DE2122263C2 - Verfahren zur Herstellung eines primären Glänzers für saure galvanische Verzinnungsbäder und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines primären Glänzers für saure galvanische Verzinnungsbäder und dessen Verwendung

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DE2122263C2
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    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Description

Aus sauren galvanischen Verzinnungsbädern hergestellte Glanzniederschläge finden zunehmend Verwendung in der Elektroindustrie, z. B. für gedruckte Schalungen oder elektrische Kontakte. Bei gedruckten Schaltungen ist es äußerst wichtig, daß die Niederschläge glänzend sind, da solche glänzende Niederschläge einen besseren Schutz ergeben. Außerdem können glänzende Niederschläge aus unbekannten Gründen leichter gelötet werden. Bei der Massenherstellung solcher verzinnter Teile ist es wichtig, daß die Bäder für die Abscheidung von Zinn eine hohe Konstanz aufweisen und leicht betrieben werden können.
Bei der Galvanisierung ist es wichtig, daß das verwendete Bad innerhalb eines möglichst großen Stromdichtebereichs glänzende Abscheidungen ergibt, da die zu galvanisierenden Teile die verschiedenste Form aufwehen können und in den verschiedensten Mengen verarbeitet werden müssen.
Weiterhin ist es wichtig, daß die Grenzstromdichte (diejenige Stromdichte, bei der keine gute Abscheidung mehr erhalten wird) so hoch wie möglich ist, um die großen Kathodenstromdichten zu berücksichtigen, die aufgrund der Form und der Größe der zu galvanisierenden Teile auftreten können.
In den bisherigen sauren galvanischen Verzinnungsbädern wurden als primäre Glänzer beispielsweise durch trockene Destillation von Holz erhaltene Teere
ίο und Teerfraktionen, verwendet Solche Elektrolyte sind schwierig mit der erforderlichen Reproduzierbarkeit herzustellen, und aus diesem Grunde ist es nicht leicht glänzende Zinnabscheidungen mit einer konstanten Qualität während langer Perioden zu erzeugen.
Weiterhin waren die Zinnabscheidungen, die durch viele der bisher bekannten Bäder erhalten wurden, nicht ausreichend glänzend. Schließlich leiden viele bekannte Bäder unter gewissen Betriebsschwierigkeit&rs wie z. B. extreme Empfindlichkeit gegenüber Rühren. Eine nicht richtige Rührintensität führte oft zu streifigen Abscheidungen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man einen primären Glänzer für saure galvanische Verzinnungsbäder, die einen verbesserten Glanz ergeben und vollständig reproduzierbare Abscheidungen ermöglichen, dadurch herstellen kann, daß man Furfural und Crotonaldehyd in Mengen von äquimolekular bis zu 15% Überschuß Furfural bei einer Temperatur von —5 bis 500C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalis umsetzt, das Reaktionsgemisch ansäuert und das Reaktionsprodukt abgetrennt
Der erfindungsgemäß hergestellte primäre Glänzer arbeitet mit bekannten Zusätzen, wie z. B. sekundären Glänzern und Netzmitteln, gut zusammen, wobei sie deren Glanzwirkung und den bei ihrer Verwendung zulässigen, zu glänzenden Abscheidungen führenden Kathodenstromdichtebereich erweitern.
Es ist also bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Glänzers eine viel geringere Wartung des Bads erforderlich, was besonders bei der Massenproduktion wichtig ist
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen primären Glänzers wird die Verwendung eines äquimolekularen Überschusses von 10% Furfural bevorzugt. Beispielsweise können 1,1 Mol Furfural und 1 Mol Crotonaldehyd umgesetzt werden. Ein Überschuß an Crotonaldehyd sollte vermieden werden, da festgestellt wurde, daß höhere Crotonaldehydkonzentrationen eine Selbstpolymerisation des Produkts ergeben können, welche vermieden werden sollte, da solche Produkte streifige Abscheidungen liefern.
Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer vor dem Zusammenbringen in Wasser aufgelöst. Das Arbeiten im wäßrigen Medium wird bevorzugt, es können aber auch organische Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther oder Dioxan.
Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt zwischen —5 und 50° C. Ein Temperaturbereich von 0 bis 25°C wird bevorzugt. Oberhalb 50eC wird zwar auch noch primärer Glänzer gebildet, die Ausbeute nimmt jedoch dann stark ab.
Günstig hat sich das Arbeiten in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalis, vorzugsweise Natriumhydroxid, erwiesen. Dabei kann man so vorgehen, daß man zunächst eine wäßrige Lösung der Reaktionsteilnehmer herstellt und dann eine wäßrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zusetzt, währenddessen das
Reaktionsgemisch gerührt wird.
Das Ansäuern des Reaktionsgemische nach der Reaktion wird vorzugsweise mit einem leichten Oberschuß von Eisessig ausgeführt.
Für die Abtrennung des Reaktionsprodukts kann man das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahieren und das Chloroform abtrennen. Die Extraktion des Produkts kann auch durch Zusatz einer wäßrigen Natriumchloridlösung ausgeführt werden.
Die Zusätze, die gemeinsam mit dem erfindungsgemaß hergestellten primären Glänzer verwendet werden können, sind z. B. nichtionische alkoxylierte Produkte (Netzmittel) und Formaldehyd (sekundärer Glänzer). Die Verwendung solcher Stoffe ist allgemein bekannt. Das Netzmittel hat zur Folge, daß nicht ein lose haftender fleckiger und manchmal dentritischer kristalliner Zinniederschlag erhalten wird, sondern ein dichter, kontinuierlicher, haftender mikrokristalliner Niederschlag. Formaldehyd wirkt als Kathodendepolarisierungsmittel, wenn er gemeinsam mit dem Netzmittel verwendet wird. Wenn Formaldehyd alleine mit einem Netzmittel (in Abwesenheit des erfindungsgemäß hergestellten primären Glänzers) verwendet wird, dann werden nur unzufriedenstellende Niederschläge erhalten.
Es wird darauf hingewiesen, daß der erfindungsgemäß hergestellte primäre Glänzer bei den verschiedensten bekannten sauren galvanischen Verzinnungsbädern brauchbar ist, wie z. B. bei Bädern, die zweiwertige Zinnsalze (Zinnsulfat oder Zinnfluoborat) und eine Säure (Schwefelsäure oder Fluoborsäure) enthalten. Der Glänzer ist scvohl beim Trommelverfahren als auch bei Verfahren anwendbar, br'· denen die zu galvanisierenden Gegenstände aufschienen aufgehängt werden. Die Konzentration des Zinns und der freien Säure kann innerhalb den üblichen Grenzwerten liegen. Beispielsweise liegen diese Gehalte bei den bekannten Bädern zwischen 10 und 100 g/l (für Zinn) und zwischen 20 bis 200 g/l (für freie Säure).
Die Temperatur des Verzinnungsbads ist im allgemeinen die Raumtemperatur. Sie liegt vorzugsweise unterhalb 35° C und insbesondere in einem Bereich zwischen ungefähr 15 und 20° C, um ein optimales Arbeitsverhaiten des Bads zu erzielen.
Zur Erzielung guter Resultate wird der erfindungsgemaß hergestellte primäre Glänzer in etwa in den gleichen Mengen verwendet, wie die bereits bekannten primären Glänzer. Der Konzentrationsbereich des primären Glänzers im Bad kann stark variieren, je nach den gewünschten Resultaten und den anderen Zusätzen so und Komponenten des Bads. Jedoch ergibt ein zu niedriger Gehalt einen mattgrauen ungleichförmigen etwas körnigen Niederschlag. Zuviel Glänzer ergibt offensichtlich keinerlei Schaden; jedoch besteht dann ein erhöhter Verbrauch an Glänzer, wodurch die ss Verfahrenskosten erhöht werden. Allgemein kann gesagt werden, daß ein Bereich des primären Glänzers im Bad zwischen 0,1 und 1 g/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,2 und 0,4 g/l, eine gute Wirkung ergibt.
Die folgende Badzusammensetzung ist ein Beispiel für ein gut arbeitendes Bad:
Zinn(ll)-sulfat (SnSO4) 30 g/l Konzentrierte Schwefelsäure
(S.O. 1,84) 105 ml/l
Primärer Glänzer 0,25 g/l Netzmittel 4 g/l Sekundärer Glanzer 10 ml/l
Der sekundäre Glänzer besteht vorzugsweise aus Formaldehyd in einer 37%igen Lösung. Das Netzmittel kann ein bekanntes nichtionisches alkoxyliertes Netzmittel sein, wie z, B. polyoxyäthyliertes Nonylphenol mit durchschnittlich 15 Oxyäthylengruppen,
Erwähnenswert ist, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten primären Glänzers eine periodische Stromunterbrechung während der Galvanisierung einen noch besseren Glanz ergibt Wenn man beispielsweise das oben erwähnte Bad bei Raumtemperatur, mit einer reinen Zinnanode, mit einer Kathodenstromdichte zwischen ungefähr 1 und 3 A/dm2 und unter Bewegung der Kathode verwendet, dann erhält man überraschend gute Ergebnisse, wenn man den Strom periodisch jeweils nach 10 s während 2 s unterbricht Dieser Zyklus wird bevorzugt, es können aber auch gute Resultate erhalten werden, wenn Stromperioden von ungefähr 10 bis 20 s durch stromlose Perioden von ungefähr 1 bis 5 s unterbrochen werden.
Beispiel 1
41,1 mi Furfural (0,5 Moi) und 45 mi 90%iger Crotonaldehyd (0,5 MoI) wurden zu 200 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einem Eis/Salz-Bad auf eine Temperatur im Bereich zwischen ungefähr -1°C und +40C abgekühlt 4 g Natriumhydroxid (0,1 Mol) wurden in 50 ml Wasser aufgelöst Die Natriumhydroxidlösung wurde hierauf zur Aldehydsuspension tropfenweise unter Kühlen und Rühren zugesetzt. Nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung, währenddessen eine Maximaltemperatur von 15°C erreicht wurde, wurde das Rühren weitere 2 h fortgesetzt. Dann wurde die Lösung mit Eisessig gegenüber Lackmus angesäuert. Die untere Schicht des Produkts wurde dreimal mit je 150 ml Chloroform extrahiert Der Chloroformextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Dann wurden die flüchtigen Komponenten unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt, wobei das Bad auf eine Temperatur zwischen Td und EO0C gehalten wurde. Es wurden 83 g Reaktionsprodukt erhalten. Das Produkt war eine etwas viskose gelbbraune Flüssigkeit
Beispiel 2
205 ml Furfural (2,5 Mol) 225 ml 90%iger Crotonaldehyd (2^ Mol) und 500 ml Wasser wurden gemischt und in einem Eis/Salz-Bad gekühlt Nachdem die Temperatur auf 00C gesunken war, wurde eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid (0,5 Mol) als Lösung in 150 ml Wasser tropfenweise unter Rühren und Kühlen zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde unter 20° C gehalten.
Nach Zugabe der Natriumhydroxidlösung wurde die resultierende Lösung weitere 3 h gerührt. Dann wurden 35 ml Eisessig (ein leichter Überschuß von 0,5 Mol) unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 21 fassenden Scheidetrichter eingebracht. 200 ml gesättigte Natriumchloridlösung wurden zugegeben, um die Trennung der beiden Schichten zu erleichtern. Die untere Schicht, welche die aktive Komponente enthielt, wurde abgetrennt. Sie wog 394 g.
Die wäßrige Schicht wurde mil Chloroform extrahiert, und es wurden 28 g einer dicken gelbbraunen Flüssigkeit erhalten. Das bedeutet eine Gesamtausbeute von 442 g primären Glänzer.
Beispiel 3
Verwendet wurde ein 95 I fassender Behälter aus rostfreiem Stahl, der in einen 380 I fassenden mit Eis
gefüllten Kunststofftank eingetaucht war. Folgende Reaktionsteilnehmer wurden verwendet:
Sf
{ft		 Furfural 22,81
3: Crotonaldehyd 1901
Wasser 381
Natriumhydroxid
(gelöst in 3,8 1 Wasser) 840 g
Eisessig 1700
10
Furfural, Crotonaldehyd und Wasser wurden gerührt und auf Γ C abgekühlt Die NaOH-Lösung wurde langsam dem Gemisch zugegeben. Nachdem 800 ml zugegeben worden waren, begann die Temperatur zu steigen. Bei einer Temperatur von 45°C wurde eine Kühlschlange aus Tantal, durch welche Leitungswasser mit 4° C floß, eingetaucht Die Temperatur stieg innerhalb ungefähr 1 h auf maximal 500C. Nach ungefähr 1 h war die Temperatur wieder auf ungefähr 15° C gefallen, worauf dann der Rest der NaOH-Lösung zugegeben wurde, wobei kein weiterer Temperaturanstieg eintrat
Das Gemisch wurde dann 4 h gerührt, wobei 1700 ml Eisessig in kleinen Portionen zugegeber: wurden, um den pH auf ungefähr 6,0 zu bringen. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf stehengelassen, und die obere wäßrige Schicht wurde abgehebert Das dicke verbleibende Material wurde in 13 Polyäthylenbehältern mit einem Fassungsvermögen von jeweils 3,8 1 eingebracht. Diese wurden stehengelassen, um eine weitere Trennung des Wassers zu erreichen, welches dann abdekantiert wurde. Das Gesamtgewicht der Produkte betrug ungefähr 543 kg.
Die weiteren Beispiele erläutern die Verwendung eines gemäß der Erfindung hergestellten Produkts, wobei Abscheidungen mit den Produkten der Beispiele 1 bis 3 ausgeführt wurden.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, nachdem dem Bad zusätzlich 0,25 g/l des primären Glänzers von Beispiel I in Form einer 25 g/| Grundlösung in Äthylenglycol-monoäthyl-äther zugesetzt wurde.
Der erhaltene Niederschlag war im gesamten Stromdichtebereich von 0 bis 6 A/dm3 glänzend und hatte einen ausgesprochen guten Glanz.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch als primärer Glänzer das Produkt von Beispiel 2 in Form einer 25 g/l Grundlösung in Äthylenglycol-monoäthyläther verwendet wurde. Auch dieser Niederschlag war gleichförmig glänzend über den ganzen Stromdichtebereich und hatte ein ausgesprochen gutes glänzendes Aussehen.
Beispie! *
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch der primäre Glänzer von Beispiel 3 als 25 g/l Griindlösung in Äthylenglycol-monoäthyl-äther verwendet wurde. Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten.
Beispiel 4
40
In einer Standard-Hull-Zelle, die mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, der eine mäßige Rührung ergab, wurden 250 ml einer sauren VerziniKingsgrundlösung eingeführt, welche 30 g/l SnSO« und 105 ml/l konzentrierte Schwefelsäure (S.G. 1,84) enthielt. Zur Lösung wurden 4 g/I eines nicntionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt Eine polterte Messingplatte wurde gesäubert, 1 min in ein Cyanidverkupferungsbad so eingetaucht und gespült. Hierauf wurde sie kurz in Säure eingetaucht und mit Wasser gespült. Dann wurde sie bei Raumtemperatur bei einer Stromstärke von 1 Ampere 5 min lang in der HuIl-ZeIIe verwendet
Der erhaltene Niederschlag war mattweiß, gleichförmig und glatt und ergab eine Bedeckung nur innerhalb eines engen Stromdichtebereichs.
Beispiel 5
60
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei als zusätzliche Badkomponente 10 ml/l 37%ige Formaldehydlösung verwendet wurden.
Das erste Drittel der Platte im Bereich hoher Stromdichte besaß einen ungleichförmigen dunklen fleckigen Niederschlag, wogegen der Rest der PIaUe wie in Beispiel 4 maU#eiß war.
Beispiel 9
In einer rechteckigen Glaswanne wurden bei Raumtemperatur (ungefähr 200C) 41 einer sauren Verzinnungsgrundlösung mit einer Konzentration von 30 g/l SnSO4 und 105 ml/l konzentrierte Schwefelsäure (S.G. 1,84) einer Elektrolyse unterworfen. Als Anode wurde in die Lösung an einem Titandraht eine Zinnplatte von 9939% Reinheit singehängt. Die Kathode bestand aus einem polierten Messingstreifen mit den Abmessungen 20,3x2,54x0,1 cm. r-Jach einer Reinigung wurde die Kathode in das Plattierungsbad bis zu einer Tiefe von 18 cm eingetaucht, und zwar in einem Abstand von 10 cm von der Anode, wobei die Vorderseite der Kathode parallel zur Anode verlief. Die Kathode wurde in einer Ebene senkrecht zur Anode bewegt, und zwar mit einem Hub von 5 cm, wobei die Laufgeschwindigkeit insgesamt 160 cm/min betrug.
Dem 4-I-Bad wurden 0,25 g des primären Glänzers von Beispiel 2 und 4 g/l eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels sowie 10 ml/1 eines 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Es wurde 10 min lang ein Strom von 23 A angelegt Die Abscheidung war gleichförmig glänzend und hatte durchgehend ein milchiges Aussehen.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt wobei eine periodische Stromunterbrechung, nämlich 10 see Abscheidung, 2 see ohne Strom, und ein Strom von 23 A während eitler Gesamtzeit vun 12 min angewendet wurde. Dies ergab die gleiche Abscheidungszeit wie in Beispiel 9. Der erhaltene Niederschlag war wesentlich glänzender als in Beispiel 9.
Beispiel 11
Unter Verwendung der 4-l-Lösung von Beispiel 9 (einschließlich Zusätze) wurde eine Trommelverzinnung durchgeführt, wobei eine kleine Kunststofftrommel
verwendet wurde, die sich
Beschreibung ist wie folgt:
Querschnitt
Länge
Durchmesser
Drehgeschwindigkeit
Anoden
horizontal drehte. Ihre
Hexagonal
25 cm
IO cm
5 U/min
außen. Platten mit
99,99% reinem Zinn
310 g Stahlnägel mit einer Länge von jeweils 3,8 cm und einer Gesamtoberfläche von 930 cm-' wurden gereinigl und in die Trommel eingebracht. Die Beschickung wurde I h unter Verwendung eines Zellensiroms von 5 A ver/innt. (Dies bedeutet eine durchschnittliche Kathodenstromdichte von 0,5 A/dm2.) Nach der Beschichtung wurde sorgfältig gespült und getrocknet. Der Niederschl?g auf den Nägeln w;ir gleichmäßig und glänzend,
betrug ungefähr 6,4 μιτι.
Die Niederschlagdicke
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Strom von 10 A während 30 min verwendet wurde. Der erhaltene Niederschlag war gleichförmig und glänzend und besaß ebenfalls eine durchschnittliche Dicke von 6.4 μιη.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurde ein Lebensdauerlest mit dem Bad von Beispiel 9 während 3 Wochen durchgeführt. Es wurde 8 h pro Tag gearbeitet. Gelegentlich wurden die Zusätze ergänzt. Nach 3 Wochen arbeitete das Bad nach wie vor vorzüglich. Es konnte keinerlei Ansammlung von schädlichen Zersetzungsprodukten der Zusätze festgestellt werden.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines primären Glänzers für saure galvanische Verzinnungsbäder, dadurch gekennzeichnet, daß man Furfural und Crotonaldehyd in Mengen von äquimoleku-Iar bis zu 15% Oberschuß bei einer Temperatur von —5 bis 500C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalis umsetzt, das Reaktionsgemisch ansäuert und das Reaktionsprodukt abtrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oberschuß von 10% Mol Furfural verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer vordem Zusammenbringen in Wasser auflöst
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 25° C durchführt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Nalriumhydroxidiösung ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine wäßrige Lösung der Reaktionsteilnehmer herstellt und dann die wäßrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zusetzt währenddessen das Reaktionsgemisch gerührt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern des Reaktionsgemischs nach der Umsetzung mit einem leichten Überschuß von Eisessig ausgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Reaktionsprodukts dadurch ausgeführt wird, daß man das Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert und das Chloroform abtrennt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des Produkts durch Zusatz einer wäßrigen Natriumchloridlösung ausgeführt wird.
10. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Reaktionsprodukts in sauren galvanischen Verzinnungsbädern als primärer Glänzer.
DE2122263A 1970-05-06 1971-05-05 Verfahren zur Herstellung eines primären Glänzers für saure galvanische Verzinnungsbäder und dessen Verwendung Expired DE2122263C2 (de)

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