DE2132318C3

DE2132318C3 - Durch Elektronenstrahlung härtbare Anstrichmittel

Info

Publication number: DE2132318C3
Application number: DE2132318A
Authority: DE
Inventors: Toru Fuyuki; Hiromasa Toyonaka Osaka Masuda; Junichi Matsuzaka; Yukio Nishinomiya Nomura
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1978-11-09
Also published as: CA955347A; DE2132318B2; US3733287A; DE2132318A1

Description

R R'

I I

CH, =C — C — O — CH^—C — OH

Il " I

ο η

in der R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, allein oder im Gemisch mit einem gesättigten Alkohol und einer Harzkomponente (III), die erhalten worden ist durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts aus 1 Mol eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls mit 2 bis S Mol Maleinsäureanhydrid und 25

2 bis 5 Mol des oben beschriebenen Hydroxyalkylesters einer α,/3-ungesättigten Säure, bezogen auf 1 Mol des trocknenden oder halbtrocknenden Öls, wobei das Mischungsverhältnis der Harzkomponenten (I) oder (II) zu der Harzkomponente (III) 90:10 bis 10:90 Gewichtsteile beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Anstrichmittel, die durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärtet werden können und einen ausgezeichneten Glanz, eine glatte Oberfläche der Uberzugsschicht, eine hohe Wetterbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Schmutzfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und chemische Beständigkeit besitzen.

Das bekannte Verfahren zur Verbesserung der mechanischen und thermischen Eigenschaften von überzügen besteht darin, daß man eine Vernetzung in einem Gemisch aus zwei oder mehr polyfunktionellen Polymeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen im Molekül oder verschiedenen polyfunktionellen Polymeren mit Hilfe von Wärmeenergie erzeugt.

Kürzlich wurde ein Verfahren zur vernetzenden Polymerisation durch Anwendung physikalischer Energie, wie Bestrahlung und ultraviolette Strahlen, vorgeschlagen. Danach wurden polyfunktionelle Polymere beansprucht, die als Binder für Anstrichmittel geeignet sind in Beziehung auf ihre Streichfähigkeit, ihre Fähigkeit, dünne Filme zu bilden und Benetzbarkeit für Pigmente und die einer Vernetzungspolymerisation mit Hilfe von Bestrahlung oder ultravioletten Strahlen unterworfen werden können.

Aus den französischen Patentschriften 1140816 und 15 05 415 sind Überzugsmassen bzw. Bindemittel für Anstrichmittel bekannt, die durch ionisierende Strahlung gehärtet werden können. Diese Massen sind jedoch besonders im Hinblick auf die Abriebfestigkeit und Schlagfestigkeit der gehärteten überzüge noch nicht zufriedenstellend.

Als weiteres Harz für Anstrichmittel, das der Vernetzungspolymerisation durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unterworfen und gehärtet werden kann, war ein ungesättigtes Polyesterharz bekannt.

Der durch Elektronenstrahlen gehärtete überzug aus dem ungesättigten Polyesterharz ist jedoch sehr hart und spröde, besitzt eine geringe Abriebfestigkeit und Wetterbeständigkeit und führt, wenn er lange Zeit der Luft ausgesetzt ist, zu Rissen und der Glanz verschlechtert sich und daher ist der Anwendungsbereich derartiger überzüge begrenzt.

Da die Härtung durch die Vernetzungspolymerisation erreicht wird, wird die Oberfläche durch die Berührung mit der Luft nicht fest, und es verbleibt eine Klebrigkeit, selbst dann, wenn die Energie des Elektronenstrahls ausreichend hoch ist. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird normalerweise eine kleine Menge eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs zu dem Anstrichmittel zugegeben, der einen Schmelzpunkt über Raumtemperatur besitzt, und es wird angenommen, daß die Luft durch einen dünnen Film aus dem

so gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der sich auf dem überzug befindet, ferngehalten wird. Hierbei wird jedoch im Falle ungesättigter Polyester die Oberfläche des Überzugs trüb und um eine glänzende Oberfläche zu erhalten, ist es notwendig, sorgfältig zu polieren. Das war ein deutlicher Nachteil, durch den eine schnelle Beschichtung mit hoher Geschwindigkeit nicht möglich war, bei der das Anstrichmittel durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärtet wurde.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Anstrichmittel zu entwickeln, die an der Luft durch Elektronenstrahlen gehärtet werden können und glatte Oberflächen ergeben, die eine hohe Haftung, Abrieb- und Schlagfestigkeit besitzen.

t)5 Die vorliegende Erfindung betrifft Anstrichmittel auf Acrylat-Basis, welche gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten, die durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer geringen absorbierten Dosis gehärtet

werden können. Diese bestehen aus einer harzartigen Komponente -(I), die erhalten worden ist durch Umsetzung von TriepoxypropyUspcyanurat mit einer ausreichenden Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Veresterung von zwei oder mehr Epoxygruppen in dem Isocyanurat oder einer harzartigen Komponente (II), die erhalten worden ist durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts aus 1 Mol Harnstoff Melamin, Benzoguanamin oder Acetoguanamin und mindestens 2 Mol Formaldehyd oder Hexamethoxymethylmelamin mit 2 bis 6 Mol eines Hydroxyalkylesters einer α,/ϊ-ungesättigten Säure der allgemeinen Formel

R'

CH₂=C-C-O-CH₂-C-OH

15

20

in der R und R' ein WasserstoiTatom oder eine Methylgruppe bedeuten, allein oder im Gemisch mit einem gesättigten Alkohol und einer harzartigen Komponente (III), die erhalten worden ist durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts aus 1 Mol eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls und 2 bis S Mol Maleinsäureanhydrid, mit 2 bis S Mol des oben beschriebenen Hydroxyalkylesters «,/3-ungesättigter Säuren, bezogen auf 1 Mol des trocknenden Öls oder halbtrocknenden Öls.

Die vorliegende Erfindung betrifft Anstrichmittel, die durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer geringen absorbierten Dosis von 2 bis 6 Mrad an der Luft gehärtet werden können und bei denen der gehärtete überzug zusammengesetzt ist aus einem Gemisch aus den oben angegebenen harzartigen Komponenten (I) oder (II) und der oben beschriebenen harzartigen Komponente (III), und durch Variation des Mischungsverhältnisses kann ein flexibler überzug bis zu einem harten und starren überzug erhalten werden.

Die harzartige Komponente (I) des erfindungsgemäßen Anstrichmittels wird hergestellt aus Triepoxypropylisocyanurat der allgemeinen Formel

45

Il

CH₂-CH-CH₂ C

N ν'

CH₂-CH-CH₂
V

55

CH₂-CH-CH₂

und einer «,^-ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Die «,/^-ungesättigte Säure wird in einer solchen Menge verwendet, daß mindestens zwei Epoxygruppen in dem Triepoxypropylisocyanurat verestert werden können; im allgemeinen werden jedoch 3 Mol der 6ί α,/i-ungesättigten Säure, bezogen auf 1 Mol Triepoxypropylisocyanurat verwendet.

Um die Reaktion gleichmäßig zu beschleunigen, werden eine oder mehrere, «,0-monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-ÄthyIhexylacrylat, Styrol u. ä. als Lösungsmittel verwendet Da diese polymerisierbaren. ungesättigten Verbindungen als Lösungsmittel verwendet werden, werden ungefähr 50 bis 5000 ppm eines Polymerisationshemmers, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, yJ-tert-Butylbrenzcatechin u. ä. zugegeben.

Die als Lösungsmittel verwendeten α,/J-monoäthylenisch ungesättigten Komponenten verbleiben nach dem Härten mit Elektronenstrahlen in dem überzug und daher beeinflussen die α,/ϊ-monoäthylenisch ungesättigten Komponenten die Eigenschaften des Überzugs. Um Wetterfestigkeit und Zähigkeit des Überzugs zu erreichen, ist es bevorzugt, Methylmethacrylat zu verwenden. Die Lösungsmittel werden in einer solchen Menge verwendet, daß der Feststoffgehalt der Harzlösung 60 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, um eine gleichmaJJige Reaktion zu ergeben, unter Berücksichtigung der Streichfähigkeit und Härtbarkeit. Die optimale Menge beträgt 75%. Die Reaktion von Triepoxypropylisocyanurat mit Acrylsäure oder Methacrylsäure wird durch Zugabe eines basischen Katalysators, wie eines tertiären Amins oder quaternären Ammoniumsalzes beschleunigt, so daß die Reaktionszeit, wenn nötig, durch Zugabe von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent dieses Katalysators, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verkürzt werden kann.

Die basischen Katalysatoren umfassen Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid u. ä.

Bei der Herstellung der harzartigen Komponente (1) werden das Triepoxypropylisocyanurat, eine bestimmte Menge Lösungsmittel (α,/3-monoäthylenisch ungesättigte Komponenten) und eine bestimmte Menge eines Polymerisationshemmers in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur unter Rühren auf 8O⁰C erhöht. Dann wird ein Gemisch aus einer bestimmten Menge Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Veresterungskatalysator und einem Polymerisationshemmer in das oben beschriebene Reaktionsgefäß aus einem Tropftrichter innerhalb von 1 bis 3 Stunden zugetropft. Während des Zutropfens wird die Temperatur auf 80° C gehalten. Dann wird die Reaktion 4 bis 10 Stunden lang bei 90° C fortgesetzt und, wenn der Säurewert der Harzlösung unter 15 sinkt, wird das Reaktionssystem gekühlt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei man eine im wesentlichen farblose viskose Harzlösung erhält.

Die oben beschriebene harzartige Komponente (II) wird hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol einer aminogruppenhaltigen Verbindung mit mindestens 2 Mol Formaldehyd und anschließende Umsetzung mit 2 bis 6 Mol des oben beschriebenen Hydroxyalkylesters «,/^-ungesättigter Säuren.

Die aminogruppenhaltigen Verbindungen umfassen Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin.

Die oben beschriebenen Hydroxyalkylester α,/ϊ-ungesättigter Säuren sind Hydroxyalkylester von «,^-ungesättigten Säuren, wie /9-Hydroxyäthylacrylat, /?-Hydroxypropylacrylat, /i-Hydroxyälhylmethacrylat und /(-Hydroxypropylmethacrylat.

Ein Teil der Hydroxyalkylester der \,;;-ungesattigten Säuren, die durch Umsetzung mit methylolierten aminogruppenhaltigen Verbindungen Verestcrungs-

produkte bilden können, kann ersetzt werden durch gesättigte Alkohole, um die Lagerfähigkeit der harzartigen Komponenten zu erhöhen, die Verträglichkeit mit den anderen Harzen, die physikalischen Eigenschaften der durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erhaltenen überzüge, z. B. die Schlagfestigkeit, KJebefähigkeit und Verarbeitbarkeit zu verbessern und die chemischen Eigenschaften, z. B. die Reaktionsfähigkeit, zu regulieren. Die gesättigten Alkohole, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind unter anderem n-ßutanol, Isobutanol und Methanol.

Die Herstellung der harzartigen Komponente (II) wird in Beziehung auf die Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd und 0-Hydroxyäthylacrylat beschrieben.

Melamin besitzt die folgende Struktur:

NH, N NH,

C C

stellt durch den pH-Wert, die Reaktioniitcmperatur, Reaktionszeit und Menge des entfernten Wassers. Allgemein wird die Zunahme des Molekulargewichts durch die Methylolierung beeinflußt durch den pH-Wert und die Temperatur,und die schnelle Entfernung des Reaktionswassers ergibt ein Harz mit einem niederen Molekulargewicht und einem hohen Verätherungsgrad. Wenn die Reaktion mit einer großen Menge Alkohol und bei einem niedrigen pH-Wert

ίο durchgeführt wird, wird ein Harz mit einem hohen Verätherungsgrad gebildet.

Bei dem anderen Verfahren, bei dem Hexamethoxymethylmelamin der folgenden Struktur

CH₃OCH,
\

CH₇OCH₃

N N

C
NH₂

Diese aminogruppenhaltige Verbindung besitzt drei Aminogruppen mit sechs aktiven Wasserstoffatomen, und daher können höchstens 6 Mol Methylolgruppen addiert werden. In diesem Falle sind, um 6 Mol Methylolgruppen zu addieren, mehr als 6 Mol Formaldehyd notwendig. Im Falle der Methylolierungsreaktion ist der pH-Wert vorzugsweise schwach alkalisch und zwar 8 bis 10. Wenn der pH-Wert niedrig ist, wird eine Reaktion beschleunigt, bei der Methylen gebildet wird, und ein derartiger pH-Wert ist daher ungünstig.

1 Mol Melamin und Formalin, enthaltend 7,2 Mol Formaldehyd, werden in ein Reakiionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Vorrichtung zur Entfernung von Wasser unter vermindertem Druck sowie einer Heizvorrichtung versehen ist, und das Gemisch wird schwach alkalisch gemacht und anschließend auf 70 bis 80⁰C erhitzt. Dabei wird die weiße trübe Flüssigkeit transparent und die Temperatur wird auf 85 bis 90⁰C unter Rühren erhöht und 15 Minuten lang auf diesem Wert gehalten. Anschließend werden 6 Mol /9-Hydrox.yäthyIacrylat und 300 ppm Hydrochinon mit Hilfe eines Tropftrichters zugegeben. Unmittelbar nach der Zugabe wird das Wasser mit Hilfe einer entsprechenden Vorrichtung unter vermindertem Druck entfernt und die Reaktion unter einem Druck von weniger als 70 mm Hg bei 70 bis 90⁰C fortgesetzt. Wenn die theoretische Menge an Wasser entfernt ist, ist die Reaktion vollständig. Die hierfür notwendige Reaktionszeit beträgt 3 bis 12 Stunden. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes werden eingestellt durch die Anzahl Mol der Reaktionsteilnehmer, den pH-Wert, die Reaktionstemperatur, Reaktionszeit, das Enlwässerimgsvcrfahren. die entfernte Wassermenge usw.

Die Anzahl der funktioneilen Gruppen wird nämlich durch die Molzahl von Formaldehyd und /i-Hydroxyäthylacrylat, bezogen auf Melamin, eingestellt und der Reaktionsgrad und die Viskosität werden einge-/^.

CH₃OCH₂ N N CH₂OCH₃

N-C C-N

CH₃OCH₂ N CH₂OCH₃

unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, mit /i-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt wird, kann das verätherte Produkt durch ein Ätheraustausch verfahren hergestellt werden.

Die harzartige Komponente (III) wird hergestellt durch Umsetzung eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls mit Maleinsäureanhydrid und dem oben beschriebenen Hydroxyalkylester »,/^-ungesättigter Säuren der folgenden allgemeinen Formel:

R R

I I

CH₂ = C-C-O-CH₂-C-OH

Il I

ο η

in der R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Die trocknenden oder halbtrocknenden öle umfassen Tungöl, Leinsamenöl, SafTranöl, Sojabohnenöl, Reiskleienöl, Oitizikaöl und Baumwollsamenöl, wobei

so Tungöl im Hinblick auf die ausgezeichnete Stabilität der harzartigen Komponente bevorzugt ist. Die Menge an Maleinsäurenanhydrid variiert je nach dem verwendeten Öl. Es werden jedoch im allgemeinen 2 bis 5 Mol Maleinsäureanhydrid, bezogen auf 1 Mol des Öls, verwendet. Wenn die Menge des Maleinsäureanhydrids weniger als 2 Mol beträgt, ist der Überzug schwach und wenig beständig. Wenn die Menge mehr als 5 Mol beträgt, ist der gehärtete Überzug spröde und besitzt eine schlechte Wasserbeständigkeit und Haftfähigkeit.

Die Hydroxyalkylester α,/3-ungesättigter Säuren sind die gleichen wie oben beschrieben und umfassen // - Hydroxyäthylacrylat, ji - Hydroxypropylacrylat, /f-Hydroxyäthylmethacrylat und /^Hydroxypropylmethacrylat. Die Menge an Hydroxyalkylester »,/(-ungesättigter Säuren beträgt 2 bis 5 Mol, bezogen auf 1 Mol des trocknenden oder halbtrocknenden Öls. Die Menge an Hydroxyalkylester a,/i-ungesättigter

Säuren hängt ab von dem Mischungsverhältnis mit der harzartigen Komponente (I) oder (II). Sie steht jedoch auch in Beziehung zu der Härtbarkeil, den mechanischen Eigenschaften, der Wasserfestigkeil, der chemischen Beständigkeit, der Abriebfestigkeit und der > Lösungsmittelbeständigkeit des Überzugs, und daher wird die geeignete Menge durch die Art der Verwendung bestimmt.

Wenn die Menge an dem Hydroxyalkylester a,/f-ungesättigter Säuren weniger als 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des trocknenden oder halbtrocknenden Öls beträgt, ist der gehärtete überzug im allgemeinen schwach und wenig beständig, während, wenn mehr als 5 Mol verwendet werden, der gehärtete überzug spröde ist und eine schlechte Haftfestigkeit auf einem ι *, Substrat besitzt.

Zur Herstellung der harzartigen Komponente (III) werden das trocknende oder halbtrocknende Öl und das Maleinsäureanhydrid in einem bestimmten Verhältnis in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Rühren auf eine Temperatur von 180 bis 230⁰C erhitzt und die Reaktion 1 bis 5 Stunden weitergeführt. Anschließend wird der Druck in dem Reaktionssystem herabgesetzt und das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid entfernt. Dieser Schritt der Entfernung des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids unter vermindertem Druck ist nicht immer notwendig,und wenn Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit nicht erforderlich sind, kann dieser Schritt weggelassen werden. Das entstehende Produkt wird auf 80 bis 150° C abgekühlt. Dann werden 50 bis 5000 ppm eines Polymerisationshemmers, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, ρ - tert. - Butylbrenzcatechin u.a. und ferner eine bestimmte Menge des Hydroxyalkylester «,/^-ungesättigter Säuren zugegeben und die Reaktion 1 bis 16 Stunden bei 80 bis 150⁰C weitergeführt.

Diese Reaktion wird beschleunigt durch Zugabe eines basischen Katalysators, wie eines tertiären Amins oder quaternären Ammoniumsalzes, z. B. Tnäthylamin, Tributylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid u. ä. Wenn notwendig, kann die Reaktionszeit durch Zugabe von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent dieses Katalysators, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verkürzt werden.

Wie oben erwähnt, besteht das erfindungsgemäße Anstrichmittel im wesentlichen aus einem Gemisch aus den harzartigen Komponenten (I) oder (II) mit der harzartigen Komponente (IH). Wenn die Menge der harzartigen Komponente (I) oder (II) erhöht wird, nimmt die Härtbarkeit zu, selbst wenn die eingestrahlte Elektronenrnenge die gleiche ist, und der gehärtete überzug ist hart und besitzt eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Schmutzfestigkeit und chemische Beständigkeit, während, wenn die Menge der harzartigen Komponente (ΙΠ) zunimmt, die Flexibilität des gehärteten Films verbessert wird.

Erfindungsgemäß beträgt das Mischungsverhältnis der harzartigen Komponente (I) oder (IT) zu der harzartigen Komponente (ΓΠ) 90:10 bis 10:90 (Gewichtsprozent). Wenn die Menge der harzartigen Komponente (I) oder (H) mehr als 90 Gewichtsprozent ausmacht, überschreitet das Verhältnis die optimale Menge und dadurch werden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Überzugs, z. B. die Schlagfestigkeit, Haftfähigkeit, Verarbeitbarkeit, Härte usw. verschlechtert. Besonders wenn der Anteil der harzartigen Komponente (I) oder (II)20 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, besitzt der gehärtete überzug sehr gute mechanische Eigenschaften, Salzwasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und chemische Beständigkeit und derartige Anstrichmittel sind besonders bevorzugt zum Streichen von Metallen. Wenn der Anteil der harzartigen Komponente (I) oder (II) 35 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, besitzt der gehärtete überzug eine besonders gute Abriebfestigkeit, Schmutzfestigkeit, Wetterbeständigkeit, und derartige Anstrichmittel sind besonders bevorzugt zum Streichen von Böden und, wenn die Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen an der Luft durchgeführt wird, bleibt die Oberfläche des Überzugs nicht mehr klebrig, und sie ist glatt und muß nicht mehr poliert werden. Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann aufgebracht werden auf Oberflächen aus Holz, Metall, Glas, synthetischen Harzen, Baummaterien und Maschinenteile und ergibt einen ausgezeichneten gehärteten überzug mit einer guten Beständigkeit.

Zu dem erfindungsgemäßen harzartigen Produkt, das zusammengesetzt ist aus einem Gemisch der harzartigen Komponente (I) oder (II) und der harzartigen Komponente (III) werden 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von über 30⁰C oder eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von über 30° C oder eines Gemisches dieser beiden Substanzen zugesetzt, und das entstehende Gemisch kann zum Streichen verwendet werden und ergibt ausgezeichnete gehärtete überzüge, die Glanz und keine Oberflächenklebrigkeit besitzen. Die harzartige Komponente (III) in dem Anstrichmittel kann den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder das Wachs gut dispergieren und ergibt einen glatten und glänzenden überzug und ergibt ferner eine zufriedenstellende Härtbarkeit bei einer geringen Menge eingestrahltei Elektronen und einen gehärteten überzug, der keine Oberflächenklebrigkeit besitzt.

In dem erfindungsgemäßen Anstrichmittel können Pigmente, Farbstoffe, fein zerteiltes Aluminium und ähnliche Substanzen, die normalerweise für die Herstellung von Anstrichmitteln verwendet werden, dispergiert werden, und das entstehende Produkt kann als farbiges Anstrichmittel verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine harzartige Komponente (I) wurde folgendermaßen hergestellt: In ein Reaktionsgefäß, das mil einem Tropftrichter, Rührer, Rückflußkühler unc Thermometer versehen war, wurden 444TeQe Tri epoxypropylisocyanurat, 214 Teile Methylmethacry lat und 0,2 Teile Hydrochinon gegeben, und da· entstehende Gemisch wurde unter Rühren auf 80° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Dam wurde ein Gemisch aus 308 Teilen Acrylsäure, 34 Tel· len Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teil Hy drochinon, das vorher in einen Tropftrichter gegeber worden war, innerhalb von 2 Stunden in das Reak tionsgefäß eingetropft, wobei die Temperatur de! Reaktionssystems auf 8O⁰C gehalten wurde. Nact vollständiger Zugabe, wenn die Reaktion 6 Stunder bei 90°C weitergeführt wurde, wurde der Säurewen des harzartigen Materials 12. Das harzartige Materia

809645/11

wurde nach und nach abgekühlt und anschließend nitriert. Man erhielt die harzartige Komponente (I), die eine im wesentlichen farblose und viskose Substanz war.

Eine harzartige Komponente (III) wurde folgendermaßen hergestellt: In ein Reaktionsgefaß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 900 Teile Tungöl und 343 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben, und das entstehende Gemisch wurde nach und nach erhitzt. Die Reaktion begann bei 60 bis 70⁰C, und es entwickelte sich Wärme, wodurch die Temperatur auf 180⁰C stieg. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 180⁰C und anschließend 2 Stunden bei 200° C durchgeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch nach und nach auf 100° C abgekühlt und mit 22 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat, 406 Teilen /f-Hydroxyäthylacrylat und 0,2 Teilen Hydrochinon 4 Stunden lang bei 90 bis 95° C umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden weitere 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben und anschließend mit 508 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Man erhielt die harzartige Komponente (III), die eine dunkelrote viskose Substanz war.

350 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (I), 650 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (III), 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40° C wurden vermischt und das entstehende Gemisch auf 50° C erhitzt, um das Bienenwachs und den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff zu dispergieren und zu lösen. Das entstehende Anstrichmittel wurde auf ein Fußbodenmaterial (Birkenbrett) oder ein Furnierholz aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl in einer absorbierten Dosis von 5 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen glatten überzug, der an der Oberfläche nicht klebrig war.

Der überzug besaß die folgenden Eigenschaften:

Schraffiertest
(Cross-hatch test)
(Nach dem Anbringen
von 1 χ 1 mm Einschnitten wurde der
überzug mit Hilfe eines
Zellglas-Klebebandes
abgezogen)

Abriebfestigkeit
(Taber-Abrieb-Prüfmaschine, Belastung 1000 g,
Gesamtzahl der Umdrehungen 800}

Beständigkeit gegen siedendes Wasser (3 Stunden eingetaucht)

Beständigkeit gegen Äthylacetat (mit Äthylacetat getränkter Baumwollstoff wird auf ein Teststück gelegt und 2 Standen mit einem Uhrglas bedeckt)

ausgezeichnet

der Abriebverlust ist
wesentlich geringer als im Falle von üblichem ungesättigtem Polyesterharz und die Abriebbeständigkeit ist ausgezeichnet

Alkalibeständigkeit ausgezeichnet

(2 Stunden in eine 1 % ige
wäßrige Lösung von
Natriumcarbonat eingetaucht)

Säurebeständigkeit ausgezeichnet

(2 Stunden in eine 5%ige
wäßrige Essigsäurelösung eingetaucht)

Fleckbeständigkeit ausgezeichnet

(Es wurden Linien mit

schnell trocknender

blauer Tinte auf den

überzug aufgebracht

und 4 Stunden später

wurden die Linien mit

Alkohol weggewischt)

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 800 Teilen der harzartigen Komponente (III) entsprechend Beispiel 1, 0,5 Teilen Bienenwachs und 0,2 Teilen eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40° C wurden mit 200 Teilen rotem Eisenoxid mit Hilfe eines Walzenstuhls zusammengeknetet und weiter mit 200 Teilen der harzartigen Komponente (I), die entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, und 100 Teilen Methylmethacrylat vermischt, wobei man ein Anstrichmittel erhielt. Das entstehende Anstrichmittel wurde auf einem gebonderten Stahl (Zinkphosphat-Typ) mit einer Dicke von 0,8 mm aufgetragen, der mit einem Elektronenstahl in einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen glatten überzug, der an der Oberfläche nicht klebte. Der überzug besaß die folgenden Eigenschaften:

50

55

40

besser als bei üblichem ungesättigtem Polyesterharz

65

Härte 2 H

(Bleistift, »Mitsubishi
Uni.« der Mitsubishi
Empitsu K.K.)

Schlagfestigkeit gut

(Du Pont Schlagtester
Durchmesser: 1,27 cm
Gewicht: ¹A^g
Höhe: 50 cm)

180° Biegefestigkeit ausgezeichnet

(Durchmesser 1 mm)

Schraffiertest ausgezeichnet

(wie im Beispiel 1)

Beständigkeit gegen ausgezeichnet

siedendes Wasser

(3 Standen eingetaucht)

Beständigkeit gegen besonders gut

Salzwasser (300 Stunden in eine 3%ige Lösung von Natriumchlorid eingetaucht)

Feuchtigkeitsbeständigkeit besonders gut

(300 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und 50°Q

if

Beispiel 3

Eine harzartige Komponente (III) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Tungöl und 245 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben, und das entstehende Gemisch wurde auf dem Wasserbad erhitzt. Wenn die Temperatur 60 bis 70° C erreicht hatte, entwickelte sich Wärme, wodurch die Temperatur auf 150° C stieg. Man ließ das Reaktionsgemisch auf 120⁰C abkühlen und hielt es 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann wurde das Gemisch mit 5 Teilen Hydrochinon und 325 Teilen /f-Hydroxypropylacrylat 4 Stunden bei 120⁰C umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden weitere 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben, und es wurde mit 470 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Man erhielt eine harzartige Komponente (III), die eine hellbraune viskose Substanz war.

200 Teile der harzartigen Komponente (I), die entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, 800 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (III), 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40⁰C wurden vermischt und das entstehende Gemisch auf 50⁰C erhitzt, um das Bienenwachs und den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff zu dispergieren und zu lösen. Das entstehende Anstrichmittel wurde auf ein galvanisiertes Stahlblech mit einer Dicke von 0,3 mm aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl in einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA in der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen glatten überzug, der an der Oberfläche nicht klebrig war. Der überzug besaß die folgenden Eigenschaften:

Härte H

(Bleistift Mitsubushi Uni)

Schlagfestigkeil gut

(Du Pont-Schlagtester,
Durchmesser: 1,27 cm
Gewicht: ^l/₂ kg
Höhe: 50 cm)

Schlagfestigkeit von der Rückseite gut
(Du Pont-Schlagtester,
Durchmesser: 1,27 cm
Gewicht: '/2 kg
Höhe: 40 cm)

180° Biegefestigkeit ausgezeichnet

(Durchmesser 1 mm)

Schraffiertest ausgezeichnet

(wie im Beispiel 1)

Widerstandsfähigkeit gegen ausgezeichnet

siedendes Wasser
(3 Stunden eingetaucht)

Beständigkeit gegen Salzwasser besonders gut
(300 Stunden in eine 3%ige
μ wäßrige Lösung von Natriumchlorid eingetaucht)

Feuchtigkeitsbeständigkeit besonders gut

(300 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und 50° C)

Ij

20

ei s ρ i e 1 4

Eine harzartige Komponente (I) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 1 angegebene Reaktionsgefäß wurden 444 Teile Triepoxypropylisocyanurat, 260 Teile Äthylacrylat und 0,2 Teile Hydrochinon gegeben und das entstehende Gemisch nach und nach auf 8O⁰C erhitzt und unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Ein Gemisch aus 368 Teilen Methacrylsäure, 8 Teilen Triäthylbenzylammoniumchlorid und 0,1 Teil Hydrochinon, das vorher in einen Tropftrichter gegeben worden war, wurde innerhalb von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß eingetropft, wobei die Temperatur des Reaktionssystems auf 8O⁰C gehalten wurds. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion 5 Stunden bei 90⁰C weitergeführt, wobei der Säurewert des harzartigen Materials 13 wurde. Das harzartige Material wurde nach und nach abgekühlt und filtriert Man erhielt die harzartige Komponente (I) in Form einer hellgelben viskosen Substanz.

Eine harzartige Komponente (EQ) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 1 angegebene Reaktionsgefäß wurden 900TdIe Tungöl und 490 TdIe Maleinsäureanhydrid gegeben und das entstehende Gemisch nach und nach unter Rühren erhitzt Wenn die Temperatur 60 bis 70⁰C erreicht hatte, trat eine starke Wärmeentwicklung ein und die Temperatur stieg auf 180° C. DasReaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 180⁰C und 4 Stunden auf 230⁰C gehalten, um die Reaktion zu Ende zu führen. Dann wurde der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 100 bis 150 mm Hg herabgesetzt, um das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde nach und nach auf 100⁰C abgekühlt und dann mit 14 Teilen Triäthylamin, 650 Teilen /3-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,3 Teilen Hydrochinon 5 Stunden bei 95 bis 105° C umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden weitere 0,1 Teile Hydrochinon zugegeben, und es wurde mit 660 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Man erhielt die harzartige Komponente (III).

Ein Gemisch aus 550 Teilen der wie oben erhaltenen

harzartigen Komponente (III) 0,5 Teilen Bienenwachs und 0,2 Teilen eines gesättigten aliphatischen Kohlen- Wasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40° C wurde mit 300 Teilen Rutil ti tan weiß mit Hilfe eines Walzenstuhls verknetet und mit 450 Teilen der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (I) und 100 Teilen Methylmethacrylat vermischt Das entstehende wdße harzartige Material wurde mit Methylmethacrylat weiter verdünnt, so daß die Viskosität bei einem Food-Becher Nr. 4 30 Sekunden betrug (30 seconds by means of a Food cup Nr. 4). Das entstehende Anstrichmittel wurde mit Hilfe einer Rolle auf ein hartes Brett aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl in einer absorbierten Dosis von 3 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt dnen überzug mit einer glatten und glänzenden

Oberfläche. Der überzug besaß die folgenden Eigen schäften:

Härte	3 H
(Bleistift Mitsubhishi Uni)
Schraffiertest	ausgezeichnet
(Cross-hatch lest)
(nach dem Anbringen von
1 χ 1 mm Einschnitten wurde
der überzug mit Hilfe eines
Cellophan-Klebebandes abge
zogen)

20

30

ausgezeichnet

Abriebfestigkeit besonders gut

(Taber-Abrieb-Prüfmaschine,

Belastung 1000 g, Gesamtzahl

der Umdrehungen 800)

Beständigkeit gegen siedendes ausgezeichnet

Wasser

(3 Stunden eingetaucht)

Beständigkeit gegen Äthylacetat besonders gut (2 Stunden)

Beständigkeit gegen Alkali besonders gut

(2 Stunden in 1 %iger wäßriger

Lösung von Natriumcarbonat)

Beständigkeit gegen Säure besonders gut

(2 Stunden in 5%iger wäßriger
Lösung von Essigsäure)

Fleckenbeständigkeit besonders gut

(schnell trocknende blaue Tinte
4 Stunden)

Witterungsbeständigkeit
(Weather-ometer, 500 Stunden)

Beispiel 5

Eine harzartige Komponente (III) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Leinsamenöl und 169 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben und das entstehende Gemisch 1 Stunde bei 180° C und 3 Stunden bei 230° C umgesetzt, wobei Stickstoff eingeleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach und nach auf 100°C abgekühlt und hierzu wurden 11 Teile Triäthylamin, 232 Teile β - Hydroxyäthylacrylat und 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben und das Gemisch 6 Stunden auf 90 bis 95° C gehalten. Dann wurden zu dem entstehenden Reaktionsgemisch weitere 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben und mit 420 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Man erhielt die harzartige Komponente (III).

500 Teile der harzartigen Komponente (I), die entsprechend Beispiel 4 hergestellt worden war, 500 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (ΙΠ), 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40⁰C wurden vermischt und das entstehende Gemisch auf 50⁰C erhitzt, um das Bienenwachs und den gesättigten aliphatischen Koh lenwasserstoff zu dispergieren und zu lösen. Das entstehende Anstrichmittel wurde auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 1 mm aufgetragen, die mit einem Elektronenstrahl in einer absorbierten Dosis von 4 Mrad bei 300 kV und 30 mA bestrahlt wurde. Man erhielt einen glänzenden glatten Überzug, der an der Oberfläche nicht klebrig war.

Der so erhaltene gehärtete überzug besaß eine Bleistifthärte von 3 H und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Äthylacetat, Xylol, Alkali, Säure, Feuchtigkeit und Witterungseinflüsse.

Beispiel 6

Eine harzartige Komporente (I) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 1 angegebene Reaktionsgefäß wurden 498 Teile Triepoxypropylisocyanurat, 250 Teile Methylmethacrylat und 0,2 Teile Hydrochinon gegeben und das entstehende Gemisch nach und nach auf 80°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 242 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon, das vorher in einen Tropftrichter gegeben worden war, innerhalb von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß eingetropft, wobei die Temperatur des Reaktionssystems auf 80° C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe von 3stündiger Reaktion bei 90° C war der Säurewert des harzartigen Materials auf unter 10 gesunken. Das harzartige Material wurde nach und nach abgekühlt und nitriert. Man erhielt die harzartige Komponente (I) in Form einer hellgelben viskosen Substanz.

Eine harzartige Komponente (III) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Saffranöl und 196 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben, und das entstehende Gemisch wurde nach und nach unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur 60 bis 70° C erreichte, trat eine heftige Wärmeentwicklung ein, und die Temperatur stieg auf 180⁰C. Das Reakiionsgemisch wurde 1 Stunde auf 180° C und 4 Stunden auf 230° C gehalten, um die Reaktion zu Ende zu führen. Dann wurde der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 100 bis 150 mm Hg herabgesetzt, um das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde nach und nach auf 100⁰C abgekühlt und dann mit 11 Teilen Triäthylamin, 260 Teilen /f-Hydroxypropylacrylat und 0,6 Teilen Hydrochinon 5 Stunden bei 95 bis 105⁰C umgesetzt. Zu dem entstehenden Reaktionsgemisch wurden weitere 0,3 Teile Hydrochinon zugegeben, und es wurde mit 453 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Man erhielt die harzartige Komponente (III).

500 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (III), 0,5 Teile Bienenwachs, 0,2 Teile gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Schmelzpunkt von 40⁰C und 500 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (I) wurden gründlich miteinander vermischt, wobei ein Anstrichmittel entstand. Das entstehende Anstrichmittel wurde auf ein galvanisiertes Stahlblech mit einer Dicke von 0,8 mm aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl in einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen gehärteten überzug. Der überzug besaß die folgenden Eigenschaften:

Härte

(Bleistift Mitsubushi Uni)

Schlagfestigkeit

(Du Pont-Schlagfestigkeits-

messer,

Durchmesser: 1,27 cm Gewicht: V₂ kg

Höhe: 50 cm)

gut

Schlagfestigkeit von der Rückseite gut
(Du Pont-Schlagtester,
Durchmesser: 1,27 cm
Gewich!: ¹A kg
Höhe: 40 cm)

180° Biegefestigkeit ausgezeichnet

(Durchmesser 1 mm)

Schraffiertest ausgezeichnet

(Cross-hatch test)

(Nach dem Anbringen von

1x1 mm Einschnitten wurde

der überzug mit Hilfe eines

Cellophan-Klebebandes

abgezogen)

Beständigkeii gegen siedendes ausgezeichnet

Wasser

(3 Stunden eingetaucht)

Beständigkeit gegen Feuchtigkeit ausgezeichnet
(300 Stunden bei 100% relativer
Feuchtigkeit und 50⁰C)

Beispiel 7

Eine harzartige Komponente (III) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 1 angegebene Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Saffranöl und 196 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben und das entstehende Gemisch nach und nach erhitzt. Die Reaktion begann bei 60 bis 70° C, und es entwickelte sich Wärme, wodurch die Temperatur auf 180° C stieg. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 180° C und dann 2 Stunden bei 200° C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach und nach auf 100° C abgekühlt, und dann wurden 22 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 288 Teile ß-Hydroxypropylmethacrylat und 0,6 Teile Hydroxychinon zugegeben und das Gemisch 4 Stunden auf 90 bis 95° C gehalten. Zu dem entstehenden Reaktionsgemisch wurden weitere 0,3 Teile Hydrochinon zugegeben, und es wurde mit 461 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Man erhielt die harzartige Komponente (III).

500 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (III), 500 Teile der harzartigen Komponente (I), die entsprechend Beispiel 6 hergestellt worden war, 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40°C wurden vermischt und das entstehende Gemisch auf 50° C erhitzt, um das Bienenwachs und den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff zu dispergieren und zu lösen. Das entstehende Anstrichmittel wurde auf ein Fußbodenmaterial (Birkenbrett) oder ein anderes Brett (lauan board) aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl in einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen gehärteten überzug. Der überzug besaß die folgenden Eigenschaften:

Schraffiertest
(Cross-hatch test)
(Nach dem Anbringen
von 1 χ 1 mm Einschnitten wurde der
überzug mit Hilfe eines
Cellophan-Klebebandes
abgezogen)

ausgezeichnet

der Abriebverlust ist
deutlich geringer als im Falle der üblichen ungesättigten Polyesterharze und die Abriebfestigkeit ist
ausgezeichnet

besser als bei üblichem ungesättigtem Polyesterharz

besser als bei üblichem

ungesättigtem

Polyesterharz

ausgezeichnet

Abriebfestigkeit
(Taber-Abrieb-Prüfmachine,
Belastung 1000 g,
Gesamtzahl der Umdrehungen 800)

Beständigkeit gegen

siedendes Wasser

(3 Stunden eingetaucht)

Beständigkeit gegenüber

Äthylacetat

(2 Stunden)

Beständigkeit gegen Alkali
(2 Stunden in l%iger
wäßriger Lösung von
Natriumcarbonat)

Beständigkeit gegen

Äthanol

(mit Äthanol getränkter

Baumwollstoff wurde

auf das Teststück gelegt

und 2 Stunden mit einem

Uhrglas bedeckt)

Beispiel 8

Eine harzartige Komponente (II) wurde folgendermaßen hergestellt: In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter, Vorrichtung zur Vakuumentwässerung und Heizvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß wurden 126 Teile Melamin und 682 Teile Formalin gegeben. Hierzu wurde eine kleine Menge einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Die zugegebene Menge an wäßriger Natriumcarbonatlösung betrug 0,08%. Anschließend wurde die Temperatur auf 60 bis 70° C erhöht, wobei die Reaktionslösung nach und nach klar wurde und bei 7O⁰C im wesentlichen klar war. Die Temperatur wurde weiter auf 85 bis 90° C erhöht und die Lösung 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um ein Gleichgewicht einzustellen.

Dann wurde ein Gemisch aus 697 Teilen 0-Hydroxyäthylacrylat und 0,5 Teilen Hydrochinon als Polymerisationshemmer nach und nach zu der Lösung durch den Tropftrichter mit einer derartigen Tropfgeschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 85 bis 90⁰C gehalten wurde.

Unmittelbar nach der vollständigen Zugabe von 0-Hydroxyäthylacrylat wurde das Wasser im Vakuum entfernt. Die Wasserentfernung wurde bei 45 bis 90° C unter einem Druck von 40 bis 7 mm Hg innerhalb von S'/i Stunden durchgeführt. Man erhielt eine farblose transparente harzartige Komponente (II) mit einer Viskosität von 780 cP bei 25° C in einer Ausbeute von 90%.

Eine harzartige Komponente (III) wurde folgendermaßen hergestellt: In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war, wurden 900 Teile Tungöl und 343 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben und das entstehende Gemisch nach und nach erhitzt. Die Reaktion begann bei 60 bis 70⁰C, und es trat eine heftige Wärmeentwicklung ein, durch die die Temperatur auf 180⁰C stieg. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 180° C und

809 646/111

2 Stunden bei 200° C weitergeführt und das Reaküonsgemisch anschließend nach und nach auf 100³C abgekühlt. Dann wurden 22 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 406 Teile 0-Hydroxyäthylacrylat und 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben und das entstehende Gemisch 4 Stunden auf 90 bis 95° C gehalten. Anschließend wurden weitere 0,2 Teile Hydrochinon zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und mit 508 Teilen Methybnethacrylat verdünnt. Die so erhaltene harzartige Komponente (III) war eine dunkelrote viskose Substanz.

900 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente 01), 100 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (IH), 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40° C wurden vermischt und auf 50° C erhitzt, um das Bienenwachs und den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff zu dispergieren und zu lösen. Das entstehende Anstrichmittel wurde auf ein Schlichtmittel aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl mit einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen glatten überzug, der an der Oberfläche nicht klebrig war.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 900 Teilen der harzartigen Komponente (IH), die entsprechend Beispiel 8 erhalten worden war, 0,5 Teilen Bienenwachs und 0,2 Teilen eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40° C wurden mit 200 Teilen rotem Eisenoxyd auf einem Walzenstuhl zusammengeknetet und mit einem Gemisch aus 100 Teilen der harzartigen Komponente (II), die entsprechend Beispiel 8 erhalten worden war und 100 Teilen Methylmethacrylat vermischt. Man erhielt ein Anstrichmittel. Das Anstrichmittel wurde auf ein gebondertes Stahlblech (Zinkphosphat-Typ) von 0,8 mm Dicke aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl mit einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen glatten Überzug, der an der Oberfläche nicht klebrig war.

Beispiel 10

Eine harzartige Komponente (III) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 angegebene Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Tungöl und 245 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben und das entstehende Gemisch auf dem Wasserbad erhitzt. Beim Erreichen einer Temperatur von 60 bis 70°C entwickelte sich Wärme und die Temperatur stieg auf 150° C. Das Reaktionsgemisch wurde nach und nach auf 120° C abgekühlt und I Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden 5 Teile Hydrochinon darin gelöst und 325 Teile 0-Hydroxypropylacrylat dazugegeben. Das entstehende Gemisch wurde 4 Stunden bei 120° C umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben, und es wurde mit 470 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Die so erhaltene harzartige Komponente (ITT) war eine hellgelbe viskose Substanz.

200 Teile der harzartigen Komponente (Ii), die entsprechend Beispiel 8 erhalten worden war, 800 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (III), 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten alinhatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40° C wurden vermischt und auf 50° C erhitzt, um das Bienenwachs und den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff zu dispergieren und zu lösen. Das entstehende Anstrichmittel wurde auf ein galvanisiertes Stahlblech von 0,3 mm Dicke aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl mit einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen glatten Überzug, der an der Oberfläche nicht klebte.

Beispiel 11

Eine harzartige Komponente (H) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 126 Teile Melamin und

is 682 Teile Formalin gegeben. Hierzu wurde eine kleine Menge einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Die Menge an der wäßrigen Natriumcarbonatlösung betrug 0,08%. Anschließend wurde die Temperatur auf 60 bis 70° C erhöht, wobei sich das weiße trübe Melamin nach und nach löste und die Reaktionslösung klar wurde. Sie war bei ungefähr 70° C vollständig klar. Die Temperatur wurde weiter auf 85 bis 90° C erhöht und die Lösung 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen.

Dann wurde ein Gemisch aus 781 Teilen /3-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,5 Teilen Hydrochinon als Polymerisationshemmer nach und nach durch einen Tropftrichter mit einer derartigen Tropfgeschwindigkeit zu der Lösung zugegeben, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 85 bis 90° C gehalten wurde. Unmittelbar nach der vollständigen Zugabe des /i-Hydroxymethylmethacrylats wurde das Wasser im Vakuum entfernt. Die Wasserentfernung wurde bei 45 bis 90° C unter einem Druck von 40 bis 7 mm Hg innerhalb von 6 Stunden durchgeführt. Man erhielt eine hellgelbe harzartige Komponente (II) mit einer Viskosität von 420OcP (bei 25° C) in einer Ausbeute von 87%.

Eine harzartige Komponente (III) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Tungöl und 490 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben und das entstehende Gemisch nach und nach unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur 60 bis 70° C erreichte, trat eine starke Wärmeentwicklung auf und die Temperatur stieg auf 18O⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 230° C

so weiter erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 4 Stunden fortgeführt. Anschließend wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf 100 bis 150 mm Hg herabgesetzt, um das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde nach und nach auf 100° C abgekühlt, und es wurden 14 Teile Triäthylamin, 650 Teile /9-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,3 Teile Hydrochinon zugegeben und das entstehende Gemisch 5 Stunden bei 95 bis 105⁰C umgesetzt. Anschließend wurden weitere 0,1 Teile Hydrochinon zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und mit 660 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Man erhielt die harzartige Komponente (111).

Ein Gemisch aus 550 Teilen der wie oben erhaltenen

b5 harzartigen Komponente (III), 0,5 Teilen Bienenwachs und 0,2 Teilen eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40⁰C wurden mit 300 Teilen Rutiltitanweiß auf einem Walzen-

stuhl zusammengeknetet und mit 450 Teilen der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (II) und 100 Teilen Methylmethacrylat vermischt Das so erhaltene weiße Anstrichmittel wurde weiter mit Methylmethacrylat auf eine Viskosität von 30 Sekunden bei einem Ford-Becher Nr. 4 verdünnt und dann mit einer Rolle auf ein hartes Brett aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl mit einer absorbierten Dosis von 5 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen harten Überzug. Die Oberfläche dieses Überzugs war glatt und glänzend.

Beispiel 12

Eine harzartige Komponente (III) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Leinsamenöl und 196 Teile Maleinsäureanhydrid gegebea und das entstehende Gemisch 1 Stunde bei 180°C und anschließend 3 Stunden bei 230⁰C umgesetzt, wobei Stickstoff eingeleitet wurde. Nach dem allmählichen Abkühlen auf 100°C wurden Π Teile Triäthylamin, 232 Teile /f-Hydroxyäthylacrylat und 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben und das entstehende Gemisch 6 Stunden auf 90 bis 95°C gehalten. Anschließend wurden weitere 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben und mit 420 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Man erhielt die harzartige Komponente (III).

500 Teile der harzartigen Komponente (II), die entsprechend Beispiel 11 erhalten worden war, 500 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (Hl), 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40° C wurden vermischt und auf 50°C erhitzt, um das Bienenwachs und den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff zu dispergieren und zu lösen. Das entstehende Anstrichmittel wurde auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 1 mm aufgetragen, die mit einem Elektronenstrahl in einer absorbierten Dosis von 4 Mrad bei 300 kV und 30 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen glatten und glänzenden gehärteten Überzug, der an der Oberfläche nicht klebte.

Beispiel 13

Eine harzartige Komponente (II) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 126 Teile Melamin und 628 Teile Formalin gegeben, und hierzu wurde eine kleine Menge einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Die Menge an der wäßrigen Natriumcarbonatlösung, die zugegeben wurde, betrug 0,08%. Anschließend wurde die Temperatur auf 60 bis 70° C erhöht, um das Melamin vollständig zu lösen, und anschließend wurde die Temperatur auf 85 bis 90°C erhöht und 15 Minuten auf diesem Wert gehalten.

Dann wurde ein Gemisch von 348 Teilen ß-Uydroxyäthylacrylat, 311 Teilen n-Butanol und 0,4Teilen Hydrochinon nach und nach durch einen Tropftrichter in einer derartigen Tropfgeschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 85 bis 90°C gehalten wurde. Unmittelbar nach der vollständigen Zugabe des /V-Hydroxyäthylacrylats wurde das Wasser unter Vakuum entfernt. Die Entfernung des Wassers wurde bei 40 bis 90⁰C unter einem Druck von 7 bis 70 mm Hg innerhalb von 7 Stunden durchgeführt, wobei 485 Teile eines Wasser-Butanol-Gemisches entfernt wurden. Man erhielt eine harzartige Komponente (II).
Eine harzartige Komponente (III) würde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Saffranöl und 196 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben und das entstehende Gemisch nach und nach unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur 60 bis 70°C erreichte,

ίο trat eine Wärmeentwicklung ein, und die Temperatur stieg auf 180° C. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und anschließend 4 Stunden auf 230° C, um die Reaktion zu Ende zu führen. Anschließend wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf 100 bis 150 mm Hg herabgesetzt, um das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Nach dem allmählichen Abkühlen auf 100° C wurden 11 Teile Triäthylamin, 260 Teile /?-Hydroxypropylacrylat und 0,6 Teile Hydrochinon zuge-

geben und das entstehende Gemisch 5 Stunden bei 95 bis 105° C umgesetzt. Anschließend wurden 0,3 Teile Hydrochinon zugegeben und mit 453 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Man erhielt die harzartige Komponente (III).

500 Teile der wie oben hergestellten Komponente (III), ein Gemisch aus 0,5 Teilen Bienenwachs und 0,2 Teilen eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40° C und 500 Teilen der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (Π) wurden gründlich vermischt, und das entstehende Anstrichmittel wurde auf ein galvanisiertes Stahlblech von 0,8 mm Dicke aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl mit einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen harten und glänzenden Überzug.

Beispiel 14

Eine harzartige Komponente (III) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Saffranöl und 196 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben, und das entstehende Gemisch wurde allmählich erhitzt. Die Reaktion setzte bei 60 bis 70°C ein und durch die entwickelte Wärme stieg die Temperatur auf 180°C. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur und 2 Stunden bei 200°C fortgesetzt. Nach dem allmählichen Abkühlen auf 100° C wurden 22 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 288 Teile /?-Hydroxypropylmethacrylat und 0,6 Teile Hydrochinon zugegeben und das entstehende Gemisch 4 Stunden auf 90 bis 95°C gehalten. Anschließend wurden 0,3 Teile Hydrochinon zu dem entstehenden Gemisch zugegeben und mit 461 Teilen Methylmethacrylat verdünnt. Man erhielt die harzartige Komponente (III).

500 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (III), 500 Teile der harzartigen Komponente (II), die entsprechend Beispiel 13 erhalten worden war, 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40°C wurden vermischt, und das entstehende Gemisch wurde auf 50 C erhitzt, um das Bienenwachs und den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff zu dispergieren und zu lösen, und das entstehende Anstrichmittel wurde auf ein Fußbodenmaterial (Birkenbrett) oder ein Brett (lauan board) aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl in

einer absorbierten Dosis von 2 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen glänzenden und glatten überzug, der nicht klebrig war.

Beispiel 15

Eine harzartige Komponente (Ilj wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 60 Teile HarnstolT, 182 Teile Paraformaldehyd und 60 Teile Wasser gegeben und das entstehende Gemisch wurde unter Rühren auf 60 bis 70⁰C erhitzt, um eine einheitliche Phase zu erhalten. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat auf 8,0 eingesteilt. Anschließend wurde die Temperatur aur 85 bis 90⁰C erhöht und die Lösung 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 464 Teilen /i-Hydroxyäthylacrylat und 0,2 Teilen Hydrochinon auf einmal zugegeben. Bei dieser Zugabe erniedrigte sich die Temperatur auf 40⁰C. Anschließend wurde das Wasser unter Vakuum bei dieser Temperatur entfernt und die Temperatur nach und nach auf 9O⁰C erhöhl. Man erhielt die harzartige Komponente (II).

500 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (II), 500 Teile der harzartigen Komponente (III), die entsprechend Beispiel 11 erhallen worden war, 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40⁰C wurden vermischt. Man erhielt ein Anstrichmittel. Ein dünnes Holibrett mit einer Dicke von 1 mm wurde in das Anstrichmittel eingetaucht und ausreichend damit imprägniert. Dann wurde das Brett mit einem Elektronenstrahl in einer absorbierten Dosis von 10 Mrad bei 1000 kV und 3 mA bestrahlt, um das Mittel zu härten.

Beispiel 16

Eine harzartige Komponente (II) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 3 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 187 Teile Benzoguanamin und 389 Teile Formalin gegeben, und hierzu wurde eine kleine Menge einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen.

Dann wurde die Temperatur auf 85 bis 90⁰C erhöht und die entstehende Lösung 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde eine kleine Menge Acrylsäure zu der Reaktionslösung zugetropft, um sie schwach sauer zu machen. 464 Teile /?-Hydroxyäthylacrylat und 0,3 Teile Hydrochinon wurden gründlich vermischt und das entstehende Gemisch zu der schwach sauren Reaktionslösung in kurzer Zeit zuge-Iropft. Unmittelbar nach der vollständigen Zugabe wurden 250 Teile Wasser im Vakuum entfernt. Man erhielt die harzartige Komponente (II).

500 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (II), 500 Teile der harzartigen Komponente (III), die entsprechend Beispiel 11 erhalten worden war, 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40^r C wurden vermischt und das entstehende Anstrichmittel auf ein Schlichtmittel aufgetragen. Das mit einem Elektronenstrahl mit einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA bestrahlt wurde. Man erhielt einen gehärteten überzug.

Beispiel 17

Eine harzartige Komponente (II) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 125 Teile Acetoguanamin und 389 Teile Formalin gegeben und hierzu wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen.

Dann wurde die Temperatur auf 85 bis 90'" C erhöht und die Reaktionslösung 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde eine kleine Menge Acrylsäure zu der Reaktionslösung zugetropft, um sie schwach sauer zu machen. 464 Teile /i-Hydroxyäthylacrylat und 0,3 Teile Hydrochinon wurden gründlich vermischt und das entstehende Gemisch zu der schwach sauren Reaktionslösung in kurzer Zeit zugetropft. Unmittelbar nach der vollständigen Zugabe wurden im Vakuum 250 Teile Wasser entfernt. Man erhielt die harzartige Komponente (II).

500 Teile der wie oben erhaltenen Komponente (II), 500 Teile der harzartigen Komponente (III), die entsprechend Beispiel 11 erhalten worden war,0,5Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40⁰C wurden vermischt und das entstehende Anstrichmittel wurde auf ein Schlichtemittel aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl mit einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA bestrahlt wurde, um den überzug zu härten.

Beispiel 18

Eine harzartige Komponente (II) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 126 Teile Melamin und 584 Teile Formalin gegeben. Hierzu wurde eine kleine Menge einer I0%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Dann wurde die Temperatur auf 60 bis 70° C erhöht, wobei sich das weiße trübe Melamin nach und nach löste und die Reaktionslösung klar wurde. Sie war bei ungefähr 70⁰C vollständig klar. In diesem Falle war, wenn das Formalin gelb gefärbt war, die Reaktionslösung ebenfalls gelb. Die Temperatur wurde weiter auf 85 bis 90⁰C erhöht und die Lösung 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen.

Dann wurde ein Gemisch aus 390 Teilen /J-Hydroxypropylacrylat, 222 Teilen Isobutanol und 0,4 Teilen Hydrochinon als Polymerisationshemmer zu der Lösung durch einen Tropftrichter in verhältnismäßig kurzer Zeit zugegeben. Bei dieser Zugabe senkte sich die Temperatur auf ungefähr 50⁰C. Das Wasser wurde jedoch bei dieser Temperatur bei einem Druck von 40 bis 7 mm Hg entfernt. Die Reaktion war dann vollständig, als 370 Teile Wasser entfernt waren. Die so erhaltene harzartige Komponente (II) war eine hellgelbe transparente Substanz.

500 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (II), 500 Teile der harzartigen Komponente (III), die entsprechend Beispiel 11 erhalten worden war, 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40⁰C wurden gründlich vermischt und das entstehende Anstrichmittel auf ein galvanisiertes Stahlblech von 0,8 mm Dicke aufgetragen, das mit einem Elektronenstrahl in einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA

an der Luft bestrahlt wurde, um einen überzug zu erhalten.

Der überzug war glänzend und an der Oberfläche nicht klebrig.

Beispiel 19

Eine harzartige Komponente (II) wurde folgendermaßen hergestellt: In das im Beispiel 8 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 126 Teile Melamin und 584 Teile Formalin gegeben. Hierzu wurde eine kleine Menge einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Dann wurde die Temperatur auf 60 bis 70°C erhöhl, um das Melamin vollständig zu lösen, und anschließend weiter auf 85 bis 9O⁰C. Auf dieser Temperatur wurde die Reaktionslösung 30 Minuten gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 433 Teilen /i-Hydroxypropylmethacrylat, 96 Teilen Methanol und 0,4 Teilen Hydrochinon als Polymerisationshemmer zu der Lösung durch einen Tropftrichter in einer verhältnismäßig kurzen Zeit zugegeben.

Nachdem die Reaktion durch Zugabe des Gemisches aus /J-Hydroxypropylmethacrylat, Methanol und Hydrochinon bei einer Temperatur von 35 bis 90° C innerhalb von einer Stunde durchgeführt worden war, wurden 370 Teile Wasser im Vakuum unter einem Druck von 40 bis 7 mm Hg innerhalb von 5 Stunden entfernt. Die so erhaltene harzartige Komponente (II) war eine farblose transparente Substanz mit einer niedrigen Viskosität.

500 Teile der wie oben erhaltenen harzartigen Komponente (II), 500 Teile der harzartigen Komponente (III), die entsprechend Beispiel 11 erhalten worden war, 0,5 Teile Bienenwachs und 0,2 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 40⁰C wurden gründlich miteinander vermischt, und das entstehende Anstrichmittel wurde auf eine galvanisierte Stahlplatte von 0,8 m Dicke aufgetragen, die mit einem Elektronenstrahl in einer absorbierten Dosis von 6 Mrad bei 300 kV und 25 mA an der Luft bestrahlt wurde. Man erhielt einen gehärteten überzug. Der so erhaltene überzug war glänzend und an der Oberfläche nicht klebrig.

Versuchsbericht zum Stand der Technik

45

Es wurden Anstrichmittel entsprechend der französischen Patentschriften 1140 816, 15 05415 sowie der vorliegenden Anmeldung hergestellt und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge nach dem Härten mit Elektronenstrahlen miteinander verglichen.

1. Herstellung der Anstrichmittel Französische Patentschrift 11 40 816

In dieser Druckschrift ist die Herstellung des ungesättigten Alkydharzes nicht genau beschrieben. Es wurde folgendermaßen gearbeitet: In einen 2-1-Kolben, der mit einem Thermometer, einem RuckfluBkühler mit Wasserabscheider, einem Rührer und einem Einlaß zur Einleitung eines inerten Gases versehen war, wurden 8,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 11,0 Mol Propylenglykol gegeben und Stickstoff als inertes Gas eingeleitet Das entstehende Gemisch wurde unter Rühren auf 160° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Um die Abtrennung des Wassers zu erleichtern, wurde Xylol entsprechend 3 Gewichtsprozent der ursprünglich eingebrachten Menge zugegeben und das Gemisch weiter auf 200"C erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach 4 Stunden war die Destillation des Wassers im wesentlichen beendet, und der Säurewert des Reaktionsprodukts betrug 24,5. Dann wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch abgefüllt. Als die Temperatur 100"C erreichte, wurde eine kleine Menge Styrol zugegeben, um das Rühren zu ermöglichen, und dann wurde das Gemisch aul Raumtemperatur abgekühlt und der Feststoffgehall gemessen und Styrol in einer solchen Menge zugegeben, daß der Gehalt an ungesättigtem Alkydhan 70 Gewichtsprozent und an Styrol 30 Gewichtsprozent betrug. Die erhaltene Masse wurde als Masse A bezeichnet.

Französische Patentschrift 15 05415

Das ungesättigte Acrylharz wurde entsprechend Beispiel 1 dieser Druckschrift hergestellt.

In einen 4-1-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1000 cm³ Xylol gegeben. In den Tropftrichter wurden 2,6 Mol Methylmethacrylat, 5,0 Mol Äthylacrylat, 1,7 MoI Glycidylmethacrylat und 1 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamten Monomere Benzoylperoxid gegeben, um eine Lösung zu erhalten. Das Xylol wurde auf 130⁰C erhitzt und die oben beschriebene Lösung innerhalt von 3 Stunden zu dem Xylol zugegeben und weitere 3 Stunden auf 130 bis 133°C erhitzt. Dann wurde aul 50⁰C abgekühlt, 1,7 Mol Methacrylsäure zugegeben und die Temperatur innerhalb von 1,5 Sekunden au] 135 bis 140° C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wen gehalten und anschließend das Xylol unter vermindertem Druck entfernt. Der Feststoffgehalt in dei entstehenden Acrylharzlösung betrug 85 Gewichtsprozent, und die verbleibenden 15 Gewichtsprozeni waren hauptsächlich Xylol. Zu der so gebildeter Acrylpolymerlösung wurde ein Gemisch aus 17,0 Gewichtsprozent Styrol und 37,2 Gewichtsprozent Methylmethacrylat gegeben, wobei man die Acrylharzmasse B mit einem Feststoffgehalt von 46 Gewichtsprozent erhielt.

Die Massen C und D entsprachen den entsprechenc den Beispielen 1 und 8 der vorliegenden Erfindung hergestellten, wobei jedoch um die Bedingungen in der Massen C und D denjenigen der Massen A und B anzu gleichen, das Bienenwachs und der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff nicht zugesetzt wurden.

2. Herstellung der Proben

Jedes der oben beschriebenen Anstrichmittel A, S

C und D wurde auf Bodenmaterial oder Eisenplatter mit einer Dicke von. 0,8 min in einer Dicke voi 50,8 pan aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl mit einer absorbierten Dosis von 5 Mrad bei 300 k\ und 50 mA/91,44 cm unter Stickstoffatmosphare ent

«ο haltend eine Sauerstoffkonzentration von ungefäh 0,03 Volumprozent bestrahlt

Nach den beiden französischen Patentschrifter wird die Bestrahlung in einem inerten Gas durchge führt, so daß die Massen C und D der vorliegender Erfindung ebenfalls in einem inerten Gas bestrahl: wurden, obwohl diese Massen auch in Luft bestrahl werden können, was einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet

. 809645/11

"3. Versuchsergebnisse
a) Glattheit der Oberfläche

Diese wurde durch Beurteilung mit dem bloßen Auge bestimmt. Dabei bedeutet die Bezeichnung »orangenartig«, daß die Oberfläche Unebenheiten besitzt, wie die Schale von Orangen. Diese Eigenschaft ist wichtig für den kommerziellen Wert des beschichteten Gegenstandes. ι»

Masse A deutlich orangenartig

Masse B nicht orangenartig

Masse C nicht orangenartig

Masse D nicht orangenartig

b) Bildschärfe

Diese Eigenschaft wird bestimmt durch die Schärfe des Bildes eines Gegenstandes auf der beschichteten Oberfläche mit Hilfe des bloßen Auges. Ein Anstrich mit ausgezeichneten Fließeigenschaften des Films und der eine geringe Volumenschrumpfung durch das Härten erleidet, ergibt einen Anstrich mit einer ausgezeichneten Bildschärfe. Diese Eigenschaft kann die obenerwähnte Glattheit der Oberfläche deutlicher machen.

Masse A sehr unscharf

Masse B unscharf

Masse C scharf

Masse D scharf

c) Abriebfestigkeit

Die beschichtete Oberfläche wurde schnell längs und quer mit dem Nagel gerieben und festgestellt, ob sich Kratzer bildeten oder nicht. Diese Eigenschaft zeigt die Abriebfestigkeit der beschichteten Oberfläche und selbst wenn sich durch den Bleistifthärtetest eine hohe Härte ergibt, bilden sich, wenn die wie oben bestimmte Abriebfestigkeit gering ist, während des Gebrauchs des Gegenstandes zahlreiche Kratzer auf der Oberfläche und der beschichtete Gegenstand wird weißlich oder es setzt sich Staub in den Kratzer ab und die beschichtete Oberfläche wird schwarz. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig für die Beschichtung von Möbeln.

15

20

25

30

35

40

45

Masse A es bilden sich sehr liefe Kratzer

Masse B es bilden sich sehr tiefe Kratzer

Masse C keine Kratzer

Masse D keine Kratzer

d) Schlagfestigkeil

Es wurde ein Du Pont Schlagfestigkeilstester angewandt.

Masse A 10 kg cm

Masse B 10 kg cm

Masse C 25 kg cm

Masse D 25 kg cm

e) Beständigkeit gegen Rißbildung

Die Probe wurde 2 Stunden in eine Kammer von 20"C und dann 2 Stunden in eine Kammer von — 20⁰C gegeben und festgestellt, ob sich Risse durch die Ausdehnung und Schrumpfung auf Grund der Temperaturänderung bilden oder nicht. Diese Behandlung stellt einen Cyclus dar und dieser Cyclus wurde 14mal wiederholt und die Probe auf Rißbildung untersucht.

Masse A Rißbildung

Masse B keine Risse

Masse C keine Risse

Masse D keine Risse

f) Haftfähigkeit

Auf dem überzug wurden mit Hilfe eines Messers zwei aufeinander senkrechte tiefe Kratzer angebracht und ein Cellophanband auf den Uberzugsfilm aufgebracht und der Film mit Hilfe dieses Cellophanbandes abgeschält. Die Eigenschaft ist für Anstriche auf Holz wichtig.

Masse A gut

Masse B sehr schlecht

Masse C gut

Masse D gut

Wie aus den oben angegebenen Ergebnissen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Anstriche bzw. überzüge im Aussehen, der Abriebfestigkeit und der Schlagfestigkeit denjenigen französischen Patentschriften 1140816 und 15 05 415 deutlich überlegen.

Claims

Patentanspruch:

Durch Elektronenstrahlung härtbare Anstrichmittel auf Acrylat-Basis, welche gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus einer Harzkomponente (I), die erhalten worden ist durch Umsetzung von Triepoxypropylisocyanurat mit einer zur Veresterung von zwei oder mehr Epoxygruppen ausreichenden Menge an Acrylsäure oder IO

Methacrylsäure oder einer Harzkomponente (II), die erhalten worden ist durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts aus 1 Mol Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder Acetoguanamin und mindestens 2 Mol Formaldehyd oder Hexamethoxymethylmelamin mit 2 bis 6 Mol eines Hydroxyalkylesters einer «,^-ungesättigten Säure der allgemeinen Formel