DE2122263A1 - Verfahren zur Herstellung eines primären Glanzers fur saure galvanische Verzinnungsbader - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines primären Glanzers fur saure galvanische Verzinnungsbader

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DE2122263A1 DE19712122263 DE2122263A DE2122263A1 DE 2122263 A1 DE2122263 A1 DE 2122263A1 DE 19712122263 DE19712122263 DE 19712122263 DE 2122263 A DE2122263 A DE 2122263A DE 2122263 A1 DE2122263 A1 DE 2122263A1
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    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Description

Priorität: 6.5*1970 - DSA
Aus sauren galvanischen Verzinnungsbädern hergestellte Glanzniederschlage finden zunehmend Verwendung In der Elektroindustrie für gedruckte Schaltungen, für andere elektrische Kontakte und auch für Vorrichtungen, die "bei der Verpackung 7on beispielsweise NahrungsinittelprodukteD dienen« Bei gedruckten Schaltungen ist es äußerst vichtig, daß die Niederschläge glänzend sind« da solche glänzende Niederschläge einen besseren Schutz ergeben. Außerdem können glänzende niederschlage .(aus unbekannten Gründen) leichter gelötet werdenc
Boi der Abscheidung von glänzendem Zinn auf gedruckten Schaltungen und auch, bei anderen Anwendungen geschieht diea in einer Maesanproduktionstechnlk, wobei Taußende der gleichen Gegenstände in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt werden. Aus dieuem Grunde ist es wichtig» daß die Bäder für- die Abüoheidung von Zinn eine hohe Konstanz aufweisen und leicht betrieben werden können, da sonst dio Massenproduktion nicht wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
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BAD
Die Abscheidung von glänzendem Zinn auf Massenwaren wird beispielsweise so durchgeführt, daß die Gegenstände auf einer Schiene aufgehängt werden^ die dann in das Bad eingetaucht wird. Für die Maasenverzinnung kommen auch Trommelverfahren in Betracht.
Bei der Galvanisierung ist es wichtig, daß das verwendete Bad innerhalb eines möglichst großen Stromdichtebereiohs glänzende Abecheidungen ergibt* da die zu galvanisierenden Teile die verschiedenste Form aufweisen können und in den verschiedensten Mengen verarbeitet werden müssen. Weiterhin ist ee wichtig, daß die Grenastromdichte (diejenige Stromdichte, bei der keine gute Abscheidung mehr erhalten wird) so hoch wie möglich ist, um die großen Kathodenstromdichten zu berücksichtigen, die aufgrund der Form undder Größe der au galvanisierenden Teile auftreten können.
In den bisherigen sauren galvanischen Verzinnungsbädern wurden als Glänzer beispielsweise Teer und Teerfraktionen, die durch trockene Destillation von Holz erhalten wurden* verwendet. Solche Elektrolyse sind schwierig mit der erforderlichen Reproduzierbarkeit herzustellen, und aus diesem Grunde ist es nicht leicht, glänzende Zinnabecheidungen mit einer konstanten Qualität während langer Perioden zu erzeugen* Weiterhin waren die Zinnabscheidungen, die durch viele der bisher bekannten Bäder erhalten wurden, nicht ausreichend glänzend. Schließlich leiden viele bekannte Bäder unter gewissen Betriebschwierigkeiten, wie z.B. extreme Empfindlichkeit gegenüber Rühren. Eine nicht richtige Rührintensität führte oft zu streifigen Abscheidungen.
Gemäß der Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß man Zinnabscheidungen mit einem verbesserten Glanz und in einer vollständig reproduzierbaren Weiße erhalten kann» wenn man in an sich bekannte saure galvanische Verzinnungsbäder als cooperierenden Zusatz das Produkt einarbeitet, welches man
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durch Umsetzung von Furfural und Grotonaldehyd erhält und welohes in der Folge als primärer Glänzer "bezeichnet wird« Weiterhin arbeiten die primären Glänzer der Erfindung mit bekannten Zusätzen, wie ZcB. sekundären Glänzern und Netzmitteln gut zusammen, wobei sie deren Glanzwirkung und den bei ihrer Verwendung zulässigen; zu glänzenden Abscheidungen führenden l&thodenstromdichtebereich erweitern« Bb ist also bei Verwendung der erfindungsgemäßen Glänzer eine viel
die
geringere Wartung erforderlich,/besonders bei der Massenproduktion wichtig ist.
Es hat sich außerdem herausgestellt, daß bei der Verwendung des erfindungagemäßen Glänzers in einem üblich sauren galvanischen Verzinnungsbai eine Stromunterbrechung sehr nützlich istc Diese wird in einem bestimmten Zyklus ausgeführt, wobei Abscheidungen mit einer noch größeren Gleichmäßigkeit und einem noch größeren Glanz erzielt werden, als unter Verwendung eines stetigen Stroms.
Die Zusätze, die gemeinsam mit dem erfindungegemäßen primären Glänzer verwendet werden, sind z.B. nicht-ionische alkoxylierte Produkte (Netzmittel) und Formaldehyd (sekundärer Glänser). Die Verwendung solcher Stoffe ist allgemein bekannt. Das Netzmittel hat zur Folge, daß nicht ein lose haftender fleckiger und manchmal dentritiecher kritalliner 2.innniederschlag erhalten wird, sondern ein dichter, kontinuierlicher., haftender, mikrokristalliner Niederschlags Formaldehyd wirkt als Kathodendepolarisierungsmittel» wenn es gemeinsam mit dem Netzmittel verwendet wird, Wenn Formaldehyd alleine mit einem Netzmittel (in Abwesenheit des erfindungsgemäßen primären Glänzers) verwendet wird, dann werden nur unzufriedenstellende Niederschläge erhalten.
Es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung bei den verschiedensten "bekannten sauren galvanischen Ver-
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BAD.ORIGINAL
zinnungsbädern brauchbar ist, wie z.B. bei Bädern, die zweiwertige Zinnsalze (Zinnsulfat oder Zinnfluoborat) und eine Säure (Schwefelsäure oder Fluoborsäure) enthalten. Die Erfindung ist sowohl auf Trommelverfahren als auch auf solche Verfahren anwendbar, bei denen die zu galvanisierenden Gegenstände auf Schienen aufgehängt werden. Die Konzentration des Zinna und der freien Säure kann innerhalb den üblichen Grenzwerten liegen,, Beispielsweise können bei den bekannten Bädern, die Sulfat, Fluoborat oder aromatisches SuIfonat enthalten und die einen Zinngehalt von 10 bis 100 g/l und eine freie Säurekonzentration von 20 bis 200 g/l besitzen^ die erfindungsgemäßen Glänzer verwendet werden, Die Bäder können als Säuren in bekannter Weise Schwefelsäuree Fluoborsäure oder aromatische Sulfonsäure enthalten.
Die Verfahrensvariablen, wie a.B. die gewünschte Abscheidungsgeschwindigkeit, wie auch, die Form des zu beschichtenden Gegenstands, bestimmen in vielen Fällen die genaue Zusammensetzung der Bäder, wie es allgemein bekannt ist. Weiterhin können bekannte Antioxydationsmittel, die in den bisherigen sauren galvanischen Verzinnungsbädern verwendet wurden, auch hier in kleinen Mengen verwendet werden« Die Temperatur des Verzinnungsbads ist im allgemeinen die Raumtemperatur« Sie liegt vorzugsweise unterhalb 350C und insbesondere in einem Bereich zwischen ungefähr 15°und 200C, um ein optimales Arbeitsverhalten des Bads zu erzielen.
Es wird darauf hingewiesen, daß zur Erzielung guter Resultate der erfindungsgemäße primäre Glänzer in etwa in den gleichen Mengen verwendet wird, wie die bereits bekannten primären Glänzero Beim Ansetzen der Bäder können die Mengen und/oder Konzentrationen dea sekundären Glänzers und des Netzmittels beträchtlich variieren.
Dia folgende Badzusammensetzung ist ein Beispiel für ein gut arbeitendes 5Qad:
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ZinndD-aulfat (SnSO4) 30 g/l
Konzentrierte Schwefelsäure 105 ml/1
(S.ßo 1,84)
Primärer Glänzer 0,25 s/i
Träger 4 g/l
Sekundärer Glänzer 10 ml/1
Der sekundäre Glä.nzer besteht vorzugsweise au8 Formaldehyd in einer 37 #~igen Lösung. Der Träger kann ein bekanntes niοht-ionisches alkoxyliertes Netzmittel sein, wie z.B* polyoxyäthyiliertes Nonylphenol mit durchschnittlich 15 Oxyäthylengruppen. Das Fetzmittel wird gewöhnlich ala wässrige Grundlösung mit einer Konzentration von 400 g/l verwendet und dem Bad in einer Konzentration von 40 ml/l sugegeben, was 4 YoI.-# ergibt» Der primäre Glänzer wird im allgemeinen ebenfalls in Form einer Grundlösung in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Äthylenglycol-monoäthyläther, zugegeben, wobei ihre Konzentration vorzugsweise 25 g/l beträgt, Dieae Grundlösung wird dem Bad in einer Konzentration von 10 ml/l beigegeben, was 0,25 VoI»-# ergibt.
Wie bereits angedeutet, wurde gefunden, daß eine periodische Stromunterbrechung während der Galvanisierung einen noch besseren Glanz ergibt» Wenn man beispielsweise das oben erwähnte Bad bei Raumtemperatur, mit einer reinen Zinnanode, mit einer Katnodenstromdichte zwischen ungefähr 1 und 3 A/dm und unter Bewegung der Kathode verwendet, dann erhält man Überraschend gute Ergebnisse, wenn man den Strom periodisch jeweils nach 10 βθο während 2 see unterbricht,, Dieser Zyklus wird bevorzugt» es können aber auch gute Resultate erhalten werden, wenn Stromperioden von ungefähr 10 bis 20 see durch stromlose Perioden von ungefähr ! bis 5 aec unterbrochen werden.
Z'fi'xv kann rlli Z troBiUni; :.rbr<ichung rsowohl be Ln Arbeiten mit oimr;· AuihUnsjeschiend fij.s auch beim Arbeiten mit einer Troirjnel '/e.-veadot werden, aber sie i3t von beüonderem Nutzen
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BAD ORIGINAL
beia Arbeiten mit einer Aufhängeschiene, da bei dieser Arbeiteweise meistens nur durch Bswegen der Kathode gerührt wird, welche Verfahrensweise nicht immer eint ausreichende Rührung ergibt, um die richtige Konzentration von Glanzzueätzen in der Bähe der Kathodenoberfläche aufrechtzuerhalten,
Bei der Anwendung einer Stromunterbrechung in der erfindungagemäßen Weise wurde dagegen gefunden, daß während der Stromunterbrechung ausreichend Glanzzusätze in den Kathodenfilm eindiffundieren, wodurch dort die Glänzerkonzentration wieder erhSht wird,was zu einem verbesserten Glanz der Abscheidung führt.
Die Herstellung des erfindungegemäßen Glänzere kann dadurch erfolgen, daß man Furfural und Orotonaldenyd in etwa Äquimolekularen Mengen umsetzt, wobei ein molarer Überschuß von 15 % und insbesondere 10 $ Turfural bevorzugt wird, Ea wird vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge eine» Alkalis, vorzugsweise Natriumhydroxid,gearbeitet. Es wird auch bevorzugt in wässrigem Medium zu arbeiten, obwohl auoh organische Lösungsmittel verwendet werden können, wie z.B. Äthylenglyool-monoäthyl-ätheroder Dioxan.
Beispielsweise können 1,1 Mol Furfural und 1 Mol Crotonaldehyd umgesetzt werden. Ein Überschuß an Orotonaldefcyd sollte vermieden werden, da festgestellt wurde, daß höhere Orotonaldehydkonzentrationen eine Selbstpolymerisation des Produkts ergeben können, welche vermieden werden sollen, da solohe Produkte strei fige Abaoheidungen ergeben. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr -50C und 5O0C und vorzugsweise zwischen ungefähr O0C and 250O gehalten. Zwar wurden auoh gute Resultate bei höheren Temperaturen erhalten, aber es wurde festgestellt daß der primäre Glänzer in höheren Konzentrationen anfällt, wenn bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird,
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~ 7 —
Bas folgende Beispiel 1 erläutert die Herstellung des erfindungBgemäßen Glänzers unter Verwendung äquimolekularer Mengen Furfural und Crotonaldehyd.
Beispiel 1
41,4 ml Furfural (0,5 Mol) und 45 ml 90 #-iger Crotonaldehyd (0,5 Mol) wurden zu 200 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einem Eis/Salz-Bad auf eine Temperatur im Bereich zwischen ungefähr -10C und +40C abgekühlt„ 4 g Natriumhydroxid (0,1 Mol) wurden in 50 ml Wasser aufgelöst. Die Natriumhydroxidlösung wurde hierauf zur Aldehydsuspeneion tropfenweise unter Kühlen und Rühren zugesetzt. Nach der Zugabe der Katriumhydroxidlösung, währenddessen eine Maximaltemperatur von 150C erreicht wurde, wurde das Rühren weitere 2 st fortgesetzte Dann wurde die Lösung mit Eisessig gegenüber Lackmus angesäuert. Die untere Schicht des Produkts wurde dreimal mit je 150 ml Chloroform extrahiert« Der Chloroformextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurden die flüchtigen Komponenten unter einem Wasserstrahlpumpenvacuum entfernt, wobei das Bad auf eine Temperatur zwischen 70° und 8O0C gehalten wurde. Es wurden 83 g Reaktionsprodukt erhalten. Das Produkt war eine etwas viscose gelb-braune Flüssigkeit.
Die folgenden Beispiele 2 und 3 erläutern weitere Herstellungawei3en des erfindungsgemäßen primären Glänzers«
Beispiel 2
205 ml Furfural (2,5 Mol), 225 ml 90 £~iger Crotonaldehyd (2,5 McI) und 500 ml Wasser wurden gemischt und in einem Bie/Salz-Bad gekühlte Nachdem die Temperatur auf O0C gesunken war, wurde eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid (0,5 Mol) als Lösung in 150 ml Wasser tropfenweise unter Rühren und Kühlen zugesetzt. Die Reaktionetemperatur wurde unter 200C gehalten.
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Fach Zugabe der Natriumhydroxidlösung wurde die resultierende Lösung weitere 3 st gerührt. Dann wurden 35 ml Eisessig (ein leichter Oberschuß von 0,5 Mol) unter Rühren zugeeetzt. Das Reaktionsgemische wurde in einen 2 1 fassenden Scheidetrichter eingebracht. 200 ml gesättigte Natriumchloridlösung wurden zugegeben,* um die Trennung der beiden Schichten zu erleichtern. Die untere Schicht, welche die aktive Komponente enthielt,wurde abgetrennt. Sie wog 394 go
Die wässrige Schicht wurde mit Chloroform extrahiert, und es wurden 28 g einer dicken gelb-braunen Flüssigkeit erhalten* Das bedeutet eine Gesamtausbeute von 422 g primären Glänzer„
Beispiel 3
Reaktionsbehälter ι 95 1 fassender rostfreier Stahlbehälter, eingetaucht in einen 380 1 fassenden Kunststofftank der mit Eis gefüllt war.
Materialet
!Furfural Crotonaldehyd Wasser Natriumhydroxid (gelöst in 3,8 1 Wasser) Eisessig
Verfahrenj Furfural, Crotonaldehyd und Wasser wurden gerührt und auf 10C abgekühlt. Die HaOH-Löeung wurde langsam dem Gemisch augegeben. Nachdem 800 ml zugegeben worden waren, begann die Temperatur zu steigen. Bei einer Temperatur von 450C wurde eine Kühlschlange aus Tantal, duroh welche Leitungswasser mit 40C floß, eingetaucht. Die Temperatur stieg innerhalb ungefähr 1 st auf maximal 500C. Nach ungefähr 1 st war die Temperatur wieder auf ungefähr 150C gefallen, worauf dann der Rest dor NaOH-LÖ3ung zugegeben wurde wobei kein weiterer Temperaturanstieg eintrat.
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22,8 1
190 1
38 1
840 g
1700 ml
Dae Gemisch wurde dann 4 et gerührt, wobei 1700 ml Eisessig in kleinen Portionen zugegeben wurden, um den pH auf ungefähr 6,0 zu bringen. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf stehengelassen, und die obere wässrige Schicht wurde abgehebert. Dae dicke verbleibende Material wurde in 13 Polyäthylenbehältern mit einem Passungsvermögen von jeweils 3,3 1 eingebracht. Diese wurden stehengelassen, um eine weitere Trennung des Wassers zu erreichen, welches dann abdekantiert wurde» Das Gesamtgewicht der Produkte betrug ungefähr 54,5 kg.
Zwar wurden bei den obigen 3 Beispielen wässrige Lösungen verwendet, aber es liegt auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, die Synthese in organischen Lösungsmitteln, wie z.Bo Äthylenglycol-monoäthyl-äther oder Dioxan auszuführen. Bei dieser Durchführungsweise ist nur eine Spur Natriumhydroxid nötig, um die Reaktion zum Anspringen zu bringen. Die Produkte sind im wesentlichen die gleichen, wie sie bei Verwendung eines wässrigen Mediums erhalten werden. Ob nun die Produkte in einem wässrigen oder in einen organischen Lösungsmittel hergestellt werden, sie eignen aioh gleich gut ale primäre Glänzerο
Die genaue Zusammensetzung und der genaue Gehalt der Reaktionsprodukte Bind nioht bekannt. Ea wird jeäoch angenommen, daS das Produkt aus mehreren Komponenten besteht, die alle zusammenwirken,' um gute Resultate bei der galvanischen Abscheidung von Zinn zu ermöglichen.
Obwohl diese Komponenten nioht bekannt sind, wird angenommen, dafl sie folgende Komponenten enthalten« 2-Purylacroleln, 2-PuryLpentadienal, 2-(1-Hydroxyäthyl)-3-(2-furyl)-acroleln und Acetaldehyd, eowie vermutlich etwas nicht-umgesetzte Auogangsmaterialienü Bei Versuohen wurde jedoch festgestellt, daß dia mögllohen einzelnen Komponenten, wie z.B. 2-Purylacrolein, ^iri'ural. und Grotonaldehyd^keinerlei GLanzwlrkung in a.'iureu Vorsimumgübädern ergeben» Die vermuteten Komponenten haben auch in Kombination keinerlei Glanzwirkung ergeben., Bs kann deshalb gesagt werden, daß das
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gesamte Reaktionsprodukt, weiches aus der umsetzung der Beispiele 1 bis 3 erhalten wird, nötig ist» um die erfindungsgemäBen Resultate zu erzielen.
Wie bereits festgestellt, werden bei Verwendung dieser Reaktionsprodukte als primäre Glänzer in anderweitig Tlerkömmlichen sauren Glanzverzinnungabädern verbesserte Resultate erhalten. Die primären Glänaer ergeben zusammen mit den anderen üblichen Zusätzen innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs glänzende Abscheidungen. Der Grad der AbseheiauE£ - hängt von der Rührungsintensität, der Konzentration des Glänzers und der Stromführung ab. Die oben erwähnte periodische Stromunterbreohung erhöht die Glanzbildung. Die Abscheidungen sind sehr glänzend. Sie können einen leichten Schleier besitzen, der ein ästhetischen Aussehen ergibt. Außerden wird auctfiA-edrigen Stromdichten ein guter Glanz erhalten. Die Abscheidung haftet gut auf dem beschichten metallischen Substrat. Es können eine große Reihe von Metallsnbstraten gemäß der,Erfindung beschichtet werden, wie z.B. Bisen, Kupfer, lickel, Kobalt und die verschiedensten Legierungen aus diesen Metallen uew,
Der Konzentrationsbereioh des primären Glänzera im Bad kann stark variieren-, je nach den gewünschten Resultaten und den anderen Zusätzen und Komponenten <Ües Bads, Jedoch ergibt ein zu niedriger Gehalt einen mattggp.uen, ungleichförmigen etwas körnigen Niederschlag. Zuviel Glänzer ergibt offensichtlich keinerlei Sohaden; Jedoch besteht dann ein erhöhter Verbrauch an Glänzer, wodurch die Verfahrenskosten
ein erhöht werden, Allgemein kann gesagt werden, daß/Bereich des primären Glänzers im Bad zwischen 0,1 g/l und 1 g/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,2 g/l und 0,4 g/l, eine gute Wirkung ergibt.
Die Erfindung wird nun weiter anhand von Beispielen erläutert, die mit Hull-Zellen unter Verwendung der Reaktionsprodukte
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der Beispiele 1 bis 3 ausgeführt wurden.
Beispiel 4
In einer Standard-Hull-Zelle, die mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, der eine mäßige Rührung ergab, wurden 250 ml einer sauren Verainnungsgrundlösung eingeführt, welche 30 g/l SnSO^ und 105 ml/l konzentrierte Schwefelsäure (S0O. 1,84) enthielt« Zur Lösung wurden 4 g/l eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt,, Eine polierte Messingplatte wurde gesäubert, 1 min in ein Oyanidverkupferungsbad eingetaucht und gespült,, Hierauf wurde sie kurz in Säure eingetaucht und mit Wasser gespült. Dann wurde sie bei Raumtemperatur bei einer Stromstärke von 1 Ampere 5 min lang in der Hull-Zelle verwendet«,
Der erhaltene liederschlag war mattweiß, gleichförmig und glatt und ergab eine Bedeckung nur innerhalb eines engen Stromdichtebereichs„
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei als zusätzliche Badkomponente 10 ml/l 37 #-ige FormaldehydlSsung verwendet wurden.
Das erste Drittel der Platte im Bereich hoher Stromdichte besaß einen ungleichförmigen dunklen fleckigen Niederschlag, wogegen der Rest der Platte wie in Beispiel 4 mattweiß war.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, nachdem dem Bad zusätzlich Ο,25 g/l des primären Glänzers von Beispiel 1 in Form einer 25 g/l Grundlöeung in Äthylenglycol-monoäthyl-äther zugesetzt wurde.
Der erhaltene niederschlag war im gesamten Stromdichtebereich von 0 Ma 6 A/dm2 glänzend und hatte einen ausgesprochen guten Glanz.
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Beispiel 7
Beiepiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch als primärer Glänzer das .Produkt von Beispiel 2 in Form einer 25 g/l Grundlösung in Athylenglycol-monoäthyl-äther verwendet wurde ο Auch dieser Niederschlag war gleichförmig glänzend über den ganzen Stromdichtebereich und hatte ein ausgesprochen gutes glänzendes Aussehen.
Beispiel β
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei Jedoch der primäre Glänzer von Beispiel 3 als 25 g/l Grundlösung in Ätnylenglycol-monoäthyl-äther verwendet wurde* Es würden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten.,
Beispiel 9
In einer rechteckigen Glaswanne wurden bei Raumtemperatur (ungefähr 2O0C) 4 1 einer sauren Verzinnungsgrundlösung mit einer Konzentration von 30 g/l SnSOi und 105 ml/l konzentrierte Schwefelsäure (S.G. 1,84) einer Elektrolyse unterworfen. Als Anode wurde in die Lösung an einem Titandraht eine Zinnplatte von 99»99 % Reinheit eingehängt. Die Kathode bestand aus einem polierten Messingstreifen mit den Abmessungen 20,3 ι 2,54 x 0,1 cm. Nach einer Reinigung wurde die Kathode in das Platierungsbad bis zu einer Tiefe von 18 cm eingetaucht, und zwar in einem Abstand von 10 cm von der Anode» wobei die Vorderseite der Kathode parallel zur Anode verlief» Die Kathode wurde in einer Ebene senkrecht zur Anode bewegt, und zwar mit einem Hub von 5 cm, wobei die Laufgeschwindigkeit insgesamt 160 cm/min betrug»
Den 4 1 Bad, wurden 0,25 g des primären Glänzers von Beispiel 2, 4 g/l eines nioht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und 10 ml/l eines 37 £-igen Pormaldehydlöeung zugegeben. Es wurde 10 min lang ein Strom von 2,5 A angelegte
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. .,· Z122263
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Die Abscheidung war gleichförmig glänzend und hatte-durchgehend ein milchiges Aussehen,
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei eine periodische Stromunterbrechung, nämlich 10 eeo Abscheidung, 2 see ohne Strom, und ein Strom von 2,5 A während einer Gesamtzeit von 12 min angewendet wurde. Dies ergab die gleiohe Absoheidungszeit wie in Beispiel 9. Per erhaltene niederschlag war wesentlich glänzender als in Beispiel 9.
Beispiel 11
Unter Verwendung der 4 1 Lösung von Beispiel 9 (einschließlich Zusätze) wurde eine Trommelverzinnung durchgeführt, wobei eine kleine Kunststofftrommel verwendet wurde, die sich horizontal drehte* Ihre Beschreibung ist wie folgt»
Querschnitt hexagonal
Länge 25 cm
Durchmesser 10 cm Drehgeschwindigkeit 5 U/min
Anoden außen, Platten mit
99»99 # reinem Zinn
310 g Stahlnägel mit einer Länge von jeweils 3,3 cm und einer
ο
Gesamtoberfläche von 930 cm wurden gereinigt und in die Trommel eingebracht. Die ^Beschickung wurde 1 et unter Verwendung eines Zellenetroms von 5 A versinnt. (Diee bedeutet eine durchschnittliche Kathodenstromdichte von 0,5 A/da2). Nach der Beschichtung wurde sorgfältig gespült und getrocknet. Der Biedereohlag auf den Hageln war gleichmäßig und glänzend. Di« Hiedersohlagdicke betrug ungefähr
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Strom von 10 A während 30 min verwendet wurde. Der erhaltene Niederschlag war gleichförmig und glänzend und besaß ebenfalls
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H-
eine durchschnittliche Ticke von 6,4^.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurde ein Lebensdauertest mit dem Bad von Beispiel 9 während 3 Wochen durchgeführt. Eb wurde 8 st pro Tag gearbeitet„ Gelegentlich wurden, die Zusätze ergänzt» lach 3 Wochen arbeitete das Bad nach wie vor vorzüglich. Ss konnte keinerlei Ansammlung von schädlichen Zersetzungeprodukten der Zusätze festgestellt werden.
BAD
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Claims (17)

Patentansprüche
1. Verfahren but Herstellung eines primären Glanzers für saure galvanische Verzinnungsbäder, dadurch gekennzeichnet, daß man Furfural und Crotonaläehyd in Mengen von äquimolekular "bis zu 15 $ Überschuß Furfural bei einer Temperatur von ungefähr -5° bis 500C in Gegenwart einer katalytiechen Menge eines Alkalis umsetzt, das Reaktionsgemisch ansäuert und das Reaktionsprodukte- abtrennt»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß von ungefähr 10 i* KoI Furfural verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktioneteilnehiaer vor dem Zusammenbringen in Wasser auflöst»
4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß τη«η die Reaktion bei einer temperatur «wischen ungefähr 0° und 250C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer wässrigen Hatriumhyäroxidlöeung ausgeführt wird,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine wäserige Lösung der Reaktionsteilnehmer herstellt und dann die wäserige Batriumhydroxidlösung tropfenweise zusetztr währenddessen das Reaktionsgemisch gerührt wird«
7. Verfa'hren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern dea Reaktionsgemische nach der Umsetzung mit einem leichten Überschuß von Eisessig ausgeführt wird.
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BAD ORlOtHAL
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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Reaktionsprodukts dadurch ausgeführt wird, daß man das Reaktionaprodukt mit Chloroform extrahiert und das Chloroform abtrennt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des Produkte durch Zusatz einer wässrigen Uatriumchloridlösung ausgeführt wird«
10. Verwendung des Eeaktionsprodukte nach einem der Ansprüche 1 "bis 9f ia sauren galTanischen Verzinnungebädern als primärer Glänzer.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundärer Glänzer Formaldehyd verwendet wird«,
12= Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Netzmittel verwendet wird.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel ein nioht-ionisches Netzmittel verwendet wird.
14. Verwendung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß als Hetzmittel ein polyoxyäthyliertee Nonylphenol mit durchschnittlich 15 Oxyäthylengruppen verwendet wird,
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Stron periodisch unterbrochen wird.
16. Verwendung nach Anspruch 15« dadurch gekennzeichnet, daß der Strom zwischen ungefähr 10 und ungefähr 20 see fließt und dann zwischen ungefähr 1 und ungefähr 5 see unterbrochen wird.
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BAD
- 17 -
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom 10 see fließt und dann 2 see unterbrochen wird.
PATENTANWALT! .H.FINCKE. 0IPL.-lNO.aaOH*
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DE2122263A 1970-05-06 1971-05-05 Verfahren zur Herstellung eines primären Glänzers für saure galvanische Verzinnungsbäder und dessen Verwendung Expired DE2122263C2 (de)

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