DE2132430A1

DE2132430A1 - Verfahren zum Herstellen magnetischer Legierungsteilchen,die eine selektive Koerzitivkraft besitzen

Info

Publication number: DE2132430A1
Application number: DE19712132430
Authority: DE
Inventors: Parker Charles Cecil; Vranka Joseph Simon; Polleys Rhodes Williams
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1971-06-30
Publication date: 1972-01-05
Also published as: US3756866A; GB1324291A; FR2095525A5; JPS5542128B1

Description

29. Juni 1971 Dr.Sciiie/E

Docket BO 969 039 U.S. Serial No. 51 05I

Anmelderin: International Business Machines Corporation, Armonk, New York 10 504 (V. St. A.)

Vertreter: Patentanwalt Dr.-Ing. Rudolf Schiering, 703 Böblingen/Würt-b., Westerwaldweg 4

Verfahren zum Herstellen magnetischer Legierungsteilchen» die eine selektive Koerzitivkraft besitzen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Darstellen fein verteilter Legierungspartikel mit hoher, selektiver Koerzitivkraft durch gesteuerte chemische Reduktion aus der Lösung. Solche Partikel eignen sich für magnetische Aufzeichnungsmedien, für Dauermagnete, für Magnetkerne und für magnetisch empfindliche fluide Suspensionen, z. B. bei magnetischen oder elektrostriktiven Schaltkupplungen oder dergleichen.

Magnetische Partikel vom Typ des freien Metalls, vom Legierungstyp und vom Oxydtyp hat man bisher nach zahlreichen Methoden dargestellt. Bei einem üblichen Darstellungsverfahrenstyp stellt man Verbindungen von Kobalt, Eisen und Nickel öfters durch chemisches Niederschlagen her und zersetzt, oxydiert und oder reduziert diese dann, um magnetische Partikel entweder aus dem Oxyd, dem Metall oder der Legierung zu gewinnen.

Bei einem anderen bekannten Darstellungstyp werden Lösungen aus den Salzen von Kobalt, Eisen oder Nickel der Reduktion

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an der Kathode einer elektrolyt!sehen Zelle ausgesetzt, um kontinuierliche magnetische Schichten oder Partikel zu produzieren.

Bei noch anderen Methoden werden Lösungen von Salzen des Kobalts, des Eisens und des Nickels einer chemischen Reduktion durch die Wirkung einer reduzierenden Kraft an den Metallkationen unterworfen.

Derartige bekannte chemische oder elektrolose Reduktionsprozeduren hat man oft meistens durchgeführt, um kontinuierliche Schichten oder Auftragungen zu bekommen. In der amerikanischen Patentschrift 2 532 284 ist die wegbereitende Bemühung in bezug auf das elektrolose Kobaltplattieren im einzelnen beschrieben. Bei derartigen elektrolosen Plattierungsverfahren sind die reduzierenden Mittel im allgemeinen vom Hypophosphilittyp oder vom Bor-Stickstoff-Typ oder vom Borhydridtyp oder vom organischen lOrmiattyp· Man hat festgestellt, daß bei solchen elektrolosen Schichtplattierungsverfahren das Plattierungsbad zuweilen einer spontanen Zersetzung ausgesetzt ist, wodurch ein großer Teil des Metallkationengehaltes der Lösung eindringlich und rasch in einen metallischen Zustand zurückgeführt wird. Das dabei sich ergebende niedergeschlagene Material ist normalerweise eine Mischung einer diskontinuierlichen Schicht und Partikeln, die in den Größen, den Formen und in den Koerzitivkräften einen breiten Bereich einnehmen. Es ist ermittelt worden, daß eine derart verhängnisvolle Zersetzung während der Schichtplattierung gewöhnlich durch eine Kombination einer übermäßigen Erwärmung der elektrolosen Lösung, der Änderung des pH-Wertes, dem Aufbau des keimbildenden Materials, z. B. der unlöslichen Salze, oder dem Zusatz katalytisehen Material zum Bad verursacht wird.

Da ferner das in einem elektrolosem Bad plattierte Material

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normalerweise zur Zersetzungsreaktion seihst autokatalytisch ist, vermehrt sich die einmal unkontrolliert "begonnene Zersetzung lawinenartig, so daß ein Ausplattieren oder eine spontane chemische Reduktion des Bades irreversibel und in sehr kurzer Zeit durchgeführt wird.

Wie schon bemerkt wurde, hat man elektrolose Plattierungsbäder des öfteren meistens deshalb verwendet, um kontinuierliche Schichten zu produzieren. Bei der Entwicklung der diesbezüglichen Technologie hat man in starkem Maße danach gestrebt, zu Mitteln zu kommen, mit denen sich die spontane Zersetzung vermeiden läßt.

In einigen Fällen sind Bäder vom elektrolosen Typ verwendet worden, um absichtlich Partikel zu produzieren. In dieser Beziehung hat man fein verteilte Partikel gleichförmiger Größe und guter magnetischer Eigenschaften durch kontrollierte Einleitung der Zersetzungsreaktion mit katalytischen Metallen oder deren Salzen während der Verwertung der Parameter Temperatur, pH-Wert und Konzentration hervorgebracht, um die physikalischen Eigenschaften der Partikel, insbesondere die Größe der Teilchen zu variieren.

Bis zu einem gewissen Grad sind die magnetischen Eigenschaften eine Funktion der Größe, sie werden auch durch diese Parameter beeinflußt. Das bei der Partikelbildung eingesetzte katalytische Material, das des öfteren zur Einleitung der kontrollierten chemischen Reduktion magnetischer Metallsalze gebraucht wird, bestand aus fein verteiltem Palladiummetall und den Salzen des Palladiums.

Nach neueren Berichten über eine durchgeführte Produktion gleichförmiger Partikel wird die anfängliche katalytische Palladiumreaktion angehalten, die katalytischen Reaktionspartikel werden entfernt und dann die restliche krisalli-

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sierende Mixtur mit zusätzlichen Mengen von Metallsalzen und reduzierenden Agentien benutzt, um zusätzliche Metall-Legierungspartikel kontrollierter Größe zu produzieren.

Von Interesse ist auch die Einleitung der Partikelproduktion ohne den Gebrauch katalytischer Materialien im Bad, wie dies in der noch schwebenden amerikanischen Patentanmeldung mit der Serial No 812 4-53 beschrieben ist, wobei eine Kombination von Aminboran und Hypophosphit als reduzierende Mittel gebraucht werden, um die Produktion der Metallegierungspartikel einzuleiten.

Über die Kontrolle magnetischer Eigenschaften kontinuierlicher Legierungsschichten, die aus elektrolosen Plattierungsbädern abgeschieden werden, liegen Forschungen und ausgedehnte Berichte vor. Der vielleicht vollständigste Bericht über die Beziehungen zwischen der koerzitivkraft elektrolos plattierter Kobaltfilme und den Badparametern findet sich in der amerikanischen Patentschrift 5 138 4-79»Diese lehrt die Kontrolle der Kobaltfilmkoerzitivkraft durch die kombinierte Kontrolle des pH-Wertes (mit NH^OH) im Bereiche von 7 bis 9, dem Rohren bis zu 350 Umdrehungen pro Minute, der Natrium-Hypophosphit-Konzentration, einer Temperatur im Bereiche von 60° bis 93° C und anderen Parametern, die nicht in Beziehung stehen zur Partikeldarstellung, ζ. Β. Substratdarstellung und Schichtdicke.

Yon großem Interesse ist im Hinblick auf die vorliegende Erfindung, die im genannten Hinweis berichtete Entdeckung, daß von dem kombinierten Effekt dieser Parameter auf die Koerzitivkraft der pH-Wert am kritischsten ist.

Zur Badtemperatur berichtet die amerikanische Patentschrift 3 138 4-79 auch, daß diese einen relativ kleinen Effekt auf

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die magnetischen Eigenschaften des elektrolos plattierten Kobaltfilmes bei relativ niedrigen Temperaturen hat. Diese niedrigen Temparaturen sind zu bevorzugen, um Verluste an flüchtigem Ammoniak niedrig zu halten.

Bis vor kurzem hat man dem Studium der Kontrolle magnetischer Eigenschaften bei Kobaltpartikeln, die durch Zersetzung elektroloser Bäder hergestellt werden, wenig Aufmerksamkeit gewidmet. Die Resultate eines solchen Studiums zeigen jetzt, daß die Koerzitivkraft der auf diese Weise produzierten magnetischen Partikel in vieler Hinsicht beeinflußt werden, was aus einer Kenntnis des elektrolosen Eb.ttie.rens vorhersagbar sein würde. Dies Studium bringt auch zum Vorschein, daß die Koerzitivkraft überraschend von anderen Parametern unabhängig ist. Auf jeden Fall ist klar bestimmt worden, daß es eine merkliche Abweichung in den magnetischen Charakteristiken einer elektrolos plattierten Schicht gibt, die vom Substrat entfernt und dann auf Partikelgröße gemahlen wird.

Weder die Kobaltschicht noch die Kobaltpartikel können aus einem elektrolosen Bad produziert werden, welches nicht basisch ist. Die neueste Arbeit bei der Produktion kontinuierlicher Kobalt-Phosphor-Pilme durch elektroloses Plattieren hat man mit basischen Bädern getan, in denen der pH-Wert mit Ammoniakhydroxyi kontrolliert wird. Bei diesen Badzusammensetzungen sind jedoch andere Basen benutzt worden. Bestandteile, die Komplexe oder Chelate mit Kobaltkationen bilden, sind normalerweise auch in elektrolosen Plattierbädeern enthalten. Ein Hauptgrund für den Gebrauch komplexbildender Agentien in einem Bad ist die Vermeidung der Bildung von Kobalthydroxyd. Die komplexbildenden und chelatbildenden Agentien enthalten zum Beispiel Ammoniak, Primär-, Sekundär- und !Tertiäramine, Imine, Mono- und Di-Kohlenoxydgruppen, gesättigte, nichtsubstituierte, kurzkettige, aliphatische, dxkarboxydzyklische Anionen und Hydroxygruppen.

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Die Kontrolle der Koerzitivkraft beim elektrolos plattierten Kobaltfilm durch Kontrollieren der Konzentrationen oder der Verhältnisse der komplexbildenden und chelatbildenden Agentien ist zum Beispiel in den amerikanischen Patentschriften 3 360 597« 3 423 214 und 3 446 657 und von Tsu u. a. in der Zeitschrift IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 4, Heft 8 (Januar 1962) auf Seite 52 beschrieben.

Anders als die Forderung, daß die Temperatur praktisch operativ sei, ist indessen keine Beziehung zwischen komplexbildenden Agentien, der Hydroxylionenquelle und der Badtemperatur zur Steuerung der Filmkoerzitivkraft bekanntgeworden.

Die vorliegende Erfindung liefert eine hochwirksame Technik zum Herstellen feinverteilter, magnetischer Kobalt-Phosphor-Partikel, die eine selektiv kontrollierte hohe Koerzitivkraft durch gesteuerte Zersetzung eines Bades aufweisen, welches eine ausgewählte Temperatur hat und in welchem die Hydroxylionen durch eine nichtkomplexbildende Bast$ geschaffen werden.

Die Produktion magnetischer Aufzeichnungsmedien als Beispiel, welche Partikel mit gesteuerter Koerzitivkraft enthalten,ist von kritischer Bedeutung für die Datenverarbeitung. Dies rührt daher, daß es bei derartigen magnetischen Zusammensetzungen verlangt wird, daß sie mit einer vorbestimmten Koerzitivkraft herstellbar sind und damit vorhersagbar als Magnetbänder, Schleifen, Trommeln, Scheiben und dergleichen funktionieren können. Die gewünschte Koerzitivkraft kann von einem Anwendungsfall zu einem anderen Anwendungsfall variieren. Es ist daher zu ersehen, daß eine dringende Notwendigkeit für die Schaffung einer Technik zur Bildung magnetischer Partikel besteht, die eine vorhersagbare und reproduzierbare kontrollierte Koerzitivkraft haben.

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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Schaffung neuer und verbesserter Techniken zum Herstellen fein verteilter magnetischer Legierungspartikelzusammensetzungen aus Kobalt-Phosphor, die eine selektiv gesteuerte hohe Koerzitivkraft besitzen.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Kobalt-Phosphor-Legierungspartikelzusammensetzung in fein verteilter Form, die ausgewählte magnetische Eigenschaften besitzt, mit denen sie vorteilhaft zum Beispiel für magnetische Aufzeichmingsmedien, für Dauermagnete, Magnetkerne und für magnetisch empfindliche fluide Suspensionen anwendbar ist·

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung einer Methode zum Herstellen von magnetischen Kobalt-Phosphor-Partikeln für den elektrolosen Typ des Kobaltbades, so daß die Wahl des Koerzitivkraftbetrages der sich ergebenden Kobalt-Phosphor-Partikel durch den Gebrauch einer nichtkomplexbildenden Base und Bad und Kontrolle der Badtemperatur ermöglicht wird·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Methode zum Herstellen feinverteilter magnetischer Kobalt-Phosphor-Legierungspartikel durch Auflösen eines Kobaltsalzes in einem Bad, das durch eine nichtkomplexbildende Quelle von Hydroxylionen basisch gemacht wird, und durch Reduzieren des Metallsalzes mit demHypophosphitanion während der selektiven Kontrolle der Badtemperatur, wobei es zum Niederschlagen von Kobalt-Phosphor-Partikeln mit selektiv kontrollierter hoher Koerzitivkraft durch chemische Oxydation-Reduktiom kommt.

Diese und andere Ziele werden mit breiten Aspekten der Erfindung durch Zulassung irgendeines lösbaren Kobaltsalzes, das in einem Lösungsmittel mit irgendeiner lösbaren Quelle

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von Hypophosphitanion gelöst wird und auf eine ausgewählte Temperatu:

erreicht.

Temperatur im Bereiche von etwa 60° bis 95° C erwärmt wird,

Eine getrennte erwärmte Lösung des katalytischen Materials, zum Beispiel Palladiumchlqrid, wird dargestellt und der Kobalt-Kation-Hypophosphit-Lösung hinzugefügt, während die Gesamtmixtur neutral oder in ihrem natürlichen Zustande infolge der Hydrolyse mit leichter Azidität gehalten wird. Anders als die mögliche Bildung kleiner Mengen von Palladiumpartikeln tritt in diesem nichfbasischen Bad keine Reak- W tion auf.

Die selektive Zontrolle der Badtemperatur wird fortlaufend aufrechterhalten. Wenn eine Lösung von nichtkomplexbildendem basischem Material, das auf eine gleiche Temperatur erwärmt ist, der Mixtur zugesetzt wird, wird gleichzeitig ein blauer gelatinöser Niederschlag oder Ausflockung von Kobalthydroxyd gebildet und zwar gefolgt von einer Reduktion zu einer schwarzen Kobalt-Phosphor-Legierung und einem Niederschlagen Ton einer schwarzen Kobalt-Phosphor-Legierung nach einer kurzen Zeit.

^ Nach einer Alternativtechnik für das Herstellen von Kobalt- * legierungspartikeln wird eine selektiv erwärmte Lösung des Kobaltsalzes, die mit irgendeiner nichtkomplexbildenden Base reagiert, um den Kobalthydroxyd-Niederschlag zu bilden, und irgendeine Hypophosphitanionquelle zugesetzt. Außerdem wird eine gleicherwärmte Lösung verwendet, welche Palladiumchlorid oder irgendein katalytisches Material enthält.

Bei der zuletzt genannten Technik werden sich Kobalt-Phosphor-Partikel nach mehreren Minuten sogar ohne Zusetzen katalytischen Materials bilden.

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Noch eine andere Technik zum Produzieren von Legierungspartikeln ist die Darstellung einer temperaturkontrollierten Lösung der nichtkomplexbildenden Base, des Bypophosphitanions und des katalytischen Materials, denen eine lösbare Kobaltsalzlösung zugefügt wird. Schließlich können Kobaltkation, die nichtkomplexbilden.de Base und katalytisches Material gemischt werden und eine Hypophosphitlösung zugesetzt werden. Bei jeder dieser Prozeduren kann eine oder mehrere der Komponenten zugefügt werden, besser Trockensala zu einem erwärmten Bad als zu einer erwärmten Lösung zum Beispiel. Auf die Kobalt-Phosphor-Darstellung durch irgendeine dieser äquivalenten Techniken, werden niedergeschlagene magnetische Partikel aus der Lösung durch Filtern, Dekantieren, Zentrifugieren, magnetische Separation oder durch andere geeignete Mittel getrennt.

Durch diese Reaktionen werden kleine gleichförmige Kobalt-Phosphor-Legierungspartikel gebildet, die selektiv kontrollierte hohe Koerzitivkräfte aufweisen. Die auf diese Weise produzierten Partikel zeigen Koerzitivkräfte mit umgekehrter Abhängigkeit von der Badtemperatur und unabhängig vom pH-Wert, solange dieses Bad basisch ist, von der Hypophosphitani on-Konzentration und Phosphorprozentgehalt in der Legierung. Die Entdeckung dieser Beziehungen ist sehr wichtig.

Die gemäß der Erfindung produzierten Legierungspartikel aeigen hohe Eigenkoerzitivkräfte im Bereich, von etwa 750 bis 1200 Oersted, deren Werte von der Reaktionstemperatur abhängen. Die Sättigungsmagnetisierung pro Gramm, welche mit (^ bzeichnet wird, liegt etwa zwischen 100 bis 120 EME pro Gramm. Sie haben die Form fein verteilter gleichförmiger Partikel mit etwa 0,01 bis 3 Mikron im Durchmesser, bei ausgedehnter Mehrheit mit zwischen 0,04- und 0,1 Mikron im Durchmesser.

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Um kurz zusammenzufassen, besteht die Erfindung somit im folgenden:

Durch Kontrollieren der Temperatur, bei welcher eine chemische Zersetzung in einem basischen Bad vom Kobalt-Kation-Hypophosphit-Ani on-Typ, das frei ist von stark komplexbildenden Agentien und in welchem die Hydroxyl-Ionenquelle eine nichtkomplexbildende Base ist, eingeleitet wird, werden magnetische Kobalt-Phosphor-Teilchen geschaffen, die eine selektiv gesteuerte hohe Koerzitivkraft besitzen. Durch Kontrollieren der Beaktionstemperatur der Lösung bei Fehlen stark komplexbildender Agentien und unter Einschluß einer nichtkomplexbildenden Base werden gleichförmige Kobalt-Phosphor-Partikel gewonnen, die hohe Koerzitivkräfte im Bereich von 750 bis 1200 Oersted mit auffallender inverser Abhängigkeit von der Temperatur besitzen.

Die Erfindung sei nachstehend an Hand der Zeichnung für besonders vorteilhafte Ausführungsformen näher erläutert. Weitere Merkmale für Weiterbildungen des Erfindungsgedankens sowie Aufgabenziele und technische Vorteile sind in der folgenden Beschreibung aufgeführt·

Fig. 1 enthält eine graphische Darstellung, bei der auf der Abzissenachse die Temperatur in Zentigraden und auf der Ordinatenach.se die Koerzitivkraft in Oersted aufgetragen ist. Die eingezeichnete Kurve zeigt für den Fall der Erfindung die Variation der Koerzitivkraft von Partikeln aus Kobalt-Phosphor, die durch chemische Reduktion aus einem schwach komplexbildeaden Bad gebildet sind, das mit einer nichtkomplexbildenden Base über einem kritischen Bereich der Temperaturen basisch gemacht ist. Beim Bekannten wird das Bad mit einer stark komplexbildenden Base basisch gemacht.

Bei den nachstehend beschriebenen Beispielen sind alle

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Lösungen mit destilliertem Wasser und Reagenzsorten-Chemikalien dargestellt. Wenn nicht anderes klar angezeigt ist, "betrug das Gesamtvolumen der Reaktionsmixtur ungefähr einen Liter.

Um die Lösungen rasch und vollständig zusammenzubringen, wurde mit schonend arbeitendem Rührer gerührt. Die nach der Erfindung produzierten Partikel wurden von der Reaktionsmixtur im allgemeinen magnetisch getrennt und dann mit Wasser und Azeton gewaschen. Die Partikel wurden danach getrocknet. Dies geschah gewöhnlich unter nichtoxydierenden Bedingungen, wobei Vorsichtsmaßregeln getroffen waren, um zu vermeiden, daß die Teilchen vor und nach dem Trocknen einer Oxydation ausgesetzt sind.

Von den Legierungen wurden Pulverproben getestet und mit einem Vibrationsmagnetometer (VSM) gemessen, um deren magnetische Eigenschaften zu bestimmen. Die Bestimmung des chemischen Gehaltes der Legierungspartikel geschah sowohl durch Röntgenstrahlenfluoreszenz al3 auch durch Neutronenaktivation. Die Größen und Formen der Partikel wurden elektronenmikrographisch bestimmt·

Während die Produkte aus der Erfindung vorwiegend Kobalt enthalten, gibt es hierbei noch normal zugeordnete kleine aber bedeutsame Mengen an Phosphor und Sauerstoff, wie die Analyse zeigt. Es scheint, daß während des Ablaufs der Reduktion der Metallkationen zu Metall ein kleiner Betrag des Phosphors im Hypophosphitanion in den neutralen Zustand oxydiert wird. Der dadurch sich ergebende Phosphor wird mit dem reduzierten Metall gemeinsam niedergeschlagen, um eine Legierung zu bilden. Es scheint ferner, daß während des Waschvorganges und während des Trockenprozesses ein geringer Grad von Oxydation der Oberflächen der Partikel auftritt, mit der Folge, daß das Endprodukt Sauerstoff enthalt, welcher fast

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völlig auf die Haut oder die Schale des Partikels beschränkt ist. Techniken zur vollständigen Vermeidung einer Oberflächenoxydation sind an sich bekannt.

Die bevorzugten Bereiche der Zusammensetzung des Kobaltplattierungsbades sind in Gramm pro liter in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

	Tabelle	)	I	bevorzugte Menge
		(H₂PO₂)		6,0 - 8,0
Kobaltkation (Co⁺⁺		9,0 -20,0
Hypophosphitanion

Das Kobaltkation wird durch den Gebrauch eines geeignet lösbaren Kobaltsalzes, wie KobaltChlorid, Kobaltsulfat, Kobaltazetat, Kobaltsulfamat und anderen, geschaffen.

Das Hypophosphitanion wird normal in Lösung gebracht und zwar in Form eines alkalischen Hypophosphites. Außer den bevorzugten Konzentrationen ist die Erfindung wirksam bei Verwendung von Spurmengen und gesättigten Lösungen oxydierender und reduzierender Agentien.

Bei den bevorzugten Ausführungen der Erfindung werden schwache komplexbildende Agentien, wie Zitrate und Malonate. in Form der Säure oder als ein alkalisches Salz mit variierenden Ionenkonzentrationen in Lösung gebracht.

Ammoniak und Ammoniaksalze liefern starke Komplexe mit Kobalt in Form des Kobalthexamin Co(NH^)i⁺. Deshalb sind Ammoniakverbindungen und andere stark komplexbildende Agentien so vollständig wie möglich vom Bade ausgeschlossen.

Die Hydroxydkationen werden in Lösung gebracht, um eine pH-

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Reaktion von etwa 7>1 "bis 15 aufrechtzuerhalten· Andere Basen als Ammoniakhydroxyd und vorzugsweise in Form einer Base, deren Kationteil mit dem Kobaltkation nicht komplexbildend ist, werden verwendet. Alkalische Hydroxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd>sind bevorzugt.

Was die komplexbildenden Bestandteile ferner betrifft, so wird als Teil des Erfindungsgedankens besonders gefordert, daß keine komplexbildenden Agentien, welche eine stärkere oder stabilere Anziehungskraft für das Kobaltkation haben als das Hydroxydanion, im Bad in genügender Menge vorhanden sind, um zu verhüten, daß ein blauer Kobalthydroxydniederschlag, Co(OH)₂, vor der Legierungsbildung entsteht.

Die hier benutzten Ausdrücke "stark komplex", "stark komplexbildendes Agens" und "komplexbildende Base" sollen ein Ingrediens bezeichnen, das bei Gegenwart von Kobaltkation in Lösung keinen stabilen Komplex bildet, oder wenn diese Stoffe einen Komplex bilden, daß sie die Bildung von Kobalthydroxydniederschlag in einer basischen Lösung vor der Legierungsbildung nicht verhindert.

Die folgenden Beispiele sind nur aufgeführt, um das Verstehen der Erfindung zu erleichtern. Variationen fallen hierbei unter den Gedanken der vorliegenden Erfindung.

Beispiel I

Eine wässerige Lösung, welche 55g Kobaltsulfat (CoSO^^IL^O), 55g Natriumzitrat (Na₅O₆H₅On-SH₂O) und 20g Natriumhyponhos-

phit (NaH₂PO₂-H₂O) in 550ml Wasser enthält, wurde dargestellt und auf 85° 0 erwärmt. Zu dies 10 ml einer lg/1 PdCl₂ Lösung gegeben

stellt und auf 85° 0 erwärmt. Zu diesem wurde ohne Reaktion

Eine getrennte Lösung eines normalen Natriumhydroxyds (INNaOH) wurde dargestellt und 200 ml dieser Lösung auf 85° C erwärmt

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und unter Rühren in das Kobaltbad gegossen.

Eine gelatinöse blaue Kobalthydroxydlösung wurde gleichzeitig gebildet, gefolgt von einer stürmischen Reaktion, während derer ein schwarzer, fein verteilter Niederschlag gebildet wurde. Diese Reaktion wurde ermöglicht, um für eine Minute den gründlich mit Wasser und dann mit Azeton gewaschenen und in Abwesenheit von Luft getrockneten Niederschlag zu behandeln.

Die entstandenen Partikel wurden in ein Glaszylinder für die Messung der magnetischen Eigenschaften im Vibrations-Proben-Magnetometer (VSM) gepackt. Die Sättigungsmagnetisierung pro Gramm oder der Sigmawert betrug 113 EME/g bei 4000 Oersted, Die Intrinsic-Koerzitivkraft hatte einen Wert von 867 Oersted. Die Elektronenmikrographi en des Pulvers zeigen, daß dieses Pulver aus sphärischen Partikeln mit weniger als einem Mikron im Durchmesser bestehen.

Die Analyse zeigte an, daß die Partikel im wesentlichen aus 0,74 Gewichtsprozent Phosphor und aus weniger als 2 Gewichtsprozent Sauerstoff bestehen. Der Sauerstoff beschränkte sich fast auf die gesamte Oberfläche der Teilchen. Die Analyse zeigt noch den Ausgleichskobalt an.

Tabelle II

Beispiel	Bad- Temperatur	Koerzitiv kraft Oersted	Phosphor Gew.Proz. in den Teilchen
I II III IV	85 75 65 90	867 928 1127 784	0,7 0,6 0,6 0,5

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Beispiele II bis IV

Bei jedem Beispiel wurde das Bad im wesentlichen wie im Falle des Beispiels I im einzelnen beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur von Beispiel zu Beispiel gemäß Tabelle II variiert wurde. Jede Reaktion konnte für eine Minute prozedieren. Die Bildung des blauen Kobalthydroxyds, gefolgt von der Bildung eines schwarzen Niederschlags einer fein verteilten Kobalt-Phosphorlegierung wurde bei jeder Reaktion bemerkt.

Die Koerzitivkraft und der Phosphorgehalt wurden bei jedem Beispiel durch die oben beschriebenen Standardmethoden gewonnen und ebenfalls in die Tabelle II aufgenommen.

Die Werte für die magnetische Koerzitivkraft aus den Beispielen sind in der Fig. als Kurve 12 über der Reaktionstemperatur in der Lösung aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß durch bloßes Auswählen der Temperatur des Reaktionsbades an Hand der Fig. Kobalt-Phosphor-Legierungsteilchen mit der gewünschten Koerzitivkraft produziert werden können·

Zum Vergleich mit dem Stande der Technik wurde eine Reihe ähnlicher Reaktionen durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Ammoniumhydroxyd, eine Base mit einem stark komplexbildenden Agens, dem Ammoniak, verwendet wurde, um die Reaktionslösung basisch zu machen. Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in der Figur als Kurve 14 dargestellt.

Bei keiner dieser Reaktionen nach dem Stande der Technik wurde die Bildung des blauen Kobalthydroxyd-Niederschlages vor der Legierungsbildung festgestellt. Durch Vergleich kann man feststellen, daß die Temperaturvariation in einem mit Ammoniakhydroxyd stark komplexgebildeten Bad keinen Einfluß auf die Koerzitivkraft der sich ergebenden Kobalt-Phosphor-

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Legierungspartikel hat und daß auch der allgemeine Pegel der erzielten Koerzitivkraft viel niedriger ist.

Wenn die Reaktionsmixtur frei von stark komplexbildenden Agentien, wie Ammoniak, ist, wird die Koerzitivkraft viel höher und umgekehrt abhängig von der Badtemperatur, wie die Kurve 12 in der Zeichnung zeigt. Man muß erkennen, daß die Kurve 12 eine Anzeige der inversen Abhängigkeit gibt, die zwischen Koerzitivkraft und Temperatur generell bei schwach komplexgebildeten Partikel-Präparationsbädern besteht und daß Variationen anderer Faktoren eine Steigerung oder Senkung der Gesamtkurve bewirken oder deren Umfang variieren können, während die bemerkte inverse Abhängigkeit aufrechterhalten bleibt.

Bei einer Reihe diesbezüglicher Experimente sind andere Badparameter von Interesse gemessen worden. Es ist gefunden worden, daß eine Variation des pH-Wertes der Lösung, einerlei ob mit nichtkomplexbildender Base oder mit einer komplexbildenden Base als Quelle des Hydroxydions kontrolliert wird, keinen Einfluß auf die Koerzitivkraft der produzierten Partikel hat.

Andere Experimente haben gezeigt, daß die Normalität und die Menge entweder der nichtkomplexbildenden Base oder der komplexbildenden Base, die man zur Erreichung eines basischen pH-Wertes braucht, bei einer gegebenen Temperatur keinen Einfluß auf die Koerzitivkraft der entstehenden Kobalt-Phosphor-Legierungspartikel haben_o

In gleicher Weise wurde experimentell bestimmt, daß die Stärke der Hypophosphitanionkonzentration bei fehlenden stark komplexbildenden Bestandteilen keinen Einfluß auf die Temperatur-Koerzitivkraft-Beziehung der sich ergebenden Partikel

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Auch das mechanische Rühren der Lösung hat irgendeinen Einfluß auf die magnetischen Charakteristiken der Partikel, wie "bei hunderten von Versuchen am Vibrationsmagnetometer (VSM) festgestellt wurde.

Wie in !Tabelle II gezeigt, wurde der Phosphorgehalt der in ihrer Koerzitivkraft kontrollierten Legierung als annähernd konstant über die Temperaturreihen festgestellt, so daß in diesem Falle die Koerzitivkraft vom Phosphorgehalt unabhängig ist.

Es ist daher ersichtlich, daß die einzelne augenscheinliche Kontrolle der Koerzitivkraft der Kobalt-Phosphor-Partikel bei der Produktion durch chemische Reduktion aus einem Bad beim Fehlen eines stark komplexbildenden Agens eine Temperaturselektion ist.

Schließlich wurde für stark komplexgebildete Bäder, z. B. solche, welche Ammoniak zur pH-Wert-Steuerung verwenden, festgestellt, daß die Koerzitivkraft eine Funktion der Hypophosphit-Anion-Konzentration ist, was in weiten Variationen vom Phosphorgehalt in den Legierungspartikeln herrührt. Dies ist natürlich eine Übereinstimmung mit den berichteten Ergebnissen für die kontinuierliche Filmproduktion.

Das Verfahren nach der Erfindung wird normalerweise unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt. Indessen können mäßige Variationen im Druck zuweilen wünschenswert sein·

Während eine geeignete Methode zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung darin besteht, die SalzBsungen in einem passenden Behälter, z. B. aus Glas, Kunststoff oder nichtrostendem Stahl, unterzubringen, kann das Verfahren nach der Erfindung auch für eine fortlaufende Arbeitsweise modifiziert sein. Es können Reaktionsmittel in ein Reaktions-

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gefäß oder Reaktionsröhre in ungefähr proportionierten Mengen eingeführt werden und die Reaktionsmixtur, welche die Reaktionsprodukte enthält, kann kontinuierlich herausziehbar sein· Mit dem zuletzt genannten Operationstyp lassen sich viel größere Mengen von Reaktionsmitteln wirksam und bequem verarbeiten.

Während Wasser ein geeignetes Lösungsmittelmedium zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung darstellt, können aber auch andere Medien, einschließlich der organischen Flüssigkeiten und insbesondere mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten verwendet werden.

Der Gebrauch schwacher komple abildender Agentien und von Puffermaterialien im Reaktionsbad ist eine Angelegenheit der technischen Möglichkeit. Es ist an sich bekannt, daß diese Materialien und die Methoden ihrer Verwendung die Verfügbarkeit der verschiedenen Ionen im Bad kontrollieren.

Komplexbildende Agentien und Puffer hat man früher oft in elektrolosen Kobaltbädern speziell zur Vermeidung der Bildung von Kobalthydroxyd verwendet. Bei der Erfindung wird die Bildung von Kobalthydroxyd vor dem niederschlagen gewünscht. Es liegt daher im Rahmen der Erfindung puffernde und schwach komplexbildende Agentien in irgendeiner Weise zu verwenden, welche konsistent mit der Bildung des blauen Kobalthydroxyd-Niederschlages vor der Legierungsbildung ist.

Das kritischste Erfordernis bei einer solchen Durchführung ist natürlich der Gebrauch einer nichtkomplexbildenden oder schwach komplexbildenden Base.

Andere Variationen des Bades zur Vermeidung der Bildung stabiler Kobaltkomplexe und der Ermöglichung der Bildung von

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Kobalthydroxyd vor der Itegierungsbildung liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung.

Während des Mischens, während der Verfahrensstufe des Niederschlagens von Kobalthydroxyd oder während der Kobaltkationreduktion zu Kobalt kann es vorteilhaft sein, ein Ultraschallfeld zu verwenden, welches die Legierungsbildung mit feiner und gleichförmiger Partikelgröße unterstützt, was wiederum in einigen fällen zu höherwertigen magnetischen Ergebnissen führt.

Ein solches Ultraschallfeld kann mit kommerziel verfügbaren Vorrichtungen hergestellt werden. Bei diesen Vorrichtungen schwingt eine Zunge mit hoher Frequenz. Man kann auch einen piezoelektrischen Kristallübertrager einsetzen, bei dem elektrische Energie in Ultraschallwellen umgesetzt wird. Die Herstellung des Ultraschallfeldes kann auch mit anderen Übertragern bekannter Art erfolgen, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Wo es gewünscht wird, sind niedrige Intensitäten grundsätzlich ausreichend, um die Mischung oder den Niederschlag zu dispergieren.

Zur Beeinflussung der Seaktionsmixtur während der Bildung der Legierung kann ein äußeres Magnetfeld vorgesehen werden, um den Charakter der gebildeten Partikel zu verstärken. Dies ist aber kein wesentliches Merkmal der Erfindung.

Wo ein Gleichstrommagnetfeld benutzt wird, kann es wünschenswert sein, sowohl das Rühren als auch das Bewegen der Flüssigkeit im Bad abzukürzen, womit die Bildung von nadeiförmigen Teilchen unterstützt wird.

Die nach den vorstehend aufgeführten Beispielen hergestellten Materialien können für an sich bekannte Zwecke verwen-

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cfeb werden. Die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten ferromagnetischen Legierungspartikel können mit nichtmagnetischen organischen filmbildenden Materialien beschichtet sein. Diese Schichtmaterialien können organische Polymere oder nichtmagnetische Füllstoffe sein, welche in an sich bekannter Weise bei der Darstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien und magnetisch empfindlichen Fluiden, wie man sie bei elektromagnetischen Kupplungen oder elektrostriktiven Fluidverbindungen hat, Verwendung finden.

. Kennzeichnend, aber nicht das Patentbegehren einschränkend sind die Bindungsmittel bei der Darstellung verschiedenartiger Aufzeichnungsmedien, welche nach der Erfindung produzierte ferromagnetische Partikel enthalten. Diese Bindungsmittel sind Polyester, Zelluloseester und Ester, Vinylchlorid, Vinylazetat, Akrylat und Styrolpolymer sowie Copolymere, Polyurethane, Polyamide, aromatische Polycarbonate und Polyphenylester.

Zur Bildung einer Dispersion der ferromagnetisehen Partikel und der Bindungsmittel hat man eine breite Variationsmöglichkeit in der Verwendung von Lösungsmitteln. Organische Lösungsmittel wie Äthyl, Butyl und Amylazetat, Isopropyl- | alkohol, Dioxan, Azeton, Methylisobutylketon, Zyklohexanon undT~Toluol sind für diesen Zweck brauchbar.

Die Partikel-Bindemittel-Dispersion kann auf ein passendes Substrat durch Eollbeschichten, durch Gravierungsbeschichtung, Messerbeschichtung, durch Spritzen oder Sprühen der Mixtur auf die Unterlage oder durch andere bekannte Methoden aufgetragen werden. Die spezifische Wahl von nichtmagnetischem Substratbindemittel, Lösungsmittel oder der Methode des Aufbringens der magnetischen Zusammensetzung auf den Träger wird sich nach den gewünschten Eigenschaften und der spezifischen Form des zu bildenden magnetischen

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Aufzeichnungsmediums richten.

In dem darzustellenden Aufzeichnungsmedium enthalten die magnetischen Partikel etwa 40 "bis 90 Gewichtsprozent Lösungsmittel in der auf das Substrat aufgetragenen IPilmlage. Das Substrat ist im allgemeinen ein flexibler Kunststoff, wie Polyester oder Zelluloseazetatmaterial. Andere flexible Materialien sind ebenso wie starres Basismaterial für manche Zwecke geeigneter.

Bei der Darstellung von Magnetkernen und Dauermagneten werden <üiie Produkte n_ach den Beispielen mit nichtmagnetischem Kunststoff oder mit Füllstoffen in Mengen bis zu etwa 50 Volumenprozent des magnetischen Materials gemischt. Die in einem Magnetfeld ausgerichteten Partikel und die Mixtur werden zu einer festen Magnetstruktur gepreßt.

Patent ansprüche

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Claims

2132A30 Patentansprüche

1.) Verfahren zum Herstellen fein verteilter magnetischer Kobalt-Phosphor-Legierungsteilchen, die eine selektive Koerzitivkraft "besitzen, insbesondere für magnetische Aufzeichnungsmedien, Dauermagnete und Magnetkerne, sowie für magnetisch empfindliche Fluidsuspensionen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Darstellung der Kobalt-Phosphor-Legierungspartikel aus einem Bad vom Kobaltkation-Hypophosphitanion-Typ diese Lösung durch eine nichtkomplexbildende oder schwach komplexbildende Basis als Quelle der Hydroxylanionen basisch gemacht wird, daß die Lösung danach auf eine ausgewählte Temperatur eingestellt wird, so daß die entstehenden Partikel eine Koerzitivkraft erhalten, die funktionell umgekehrt abhängig ist von der Temperatur, auf welche die Lösung eingestellt wurde.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Reaktion der Kobaltkationen mit den Hydroxylanionen ein blauer Kobalthydroxydniederschlag geliefert wird·

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionslösung ein katalytisches Ma- W terial und ein schwach komplexbildendes Agens vorhanden sind.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine wässerige Lösung ist und daß die Temperatur der Lösung auf einen Wert im Bereich von etwa 65° C bis 90° C eingestellt wird.

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5·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Kobaltkation in der Lösung in einer Konzentration von etwa 6,0 bis 8,0 Gramm pro Liter vorhanden ist.

6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet, daß Hypophosph.it anion in der Lösung mit einer Konzentration von 9*0 bis 20,0 Gramm pro Liter vorhanden ist.

7·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtkomplexbildende Base ein alkalisches Hydroxyd ist.

8·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilten magnetischen Kobalt-Phosphor-Legierungspartikel eine ausgewählte Koerzitivkraft im Bereich von etwa 750 bis 1200 Oersted besitzen.

9·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Losung dargestellt wird, welche im wesentlichen 35g/l Kobaltsulfat, 20g/l Natriumhypophosphit, 35g/l Natriumzitrat, 10ml von lg/1 Palladiumchloridlösung und 200 ml/1 eines Normalnatriunhydroxyds enthält·

10.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9$ dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Teilchen aus der Mixtur getrennt und mit Wasser und Azeton gewaschen und dann unter nichtoxydierenden Bedingungen getrocknet werden.

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