DE2128005A1

DE2128005A1 - Ultraviolett-absorbierende polymere Verbindungen

Info

Publication number: DE2128005A1
Application number: DE19712128005
Authority: DE
Inventors: Marc Godfried Mortsel; Jaeken Jan Dr. Hove; Janssens Wilhelmus Dr. Aarschot; Priem Jan Jozef Mortsel; Mannens (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1346764A; FR2096034A5; BE767725A; US3761272A

Description

AGFA- GEVAERT AG

Leverkusen · Φ· Juni 1971

Ulti^aviolett-absorbierende polymere Verbindungen.

Priorität : Grossbritannien, den 9.Juni 1970, Anm.Nr. 27 977/70

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ultraviolett—absorbierende Polymere, ihre Anwendung für- den Schutz von licht-•empfindlichen, photographischen Materialien, ihre Anwendung für die Herstellung von ultravioletten Filtern und Eilterschichten, · und als Industriepro dulct e auf die schützenden Filter und photographischen Materialien, die vor den schädlichen Einwirkungen ultravioletter Strahlung mit Hilfe dieser Polymeren geschützt werden.

Photographische, lichtempfindliche Elemente können vor der schädlichen Wirkung des Lichtes geschützt werden, indem man ultraviolett-absorbierende Verbindungen mit den lichtempfindlichen Zusammensetzungen lischt, oder indem man für besondere Filterschi clit en sorgt, die ultraviolett-absorbierendes Polymeres enthalten. Wenn das photοgraphische Material zur Anwendung in der Farbphotographie vorgesehen ist, braucht die ultraviolette j Filterschicht nicht eine aussere Schicht zu sein, sondern kann eine Zwischenschicht sein, d«h_u eine Schicht, die angebracht ist unter der Schacht oder den Schichten, die keinen Schutz benötigen, und über der Schicht oder den Schichten, die zu schützen sind. Ultraviolett-absoroierende Polymere können auch in den Träger (Papier oder Film) eingeschlossen werden, oder der Träger kann mit einer ultraviolett-absorbierenden Filterschicht versehen werden, bevor die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder die Schichten aufgebracht werden, um die Lichtreflektion an-der Oberfläche des Tragers auf ein Minimum zu beschränken»

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A-G 842 r '■

BAD ÖRIQtfNAL

Es wurde gefunden, dass primäre Dispersionen von "besonderen hydrophoben Mischpolymerisaten, die man durch die Emulsion3-mischpolyinerisation der entsprechenden Monomeren erhält, sehr leicht mit hydrophilen, kolloidalen Bindemittelniaterialien gemischt .werden können und ausserordentlich brauchbare,ultraviolebt-absorbierende Fi It er schicht en bilden, die farblos, gegenüber Licht sehr widerstandsfähig und photographisch inaktiv sind.

Erfindungsgemass ist eine ultraviolett-absorbierende i'iltcrschichtzusammensetzung vorgesehen, die aus einer Mischung eixier wässrigen Lösung eines hydrophilen, kolloidalen Bindemittelmaterials und einer primären Dispersion eines hydrophoben, ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats mit einer Konzentration von 5 "bis 6° Gew.-% gebildet wird, das man durch Emulsionsmischpolymerisation von mindestens einem «.,£ -äthyl.enisch ungesättigten Monomeren mit einem mischpolymerisierbaren, ultraviolett-absorbierenden, festen, wasserunlöslichen Monomeren ge~ mäss der folgenden Strukturformel erhalten hat :

CH=C-C-A-Z

„ \ ι U '

~^y E E¹ O

in der bedeuten :

Z=H oder ZV eine substituierte Benztriasolgruppe der folgenden Formel :

E = H, -CH-,, -CH, *-COOH oder COAZ¹,

E¹ = H, -CH₅ oder -CH₂COAZ¹ (im letzteren Fall ist E = H), A = -0- oder -NH-,

odei* A und E bilden zusammen mit -CH=CE'-CO- einen cyclischen Imidring, der mit der Benztriazolgruppe von Z' substituiert

wird (in diesem !Fall ist E¹ = H oder -CH^), ' oder A und E¹ bi,lden zusammen mit -C-CO- einen cyclischen .Iinidring, der mit der Benztriazolgruppe von Z¹ substituiert wird (in diesem Fall ist E=H),

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X, X' , Y und Y¹ (gleich, oder verschieden) "bedeuten je ein

Walser st off atom, eine Allcylgruppe von 1 bis ¹V Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe oder eine Sulfoamidgruppe,
oder X und X^! stellen zusammen die Atome dar, die notwendig

sind, um einen geschlossenen Benzolring zu bilden, A ist durch die carbocyclische Phenylgruppe oder die carbocyclische Benzogruppe an die substituierte Benztriazolgruppe von Z¹ gebunden, wobei

das ultraviolett-absorbierende_<Monomere etwa 8 bis 70 Gew.~% des Gesamtgewichtes der Monomeren ausmacht und das hydrophobe Mischpolymerisat zwischen 8 und 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes der trockenen ultraviolett-absorbierenden Filterschicht aus- , macht.

Die ultraviolett-absorbierenden Monomeren werden von Acrylsäure, Methacrylsäure,β -Cyanacrylsäure, β-Cyanmethacrylsäure, !Crotonsäure, Haieinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Itacoiisäure und den entsprechenden Halbestern und Halbamiden abgeleitet, oder sind cyclieche linidverbindungen.

Unter primären Dispersionslaticee versteht man solche, die durch EniulsionspoDymerisation von Monomeren in wässrigem Medium erhalten sind, im Gegensatz zu sekundärenLatices, die man erhält, indem wan vorgebildete Pclymere in Wasser dispergiert, ungeachtet der V/eise, nach der die Polymeren selber hergestellt worden sind. Diese sekundären Latices können z.B. hergestellt v,^rerden, indem man die Polymeren in einem organischen Medium löst, das nicht mit Wasser mischbar ist, sodann die erhaltene Lösung in Wasser dispergiert und das organische Lösungsmittel unter Rühren abdestilliert.

Die primären Dispersionen der ultraviolett-absorbierenden, hydxophoben Mischpolymerisate gemasn der Erfindung werden durch das EmuisionBEischpolymerisation.-P'vrfehren hergestellt, das in unserer britischen Patentschrift 1 130 581 beschrieben ist. Dieses !"erfahren umfasst die Schritte :

(a) Das Dispergieren des wasserunlöslichirr.:, festen, ultraviolett-absorbierenden Monomeren in Wasser, das bekannte "^y^i^gieriiiittel enthält, zusammen mit einem Lösungsmittel

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für das Monomere und, gegebenenfalls mit wenigstens einem anderen <2',ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Lösungsmittel aus der folgenden Gruppe gewählt wird : (i) Organische Lösungsmittel, die hinsichtlich des ultraviolett-absorbierenden Monomeren, inaktiv sind und die • auf die Radikaladditionspolymerisation keinen Einfluss haben,

(ii) flüssige, wasserunlösliche, äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem ultraviolett-absorbieren&en Monomeren inischpolymerisierbar sind, und (iii) Mischungen von (i)'und (ii);

(b) Die Zugabe eines bekannten Polymerisationsinitiators zu der flüssigen Dispersion, die man durch Schritt (a) erhalten hat,

(c) Das Rühren unter Radikalpolymerisationsbedingungen, bis die Mischpolymerisation durchgeführt worden ist.

Nach dem obenerwähnten Verfahren kann (können) das (die) Componomer(e) (ein) flüssige(s) Comonomer(e) sein, und in einigen Fällen kann es (können sie) als Lösungsmittel für das normal feste Monomere dienen. -Das (die)Comonomcr(e) kann (können) derart gewählt werden, dass es (sie) dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat gewisse gewünschte Eigenschaften verleihen.

Diese und andere Daten einschliesslich von Beispielen der Po3ymerisationsinitiatoren, Emulgiermitteln und geeigneten Lösungsmitteln wie auch die Anleitungen, die sich auf die Bildung von Anfangeemulsionen und/oder Suspensionen beziehen, werden in der besagten britischen Patentschrift ausführlich erklärt und brauchen hier nicht im einzelnen wiederholt zu werden.

Unter den Polymerisationsinitiatoren, die zur Anwendung im obengenannten Eraulsionspolymerisationsverfahren geeignet sind, seien erwähnt -: Persulfate, z.Z„ Ammonium- und EaI iunp er sulfat, Azonitrilverbindungen, z.B. ^-_i4^l-Aso-bis(4-cyanbaldriansäure) wie auch Peroxidverb indungen, z, B. Benzoylperoxid und Wasserstoffperoxid.

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¥ie in der obengenannten britischen Patentschrift erwähnt worden ist, sind allgemein bekannte, oberflächenaktive Verbindungen verschiedener Klassen zur Anwendung als Emulgiermittel brauchbar, z.B. Seifen, Sulfonate und Sulfate, kationische und amphotere Verbindungen sowie Schutzkolloide mit hohem Molekulargewicht.

Die erhaltenen Latices haben eine Konzentration von 5 "bis Gew.-% ultraviolett-absorbierendem Mischpolymerisat, wahrend das Mischpolymerisat selber zwischen 2 und ?0 Gew.-% polymerisiertes ultraviolett-absorbierendes Monomere enthält.

Ultraviolett-absorbieren.de, feste, wasserunlösliche Monomere, für Emulsionsmischpolymerisation mit anderen d,& -äthylenisch · ungesättigten Monomeren geeignet, um hydrophobe, ultraviolett- { absorbierende Mischpolymerisate zu bilden, sind :

2(2'-Hydroxy-4'-methacryloylaminophenyl)-2H-benztriazol 2(2'-Hydroxy-3'-methacryloylamino-5'-methylphenyl)-2H-benztriazol

2(2 '-Hydroxy-3' -methacryl.oylamino-5' -tert .butylphenyl)-2H~

benztriazol "

2(2' -Hydroxyphenyl) -5~methacryloylamino-2H-ben25triazol 2(2'-Hydroxy~4'-methacryloyloxyphenyl)-2H-benztriazol.

Die ultraviolett-absorbierenden Monomeren gemäss der Erfindung werden mit mindestens einem anderen Monomeren mischpolymerisiert, das wenigstens eine äthylenische Gruppe ent- f hält, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ä-Chloracrylsäure, Ester und Amide, die von Acrylsäure, «-Chloräcrylsäure und Methacrylsäure abgeleitet sind, wie Acrylamid, Methacrylamid, Äthylacrylat, η-Butyl acryl at, 2-Äthylhexyl acryl at und Laurylmethacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinyl verbindungen, wie Styrol urr3 seine Derivate, z.B. Vinyltoluol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkyläther, vrie Vinyläthyläther, Maleinsäureester, n-Vinyl~2~ pyrrolidon, n-Vinylpyi-'idin, 2- und 4-Vinylpyridin. ■

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Die äthylenisch ungesättigten Monomere, die für die Mischpoly*-; merisation mit den ultraviolett-absorbi er enden Monomeren, die der obengenannten Formel entsprechen, geeignet sind, können so ausgewählt werden, dass physikalische und/oder chemische Eigenschaften der sich ergebenden Mischpolymerisate wie ihre TJnlöslichkeit in V/asser, ihre Verträglichkeit mit dem Bindemittel eher photographischen, kolloidalen Zusammensetzung, in die das Mischpolymerisat eingebettet werden soll, ihre Geschmeidigkeit, ihre thermische Stabilität usw. günstig beeinflusst werden. Es ist möglich, z.B. weichmachende Gruppen in das ultraviolett-absorbierende Mischpolymerisat einzuführen, indem man ein Comonomeres verwendet, das solche Gruppen trägt und daher die Sprödigkeit und Geschmeidigkeit der Schichten, in die das Mischpolymerisat eingeschlossen werden soll, günstig beeinflusst.

Die Erfindung ist beschränkt auf die Einschließsung der ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisate gemäss der Erfindung als primäre Dispersionen in ultraviolett-absorbierende Filterschichtmischungen, und zwar aus den Gründen, die weiter unten erklärt werden. Tatsächlich können'diese Latices hohe Prozentsätze - bis zu 60 Gew.-% - .des Mischpolymerisats enthalten und doch eine relativ niedrige Viskosität besitzen. Wenn diese Latices in Emulsionen eingschlossenverden, wird die Viskosität der letzteren nicht beeinflusst. Mit sekundären Dispersionen von Mischpolymerisaten, oder mit Lösungen der Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln können solche hohen Konzentrationen niemals erreicht werden. Die Viskosität ihrer Mischungen mit wässrigen Gelatinelösungen nimmt je nach steigenden Konzentrationen So schnell zu, dass eine Schichtung völlig unmöglich wird. Dazu kann durch die Anwendung der primären Dispersionen auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder alkalischen Lösungen als auch auf besondere Dispersionstechniken für das Einschliessen der ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisate verzichtet werden.

Wir bevorzugen es, die ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisate gemäss der Erfindung zu dem hydrophilen, kolloidalen

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BAD ..„., .,:,- 109851/1676 ⁸^

Bindemittel in Form einer primären Dispersion zuzugeben. Tatsächlich ist die Teilchengrosse von sekundären Dispersionen oft grosser, und man findet die Stabilität dieser Dispersionen geringer als die der primären Dispersionen. Ausserdem kann die Konzentration der primären Dispersionen höher sein, als man es mit sekundären Dispersionen erreichen könnte. Zudem sind die sekundären Dispersionen mit hydrophilen Kolloiden, z.B. Gelatine, nicht so verträglich. Wenn sie z.B. mit wässrigen Gelatinelösungen gemischt werden, bilden sie gewöhnlich stumpfe. Schichten. Die primären Dispersionen sind normalerweise mit wässrigen Gelatinelösungen recht verträglich, so dass man tatsächlich sehr klare Schichten erhalten kann.

Das hydrophile, kolloidale Bindemittel kann Gelatine sein, kolloidales Albumin, Maiskleber (Zein), Kasein, ein hydro- * philes Cellulosederivat wie Hydroxyäthylcellulose oder ein synthetisches, hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon. Wenn erforderlich, können verträgliche Mischungen von zwei oder mehr hydrophilen Kolloiden verwendet werden.

Die primäre Dispersion des hydrophoben, ultraviolett-absorbicrendeii Mischpolymerisats wird mit einer wässrigen Lösung eines hydrophilen, kolloidalen Bindemittels in einem solchen Verhältnis gemischt, dass zwischen etwa 8 und A-O Gew.-% des ultraviölett-absorbierenden Mischpolymerisats, berechnet auf das Gesamtgewicht der trockenen ultraviolett-absorbiereii- j den FiIterschiclit, anwesend ist. Die Konzentration der ultraviolett-absorbiereiiden Mischungen ist nicht kritisch. Gewöhnlich Av^rerden 0,2 bis 1 g des ultraviölett-absorbierenden Mischpolymerisats pro in der FiIterschicht verwendet. Die optimalen Schichtungskonzentrationen hängen von dem besonderen verwendeten ultraviölett-absorbierenden Mischpolymerisat, von dem besonderen photographischen Material, das geschützt werden soll, und vom Umfang des gewünschten Schutzes ab. Die optimalen Schichtunr;skonzentratio!ien für ein gegebenes, photographisches Material können durch Methoden bestimmt werden., die dem Fachmann wohlbekannt sin.d.

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Die ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisate gemäss der· 'Erfindung werden nicht nur in Filterschichten oder in photogra.phisch.en, lichtempfindlichen Materialien verwendet, sondern auch in'optischen Filtern. v;ie Kamerafiltei'ü und Filtern in den verschiedenen Arten von Densitometern.

Es ist irieressant« priisäre Latices von ultraviolett--absorbierenden Mischpolymerisaten mit Benztriasolkeriien zu bilden und sie zu wässrigen Losungen "von kolloidalen Bindemittelmaterialien au geben. Ultraviolett-absGrbierende Verbindunp;en sollteu in der Tat einen -hoj.cn" Widerstand gegenüber Licht haben und SOEUt sehr widerstandsfähig gegen den Einfluss von Ultraviolett-Strahlung sein. Ultraviolett—absorbierende Verbindungen sollten Ruch gegen VJärjne und Feuchtigkeit widerstandsfähig und ihre spektralen Eigenschaften ausgezeichnet sein.. Ihr Lämfungs-3-roeix i si ent sollte in besonderen so hoch wie· möglich sein. KoriüRlei'iieise haben die "bekannten ultraviolott-absorbiereii-'i-.r» Ye jc*bi ndungen eine ocer Mehrere dieser Eigenschaft on in eiiicis höheren oder niedrigeren Auslass- Die Hischpolyip.erisste-{reKiäss der Erfindiuig mit" Benati-iazolkernen besitzen alle diese Eigenschaften in einen·, sehr hohen Grad, so dass sie für ΰie Verwendung els ulti'aviolett—absorbierende Vorbirtdircr·":;. in photographisolnen.Fi.Itcrschichtcn tmd optischon Filtern sehr geeignet sind.

Diο ultraviolett-abEGrbiererj-üen llischpolyjnc-risate körinr.ri in der pr-iisär-en" Eispersionsforffi i&it einer vfassrigen Losung eines kolloiöalen BindeiKxttels gemischt werden_? z.B. Golatino, Ccllulc-secEter, synthetischen Harzen vrie Poly^inylacetalen nnd hydrolisi erteia Polyviiijlacetat. Die erhaltene Mischini? i.-lr-d auf die 3-iclitera.pfinrlliclie .Scliiclit- des photographicchoii Materials aufgetragen. \Iamx das photograph is ehe Material Jib:· die AKv:ei:.duns in der Farbph&togj-aphie bestiicnt ist, braucht die ultraviolette Filterschichi --¹^ cine äuseere SchichU zu seine Die l'i It er schicht kann'tatsächlich, über einer der Schic]-teri angebracht sein, die Gegenstand der-schädigenden Ausv-irkTHjiysii äer ultraviolet-ten Strslxlung ist. l³i:_; ultx-avio] ett-aLrjoi-bicroace Gchicht-' irsian auch direkt auf oo.n Tr^cr aui'i.ötxw-.i-ri weräoü, der mit einer oder isehreror der bokanriten Ilf.ftsciii ciiten vox" der Auf training der lichtcmpli idliohcii Schichtr-p vc-r-

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, , BAD ORIGINAL

sehen werden kann. Schliesslich kann die Mischung der primären Dispersion des ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats und einer wässrigen Lösung eines hydrophilen, kolloi dalen Bindemittels in Filme, Folien oder Schichten von Kunststoffen (Plastics) eingeschlossen oder als eine Schicht darauf - aufgetragen werden; die erhaltenen Produkte können als Schutzfilterschichten oder Filme verwendet werden, z.B. in optischen Filtern und in Filtern für Densitometer sowie als Schutzauftrag auf Schichten, die Substanzen enthalten, x^elche für Zersetzung und Veränderungen unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung, z.B. phötographische Farbbilder, empfäng lich sind« ■ ■

Die folgenden Herstellungsbeispiele beschreiben die Herstellung der ultraviolett-absorbierenden Monomeren und ihre Emulsionsmischpolymerisation mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

1_ : 2(2',rllydrP^Iri¹;,.'.ζΏ^Θΐ^,³;^Ο ^Γ7/^Γ 1:°Ζ2^ΜΒΧί)~²^-benz~

triazol

55»2 g o-Nitroanilin werden in 80 ml wariaqr Essigsäure gelöst. 140 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (35 %) werden unter Rühren zur erhaltenen Lösung gegeben. Das Hydrochloric!, dos o-iTitroanilins fällt aus. Das Produkt wird auf 20⁰C abgekühlt, worauf 200 g Eiswasser zugegeben werden. Die Suspension wird dann bei 0⁰C mit 27,6 g Natriumnitrat"in 50 ml Wasser diazotiert. ITach dem Filtrieren wird die erhaltene Lösung tropfenweise bei O⁰C bis 5°C au einer Lösung von 65,5 g m-Aminophenol | in 1,5 Liter Wasser gegeben, das 120 ml Chlorwasserstoffsäure (35 %) enthält. Ein roter Farbstoff scheidet sich ab. Nach 5-ßtündigem Rühren wird das erhaltene 6£(o-Nitrophenyl)~azo] m-ajüinophenolhydrochlorid ab^enutscht und getrocknet.

Das Produkt wird in 750 ml Wasser suspendiert, das danach Eiit 5 N-lTatriuEhydroxid neutralisiert wird;. Danach wird eine Lösung von ^f>5 g ITatriumliydroxil in 480 ml Wasser zugegeben. ?8}5 g Zinkpulver wird portionsweise in 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Nach 30 Minuten werden sowohl 100 LiI 5 η Natriumhydroxid als auch 10 g Zinkpulver zugegeben. Die Lösung, die entfärbt ist, wird nun filtriert.

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Das Piltrat wird gekühlt, worauf 250 ml Essigsäure zugegeben werden. Der erhaltene Niederschlag wird abgenutscht, gewaschen, bis er säurefrei ist, und getrocknet. Es wird dann mit n-Butylacetat umkristallisiert. .

Das gebildete 2(2^l-Hydroxy~4'~aminophenyl)-2ii-benztriazol schmilzt bei 206⁰C.

6,78 g des letzteren Produkts werden bei 50⁰C in 60 ml wasserfreiem Dioxan gelöst. Zu der erhaltenen Lösung werden 2,77 g wasserfreies Natriumhydrogencarbonat und 100 mg Dinitrobenzol als Hemmittel gegeben. Die ßeaktionsmischung wird bei 50⁰C gerührt, während man 3,12 ml Methacryloylchlorid tropfenweise zugibt. " Die Mischung wird dann 5 Stunden lang bei 50⁰C gerührt.

Die Reaktionsmischung wird in 200 ml Eiswasser ausgegossen und der erhaltene Niederschlag abgenutscht, gesammelt und getrocknet. Der Niederschlag wird mit 25 ml Methanol aufgekocht, in noch heissem Zustand abgenutscht und mit heissem Methanol gewaschen.

Es bildet sich 2(2'-Hydroxy-4·' -me thacryl oyl aminophenyl )-2ίί~ benztriazol mit der folgenden Strukturformel :

Das erhaltene Produkt schmilzt bei 20S⁰C.

Herstellung 2 : 2(2'-Hydroxyphenyl)-5-methacrylo:/-lamlno-2H-

benztrlazol

Eine Lösung von 27,2 g o-Aminophenol in 250 ml Wasser und 83 ml Chlorwasserstoffsäure (35 %) wird bei 0⁰C mit einer Lösung von 17?2 g Natriumnitrit in 35 ml Wasser diazotiert und dann zu einer abgekühlten lösung von 36,1 g m-PhenylendiaminhydroChlorid in 500 ml V/asser gegeben.

Zu dieser gerührten und abgekühlten Lönung wird tropfenv/eise eine Lösung von 170 g Natriuiaacetat in 250 ml Wasser gegeben, woraur 2^?iw%itere Stunden lang bei 5⁰G und zwei »Stunden lang

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"bei'Bauintemperatur gerüJrrt wird.' Der i:>H.--Wert dor mischung wird dann; durch Zugabe von kcnzentriertem Ammonium hydroxid: auf 8 reguliert.. Der Farbstoff viird abgenutsclit und mit.Wasser gewaschen.

Ausbeute : 42 g 2(2 '4'-I)J ajüir>ophenylaao)--plicnol, das bei 1Ü9°C schHiilet.

f> C dieses Produl-.tes v/erden in 300 ml Sthylenglylcolmonomethyl ät.her gelöst und dann zu einer gerührten Lösung "von 150 g luipfer(II)sulfat~peiitahydrat in 360 ml Wasser und 600 ml kon^.ont riertem AmjnoniuahydiOxi d gegeben» Nachdem man 2 Stunden lang bei 95⁰C und nachfolgender Abkühlung gerührt hat, wird dar. Produkt abgenulscht und mit Wasser zu einem farblosen Eil trat gewaschen.

Danach wird der Niederschlag intensiv 1 Stunde lang in 5OO ial 5 η Chlorwasserstoffsäure gerührt, abgemitccht und wieder- in 200 r-1 V/iti--ser, das. durch Zugabe von konzentriert em Ammoniiiriihy-.ircxjd auf einen r^Tl-V.⁷crt von 8. reguliert ist, suspendiert,

iioc]n;;alr abc^ß^tscjit, mit Vasser gewaesche3i und getrocknet* ITach d?v l'iikriotall j siorung rait n-Butyüficetat und gleichi'L-i! ir;-, r Behänd]uiir: i::it Aktivkolilc erhält nan -'43 g 2(2^I-Hydrcx_t,~ phenyl^)-^-araino-2H--'Lcn'/triaröl _v das bei 213⁰C schmilz·!;.,

1113 E dieses Froduktes und 0,1 g Hydrochinon werden bei 70⁰C in 1:0 r.l Dioxan fvelöst und dann iait-6,3 "g Iiatriumli^/fircgen™ cai^boriat gemischt.. Zu der erhaltenen, gerührten Lösung -γΐΐι-ΐ innerhalb von 30 Kinuten eine Losung von 5?1 Eil Met'hacroylc=y3~ Chlorid in 10_ial Dioxan bsi 60°C gegebeia. Die Reaktionsicischunr; v:ird dan:c in V.-asser ausgegossen, v;orauf das Prodiilrt abreiiutscht, r;it V.^rasser gpwa^chcn, getrocknet-mid mit Iithyl eng";ycoliaonosiethyläthc-r 'amkristallisiert v<*ird.

Ausbeute : 11,1 g 2(2'-Hydroxyphenyl>-5-nethacrfloylauino-2il-beri::tria:'ol geir.'ass der folgf ulen Fo3?a-el *.

K.. OH CH- " ~"J4><.-* \ I

~0'-l^l,'--Kü"^l^_v i, ,.

Di c-ses Produkt schmilzt bei 201 °C_C

10 9 8 5 1/16 7 6

Qp£)

Herstellung 3 : 2(2'-Hydroxy-3'-methacryloylamino-5'-methyl-

phenyl)-2H-benztriazol

25 ml Salpetersäure werden bei 7O⁰C tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 67 ₅5 g 2(2'-Hydroxy-5 '-methylphenyl)-2H-benztriazol in 7OO ml Essigsäure gegeben. 15 Minuten nach der Zugabe der gesamten Salpetersäure wird die Reaktionsmischung abgekühlt, der Niederschlag abgenutscht und mit Essigsäure und Methanol gewaschen.

Ausbeute : 70 g 2(2^l-Hydroxy-3'-nitro-5'-methylphenyl)-2H-benztriazol, das bei 181⁰C schmilzt.

6955 S dieser Verbindung in 500 ml Dioxan werden bei 6O⁰C mit 5 ml Raney-Nickel und einem Wasserstoffdruck von I5OO psi reduziert. Nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickels wird die Lösung abgekühlt, der kristalline Niederschlag abgenutscht und mit Dimethylformamid umkristallisiert.

Ausbeute : 27,5 g 2(2'-Hydroxy-3'-amino-5^!-methylphenyl)-2H-benztriazol.

Analog zum letzten Teil der Herstellung 1 wird hiervon 2(2'-Hydroxy-3'-methacryloylamino-5'-methylphenyl)-2H-benztriazol gebildet, das bei 157⁰C schmilzt. Das Produkt wird mit n-Butylacetat umkristallisiert und entspricht der folgenden

Strukturformel : _ηττ

OH V 5
N I NH-CO-C=CH.
^ \

N-,

Herstellung 4 : 2(2'-Hydroxy-3'-methäcryloylamino-5'-tert.

butylphenyl)-2H-benztriazol

26 ml Salpetersäure werden tropfenweise bei 40⁰C zu einer gerührten Lösung von 67 g 2(2'-Hydroxy-5'-tert. butylphenyl)-2H-benztriazol 'in 700 ml Essigsäure gegeben. Die Mischung wird eine Stunde lang bei 40⁰C gerührt und dann in Wasser ausgegossen. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser ge- . waschen, bis er säurefrei ist, getrocknet und dreimal mit Dimethylformamid umkristallisiert.

BAD

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Ausbeute : 4-1 g 2(2'-Hydroxy^'-nitro^-'-tert .butylphenyl)-. 2H-benztriazol, das "bei 2O7°C schmilzt. 4-0,5 S davon in 5°O ml Dioxan werden bei 60⁰C mit 3 ml Raney-Nickel bei einem Wasserst off druck von 1500 psi reduziert. Nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickels wird das Filtrat in Wasser ausgegossen. Der Rückstand wird abgenutschfc, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute : 24,8 g 2(2'-Hydroxy-3'-amino-5'-tert. butylphenyl)-2H-benztriazol, das bei 179°C schmilzt.

Analog zum letzten Teil der Herstellung 1 wird hiervon 2(2'-Hydroxy-3' -methacryloylamino-5' -tert .butylphenyl)-2H~benztriazol gebildet, das bei I70 bis 172⁰C schmilzt. Nach der Umkristallisierung mit Sthylacetat. erhält man ein Produkt der.

folgenden Strukturformel : f

CH_x t 3

Herstellung ^ : 2(2'-Hydroxy-4'-methacryloy!phenyl)~2H-benz~

triazol

Zu einer heissen Lösung von 13?8 g o-Nitroanilin v/erden 5° ml Chlorviasserstoffsäure (35 %) gegeben, so dass Hydrochlorid gebildet wird. Uach der Zugabe von 50 g Eis wird die Sus- ™ pension bei O⁰C mit einer Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in 15 ml Wasser diazotiert. Nach dem Filtrieren wird die Diazolösung tropfenweise bei O bis 5⁰C zu einer gerührten Lösung von 13,2 g Resorcin in 250 ail Wasser gegeben. Vier Stunden später wird der Azofarbstoff abgenutscht, mit Wasser ge- , waschen und getrocknet. Ausbeute : 22,6 g 4£(2'-Nitropheriyl)~ azo^-reßorcin, das bei annäherr··! 220⁰C schmilzt (Zersetzung).

Davon werden 22 g zu einer gerührten Lösung von 20,4 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser und 100 ml Äthanol gegeben. Das Hafcriumsalz von 4-£(4^l-Nitrophenyl)-azoJ-resorcin fällt teilweise Jiaao am ■ '

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Bei gründlichem Rühren werden 16,8 g Zinkpulver bei 60⁰C zugegeben. Die Reaktionsmischung entfärbt sich innerhalb von Minuten. Nach der Abfiltrierung des Zinkpulvers wird das. Filtrafmit 60 ml Essigsäure angesäuert und abgekühlt. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 14,3 g 2(2^l~Dihydroxyphenyl)-2H-benztriazol, das bei 26O⁰C schmilzt.

Davon werden 6,1 g in 50 ml Dioxan, das 20 ml Acetonitril und 2,33 ^ml Pyridin enthält, suspendiert. Bei Raumtemperatur werden tropfenweise 2,78 ml Methacrylöylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird in Wasser ausgegossen, der Niederschlag abgenutscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und schliesslich zweimal mit Acetonitril umkristallisert.

Ausbeute : 0,5 g 2(2'-Hydroxy-4'-methacryloyloxyphenyl)-2H-benztriazol, das bei 184°C schmilzt und der folgenden Strukturformel entspricht :

ι 3

-0-CO-C=CH_x 3

Herstellung 6 : Herstellung; einer primären Dispersion von

jji-Butyl acryl at/2 ( 2' -Hydroxyphenyl) -5-methacryl· oylamino-2H-benztriazol3-Mischpolymerisat

In ein Reaktionsgefäss v/erden 250 ml entmineralisiertes ™ Wasser, 2,5 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, 20 g 2.(2'-Hydroxyphenyl)-5-methacryloylamino-2H-benztriazol (aus Herstellung' 2) und 12,5 ml Tetrahydrofuran eingebracht. Die Suspension wird 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült und dann auf 75°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 7₅5 g η-Butyl acryl at zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 80⁰C erhitzt und 2,5 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 4,4'-Azo-bis(4-cyanbaldriansäure) zugegeben. Nach 3 Minuten werden 22,5 g n-Butylacrylat und 5 ml der gleichen 5 %igeh, wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 4,4'-Azo-biö(4—cyanbaidriansäure) inner-halb von einer Stunde mit zwei-Tropf tr ich tern "zugegeben. Dann wird 30 Minuten lang

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bei 85 Ms 86⁰C gerührt, worauf weitere 2,5 ml der 5 %igen, wässrigen lösung zugegeben werden. Schliesslich wird die Mischung 50 Minuten lang auf 85 bis 86^QC erhitzt. Das zurückbleibende Monomere und das Tetrahydrofuran werden .in einem, leichten Vakuum verdampft, worauf der Latex abgekühlt, wird. 75O mg des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid pro 100 ml Latex werden dann als Nachstabilisator zugegeben.

Das Latexvolumen beträgt 280 ml. Die Konzentration des Mischpolymerisats im Latex ist 17_}1 Gew.-%. Das Mischpolymerisat setzt sich aus wiederkehrenden Einheiten gemäss der folgenden Strukturformeln zusammen :

)H_O-CH-

COOC₄H₉

und

Eine Stickstoffanalyse des abgetrennten Mischpolymerisats ergibt, dass es 35*2 Gew.-% Einheiten des ultraviolett-absoralerenden Monomeren enthält.

Herstellung 7 - Herstellung einer primären Dispersion von

Pn-Butylacrylat/2(2'-Hydroxy-5'-methacryloy1-amino-5' -methylphenyl)-2H-benztriazol ]-Mischpolymerisat

In ein Reaktionsgef'äss werden 180 ml entmineralisiertes Wasser, 16 g 2(2'-Hydroxy-3'-metliacryloylamino~5'-methylphenyl)~2H-benztriazol (siehe Herstellung -3) und 2 g des liatriumsalses von Oleylmethyltaurid eingebracht. Die erhaltene Suspension wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und mit Stickstoff gespült. ' . - -

Die Mischung wird auf 9Ö°C erhitzt und dann mit 7 6 n-Butylacrylat gemischt. Nach einer 5-^io.ütigen Emulsionsbildung werden 0,8 ml einer 5 %igen, wässrigen Lösung des Katriumsalf.es von 4,4'-Aso-bis(4-cyanbaldriansäure) zugegeben. Die Polymerisation beginnt nach einer Rühr-L:eit von 3 Minuten. Innerhalb 25 Minuten werden 17 g η-Butyl acryl at und -2,4 ml

BAD

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-lader gleichen 5 %igen, wässrigen Lösung des Nati'iumsalzes von 4,4^l-Azo-bis(4-cyanbaldriansäure) zugegeben.- Die Mischung wird 40 Minuten lang bei 95°^c gerührt und danach weitere 0,8 inl der 5 %igen, wässrigen Lösung zugegeben. Man lässt dann die Mischung eine Stunde lang bei 95⁰C polymerisieren. Spuren von restlichem n—Butyl acryl at \irerden durch Verdampfen in leichtem Vakuum entfernt, worauf der gelbe Latex a.bgekühlt. und filtriert wird. Als Nachstabilisator wird pro 100 ml Latex 850 mg des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid zugegeben. , ■ ■ ^

Der· Latex hat eine Mischpolymerisatkonzentration von 21,3 %; das Mischpolymerisat besteht aus wiederkehrenden Einheiten gemäss den folgenden Strukturformeln :

3H₀-CEr-

und

COEH

Eine Stickstoffanalyse des gesammten Mischpolymerisats erweist, dass es 48,5 Gew.--% Einheiten des ultraviolett-absorbierenden Monomeren enthält.

Herstellung 8 : Herstellung einer primären Dispersion von

Pn-Butylacrylat/2(2'-Hydroxy-3'-methacryloyl- ' amino-5 '-tert .-buty!phenyl· )-2H-beriztriazol"\- Mi s chp ο lymer i s at ~ -

In ein Ee akt ions ge fass werden I50 inl entmineralisiertes V/asser, 14g 2(2'-Hydroxy-3'-methacryloylamino-5'-tert.-buty!phenyl)-2H-benztriazol (siehe Herstellung 4) und 1,75 S des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid gegeben. Die Suspension wird JO Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf ^^°G erhitzt. 21. g n-Bütyl acryl at wir·! zugegeben, w or auf' die Mischung weiter auf 90 bis 92°C erhitzt wird. Innerhalb von 5 Minuten werden 25 ml einer 5 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4'-Azo-bis(4-cyan.balclriansäiu?e) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur steigt auf 95°G. Dann wird

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30 Minuten lang bei 95°C gerührt und 1 ml der gleichen 5 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 4-,4-'--AzO-DIs(4-cyanbaldriansäure) zugegeben. Nachdem man 1 Stunde lang bei 95°C gerührt hat, wird der Latex in einem leichten Vakuum von restlichem. Butylacrylat befreit, dann abgekühlt und filtriert..

Danach werden pro 100 ml Latex 270 mg des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid als Nachstabilisator zugegeben.

Der Latex enthält 17>6 Gew.-% eines Mischpolymerisats, (j_er aus wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt ist, die den folgenden Strukturformeln entsprechen :

CH,

H₀-CH- ^ 1

COOC₄H₉

und

j OH

CONH-

H₃C-C-CH₅

Eine Stickstoffanalyse des gesammelten Mischpolymerisats erweiot, dass es 27,2 Gew.-% von Einheiten des ultraviolettabsorbierenden Monomeren enthält.

Herstellung 9

In der Herstellung 6 ist ein Verfahren für die Herstellung von

kleinen Mengen einer primären Dispersion von [jn-Butyl acryl at/ 2(2-Hydroxyphenyl)-5-methacryloylamino-2H-benztriazolJ-Mischpolymerisat beschrieben worden.

Gemäss der folgenden Herstellung kann man grössere Mengen der gleichen primären Dispersion erhalten.

In ein 25-1-Reaktionsgefäss werden 13»3 Liter entminerali- t "siertes V/asser, 360 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid und 14-4-0 g 2(2'-Hydroxyphenyl)->-methacryloylamino-2H-benztriazol (aus Herstellung 2) eingebracht. Das Ganze wird 30' "Minuten lang langsam gerührt, während der Raum Oberhalb der flüssigen Reaktionsmischung mit einem Stickstoffstrom gespült wird. Danach wird die Suspension auf 82⁰C erhitzt und das

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Spülen mit Stickstoff beendet. Bei 80-83⁰C wird der vierte Teil (540 g) der Gesamtmenge von η-Butylacrylat (2160 g) zugegeben, worauf die Mischung weiter auf 9O-93°^c erhitzt wird. Bei dieser Temperatur werden 180 ml einer 5 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4^l-Azo-bis(4-cyanbaldriansäure) zugegeben. Die Polymerisation beginnt nach einigen Minuten; innerhalb von 2 Stunden werden 1640 g n-Butylacrylat und 540 ml der 5 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4'-Azo-.bis(4-cyanbaldriansäure) gleichzeitig und tropfenweise zugegeben. Die Polymerisation findet 90 Minuten lang bei 95-97°C statt.

Die erhaltene, primäre Dispersion wird von restlichem Monomeren befreit, indem man annähernd 2 Liter Flüssigkeit abdestillierte, wonach der Latex abgekühlt und filtriert wird. Als XTachstabilisator werden 0,65 S des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid zugegeben.

Das Latexvolumen beträgt 17 Liter und hat eine Konzentration von 20,65 Gew.-%. Die Teilchen des Mischpolymerisats besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von 400 A.

Die primäre Dispersion des so gebildeten Mischpolymerisats ist mit Gelatine vollständig mischbar, und das Mischpolymerisat hat ein Absorptionsmaximum bei 350 nm.

Das Mischpolymerisat ist aus den gleichen wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt, wie sie in der Herstellung 6 beschrieben werden. Eine Stickstoffahalyse des abgetrennten Mischpolymerisats erweist, dass es 34,6 Gew.~% des ultraviolett-absorbierenden Monomeren enthält.

Beispiel 1

11,7 ml Phenol als Härter, 4,25 ml Butylester von sulfonierten Rizinusöl als Netzmittel und 3>75 ml Latex des ultraviolettabsorbierenden Mischpolymerisats von Cn-Butylacrylat/2,2'-Hydroxyphenyl)-^■-methacryloylamino^H-benztriazol^j aus der Herstellung 6 werden zu 117 S Gelatine gegeben; Wasser wird bis zu einem Volumen von 1000 ml zugegeben. Diese Menge wird auf eine Glasplatte mit'einer Oberfläche von 1 -m auf-

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getragen; die Schiclit wird getrocknet. Auf diese Art erhält man ein ultraviolett-absorbierendes Filter, das als Aufnahmefilter in der Photographie und als Filter in Densitometer verwendet werden kann. Das Filtrat hat eine absolute, maximale Absorption bei 352 ταμ und einen molaren Hemmkoeffizienten von 1,72 χ 10 . Dxeses ]
Strahlung sehr widerstandsfähig.

zienten von 1,72 χ 10 . Dieses Filter ist gegen Ultraviolett-

In diesem Beispiel kann das Latex des ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats ^vdurch die gleiche Menge Latex ersetzt werden, das man nach den Herstellungen 7 und 8 erhält, d.h. im ersten Fall der Latex des ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats von [n-Butylacrylat/2(2'-Hydroxy-¹-methacryloy.lamino-5 ^t-methylphenyl-2H-benztriazol3 und im zweiten Fall der Latex des Mischpolymerisats von [|n-Butylacrylat/2(2'-Hydroxy-3^l- " methacryloylamino-5^l-tert.-butylpheiiyl)-2H-benztriazol3₅ die eine maximale Absorption von 316 bzw. 315 ^n besitzen.

Beispiel 2

Es wird ein photοgraphisches, vielschichtiges Material hergestellt, wie es für die Herstellung von direktpositiven Farbbildern verwendet wird. Jede dieser drei Emulsionsschichten wird für eine der primären Farben, nämlich blau, grün und rot, sensibilisiert. Die oberste Schicht ist für blaues Licht empfindlich und enthält einen Farbkuppler für das gelbe Bild. Die mittlere Schicht ist für grünes Licht empfindlich und enthält einen Farbkuppler für das purpurne A Bild, während die unterste Schicht für rotes Licht empfindlich ist und einen Farbkuppler für das blaugrüne Bild enthält. Eine gelbe Filterschicht trennt die blau- und grünempfindlichen Schichten. Die verschiedenen Farbkuppler und oxidierenden Kupplerverbindungen sind diejenigen der britischen Patentschrift 990 628 (Beispiel 10) identisch,

65 ₅4· ml Latex des £n-Butylacrylc,t/2(2'-hydroxyphenyl)-5-methacryloylamino-2H-benztriazol[J-Mischpolymerisats (siehe Herstellung 6) werden zu 400 ml destilliertes Wasser gegeben,■ worin 25 g Gelatine aufgelöst sind. Dann wird die Mischung mit destilliertem Wasser bis zu einem Volumen von 500 nil

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verdünnt und der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 7 eingestellt. Schliesslich werden 5 Saponin und 2 ml einer T,25 %igen, wässrigen Lösung von Chromalaun zugegeben.

Auf das erhaltene vielschichtige, photographische Farbumkehrmaterial wird dann eine ultraviolett-absorbierende Schicht von der so gebildeten Giesszusammensetzung in einem Verhältnis von 5° g/m2 aufgetragen und die Schicht getrocknet. Nach Behandlung in den bekannten photographischen Bädern für photographische Farbumkehrmaterialien wird der Film Widerstandstests unterworfen. Diese Tests bestehen darin, dass man das Material 3° Stunden lang der Strahlung einer 2000-Watt-Xenonlampe und 48 Stunden lang einer relativen Feuchtigkeit von 95 % aussetzt. In beiden Fällen zeigt der durch die ultraviolett-absorbierende Schicht geschützte Film keine Anzeichen von Vergilbung und Verblassung, während in einem analogen, photographischen, vielschichtigen Farbumkehrmaterial ohne ultraviolett-absorbierende Schicht beaclrüiche Veränderungen im Farbwert stattfinden.

Beispiel 3

Die ultraviolett-absorbierende Schicht aus Beispiel 2 wird auf einen gewöhnlichen,photographischen Farbumkehrfilm aufgetragen, um als Aufnahmefilter zu dienen. Das erhaltene Farbumkehrdia ist von blauen Schatten und blauen Rändern völlig frei. ...

Auf die gleiche Weise wird ein gewöhnlicher Farbnega.tivfilm mit einem Latex eines ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats gemäss "Herstellung 6, gemischt mit einer wässrigen Lösung von Gelatine, aufgetragen. Die ultraviolett-absorbierende Schicht verhindert blaue Schatten und blaue Ränder im erhaltenen, behandelten Farbnegativ vollständig.

Beispiel 4 ·

Zu einer 2,5 %igen, wässrigen Gelatinelösung werden pro Gramm Gelatine sowohl 16 g eines Latex gemäas Herstellung 6 gegeben, der 20 Gew.-% feste Substanz enthält, als auch gewöhnliche Giesszusätze (Netzmittel und Härter). Die erhaltene Mischung

jmmmj ciai

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wird in einem Verhältnis von 1 g Gelatine pro m" auigetragen, •um eine Deckschicht auf einem gewöhnlichen, photographischen Silberhalogenid-Vielschichtfarbmaterial zu bilden. Diese Deckschicht dient zum Schutz der nach der Behandlung erhaltenen Farben gegen den Einfluss von Ultraviolett-Strahlung. Die Farbstabilität des fertigen Bildes wird dadurch bemerkenswert verbessert.

Beispiel ^

Die Rückseite eines photographischen, vielschichtigen !Farbumkehrmaterials wird in einem Verhältnis von 1,5 g Gelatine

2 '

pro m mit einer Lösung von Gelatine und einem Lichthofschutz-

- färbstoff bedeckt, wozu 10 g des Latex des ultraviolettabsorbierenden Mischpolymerisats aus Herstellung 6 pro g Gelatine zugegeben werden. Die erhaltene Lichthof-Schutz» | schicht dient dazu, ein Diapositivfarbmaterial vor Licht zu schützen, das auf die Rückseite des Materials fällt, wie es während der Projektion oder in Diapositiv-Schaugläsern der Fall ist. Der Lichthof-Schutzfarbstoff kann ein bekannter organischer Farbstoff oder gewöhnliches, kolloidales, schwarzes Silber seih. Die Ergebnisse, die mit dieser ultraviolettabsorbierenden Rückschicht erhalten werden, 'sind sehr gut.

Beispiel 6

Eine Papierfolie, die mit einer Barytschicht bedeckt ist, wird mit einer Gelatineschicht versehen, die pro Gramm Gelatine 15 g Latex des ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats nach Herstellung 6 enthält. Die erhaltene ultraviolett-ab- ^ sorbierende Schicht wird mit einer Serie von lichtempfindlichen, photographischen Schichten und anderen Schichten bedeckt, um ein photographisches Vielfarbenmaterial zu erhalten. Die aufeinanderfolgenden Schichten sind folgende :

(1) eine blauempfindliche Silberchloridbromidgelatineemulsion mit einem Gelbkuppler, ' ■ '

(2) eine Gelatine-Zwischenschicht,

O) eine grünempfindliche Silberchloridbromidgelatinemulsion

mit einem Purpurfarbkuppler,
(4) eine Gelatine-Zwischenschicht,

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as 10 9 8 5 1/16 7 6'

(5) 'eine rotempfindliche SilberchloridbromidgelatinemüTsion mit

einem Farbkuppler für das blaugrüne Bild,

(6) ein Gelatineschutzüberzug. .

Das erhaltene, empfindliche, photographische Vielfarbenmaterial kann nun belichtet und behandelt werden, um das gevränschte Farbbild zu erhalten. Das Material wird sehr schnell gelb.

Das gleiche Latex von Herstellung 6 kann auch allein oder in Mischung mit einer wässrigen Gelatinelösung für einen Farbdruck oder Papierbild .durch Sprühen oder Bürstenauftrag

angewendet werden, so dass es eine Schutzschicht gegen Ultraviolett-Strahlung bildet.

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Claims

Pat ent ansprüclie

rlJ Ultraviolett-absorbierende Filterschichtzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Filterschicht aus einer Mischung einer wässrigen Lösung eines, hydrophilen, kolloidalen Binderndttelmaterials und einer primären Dispersion mit einer Konzentration von 5 bis 60 Gew.-% eines hydrophoben ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats gebildet wird, das man durch Emulsionsmischpolymerisation von mindestens einem <f φ-äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem mischpolymerisierbaren, ultraviolett-absorbierenden, .•"festen, was serunlöslichen 'Monomeren gemäss der folgenden Strukturformel erhalten hat : .

A-Z

in der bedeuten :

Z = H oder Z¹ eine substituierte Benztriazolgruppe der folgenden Formel :

CH = C - C t I M R R¹ O

R=H, -CH,, -CN, -COOH oder -COAZ¹, R¹ = H, -CH₃ oder -CH₂COAZ¹ (im letzteren Fall ist R=H), A = -0- oder -NH-,

oder A und R bilden zusammen mit -CH=CR'-CO- einen cyclischen Imidring, substituiert mit der Benztriazol- *

gruppe von Z¹ (in diesem Fall ist R'=H oder -CH^), oder A und R¹ bilden zusammen mit -C-CO' einen cyclischen Imidring, substituiert mit der Benztriazolgruppe von Z¹

(in diesem Fall ist R=H),
X, X¹, Y und Y' (gleich oder verschieden stellen je ein Wasserstoffatom dar, eine Alkylgruppe von Λ bis 4 Kohlenstoff atomen, eine Allcoxygruppe, ein Halogenatom,

eine Carboxygruppe oder eine SuIfonamidgruppe, oder X und X' stellen zusammen die Atome dar, die notwendig sind, um einen geschlossenen Bensolring zu bilden, und

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A ist all die substituierte Benztriazolgruppe von Z.¹ durch die carbocyclische Phenylgruppe oder durch die carbocyelisehe-Benzogruppe gebunden,

, wobei besagtes ultraviolett-absorbierendes MonOmeres etwa zwischen 2 und 70 Gew.-% des gesamten anwesenden Monomeren und besagtes hydrophobes Mischpolymerisat zwischen 8 und 40 Gew*-% des Gesamtgewichtes der trockenen ultraviolettabsorbierenden Filierschicht bildet.

3. Ultraviolett-absörbierende Filterschicht zusammensetzung

geniäss Anspruchi , dadurch gekennzeichnet, dass Gelatine • als hydrophiles, kolloidales Bindemittelmaterial verwendet wird«,

J. Ultraviolett-absorbierende Pilterschichtzusammensetzung gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2(2^l~Hydroxy-4^l-methacryloylaminophenyl)-2H-benztriazol als ultraviolett-absorbierendes, festes, wasserunlösliches Monomeres verwendet wird. ■

4. ÜltraViolett-absorbierende Pilterschichtzusammensetzung gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2(2'-Hydroxyphenyl)-5-methacryloylamino-2H-benztriazol als ultraviolett-absorbierendes,. festes, wasserunlösliches Monomeres verwendet wird.

5. Ultraviolett-absorbierende E.ilterschi cht zusammensetzung gemäss den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2(2'-Hydroxy-4-methacryloyloxyphenyl)-2H-benztriazol als ultraviolett-absorbierendes, festes, wasserunlösliches Monomeres verwendet wird.

6. Photographisches Material, das gegen ultraviolette Strahlung durch eine ultraviolett-absorbierende Filter schicht zusammensetzung gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 5 geschützt wird..

^r7· Photographisches. Material gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ultraviolett-absorbierende . IPi It er schicht auf der Oberseite der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (en) aufgebracht wird. ' , . __s.

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