DE2129104B2 - Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes enthält - Google Patents

Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes enthält

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DE2129104B2 DE2129104A DE2129104A DE2129104B2 DE 2129104 B2 DE2129104 B2 DE 2129104B2 DE 2129104 A DE2129104 A DE 2129104A DE 2129104 A DE2129104 A DE 2129104A DE 2129104 B2 DE2129104 B2 DE 2129104B2
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Description

R2 R2
ist, in der
R und R' eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyi- oder Alkarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder eine der vorgenannten Gruppen, die aber am aromatischen Kern mit CF3, Halogen, CH3, OCH3 oder NO2 substituiert ist, oder eine Carbonamidoalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine solche Carbonamidoalkylgruppe, bei der sich am Stickstoffatom eine oder zwei Alkylgruppen befinden, oder eine solche Carbonamidoalkylgruppe, bei der die genannten Alkylgruppen zusammen mit einem Heteroatom einen Ring bilden, oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine Thienylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe darstellen, oder R die Gruppe
N-CH2-CH,-
R'— N
darstellt,
Ri und Ri' je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine -CH = CH-Gruppe darstellen,
R2 und R2' die gleiche Bedeutung wie Ri und Ri' haben,
π den Wert 0 oder 1 hat,
ρ dann, wenn η = 1 ist ein Pluszeichen bedeutet, sonst aber ohne Bedeutung ist,
X ein elektrochemisch inertes Anion darstellt und
a den Wert 1 hat, wenn η = 0 ist, und den Wert 2 hat, wenn η = 1 ist,
und daß der Hilfsstoff reversibel oxidierbar ist
Nach der Erfindung wird also eine Verbindung der Formel I als reduzierbarer Stoff verwendet. Die Verbindungen gehen an der Kathode unter Aufnahme eines Elektrons in ein Ionradikal über, das im sichtbaren Teil des Spektrums eine sehr große Extinktion aufweist. Die Verbindungen der Formel I sind nicht oder nahezu nicht gefärbt, so daß bereits nach einem sehr geringen Stromdurchgang kontrastreiche Bilder erhalten werden.
Beispiele für Gruppen, die durch R und R' dargestellt werden, sind: Methyl, n-Propyl, i-Propyl, selo-Butyl. n-Heptyl, Allyl, Benzyl, 3,5-DimethylmorphoIinylcarbonylmethyl, 1-Propionyl-Äthyl-l, Carbonamidomethyl, Dodecyl, ω-Methoxycarbonyldecyl, Hexadecanyl, Phenyl und 2,4,6-Trinitrophenyl.
Verbindungen der Formel I, in der R die Gruppe
R'— N
darstellt, können aus einer Verbindung der Formel I, in dem = 0 ist, und 1,2-Dibromäthan hergestellt werden.
Als Beispiele für elektrochemisch inerte Anionen können erwähnt werden: Perchlorat, Bortetrafluorid, Halogenide und Phosphat. Das Bortetrafluorid wird oft bevorzugt.
Die Vorrichtung nach der Erfindung kann mit sehr niedrigen Spannungen, z.B. von etwa 1 bis zu einigen Volt, betrieben werden. Das erhaltene Bild kann dadurch gelöscht werden, daß die Elektroden spannungslos gemacht werden. Das Aufrechterhalten des Bildes während längerer Zeit erfordert einen Strom, der erheblich kleiner als der schon niedrige zum Erzeugen des Bildes erforderliche Strom ist.
Infolge des niedrigen Stromverbrauchs und der N-CH2-CH2-
geringen benötigten Spannung sowie infoige der Tatsache, daß diese Vorrichtung mit Gleichstrom betrieben werden kann, ist die Vorrichtung besonders geeignet für Speisung aus Energiequellen in Form von Batterien.
Es is' aber namentlich vorteilhaft, daß die Vorrichtung Bilder erzeugt, die in auffallendem Licht beobachtet werden, obgleich sie gegebenenfalls auch in durchfallendem Licht wahrgenommen und erwünschtenfalls projiziert werden können.
Wenn an die Elektroden der Vorrichtung nach der Erfindung eine Spannung angelegt wird, die den benötigten Mindestwert (die Schwellwertspannung) überschreitet, erfolgt an der Kathode eine Reduktion, Z.B.
N-C2H5 + le-> C2H5-N-
C2H5
farblos
Das gebildete Kationradikal ist stabil und ist nach wie vor an der Kathode orientiert. Die Reduktion ist reversibel, so daß z. B. nach Umpolung der Elektroden Rückbildung des ursprünglichen Stoffes stattfindet.
Der Ablauf der Kathodenreaktion erfordert einen Stromdurchgang durch das Medium. Zu diesem Zweck enthält die Vorrichtung einen Hilfsstoff, der an der Anode oxidiert wird. Als Hilfsstoffe eignen sich Verbindungen, die reversibel oxidierbar sind, sich in genügendem Maße in dem Medium lösen und nicht mit Verbindungen der Formel I reagieren. In der Regel ist es genügend, wenn von den Verbindungen 0,01 mol/l gelöst wird.
Als Hilfsstoffe können u. a. substituierte Hydrochinons verwendet werden, die in Wasser ein Redoxpotential von mindestens 0,7 V, in bezug auf eine Normalwasserstoffelektrode gemessen, aufweisen. Zu dieser Gruppe gehören Hydrochinone, die mit Halogen, CN, CF3, CCI3 oder SCF4 substituiert sind. Vorzugsweise werden vierfach substituierte Hydrochinone, wie z. B.
HO
OH
blau
2,3-Dichlor-4,5-dicyanhydrochinon, verwendet; insbesondere wird Tetrahalogenhydrochinon und vor allem Tetrachlorhydrochinon bevorzugt.
Als Hilfsstoffe können auch Ferrosalze Anwendung finden. Die Anionen dieser Salze sollen jedoch bei den verwendeten Spannungen und Lösungsmitteln inert sein. Die Salze sollen ferner genügend löslich sein (z. B. zumindest etwa 0,01 mol/l). Als geeignete Ferrosalze können z. B. genannt werden: Ferrobortetrafluorid, Ferroacetat und Ferrochlorid.
Auch 1,4-Di-(dialkylamino)-benzole können als Hilfsstoffe verwendet werden. Darin enthalten die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
Diese Hilfsstoffe sind farblos oder wenigstens in derart geringem Maße gefärbt daß ihre Farbe den Kontrast des an der Kathode erzeugten Bildes nicht beeinträchtigt.
Bei Verwendung von Tetrachlorhydrochinon als Hilfsstoff erfolgt an der Kathode die folgende Reaktion:
O + 2e + 2H +
Cl
Durch Diffusion kann das an der Anode erzeugte Redox-Rcaktion statt, bei der die Verbindung der Oxidationsprodukt mit den an der Kathode gebildeten Formel I und der Hilfsstoff rückgebildel werden, z. B.: Radikalionen in Berührung kommen. Dann findet eine
2C2H5-N
Cl
■=< IN-C2H5 + O=<^ V=O+ 2H
Cl Cl
Wenn kein Strom mehr durch das Medium fließen würde, d. h. wenn keine neue Radikalionen mehr gebildet werden wurden, würde das Bild durch diese Reaktion gelöscht werden. Wenn das Bild aufrechterhalten werden soll, muß eine Elektrodenspannung beibehalten werden, die den Schwellwert um einen derartigen Betrag überschreitet, daß die obenerwähnte Reaktion gerade ausgeglichen wird. Diese Spannung ist in der Regel beträchtlich niedriger als die Spannung, die für ein schnelles Einschreiben verwendet wird.
Die erwähnte Reaktion kann dazu benutzt werden, das erhaltene Bild zu löschen, nachdem die Elektroden spannungslos gemacht oder auf eine die Schwellwertspannung unterschreitende Spannung gebracht worden sind.
Das Löschen des Bildes durch Reaktion des oxidierten und reduzierten Stoffes (chemisches Lösehen) kann dadurch beschleunigt werden, daß der Elektrodenabstand verringert wird. Umgekehrt kann das Löschen dadurch verzögert werden, daß der Elektrodenabstand vergrößert wird. Das chemische Löschen kann auch völlig ausgeschlossen werden, indem der Kathodenraum und der Anodenraum mittels einer für die oxidierbaren und reduzierbaren Stoffe nicht durchlässigen Membran voneinander getrennt werden.
Das Bild kann sehr schnell dadurch gelöscht werden, daß die Elektroden umgepolt werden.
Die Konzentration des oxidierbaren und reduzierbaren Stoffes beeinflußt die Geschwindigkeit der Bilderzeugung. Je nach der Anwendung der Vorrichtung wird diese Konzentration höher oder niedriger gewählt. Im allgemeinen werden mindestens 0,01 molare Lösungen verwendet. Es gibt im allgemeinen für die Konzentration keine obere Grenze. So können gesättigte Lösungen oder sogar Medien verwendet werden, in denen auch noch ungelöster Stoff vorhanden ist Dies kann noch einen zusätzlichen Vorteil mit sich bringen. Wenn z. B. einem Medium, das an einem Hydrochinon gesättigt ist, noch eine zusätzliche Menge dieser Verbindung beigegeben wird, wird eine weiße Dispersion erhalten, gegen die sich das gefärbte Bild besonders stark abhebt
Der gleiche Effekt kann auch dadurch erzielt werden, daß dem Medium eine chemisch inerte unlösliche Verbindung zugesetzt wird, die weiß ist oder eine andere mit dem Bild kontrastierende Farbe aufweist Als solche kann z. B. Titanoxid und dergleichen verwendet werden.
Als Lösungsmittel können inerte Flüssigkeiten verwendet werden, in denen der reduzierbare Stoff der Cl
Formel I und der Hilfsstoff in ausreichendem Maße gelöst werden. Als solche können genannt werden Wasser und aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril Propionitril, Glutarodinitril, Benzonitril, Propylencarbo· nat, Nitrtomethan und Essigsäureanhydrid.
Die Halogenide der Formel I werden vorzugsweise ir Wasser gelöst. Die Bortetrafluoride können aber auch ir Wasser verwendet werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise ein Ferrosali oder ein l,4-Di-(dialkylamino)-benzol als Hilfsstofi benutzt.
Bei Verwendung von Essigsäureanhydrid werder gleichfalls vorzugsweise als Hilfsstoff Ferrosalze unc l,4-Di-(dialkylamino)-benzol benutzt.
Hydrochinone werden vorzugsweise in einem organi sehen Milieu verwendet. Es hat sich herausgestellt, dal Chinolate die Bildung löslicher Salze mit Verbindunger der Formel I veranlassen können. Durch Zusatz einei geringen Säuremenge kann dies verhindert werden. E: können anorganische sowie organische Säuren verwen det werden. In der Regel ist eine Menge von etwa 0,5 bi: etwa 10 Gew.-%, berechnet auf das Reaktionsgemisdi genügend.
Die Elektroden können aus den bekannten inerter Elektrodenmaterialien hergestellt werden. Als solch« können u. a. Zinnoxid, Indiumoxid, Platin, Palladium unc Gold erwähnt werden. Naturgemäß ist es nich erforderlich, daß sämtliche Elektroden aus dem gleichet Material hergestellt werden.
Die Elektroden können in vielerlei Formen gestalte werden. Auch können mehrere Anoden und/odei Kathoden verwendet werden. Die erhaltenen Bildei können auf diese Weise die gleiche Form wie di< Eiektrodenoberfläehe oder wie der sichtbare Teil einei teilweise mit einer Maske abgeschirmten Elektrode aufweisen. Die Elektrode kann auch durch ein< elektrisch isolierende Maske örtlich von der Flüssigkei getrennt werden. Das Bild kann aber auch aus einei Anzahl von Komponenten aufgebaut sein, die von einei entsprechenden Anzahl in Betrieb gesetzter Kathoder geliefert werden.
Die Vorrichtung nach der Erfindung arbeitet ir Abwesenheit von Sauerstoff und muß daher völlig vor der Außenluft abgeschlossen sein. Demzufolge wird dit Vorrichtung in einem wenigstens teilweise durchsichtigen Gehäuse untergebracht Durchsichtige Kunststoffe wie Glas und dergleichen, können für die Konstruktior dieses Gehäuses verwendet werden. Bei Verwendung einer durchsichtigen Elektrode kann die Elektrode selber als eine der Wände des Gehäuses benutzi
werden, wie es l. B. bei einer Elektrode, die aus auf Glas angebrachtem Zinnoxid besteht, der Fall ist.
Es können aber auch undurchsichtige Elektroden verwendet werden, wenn diese auf geeignete Weise angeordnet sind. So kann z. B. durch eine Öffnung in der Anode das auf der (den) Kathode(n) erzeugte Bild wahrgenommen werden.
Die über den Elektroden angelegte Potentialdifferenz kann bei der Bilderzeugung innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Die Potentialdifferenz ist je nach dem verwendeten System mindestens 1,2 bis 1,3 V. In der Regel werden keine Spannungen über 10 V verwendet.
Als Vorteil der Vorrichtung nach der Erfindung wurde bereits erwähnt, daß die Vorrichtung mit Gleichspannung betrieben werden kann. Es können aber auch andere Spannungen, wie Rechteckspannung oder Wechselspannung, Anwendung finden.
Die Elektroden können sehr nahe beeinander, z. B. in einem gegenseitigen Abstand von 1 μΐη, oder weit auseinander, z. B. in einem gegenseitigen Abstand von einigen zehn cm, angeordnet werden.
Die Vorrichtung nach der Erfindung kann zur Wiedergabe von Information, wie Texten, Zeichen und Bildern, und als Spannungsanzeiger und dergleichen verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zwischen zwei Glasplatten mit den Abmessungen 50 mm · 50 mm · 2 mm, die mit einer leitenden Schicht aus SnC>2 (der Widerstand der SnOySchicht betrug 5 Ω, welcher Widerstand dadurch gemessen wurde, daß an zwei leitenden Streifen, die an einander gegenüberliegenden Seiten angebracht waren, eine Spannung angelegt wurde) auf einer Seite versehen wurden, wurde eine dünne Glasplatte mit den Abmessungen 50 mm ■ 40 mm · 0,2 mm, die in der Mitte eine öffnung mit einem Durchmesser von 10 mm aufwies und als Distanzglied dieme, angebracht.
Die leitenden Glasplatten, die als Elektroden wirkten, wurden auf diese Weise mit den einander zugekehrten leitenden Flächen in einem gegenseitigen Abstand von 0,2 mm gehalten. In einer der leitenden Glasplatten befand sich eine Füllöffnung, die mit einem Schliffstopfen verschlossen werden konnte. Die Seitenkanten wurden mit einem Zweikomponenten-Epoxidharz-Kleber verklebt, so daß der Inhalt der Zelle von der Luft abgeschlossen war.
Über die Öffnung wurde in die Zelle eine Lösung von Aethylviologen-bortetrafluorid (0,1 molar) und Tetrachlorhydrochinon (0,1 molar) in Acetonitril eingeführt, die 3 Gew.-% Essigsäure enthielt
Mit dem Stopfen wurde die Zelle verschlossen. Während 100 Stunden wurde mit Hilfe einer Batterie eine Spannung von 1,5 V über Elektroden angelegt Die in dieser Periode gebildete Farbe in dem durch das Distanzglied ausgesparten Raum verschwand in einigen Sekunden, nachdem die Elektroden spannungslos gemacht worden waren.
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 genannte Distanzglied wurde durch einen Lack ersetzt Zu diesem Zweck wurde eine Glasplatte mit Abmessungen 50 mm · 50 mm - 2 mm, die mit einer leitenden SnOrSchicht überzogen war (der Widerstand der SnO2-Schicht betrug 5 Ω), in einen photoempfindlichen negativen Lack auf Basis von Polyisopren mit 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-tnethylcyclohexanon als Vernetzungsmittel getaucht.
Nach Trocknung, Belichtung durch eine Maske,
Entwicklung in einem Gemisch von 80%igem p-Xylol und 20°/oigem Aethylmethylketon und Aushärten auf
1200C wurde ein Überzug erhalten, in dem ein Text ausgespart war.
Eine zweite Glasplatte, die mit einer leitenden SnCh-Schicht überzogen war, wurde auf diese überzogene Platte gelegt. Mitlels eines Zweikomponenten-Epoxidharz-Klebers wurden zwei Seiten zugeklebt und ausgehärtet. Die Elektroden waren auf diese Weise zum Teil von der Lackschicht gegen das Medium isoliert und der Abstand betrug 0,01 mm. Eine nicht zugeklebte Seite wurde in eine Lösung der im Beispiel 1 beschriebenen Art gebracht. Die Lösung wurde auf diese Weise zwischen den beiden Platten kapillar aufgesaugt. Mit Cellulosekleber wurden auch die anderen Seiten abgedichtet.
An die Elektroden wurde eine Gleichspannung von 2 V angelegt. Die Elektrode mit dem ausgesparten Text wurde an den negativen Pol der verwendeten Batterie angeschlossen. Der ausgesparte Text erhielt in weniger als 1 Sekunde eine blaue Farbe. Nachdem die Elektroden spannungslos gemacht worden waren, entfärbte sich das Bild in weniger als 1 Sekunde.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, so daß die leitende Schicht nun aus Indiumoxid bestand.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Elektrode undurchsichtig war und aus auf Glas aufgedampftem Gold bestand (Widerstand 2 Ω).
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine undurchsichtige Elektrode aus mit Platin überzogenem Glas verwendet wurde (Widerstand 2 Ω).
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde mehrere Male wiederholt. Bei
verschiedenen Spannungen wurde gemessen, wieviel Zeit die Erzeugung eines Bildes erforderte, das das durchfallende Licht zu 25, 50 und 75% absorbierte (Tabelle I).
Die Messungen wurden bei 599 nm durchgeführt.
Tabelle I
Absorption Spannung in Volt Zeitdauer in
10"3 Sekunden
25% 2 60
25% 3 7
25% 4 2
50% 2. 170
50% 3 20
50% 4 6
75% 2 370
75% 3 40
75% 4 13
75% 5 8
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde mehrere Male mit zunehmender Spannung über den Elektroden wiederholt Nacheinan-
der wurde 1,5, 2,5, 3,5, 4,5, 5,5 und 7,0 V angelegt. Es wurde gemessen, wieviel Ladung der Zelle zugeführt werden mußte, um die gleiche optische Dichte zu erhalten. Es stellte sich heraus, daß die Ladungsmenge bei allen Spannungen gleich war. Der Wirkungsgrad ist also von der angelegten Spannung unabhängig. Die Beziehung zwischen optischer Dichte und Ladung ist in der Tabelle Il angegeben.
Tabelle II Optische Dichte Anzahl m · C/cnr
3 V zwischen den beiden Elektroden angelegt. An der Kathode wurde eine blaue Farbe erhalten. Nach 1 Sekunde wurde umgepolt, wonach die blaue Farbe verschwand, während die andere Elektrode sich blau färbte.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel, die Impulsdauer und die Spannung geändert wurden. Die Änderungen sind in der Tabelle 111 angegeben.
0,13
0,30
0,60
0,85
2,0
4,1
15
Aus diesen Daten geht hervor, daß die optische Dichte der zugeführten Ladung nahezu gerade proportional ist. Der Wirkungsgrad ist höher als 98%.
Beispiel 8
Rei einer Zelle, die aus einer Glasküvette bestand, bei der zwei einander gegenüberliegenden Seiten mit einer leitenden SnCh-Schicht versehen waren und als Elektroden wirkten, war der Elektrodenabstand 1 cm. Die Oberfläche jeder Elektrode war 2 cm2.
Die Zelle wurde über eine öffnung gefüllt, die mit Hilfe eines Schliffstopfens verschlossen werden konnte. In diese Zelle wurde eine Lösung von Aethylviologenborfluorid (0,1 molar) und Tetrachlorhydrochinon (0,1 molar) in Acetonitril gebracht, die l'/2% Essigsäure enthielt.
Es wurde eine Sekunde lang eine Gleichspannung von
Tabelle IV
Tabelle HI Impuls
dauer in
Sekunden		 Spannung
in Volt		 Essigsäure
Gew.-%
Lösungsmittel 1
0,3
0,7
0,5		 3
4
4
4		 0,5
5
7,5
10
Acetonitril
Acetonitril
Glutarodinitril
Propionitril
Die Essigsäuremenge wurde von 0,5 zu 10 Gew.-% geändert.
30
Beispiel 10
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Aethylviologenbortetrafluorid durch andere Verbindungen der Formel I ersetzt wurde. Außerdem wurde die Konzentration dieser Verbindungen, die Impulsdauer, die Spannung und das Lösungsmittel geändert. Die Änderungen sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
(R).
π = ι
R'
Lösungsmittel Impuls- Spannung Konz. in
dauer in in Volt mol/1 Sekunden
BF4" -QH1,
CiO4- -C5H1,
BF4" -C4H
BF4" -CH3
BF4- C
H/
—C
\
ClO4- -QH5
BF4- -QH11
BF4- QH1,
BF4- -QH7
BF4 QH13
QH1, Aceton 0,5 3 0,1
QH11 Aceton 0,5 3 0,1
C4H9 Nitromethan 1 3 0,1
CH3 Acetonitril 1 3 0,1
H CH3
C
CH3 		Acetonitril 1 3 0,1
QH5
C5H11 Acetonitril 1 3 0,1
QH11 Acetonitril 1 3 0,5
QH7 Acetonitril 1 3 1,0
C7H15 Acetonitril 1 3 0,1
Acetonitril 1 3 0,1
Fortsetzung η = I 21 29 104 R' H, H H,
" ι 1'		 Lösungsmittel 14 Spannung
in Voll		 Konz. in
mol/1
13 χ H2 H H2 I I
-C-C=C
-C-C=C C16 H33 Acetonitril Impuls
dauer in
Sekunden		 3 0.1
BF4- -C16H33 C18 H37 Acetonitril 4 0,05
BF,- -C18H37 H Acetonitril 1 6 0,01
BF,- H 1
/· I Il Acetonitril 1 4 0.1
BF,- -ι r~< r\r^ 1 1 I Il
CH3 0
C >- ■ ut2n5 0
H2(H2) /
—C-Ac-Ar-C
\
OCH3 		Acetonitril 1 4 0.05
BF, Il
CH3 0		 H, /^ CH,
—C—C—N O
Il v-^—CH3
0
O
H2 / H2\ //
\		 0
H2 Il
-C-C-NH2 		Acetonitril I 3 0.1
BF, \
OCH3 		CjH5 Acetonitril 4 0.05
BF, H2 /-^ CH3
—C—C —N O
Il ^—CH3
O		 -C2H5 Acetonitril 1 4 0.1
BF, O
H2 Il
—C-C-NH2 		-C2H5 Acetonitril 1 4 0.1
BF4 -C2H5 -C2H5 Acetonitril 0,3 3 0.1
BF, CJ2H5 C2H5 Acetonitril 0,5 3 0.1
BF4- C-2H5 -C6H13 Acetonitril 0,7 1 0.1
BF, -C2H5 -"'-O Acetonitril I 3 0.1
BF, -C2H5 Acetonitril Ί 3 0.1
BF, -C6H13 O5H11 Acetonitril 1 5 0.025
BF4 Lj H, /^ CH3
—C—C—N O
Il N-^—CH3
0		 Acetonitril 1 3 0.1
BF4 —C—\ /—NO? Acetonitril 1 3 0,1
ί BFV
IjV.1 		-CH3 -CH3 Acetonitril 1 3. 0.05
I BFV C5H1] -C5H11 Acetonitril 1 7 0,02
K BFV -O -C3H7 Acetonitril 1 7 0,02
: BFv π = 0 -C=N Acetonitril 1 7 0,02
Ii BFV n = 0 ■j M = Diese Verbindung färbte sich an der Kathode grün. Acetonitril 1 5 0,05
Ii BFV η = 0. 1
-C=N 1
Beispiel 11
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Hilfsstoff, die Konzentration des Hilfsstoffes, die Impulsdauer, das Lösungsmittel und die Spannung gemäß Tabelle V geändert wurden.
Tabelle V Konzentration Impulsdauer Lösungsmittel Spannung
HilfsstolT HilfsstofF in Sekunden in Volt
0,05 1 Acetonitril 3
Tetrachlorhydrochinon 0,1 1 Acetonitril 3
Tetrachlorhydrochinon 0,1 0,3 Acetonitril 4
Tetrachlorhydrochinon 1 1 Acetonitril 3
2.5-Dichlorhydrochinon 0,1 1 Acetonitril 3
2,5-Dichlorhydrochinon 0,1 1 Acetonitril 3
NNN'N'-Tetramelhyl-
p-phenyiendiamin 0,025 1 Acetonitril 4
2,3-Dichlor-5,6-
dicyanohydrochinon 0,05 1 Acetonitril 3
Fe(BF4), 0,1 1 Wasser 2,5
FeCl,') 0,1 0,7 Wasser 2,5
FeCl,1)
') Diese Versuche wurden mit dem Aethylviologenchlorid und dem -bromid wiederholt.
Beispiel 12
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die zugesetzte Säuremenge geändert wurde.
Die folgenden Säuren wurden in den erwähnten Konzentrationen zugesetzt (Tabelle Vl):
Tabelle VI
Beispiel 13
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß T1O2 in der Lösung suspendiert wurde, um bei pulsierendem Betrieb der Vorrichtung den Kontrast zu vergrößern.
Zugesetzte Säure Konzentration in
Gewichtsprozenten
Essigsäure 1 '/>%
Essigsäure 3%
Essigsäure 6%
Essigsäure 10%
Propionsäure 2%
Benzoesäure 4%
Schwefelsäure 2%
HBF4-40%ig in H,0 2%
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Tetrahydrochinon in der Lösung suspendiert wurde, um bei pulsierendem Betrieb der Vorrichtung den Kontrast zu vergrößern.
41) Beispiel 15
Die Elektroden der Vorrichtung nach Beispiel 8 wurden teilweise mit isolierender weißer Farbe abgedeckt, so daß ein blaues Bild in einer weißen w Umrahmung erhalten wurde.

Claims (21)

Patentansprüche:
1. Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes und eines Hilfsstoffes in einem inerten Lösungsmittel enthält, wobei die Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung sauerstoff frei ist, ίο daß der reversibel reduzierbare organische Stoff eine Verbindung der Formel I
Ri R1'
(R- )J
N-R' «Χ
(D
15
20
ist, in der
R und R' eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder eine der vorgenannten Gruppen, die aber am aromatischen Kern mit CF3, Halogen, CH3, OCH3 oder NO2 substituiert ist, oder eine Carbonamidoalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine solche Carbonamidoalkylgruppe, bei der sich am Stickstoffatom eine oder zwei Alkylgruppen befinden, oder eine solche Carbonamidoalkylgruppe, bei der die genannten Alkylgruppen zusammen mit einem Heteroatom einen Ring bilden, oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine Thienylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe darstellen, oder
R die Gruppe
R1 R1'
R'—N
N—CH,-CH2-
darstellt,
Ri und Ri' je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine -CH =CH-Gruppe darstellen,
R2 und R2' die gleiche Bedeutung wie Ri und Ri' haben,
η den Wert 0 oder ι hat,
ρ dann, wenn η = 1 ist, ein Pluszeichen bedeutet, r>5 sonst aber ohne Bedeutung ist,
X ein elektrochemisch inertes Anion darstellt und
11 den Wert 1 hat, wenn η = 0 ist, und den Wert 2 hat, wenn η = 1 ist,
und daß der Hilfsstoff reversibel oxidierbar ist. t>o
2. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reversibel reduzierbare organische Stoff eine Verbindung der Formel I ist, in der das Anion das Perchlorat. das Bortetrafluorid-, das Phosphat- oder ein Halogenion ist.
3. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff ein substituiertes Hydrochinon verwendet wird, das in Wasser ein Redox-Potential von mindestens 0,7 V, in bezug auf die Normalwasserstoffelektrode gemessen, aufweist
4. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Halogen, CN, CF3, CCI3 oder SCF3 substituiertes Hydrochinon verwendet wird.
5. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein tetra-substituiertes Hydrochinon verwendet wird.
6. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetrahologenhydrochinon verwendet wird.
7. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrachlorhydrochinon verwendet wird.
8. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff ein Ferrosalz verwendet wird.
9. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ferrobortetrafluorid, Ferroacetat oder Ferrochlorid verwendet wird.
10. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff ein l,4-Di-(dialkylamino)-benzol verwendet wird.
11. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1,4-Di-(dialkylamino)-benzol verwendet wird, in dem die Alkylgruppen bis zu 5 Kohlenstoffatomen enthalten.
12. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierbare organische Stoff der Formel 1 und der Hilfsstoff in Konzentrationen von mindestens 0,01 mol/1 vorhanden sind.
13. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine gesättigte Lösung des substituierten Hydrochinons mit noch ungelöstem substituiertem Hydrochinon enthält.
14. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung eine inerte unlösliche Verbindung dispergiert ist.
15. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Titanoxid dispergiert ist.
16. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser oder ein aprotisches Lösungsmittel verwendet wird.
17. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer reduzierbarer Stoff ein Perchlorat oder ein Bortetrafluorid der Formel I, als Hilfsstoff ein Ferrosalz oder ein l,4-Di-(dialkylamino)-benzol und als Lösungsmittel Essigsäureanhydrid verwendet wird.
18. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Säure enthält.
19. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Acetonilril als Lösungsmittel verwendet wird.
20. Bildwiedergabevorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 0,5 bis etwa 10Gew.-% einer Säure enthält.
21. Bildwiedergabevorrichtung nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Zinnoxid, Indiumoxid, Platin, Palladium oder Gold bestehen.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes und eines Hilfsstoffes in einem inerten Lösungsmittel enthält, wobei die Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist
Aus der DE-AS 12 43 269 ist eine derartige Vorrichtung bekannt Als reversibel reduzierbare organische Stoffe werden in dieser Vorrichtung Verbindungen verwendet, die — nach Reduktion — durch Abgabe eines Elektrons oxidiert und dabei in einen angeregten Singulett-Zustand gebracht werden. Aus dem angeregten Zustand kehren die Moleküle unter Emission von Licht in den Anfangszustand zurück.
Da zunächst eine Reduktion und dann eine Oxidation des reduzierten Stoffes erforderlich ist, um diesen Lichteffekt zu erhalten, wird diese bekannte Vorrichtung dadurch betrieben, daß an die Elektroden eine Wechselspannung angelegt wird.
Als Hilfsstoff wird ein anorganisches Salz, ζ. Β. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumperchlorat verwendet, damit für das System eine genügende elektrische Leitfähigkeit erhalten wird.
Die bekannte Vorrichtung weist folgende Nachteile auf:
Wenn nicht mit großen Stromdichten gearbeitet wird, ist das Bild in einer hellen Umgebung (Tageslicht) schwer wahrnehmbar.
Die Vorrichtung erzeugt nur ein Bild, solange die Wechselspannung angelegt ist. Das Aufrechterhalten des Bildes erfordert die Zufuhr der gleichen Energiemenge wie die Erzeugung des Bildes.
Je nach dem verwendeten Leuchtstoff sind höhere oder niedrigere Spannungen erforderlich. Für blau lumineszierende Stoffe sind aber Spannungen von einigen zehn Volt erforderlich.
Für den Betrieb der Vorrichtung ist Wechselspannung unbedingt notwendig, so daß nicht ohne weiteres eine Batterie benutzt werden kann.
Wenn nicht beide Elektroden sichtbar sind, geht die Hälfte des erzeugten Lichtes für die Wahrnehmung verloren, weil sowohl an der Anode als auch nach Umpolung an der anderen Elektrode Lumineszenz auftritt.
Aus der US-PS 34 51741 ist eine elektrochrome Vorrichtung bekannt, in der Verbindungen verwendet werden, bei der die Oxidation/Reduktion ein Zwei-Elektronen-Prozeß ist. Dabei müssen chemische Bindungen aufgebrochen werden. Außerdem werden auch noch Protonen benötigt. Dabei besteht die Gefahr chemischer Nebenreaktionen. Die Rückbildung der Leuko-Form bedingt eine Zweikomponenten-Reaktion. Beide Komponenten müssen in den für die Reaktion benötigten Mengen anwesend sein und auch tatsächlich reagieren. Dabei besteht die Gefahr einer unvollständigen Rückbildung, was bedeutet, daß der Kontrast zwischen Bild und Medium sich auf die Dauer verschlechtert und schwierig korrigierbar ist.
Im Patent 20 43 562 wird ein optisches Lichtfilter mit einer reversibel die optischen Eigenschaften veränderbaren Schicht vorgeschlagen, die als lichtdurchlässige Redoxverbindung eine Diazapyrenium-, Pyrazidinium- oder Dipyridyliumverbindung enthält. Dieses optische Filter-System ist nicht geeignet als Bildwiedergabevorrichtung eingesetzt zu werden. Insbesondere spielt dabei die Löschung der gebildeten gefärbten Radikale eine entscheidende Rolle. In einer Bildwiedergabevorrichtung muß eine sehr rasche Löschung, innerhalb einer Sekunde oder Zehnteln einer Sekunde, .stattfinden, wobei die Löschung genau reproduzierbar und genau örtlich definiert sein muß. Bei einem optischen Filter ist die örtliche Begrenzung der Löschung (und selbstverständlich auch der Radikalbildung) nicht entscheidend. Nur die Gesamtmenge der Radikale ist bei einem Filter von Bedeutung. Bei einer Bildwiedergabevorrichtung ist die Verteilung der Radikale im Medium wesentlich, wobei bestimmte Teile keine Radikale enthalten und andere Teile eine maximale Menge an gefärbten Radikalen. Nur auf diese Weise enthält man den für Bilder notwendigen Kontrast im Medium.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bildwiedergabevorrichtung zu schaffen, die betriebszuverlässiger ist, in der keine chemischen Nebenreaktionen auftreten und bei der die Gefahr eines schwierig korrigierbaren Kontrastverlustes gering ist. Es geht also bei der Erfindung darum, ein stabileres System zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vorrichtung sauerstofffrei ist, daß der reversibel reduzierbare organische Stoff eine Verbindung der Formel 1
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