DE2129104A1

DE2129104A1 - Bildwiedergabe vorrichtung

Info

Publication number: DE2129104A1
Application number: DE19712129104
Authority: DE
Inventors: J J Ponjee; C J Schoot
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-06-27
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1972-01-05
Also published as: DE2129104C3; NL7009521A; BE769092A; NL166053C; NL166053B; GB1302000A; DE2129104B2; US3806229A; CA950653A; JPS5317556B1; SE374969B; FR2099990A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes und eines Hilfsstoffes in einem inerten Lösungsmittel enthält, welche Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist.

Aus der deutschen Patentschrift 1.243.269 ist eine derartige Vorrichtung bekannt. Als reversibel reduzierbare organische Stoffe werden in dieser Vorrichtung Verbindungen verwendet, die - nach Reduktion - durch Abgabe eines Elektrons oxydiert und dabei in einen angeregten Singulett-Zustand gebracht werden. Aus dem angeregten Zustand kehren die Moleküle unter Emission von Licht in den Anfangszustand zurück.

Da zum Erhalten dieses Lichteffekte zunächst eine Reduktion

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und dann eine Oxydation des reduzierten Stoffes erforderlich ist, wird diese "bekannte Vorrichtung dadurch betrieben, dass an die Elektroden eine Wechselspannung angelegt wird.

Als Hilfsstoff wird ein anorganisches Salz, z.B. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumperchlorat verwendet, damit für das System eine genügende elektrische Leitfähigkeit erhalten wird. Die bekannte Vorrichtung weist eine Anzahl grosser Nachteile auf:

W Wenn nicht mit grossen Stromdichten gearbeitet wird, ist

das Bild in einer hellen Umgebung (Tageslicht) schwer wahrnehmbar.

Die Vorrichtung erzeugt nur ein Bild, solange die Wechselspannung angelegt ist. Das Aufrechterhalten des Bildes erfordert die Zufuhr einer gleichen Energiemenge wie die Erzeugung des Bildes.

Je nach dem verwendeten Leuchtstoff sind höhere oder niedrigere Spannungen erforderlich. Für blau lumineszierende Stoffe sind aber Spannungen von einigen zehn Volts erforderlich.

Für den Betrieb der Vorrichtung ist Wechselspannung unbe-

fe dingt notwendig, so dass nicht ohne weiteres eine Batterie benutzt werden kann.

Wenn nicht die beiden Elektroden sichtbar sind, geht die HHIfte des erzeugten Lichtes für Wahrnehmung verloren, weil sowohl an der Anode als auch nach Umpolung an der anderen Elektrode Lumineszenz auftritt.

Die Erfindung hat den Zweck, eine Bildwiedergabevorrichtung zu schaffen, die diese Nachteile nicht aufweist.

Nach der Erfindung wird eine Verbindung der Formel I

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als reduzierbarer Stoff verwendet. Die Verbindungen gehen an der Kathode unter Aufnahme eines Elektrons in ein Ionradikal über, das im sichtbaren Teil des Spektrums eine sehr grosse Extinktion aufweist. Die Verbindungen der Formel I sind nicht oder nahezu nicht gefärbt, so dass nach einem sehr geringen Stromdurchgang bereits kontrastreiche Bilder erhalten werden.

Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf eine Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes und eines Hilfsstoffes in einem inerten Lösungsmittel enthält, welche Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der reversibel ruduzierbare organische Stoff eine Verbindung der Formel I . ·

ist, in welcher Formel R und R· eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, welche Gruppen in dem aromatischen Kern mit CF-, Halogen, CHj, OCHj oder NO₂ substituiert sein können, eine Carbonamidoalkylgzuppe,

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_s - 4 - PHN.4964.

in der das Stickstoffatom eine oder zwei Alkylgruppen tragen kann die zusammen mit einem Heteroatom einen Ring bilden können, welche Gruppe bis zu 16 Kohlenstoffatomen enthalten kann, eine Alkoxycarbonyl-alkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, eine Thienylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe darstellen, während R noch die Gruppe

darstellen kann; R₁ und R! je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine - CH = CH-Gruppe darstellen; R_? und Rl die gleiche Bedeutung wie R₁ und RJ haben; η den Wert 0 oder 1 hat und X ein elektrochemisches inertes Anion darstellt.

Als Beispiele von Gruppen, die durch R und R¹ dargestellt werden können, können erwähnt werden: Methyl, n-Propyl, i-Propyl, sek.-Butyl, n-Heptyl, Allyl, Benzyl, 3,5-Dimethylmorpholinylcarbonylmethyl, 1-Propionyl, Aethyl-1, Carbonamidomethyl, Dodecyl, ω-Methoxycarbonyldecyl, Hexadecanyl, Phenyl, 2,4,6-Trinitrophenyl und dergleichen.

Verbindungen der Formel I^ in der R die Gruppe

darstellt, können aus einer Verbindung der Formel I in der η * 0 ist, und aus 1,2-Dibromäthan hergestellt werden.

Als Beispiele elektrochemisch inerter Anionen können

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erwähnt werden:Perchlorat, Bortetrafluorid, Halogenide, Phosphat, und dergleichen. Das Bortetrafluorid wird oft bevorzugt.

Die Vorrichtung nach der Erfindung kann mit sehr niedrigen Spannungen, z.B. von etwa 1 bis zu einigen Volts, betrieben werden. Das erhaltene Bild kann dadurch gelöscht werden, dass die Elektroden spannungslos gemacht werden. Das Aufrechterhalten des Bildes während längerer Zeit erfordert einen Strom, der erheblich kleiner als der schon niedrige zum Erzeugen des Bildes erforderliche Strom ist.

Infolge des niedrigen Stromverbrauchs und der geringen benötigten Spannung sowie infolge der Tatsache, dass diese Vorrichtung mit Gleichstrom betrieben werden kann, ist die Vorrichtung besonders geeignet für Speisung aus Energiequellen in Form von Batterien.

Es ist aber namentlich vorteilhaft, dass die Vorrichtung Bilder erzeugt, die mit auffallendem Licht beobachtet werden, obgleich sie gegebenenfalls auch mit durchfallendem Licht wahrgenommen und erwönschtenfalls projiziert werden können.

Wenn an die Elektroden der Vorrichtung nach der Erfindung eine Spannung angelegt wird, die den benötigten Mindestwert (die Schwellwertspannung) Überschreitet, erfolgt an der Kathode eine Reduktion, z.B.

blau

Das gebildete Kationradikal ist stabil und ist nach wie vor an der Kathode orientiert. Die Reduktion ist reversibel, so dass z.B. nach Umpolung der Elektroden Rückbildung des ursprunglichen Stoffes stattfindet.

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Dei Ablauf der Kathodenieaktion erfordert einen Stromduichgang durch das Medium. Zu diesem Zweck enthält die Vorrichtung einen Hilfsatoff, der an der Anode oxydiert wild. AIa Hilfsatoffe eignen sich Velbindungen, die reversibel oxydierbar sind, sioh in genögendem Masse in dem Medium 18sen und nicht mit Verbindungen der Formel I reagieren. In der Regel ist es genügend, wenn von den Ve lbindungen 0,01 möl/l gelöst wild.

Als solche können u.a. substituierte Hydioohinone verwendet ψ werden, die in Wasser ein Redoxpotential von mindestens 0,7 V, in bezug auf eine Normalwasserstoffelektrode gemessen, aufweisen. Zu dieser Gruppe gehören Hydrochinone, die mit Halogen, CN, CP₃., CCl, oder SCF. substituiert sind. Vorzugsweise werden vierfach substituierte Hydroohinone, wie z.B. 2,3-Dichlor-4,5-dicyanhydrochinon, verwendet; insbesondere wird Tetrahalogenhydroohinon und vor allem Tetrachlorhydrochinon bevorzugt.

Als Hilfsstoffe können auch Ferrosalze Anwendung finden. Die Anionen dieser Salze sollen jedoch bei den verwendeten Spannungen k und Lösungsmitteln inert sein. Sie Salze sollen feiner genügend löslich sein (z.B. zumindest etwa 0,01 mol/l). Als geeignete Ferrosalze können z.B. genannt werden* Feriobortetrafluorid, Ferroacetat, Ferroohlorid und dergleichen.

Auch 1,4-Di(dialkylamino)-benzole können als Hilfsstoffe verwendet werden. Darin enthalten die Alkylgruppen vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatome.

Diese Hilfsstoffe sind farblos oder wenigstens in derart geringem Masse gefärbt, dass ihre Farbe den Kontiast des an der Kathode erzeugten Bildes nicht beeinträchtigt.

Bei Verwendung von Tetiaohloihydrochinon als Hilfsstoff

10 9 θ. §2 /16 7 5

PHII.4964.

erfolgt an der Kathode die folgende Reaktion: Cl Cl Cl

- a. 0=·

0 + 2e + 2Ή

Cl

Durch Diffusion kann das an der Anode erzeugte Oxydationsprodukt mit den an der Kathode gebildeten Radikalionen in Berührung kommen. Dann findet eine Redox-Reaktion statt, bei der die Verbindung der Formel I und der Hilfsstoff rückgebildet werden, z.B.:

Cl Cl

+ 0

0 + 2H

Wenn kein Strom mehr durch das Medium fliessen würde, d.h. wenn keine neue Radikalionen mehr gebildet werden würden, würde das Bild durch diese Reaktion gelöscht werden. Wenn das Bild aufrechterhalten werden soll, muss eine Elektrodenspannung beibehalten werden, die den Schwellwert um einen derartigen Betrag überschreitet, dass die obenerwähnte Reaktion gerade ausgeglichen wird«=Diese Spannung ist in der Regel beträchtlich niedriger als die Spannung, die für ein schnelles Einschreiben verwendet wird.

Die erwähnte Reaktion kann dazu benutzt werden, daa erhaltene Bild zu löschen, nachdem die Elektroden spannungslos gemacht

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oder auf eine die Schwellwertspannung unterschreitende Spannung gebracht worden sind.

Das Löschen des Bildes durch Reaktion des oxydierten und reduzierten Stoffes (chemisches Löschen) kann dadurch beschleunigt werden, dass der Elektrodenabstand verringert wird. Umgekehrt kann das Löschen dadurch verzögert werden, dass dar Elektrodenabstand vergrössert wird. Das chemische Löschen kann auch völlig ausgeschlossen werden, indem der Kathodenraum und der Anodenraum mittels einer für die oxydierbaren und reduzierbare Stoffe nicht durchlässigen Membran voneinander getrennt werden.

Das Bild kann sehr schnell dadurch gelöscht werden, dass die Elektroden umgepolt werden.

Die Konzentration des oxydierbaren und reduzierbaren Stoffes beeinflusst die Geschwindigkeit dez Bilderzeugung. Je nach der Anwendung der Vorrichtung wird diese Konzentration höher oder niedriger gewählt. Im allgemeinen werden mindestens 0,01-molare Lösungen verwendet. Es gibt im allgemeinen für die Konzentration keine obere Grenze. So können gesättigte Lösungen oder sogar Medien verwendet werden, in denen auch noch ungelöster Stoff vorhanden ist. Dies kann noch einen zusätzlichen Vorteil mit sich bringen. Wenn z.B. einem Medium, das an einem Hydrochinon gesättigt ist, noch eine zusätzliche Menge dieser Verbindung beigegeben wird,-wird eine weisse Dispersion erhalten, gegen die sich das gefärbte Bild besonders stark abhebt.

Der gleiche Effekt kann auch dadurch erzielt werden, dass dem Medium eine ohemisoh inerte unlösliche Verbindung zugesetzt wird, die weiss ist oder eine andere mit dem Bild kontrastierende Farbe aufweist. Als solche kann z.B. Titanoxyd und dergleichen verwendet werden.

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Als Lösungsmittel können inerte Flüssigkeiten verwendet werden» in denen der reduzierbare Stoff der Pormal I und der Hilfsatoff in ausreichendem Masse gelöst werden. Als solche können genannt werden: Wasser und aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Glutarodinitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Nitromethan, Essigsäureanhydrid.

Die Halogenide der Formel I werden vorzugsweise in Wasser gelöst. Die Bortetrafluoride können aber auch in Wasser verwendet werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise ein Ferrosalz oder ein 1,4-Di(dialkylamino)-benzol als Hilfastoff benutzt.

Bei Verwendung von Essigsäureanhydrid werden gleichfalls vorzugsweise als Hilfsstoff Ferrosalze und 1 ,4-Di(dialkylpmirio)-benzol benutzt.

Hydrochinone werden vorzugsweise in einem organischen Milieu verwendet. Es hat sich herausgestellt, dass Chinolate die Bildung löslicher Salze mit Verbindungen der Formel I veranlassen können. Durch Zusatz einer geringen Säuremenge kann dies verhindert werden. Es können anorganische sowie organische SSuren verwendet werden. In der Regel ist eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.$, berechnet auf das Reaktionsgemisch, genügend.

Die Elektroden können aua den bekannten inerten Elektrodenmaterialien hergestellt werden. Als solche können u.a. Zinnoxyd, Indiumoxyd, Platin, Palladium und Gold erwöhnt werden. Naturgemäss ist ea nicht erforderlioh, daas sBmtliche Elektroden aus dem gleichen Material hergestellt werden.

Die Elektroden können in vielerlei Formen gestaltet werden. Auch können mehrere Anoden und/oder Kathoden verwendet werden.

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BAD OFltG»NAt

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Die erhaltenen Bilder können auf diese Weise die gleiche Form wie die Elektrodenoberfläche oder wie der sichtbare Teil einer teilweise mit einer Maske abgeschirmten Elektrode aufweisen. Die Elektrode kann auch durch eine elektrisch isolierende Maske örtlich von der Flüssigkeit getrennt werden. Das Bild kann aber auch aus einer Anzahl von Komponenten aufgebaut sein, die von einer entsprechenden Anzahl in Betrieb gesetzter Kathoden geiiefe-t werden.

Die Vorrichtung nach der Erfindung arbeitet ir= Abwesenheit von Sauerstoff und muss daher völlig von der Aussenluft abgeschlossen sein. Demzufolge wird die Vorrichtung in einem wenigstens teilweise durchsichtigen GehHuse untergebracht. Durchsichtige Kunststoffe, wie Glas und dergleichen, können für die Konstruktion dieses Gehäuses verwendet werden. Bai Verwendung einer durchsichtigen Elektrode kann dia Elektrode selber als eine der Wände des Gehäuses benutzt werden, z.B. im Falle einer Elektrode, die aus auf Glas angebrachtem Zinnoxyd besteht, ist.

Ss können aber auch undurchsichtige Elektroden verwendet weiden, wenn diese auf geeignete Weise angeordnet sind. So kann z.B. durch eine Oeffnung in der Anode das auf der (den) Kathode(n) erzeugte Bild wahrgenommen werden.

Die über den Elektroden angelegte Potentialdifferenz kann bei der Bilderzeugung innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Die Potentialdifferenz ist je nach dem verwendeten System mindestens 1,2 bis 1,5 T. In der Regel werden keine Spannungen über 10 V verwendet.

AIa Vorteil der Vorrichtung nach der Erfindung wurde bereits erwHhnt, dass die Vorrichtung mit Gleichspannung betrieben werden kann. Ea können aber auch andere Spannungen, wie Rechteckspannung oder Wechselspannung, Anwendung finden.

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212910A

Die Elektroden können sehr nahe "beieinander, z.B. in einem gegenseitigen Abstand von 1 /um, oder weit auseinander, z.B. in einem gegenseitigen Abstand von einigen sehn cm, angeordnet werden.

Dii- Vorrichtung nach der Erfindung ka>in zur Wiedergabe von Information, wie Texten, Zeichen und B? 7 r?e:"*~, und ala Spannungsanzeiger und dergleichen verwendet werden.

Die Erfindung wiTd nachstehend an Hand sirtiger Raiqpiale näher erläutert,
Beispiel 1

Zwischen zwei Glasplatten mit den Abmessungen 50 x 50 x 2 mm, die mit einer leitenden Schicht aus SnOp (der Widerstand der SnO^- Schicht betrug 5 fl, welcher Widerstand dadurch gemessen wurde, dass an zwei leitenden Streifen, die an einander gegenüber liegenden Seiten angebracht waren, eine Spannung angelegt wurde) auf einer Seite verseher wurden, wurde eine dünne Glasplatte mit Abmessungen 50 χ 40 χ 0,2 mm, die in der Mitte eine Oeffnung mit einem Durchmesser von 10 mm aufwies und als Distanzglied diente, eingebracht.

Die leitenden Glasplatten, die als Elektroden wirkten, wurden auf diese Weise mit den einander zugekehrten leitenden Flächen in einem gegenseitigen Abstand von 0,2 mm gehalten. In einer der leitenden Glasplatten befand sich eine Füllöffnung, die mit einem geschliffenen Stopfen verschlossen werden konnte. Die Seitenkanten wurden mit einem 2-Komponenten-Epoxydleim zugeleimt, so dass der Inhalt der Zelle von der Luft abgeschlossen war.

Ueber die Oeffnung wurde in die Zelle eine Lösung von: Aethylviologen-bortetrafluorid (0,1-molar) und Tetrachlorhydro- ■ ohinon (0,1-molar) in Acetonitril eingeführt, die 3 Gew.% Essigsäure enthielt.

10 9 8 8 2/1675 bäd originai

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Mit dem Stopfen wurde die Zelle verschlossen. WShrend 100 Stunden wurde mit Hilfe einer Batterie eine Spannung von 1,5 V über Elektroden angelegt. Die in dieser Periode gebildete Farbe in dem durch das Diatanzglied ausgesparten Raum verschwand in einigen Sekunden, nachdem die Elektroden spannungslos gemacht worden waren. Beispiel 2

Das im Baispiel 1 genannte Distanzglied wurde durch einen Lack ersetzt. Zu diesem Zweck wurde eine Glasplatte mit Abmessungen 50 χ 50 x 2 ram, die mit einer leitenden SnO_-Schicht überzogen- war (der Widerstand der SnO₂-Schicht betrug 5&), in einen photoempfindlichen negativen Lack auf Basis von Polyisopren mit als Vernetzungsmittel (cross-linker) 2,6-Di(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon getaucht.

Nach Trocknung, Belichtung durch eine Maske, Entwicklung in einem Gemisch von 80 $-igem p-Xylol und 20 $igem Aethylmethylketon und Aushärten auf 120°C wurde ein TJeberzug erhalten, in dem ein Text ausgespart war.

Eine zweite Glasplatte, die mit einer leitenden SnO«- Schicht überzogen war, wurde auf diese überzogene Platte gelegt. Mittels eines 2-Komponenten-Epoxydleimes wurden zwei Seiten zugeleimt und ausgehärtet. Die Elektroden waren auf diese Weise zum Teil von der Lacksohicbt gegen das Medium isoliert und der Abstand betrug 0,01 mm. Eine nicht zugeleimte Seite wurde in eine Lösung der im Beispiel 1 beschriebenen Art gebracht. Die Lösung wurde auf dieae Weise zwischen den beiden Platten kapillar aufgesaugt. Mit Cellulose-Ieim wurden auch die anderen Seiten abgedichtet.

An die Elektroden wurde eine Gleichspannung von 2 7 angelegt, Die Elektrode mit dem ausgesparten Text wurde an den negativen Pol

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- 13 - PHiT,4964.

der verwendeten Batterie angeschlossen. Der ausgesparte Text erhielt in veniger als 1 Sekunde eine blaue Farbe. Naohdem die Elektroden spannungslos gemacht worden waren» entfärbte sich das Bild in weniger als 1 Sekunde.
Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die leitende Sohicht nun aus Indiumoxyd bestand, Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass eine Elektrode undurchsichtig war und aus auf Glas aufgedampftem Gold bestand (Widerstand 2Si).
Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass eine undurchsichtige Elektrode aus mit Platin überzogenem Glas verwendet wurde (Widerstand 2 Sl).
Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mehrere Male wiederholt. Bei verschiedenen Spannungen wurde gemessen, wieviel Zeit die Erzeugung eines Bildes erforderte, das das durchfallende Licht zu 25, 50 oder 75 ?S abaorbierte.

Sie Kessungen wurden bei 5990 &2 durchgeführt.

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Tätelie I

ΡΗΝ,Λ964.

Absorption	Spannung in VoL^;;	' ZeI^AJauer in 10 Sekunden
25 #	2	60
25 1o	3	7
25 fo	4	2
50 1°	2	HO
50 fo-	3	20
50 #	4	6
75 %	2	370
75 f° ^;	3	40
75 fo	4 .	13
. 75'#	5	8

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde mehrere Male mit zunehmender Spannung über den Elektroden wiederholt. Nacheinander wurde 1,5t 2,5, 3»5» 4»5» 5»5 und 7*0 V angelegt. Es wurde gemessen, wieviel Ladung der Zelle zugeführt werden musste, un. iie gleiche optische Dichte zu erhalten. Ea stellte sich heraus, dass die Menge Ladung bei allen Spannungen gleich war. Der Wirkungsgrad ist also von der angelegten Spannung unabhängig. Die Beziehung zwischen optischer Dichte und Ladung ist in dar Tabelle II angegeben. Tabelle II

optische Dichte	Anzahl	m	C/cm²
0,13	0,-	85
0,30	2,	0
0.60	4.	1

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BAD ORiGJNAL

PHN.4964.

Aus diesen Daten geht hervor, dass die optische Dichte der zugeführten Ladung nahezu gerade proportional ist. Der Wirkungsgrad ist höher als 98 $.
Beispiel 8

Bei einer Zelle, die aus einer Glaskövette "bestand, von der zwei einander gegenüber liegende Seiten mit einer leitenden SnO--Schicht versehen waren und als Elektroden wirkten, war der Elektrodenabstand 1 cm. Die Oberfläche jeder Elektrode war 1 om^z.

Die Zelle wurde ober eine Oeffnung gefüllt, die mit Hilfe eines geschliffenen Stopfens verschlossen werden konnte. In diese Zelle wurde eine Lösung von : Aethylviologen-borfluorid (0,1-molar) und Tetrachlorhydrochinon (0,1-molar) in Acetonitril gebracht, die 1^ % Essigsäure enthielt.

Es wurde eine Gleichspannung von 3 7 zwischen den beiden Elektroden während 1 Sekunde angelegt. An der Kathode wurde eine blaue Farbe erhalten. Nach 1 Sekunde wurde umgepolt, wonach die blaue Farbe verschwand, während die andere Elektrode sich blau färbte, Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Lösungsmittel, die Impulsdauer und die Spannung geändert wurden. Die Aenderungen sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

	Impulsdauer in Sekunden	Spannung in Volt	Essigsäure Ge w. $>
Lösungsmittel	1	3	0,5
Acetonitril	0,3	4	5
Acetonitril	0,7	4	7,5
Glutarodinitril	0,5	4	10
Propionitril

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Die Essigsäuremenge wurde von 0,5 zu 10 Gew.fo geändert. Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass Aethylviologenbortetrafluorid durch andere Verbindungen der Formel I ersetzt wurde. Ausserdem wurden die Konzentration dieser Verbindungen, die Impulsdauer, die Spannung und das Lösungsmittel geändert.

copy

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Tabelle IV

η -

R«

Löeungamittel

Impulsdauer in Sekunden

Spannung in Volt

Konz. in mol/l

BP, ClO, BP₁ BP,

BP,

ClO, BP,

BP,

BP, BP,

BF, BP, BP,

BP,

JF,

H C

"^C5^H11 -^C5^H11

-C

-°7^H15

^H2 =

"°18^H37

-C₄H₉

H ^CH₂.

CH -C₂H₅

-C

₃H₇

C₇H₁₅

-^C16^H33 -^C18^H57

-6 -C-Oc₂H₅

CH₃ Q

H₉ H₉ -0

²²^

OCH

Aceton

Nitiomathan Acetonitril

0,5

0,5 1

1 1 1

1 1

.

3 3 3 3

3 3 3

3 4 6

0,1 0,1 0,1 0,1

0,1

0,5 1,0

0,1 0,1

0,1 0,05

0,01 0,1

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ORIGINAL fNSPECTEO

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PHN.4964.

Beispiel 11 r

Beiapiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Hilfastoff, die Konzentration dee Hilfsstoffes, die Impulsdauer das Lösungsmittel und die Spannung geändert wurden.

Tabelle V

Hilfsstoff	Konzentration Hilfsstoff	Impulsdauer in Sekunden	Lösungsmittel	Wasser	Spannung in Volt
Tetrachlorhydrochinon	0,05	1	Acetonitril	ti	3
ti	0,1 .	1	ti	3
Il	0,1	0,3	Il	4
2,5-Lichlorhydrochinon	1	1	ff	5
: ft	0,1	1	1«	3
NKN'N' Tetramethyl p.phenylendiamin	0,1	1	Il	3
2,3-Dichlor-5,6-
Dioyanohydrochinon	0,025	1	ft	4
Fe(BF₄)₂	0,05	1	rf	3
FeCl₂ 1)	0,1	1	2,5
FeCl₂ 1)	0,1	0,7	2,5

1) Diese Versuche wurden mit dem Aethylviologenchlorid und dem -Bromid wiederholt. Beispiel' 12

Beispiel θ wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die zugesetzte Säuremenge geändert wurde.

; ' Die folgenden SSuren wurden in den erwfihnten Konzentrationen zugesetzt (siehe Tabelle Vl):

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Tabelle VI

PHN.4964,

Zugesetzte Säure	Konzentration in Gewichtsprozenten
Essigsäure
ti	^c of. J /
I»	6 °/o
I!	10 %
Propionsäure
Benzoesäure	4 96
Schwefelsäure	2 . $>
HBF₄-40#ig in H₃O	2 96

Beispiel I3

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass TiOp in der Lösung suspendiert wurde, um bei pulsierendem Betrieb der Vorrichtung den Kontrast zu vergrössern Beispiel I4

Beispiel I3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass Tetrahydrochinon in der Lösung suspendiert wurde, um bei pulsierendem Betrieb der Vorrichtung den Kontrast zu vergrössern. Beispiel 1j>

Die Elektroden der Vorrichtung nach Beispiel 8 wurden teilweise mit isolierender weissei Farbe abgedeckt, so dass ein blaues Bild in einer weissen Umrahmung erhalten wurde.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1.j Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes und eines Hilfsatoffes in einem inerten Lösungsmittel enthält, weiche Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der " reversibel reduzierbare organische Stoff eine Verbindung der Formel I

"1 Y1

^R2 H

ist, in der R und R¹ eine Alkyl- oder cycloalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, welche Gruppen in dem aromatischen Kern mit CF,, Halogen, CH,, OCH, oder NOp substituiert sein können; eine Carbonamidoalkylgruppe, in der das Stickstoffatom eine oder zwei Alkylgruppen tragen kann, die zusammen mit einem Heteroatom einen Ring bilden können, welche Gruppe bis zu 16 Kohlenstoffatomen enthalten kann; eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, eine Thienylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und eine Nitrilgruppe darstellen, während

R noch die Gruppe

R₁ R₁'

darstellen kann,

R₁ und R₁· je ein Wasaerstoffatom oder zusammen eine -CH-CH-Gruppe

darstellen, R» und R₂' die gleiche Bedeutung wie R₁ und R · haben_t η

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den Wert O oder 1 hat und X ein elektrochemisches inertes Anion darstellt.

2. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der reversibel reduzierbare organische Stoff eine Verbindung der Formel I ist, in der das Anion das Perchlorat , das Bortetrafluorid, das Phosphation oder ein Halogenid ist.

3. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der reversibel reduzierbare organische Stoff eine Verbindung dar 'Formel I ist, in der das Anion das Bortetrafluoridion ist.

4. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstoff ein substituiertes Hydrochinon verwendet wird, das in Wasser ein Redox-Potential von mindestens 0,7 V, in bezug auf die Normalwasserstoffelektrode gemessen, aufweist.

5. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 4# dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Halogen, CN, CP,, CCl- oder SCP, substituiertes Hydrochinon verwendet wird.

6. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein tetra-substituiertes Hydrochinon verwendet wird.

7. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tetrahalogenhydrochinon verwendet wird.

8. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, dass Tetrachlorhydrochinon verwendet wird.

9. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstoff ein Ferroaalz verwendet-.< wird.

10. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass Ferrobortetrafluorid, Ferroacetat oder Ferrochlorid verwendet wird.

11. Bildwiedergabevorrichtung naoh einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfastoff ein 1,4-Di(dialkylamino)-benzol verwendet wird.

12. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,4-Di(dialkylamino)-benzol verwendet wird, in dem die Alkylgruppen bis zu 5 Kohlenstoffatomen enthalten.

13· Bildwiedergabevorrichtung nach einem der vorangehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der reduzierbare organische Stoff der Formel I und der Hilfsstoff in Konzentrationen von mindestens 0,01 mol/l vorhanden sind.

14. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine gesättigte Lösung des substituierten Hydrochinons mit noch ungelöstem substituiertem Hydrochinon enthSlt.

15. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung eine inerte unlösliche Verbindung dispergiert ist.

16. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch I5» dadurch gekennzeichnet, dass Titanoxyd dispergiert ist.

17. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser oder ein aprotisches Lösungsmittel verwendet wird.

18. Bildwiedergabevorrichtung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organischer reduzierbarer Stoff ein Halogenid oder ein Bortetrafluorid der Formel I, als Lösungsmittel Wasser, als Hilfsstoff ein Ferrosalz oder ein 1,4-Di(dialkylamino)-benzol

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verwendet wird.

19. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organischer reduzierbarer Stoff ein Perchlorat oder ein Bortetrafluorid der Formel I, als Hilfsstoff ein Ferrosalz oder ein 1,4—Di(dialkylamino)-benzol und als Lösungsmittel EsaigsBureanhydrid verwendet wird.

20. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 4 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine Säure enthält.

21. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Acetonitril als Lösungsmittel verwendet wird.

22. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.$ einer Säure enthalt.

23. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode aus Zinnoxyd, Indiumoxyd, Platin, Palladium oder Gold hergestellt sind.

24. Verfahren zur Wiedergabe von Bilder, daduroh gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 25 verwendet wird,

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