DE2137865A1

DE2137865A1 - Gläser mit bistabilen elektrischen Charakteristiken

Info

Publication number: DE2137865A1
Application number: DE19712137865
Authority: DE
Inventors: Jean Meudon; Heindl Rudolf Wilhelm Fontenay-Aux-Roses; Hauts-de-Seine Loriers (Frankreich). M C03c 3-30
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR2098953A5; GB1365917A; US3779948A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTING

27. Juli 1971 Ke/Ax

AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE, Tour Aurore Cedex, Paris-Defense (Hauts-de-Seine) (Frankreich)

Gläser mit bistabilen elektrischen Charakteristiken

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Gläsern, die bistabile elektrische Charakteristiken, d.h. zwei verschie-, dene Zustände des elektrischen Widerstandes haben. Die Er-< findung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Gläser sowie ihre Verwendung gerichtet.

Gläser, die diese Eigenschaften aufweisen, sind bereits bekannt. Als Veröffentlichungen des Standes der Technik sind beispielsweise die französischen Patentschriften 1 445 528 und 1 351 433 zu nennen. Die französische Patentschrift 1 445 528 beschreibt binäre Gläser. Die französische Patentschrift! 351 433* auf die hier besonders Bezug genommen wird, beschreibt ternäre oder quaternäre Gläser vom Typ AsTeI, AsTeSe, AsTlSe, VOP, VOPBa, VOPPb oder AsBTiO. Halblei termassen dieser Art werden in elektrischen Bauteilen verwendet, wo sie mit einem Geber für elektrische Signale kombiniert werden, um wenigstens ihre beiden Widerstandszustände nutzbar zu machen. Diese elektrischen Bauteile finden Anwendung unter anderem in der Technik der Kommutierung, in Verstärkern und elektronischen Oszillatoren im festen Zustand sowie als Speicherglieder, wie ausführlich in der obengenannten französischen Patentschrift 1 351 433 beschrieben..

Zum Stand der Technik auf diesem Gebiet sind noch die folgenden Veröffentlichungen zu nennen? Di© Arbeit von R. und

O. Holzinger "Feldabhängige Widerstandänderung in Gläsern" in "Zeitschrift für angewandte Physik" 28, Nr, 4, 1969, Seite 196 bis 201, betrifft ein Glas für elektrische Bauteile, das den Zustand des Leiters und den Zustand des Widerstandes annehmen und aus einem entsprechenden Gemisch der Oxyde BpO-,,

CaO und V_o0_c bestehen kann. 2 5

Die Schweizer Patentschrift 490 728 (Siemens AG) betrifft einen Halbleiter-Kommutator, der keine Sperrschicht aufweist. Ein Glas wird aus einem Gemisch von VpO₁- und SrCO-, gebildet.

Zu nennen sind ferner die britische Patentschrift 1 168 107, die ein Verfahren zur Herstellung eines Thermistors auf Basis eines gesinterten Gemisches von VpOc und einer Kombination verschiedener Oxyde, z.B. Na, Ca und Al (Seite 4, Beispiel 4) betrifft, und die US-Patentschrift 5 258 454, die einen aus einem Glas bestehenden Halbleiter betrifft, der als Bestandteil CaO.2B₂O₅-V₂O₅Fe₅O^-Al₂O, enthält (Spalte 6, Beispiel X),

Die bekannten Produkte sind Jedoch nicht auf allen Anwendungsgebieten befriedigend, so daß Gläser, die insbesondere verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen, erwünsoht sind.

Gegenstand der Erfindung sind Glasmassen, die in ihren elektrischen und mechanischen Eigenschaften den entsprechenden bekannten Gläsern weit überlegen sind. Die neue Klasse von Gläsern kann durch die folgende Allgemeine Formel dargestellt werden:

^Ca2-x-2z^IJ1z ^Na2₊x₊z ^A1l-y^Pe _y ^V3⁰12-x^Px ^(I>

Hierin haben die Buchstaben die Übliche Bedeutung der Elemente des Periodischen Systeme mit Ausnahme von Ln, das insgesamt eine seltene Erde aus der Klasse der Lanthaniden wie La oder Yttrium Y bezeichnet, während x, y und ζ Jeweils Zahlen zwischen 0 und 1 sind, die getrennt oder gleichzeitig für 0 stehen können und miteinander durch die Beziehungen des

209814/1401

BAD ORIGINAL

lonengleichgewichts verbunden sind und vorzugsweise den folgenden Ungleichungen entsprechen:

χ <0,15 y «=0,5 ζ <Ό,5

Die chemische Zusammensetzung der neuen Glasverbindungen erscheint auf den ersten Blick ziemlich kompliziert. Sie enthalten jedoch alle eine gemeinsame Grundmatrix der folgenden Formel:

Ca₂Na₂Al V₅O₁₂ (II)

Diese spezielle Verbindung entspricht der Formel (I), in der

Die Verbindung der Formel (II) hat bistabile elektrische Eigenschaften, die den Bedürfnissen der Erfindung entsprechen. Sie ist in ihren mechanischen und elektrischen Eigenschaften den bekannten Verbindungen überlegen. Beispielsweise ist der Unterschied der spezifischen Widerstände zwischen dem Leiterzustand und dem Widerstandszustand um wenigstens zehnmal größer als bei den entsprechenden bekannten Gläsern.

Die übrigen Verbindungen gemäß der Erfindung können aus der Grundmatrix der Formel (II) durch Einführung der seltenen Erde Ln und/oder von Eisen Fe und/oder Fluor F hergestellt werden.

In gewissen Fällen können bistabile Gläser auch hergestellt werden, indem mehrere Verbindungen der Formel (I), von denen eine beispielsweise die Grundverbindung der Formel (II) ist, zusammengegeben werden. Die erhaltenen Produkte entsprechen nicht mehr der Formel (I), bewahren jedoch bistabile elektrische Charakteristiken.

BAD ORIGINAL 2098U/U03

■ Die neue Klasse von Gläsern wird in den folgenden Beispielen Weiter veranschaulicht. Diesen Massen ist die Eigenschaft gemeinsam, daß sie bistabile elektrische Charakteristiken haben und Gläser darstellen, d.h. sie zeigen keine definierten Linien auf den Röntgendiagrammen (Debye-Scherrer-Diagramm). Diese neuen Gläser haben im Gegensatz zu den meisten bekannten Produkten, die sehr spröde und stark oxydierbare Gläser auf Basis von As, Te, I oder analogen Elementen sind, eine sehr hohe mechanische und chemische Beständig- keit.

Die neuen Gläser werden unter entscheidend wichtigen Bedingungen aus Vorprodukten der chemischen Elemente der Formel (I), insbesondere Oxyden und Salzen, z.B. Carbonaten, hergestellt. Das Gemisch dieser Vorprodukte in praktisch stöchiometrischen Verhältnissen, die der Formel (I) entsprechen, muß während einer langen Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden, um Gläser zu bilden.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der Gläser der Formel (I) durch innige Vermischung der Vorprodukte unter Bildung eines Gemisches, das die Elemente der genannten Verbindungen in im wesentlichen stöchiometrischen Anteilen enthält, und Wärmebehandlung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch wenigstens 5 Stunden auf eine Temperatur über 1500°C erhitzt.

Im allgemeinen genügt es, das Material 6 bis 12 Stunden auf Temperaturen von 1300°bis l400°C, z.B. 1350⁰C, zu erhitzen. Wenn bei zu niedrigen Temperaturen oder während einer ungenügenden Dauer geschmolzen wird, können keine Glasmassen gebildet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Bedingungen nicht eingehalten werden, werden stets Produkte erhalten, die während der Abkühlung kristallisieren.

BAD ORIGINAL 209 8U/U03

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung CapNa^Al V-^O, _? (Molekulargewicht

588,95).

Ein inniges Gemisch-wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

50,97 g (0,5 Mol) Al₂O₃ 200,18 g (2MoI) CaCO₃ 106,00 g (1 Mol) Na₂CO₃ 36?,8 g (1,5 Mol) V₂O₅

Das Gesamtgewicht des Gemisches beträgt somit 720,95 g· Das Gemisch wird anschließend an der freien Luft in einem Platintiegel 2 Stunden auf 65O⁰C, 2 Stunden auf 750⁰C und an-r schließend 6 Stunden auf 125O°C erhitzt. Die während des Schmelzens durchgeführten chemischen Analysen.zeigen, daß der Natriumgehalt sich nicht verändert. Das erhaltene Produkt ist ein Glaskörper, der die obengenannte Formel (II) hat und zwei verschiedene Zustände des elektrischen Widerstands aufweist.

Elektrische Messungen wurden durchgeführt, um die Eigenschaften des neuen Produkts zu ermitteln. Die Versuchsanordnungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 bis 3 dargestellt.

Fig. 1 ist ein allgemeines Schaltschema, das die Ermittlung der Spannungs-Strom-Charakteristiken ermöglicht.

Fig. 2 ist eine Detailansicht, die die Anordnung der das Produkt (II) enthaltenden Probe zeigt.

Fig. 3 zeigt die erhaltene Spannungs-Strom-Kurve.

Fig. 1 zeigt schematisch die verwendete Versuchsanordnung. Eine 300 V-Gleichstromquelle 1 ist durch ein Potentiometer '*> ■

2098U/U03

BAD ORIGINAL

mit einem Umkehrschalter 2 verbunden- Der Umkehrschalter 2 ist einerseits über einen anzeigenden Widerstand 4 (10.Ω-) und ein Voltmeter 5 an Erde sowie einen Eingang eines Schreibers 6 der Spannungs-Strom-Kurve und andererseits über einen Widerstand 8 (50 kiZ) an die zu untersuchende Probe 7 gelegt. Die andere Klemme der Probe 7 ist über einen Widerstand 9 geerdet. Ein Leiter 10 verbindet den anderen Eingang des Schreibers 6 mit einer der Klemmen des Widerstandes 8.

Fig. 2 zeigt ein Detail der Anordnung der Probe 7· Zwischen den Leitern, die die Probe 7 mit den Widerständen 8 bzw. 9 verbinden (Fig. l),sind zwei Graphitzylinder 11 und 12 angeordnet. Zwischen diesen Graphitzylindern ist die Probe des zu untersuchenden Produkts in Form einer Scheibe IJ angeordnet. Die Scheibe 13 wird zwischen den Graphitzylindern durch einen leitenden Überzug, z.B. einen Silberanstrich (Hersteller Degussa), gehalten. Die Scheibe 13 hat eine Dicke von etwa 0,1 mm.

Fig. 3 zeigt die Spannungs-Strom-Kurve, die mit der in Fig. dargestellten Vorrichtung für die Probe 13 auf Basis der Verbindung Ca₂NapAlV^0₁₂ (H) aufgezeichnet worden ist. Die Spannungen sind als Abszisse (V) und die Stromstärken als Ordinaten (mA) aufgetragen. Die graphische Darstellung zeigt, daß die Verbindung (II) zwei Zustände aufweist:

1. einen Widerstandszustand, der den folgenden Werten entspricht:

V = l4o, I· = 0,12 mA entsprechend R .-^ 1,17.1O⁶XL

2. einen leitenden Zustand, der folgenden Werten entspricht:

V=5,5V I - 4 mA entsprechend R -j 1,37.10^-Ω-

Auf der Kurve entspricht der Teil A dem Zustand als Wider-

2098U/U03

BAD ORIGINAL

- 7 stand und der Teil B dem Zustand als Leiter.

Beispiel 2

Herstellung des Produkts Ca,,o£Nap τ^Αΐν-,Ο,, 86^FO (Formel (i), in der χ = 0,14, y = 0, ζ = 0)

Ein Gemisch von Oxyden und Carbonaten der folgenden Zusammensetzung, dem Natriumfluorid in der angegebenen Menge zugesetzt wird, wird der in Beispiel 1 beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen:

1,86	Mol	CaCO,	186,I67	g
1,0	Mol	Na₂CO₅	106,00	g
0,5	Mol	Al₂O₃	50,97	g
1,5	Mol	V₂O₅	363,80	g
0,14	Mol	NaP	5,88	g
Gesamtgewicht	712,817	g

Als Produkt wird ein Glas vom Molekulargewicht 586,977 erhalten. Wenn der Gehalt an Pluoridionen 0,14 Mol übersteigt, kann kein Glas gebildet werden.

Beispiel 3

Herstellung des Produkts CapNapFeV-,Ο,ρ (Formel I, in der x=0; y = 1; ζ = 0) sowie des Produkts ^Ca2,4^Na2,4^A10,2^FeV3,6°l4,4·

Dieses Produkt, das nicht die durch die Formel (I) angegebene stochiometrische Zusammensetzung hat, kann aus der Grundverbindung Ca₂Na₂AlV-,O₁₂ (II) und der Verbindung Ca hergestellt werden.

a) Das Gemisch entspricht der Verbindung Ca₂Na₂FeV-^O₁₂ und enthält

2098U/U03

0,5	Mol	Pe₂°3	79,85	g
2,0	Mol	CaCO,	200,00	g
1,0	Mol *		106, 00	g
0,5	Mol	V₅^	272,00	ε
Insgesamt	-	657,85	g

Dieses Gemisch wird in einem Platintiegel an der Luft 2 Stunden auf 650⁰C und dann 2 Stunden auf 800°C erhitzt. Hierbei wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das fein gemahlen wird.

b) Das Produkt (3a) wird mit 20 Mol des ebenfalls feingemahlenen Produkts (II) gemischt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 1350^oC in einem bedeckten Platintiegel erhitzt. Während der Abkühlung bildet sich das Glas.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Variante einer Glasmasse, die aus den Produkten der Beispiele 2 und 2 (b) hergestellt werden kann. Dieses Produkt hat die Bruttoformel

^2,3¹T ^a2,42^AJ-l,04^re0,2^v3,72^ul4,8r0,l4

0,2 Mol (105,17 g) des gemäß Beispiel j5 (b) hergestellten Produkts werden gemahlen und mit 1 Mol (586,977 g) des ebenfalls gemahlenen, gemäß Beispiel 2 hergestellten Glases gemischt. Das Gemisch wird in einem bedeckten Platintiegel 6 Stunden auf 1350⁰C erhitzt. Das Glas bildet sich bei der Abkühlung.

Beispiel 5

Herstellung des Produkts Ca₀ ι,Υ- _oNa_o I₁V-, <r0,1₁ 1.

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Variante der Glasmasse, die durch Mischen einer Yttrium enthaltenden Verbindung mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Grundprodukt hergestellt

2098U/U03

werden kann. Zunächst wird ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

o,	5	Mol	Y₂O₃	112,92	g
2,	0	Mol	CaCO-,	200,00	g
1,	0	Mol	Na₂CO,,	106,00	g
1,	5	Mol	v₂o	272, 00	g

Das Gemisch wird 2 Stunden auf 65O⁰C und dann 2 Stunden auf 800°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird gemahlen, 0,2 Mol (138,18 g) dieser feingemahlenen Verbindung wird mit 1 Mol (588,95 g) des gemäß Beispiel 1 hergestellten, ebenfalls gemahlenen Glases gemischt. Nach dem Mischen wird 6 Stunden auf ⁰C erhitzt. Das Glas bildet sich bei der Abkühlung.

Beispiele 6- 2h

In der folgenden Tabelle ist eine Reihe von Gläsern aufgeführt, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt werden können. In den ersten drei Spalten der Tabelle sind die Werte der Indices χ, y und ζ genannt, die der Formel (I) entsprechen. In der vierten Kolonne ist die Formel des Glases genannt, und in der letzten Spalte sind die Mengen der verwendeten Ausgangsprodukte in Mol und Gramm angegeben.

20981 4/U

Bei spiel	χ	y	Z	Formel	Ausgangsverbindungen (Mengen in Mol und g)
6	0,04	0	0	^Cal,96^Na2,04^A1V3°ll,96^F0,04	1,96 CaCO^ 196,17 g 1,00 Na₂CO, IO6 g 1 Al (NO₅J₅.9H₂O 375,14 g 1,5 V₂O₅ 272,65 g 0,04 NaP 1,6788 g
7	0	0,1	0	^0a2^Na2^A10,90^FeO,l^V3°12	2 CaCO, 260,18 g 1 Na₂CO, ' IO6 g 0,9 Al(NOj)₅^H₂O 337,62 g 0,05 Fe₂O₅ 7,979 g 1,5 V₂O₅ 272,85 g
8	0,12	0,1	0	^Cal,88^Na2,12^A10,90^Pe0,l - 3 11,OO 0,12 ί ! !	1,88 CaCO, 188,16 g 1,00 Na₂CO, 106 g 0,90 Al(NOj)₅.9H₂O 337,62 g 0,05 ^Fe2°3 7,979 g 1,5 V₂O₅ 272,85 g 0,12 NaP 5,036 g

Ausgangsverbindungen (Mengen in Mol und g)	U) U) W) U) U) CU co co κλ in rH UN O CO ft % m ·» O VO CU KN CV! O O KN IV CU rH CU CU O CU Ά * ^KN KN KN KNO O KN ο ο a o in O CU CU O Cd Cd rH Φ CU O S3 < fa > CU ON vo rH in •I «1 »I CU rH O O rH	- 11 - U) U) U) faO U) to CU VO VO OO KN in KN rH in ο oo ο oo vo Cu KN cu in OO O KN f>- rH rH CU CU O CU S KN KN KN KNO KN ο ο s ο in O Ci, ^ CUO fa Cd «δ" rH φ CU Kj O 55 «a: fa > S5 OO O CU <J\ CU OO O VO H in rH rH rH O O rH O	U) u) U) bo U) ω vo on ο ο ^f m rH CU KN KN H CO *•k ·> ·> »I >* ο vo rH η m cu CO H H H S S rH rH KN ^ o. CU f« ON φ •Ο KN O «^ -I KN KN KN KN OO O O KNO S JP> O CU O CvI-' O cd cd cu cd -Η ^CVj O i-l >* Z < > ο in in in oo ο ο ο ο in •1 % ft ·» ·> * rH O O rH rH rH
rH Φ B U O fa N	CU rH O CO KN •I O φ fa CU VO ft O rH «a: Ol cd CU cd O	i KN ft O φ fa CU VO ft O rH < CU rH CU ·» H CU ·» cd O Ϊ5 fa oo co CO CO ·> ·« H Ή Cd rH O O	CU rH O if % rH ft CU rH ft O B O co ft rH cd O
	O	O	0,10
X rH I Q) -HiH Qi P. CQ ω	CO KN ·> O	OO KN O	O
O	0,12	O
ON	O rH	rH rH

2098U/U03

Bei	13	0	ι	14	0,12	y	0,10	ί ■	0,10	0,10	T? λ ύ τη* A Π	0,14	Ausgangsverbindungen	CaCO₅	La₃O₅	»	166,14	g
	j			0				Γ O Γ IiI ν; X		(Mengen in Mol und g)	La₀O, oder Y₀O,	Y₂O₅	La₃O₅	16,29	g
spiel ^Λ								^Cal,66^Ln0,l^Na2,24^A1V3°ll,86 -		1,66			Y₂O₅	11,29	g
12 j 0,14								F		0,05	Na₂CO₅			111,30	g
	i									Al (NO,),.9H0			375,14	g
i	ί t							^Cal,8^Ln0,l^Na2,l^A10,90^Fe0,l -	1,05	V₂O₅			272,85	g
							V-χΟ, ο	1,00	NaF		5,87	g
			0,10	3 12	1,5	CaCO,		18O,16	g
i j	0,10			0,14	La₀O- oder Y₀O,	La₂O₅ Y₂O₅	16,29	g
I				1,8			11,29	g
				0,05·	Na₂CO₅		111,30	g
				Al(N0,),.9H_o0		337,62	g
		^Cal,68^Ln0,l^Na2,22^A10,9^Fe0,l "	1,05	Fe₂O₅ . .		7,97	g
	^V3°lli88^F0,12	0,90	V₂O₅		272,85	g
		0,05	CaCO₅		168,15	g
		1,5	La₃O₅ oder Y₂°3		16,29 11,29	g g
	1,68	Na₂CO₅	111,30	g
	0,05	Al(N0,),.9H_o0	337>62	g
	1,05	Fe₂O₅	7,97	g
0,9	V₂O₅	272,85	g
0,05	NaF	5,036	g
1,5
0,12

CX) CD

137865

hO to iß bO bO faO

-=s- o\ on ο

H W W (Λ

in in

VO VO rH

rH H O Ol LA

rH rH O IT- H

rH KN OJ

KN O KN

OJ cd CVJ

O CVJ

in

O CVJ

cTcT ü CVI Ct) Cg

O i-l

VO LA

VO

•ι ·»

γη ο

cvio cd _j Si

κ\ too

ο C cvj (U

> ft

O OO ΙΛ Η

H O Η θ" faO W W

IA ON ON VO

rH OJ OJ VO

to ω κι feo

VO

H 1Λ IA' ΙΛ rH ON OO O

COVOrH^-OLAOJLA VQ H H. H O H l>H i-l KN CVJ

KN
O KN

OJO
Cd OJ
3

O
O
cd
O

CO •VQ KN
O
CVJ

Ol
cd

IA
O

O
CVJ

ON

KN^
O O K\

ο a o IA

OJ"-" OJO &4 cd H O) OJ sd J₂; < pr« > 55

LA CVJ

O OO rH IA r-i

•fc «^ ·» «1 ·»

rH O O H O

bO bO 60 bS bO to bO

OJ OS ON t-H IA IA

i-l CVJ OJ VO f-i ON CX)

1 e> ei «t Λ ·» Λ

O VO H VO O LA OJ

^t r-j H r-S

KN

rH l>-

KN

0 KN CVJO

Oj Ol

1 P

CV)

•σ ο

O Ol

σ»

o^

O OJ α} cd ϋ (-3

H

ΚΝ^Λ O O Κ\ O ¹Z O LA

OJv-X OJO

es ιΗ ω οι

S < fa >

CO. Ή LA

OJ

·> O

ft co

rH

OJ

cd

OJ

H O

VO VO

OJ

·> r—

rH

Cd K

O >

ß eo

P co

co *

VO rH » rH

rH O Cd KN

ο !>

OJ

O φ

fa co

»I

pH

OJ η

OJ cd

Ol O

■=fr Ol

«ι rH

rH

cd KN

O >

O OJ

OJ

~r=T

Φ

•Η ·Η

Ρ3 UJ

§814/14

Bei spiel	0,12	y	Z	Formel	Ausgangsverbindungen (Mengen in Mol und g)
18	0	0,20	0,20	^Cal,48^Ln0,20^Na2,32^A10,8^Fe0,2 ~ ^V5°ll,88^F0,12	1,48 CaCO, 148,13 g 0,10 YgO, oder La₃O₅ La₂O, 16,29 g Y₂O^ 11,29 g 1,10 Na₃CO₅ 116,6 g 0,8 Al(NO₅)^H₃O 300,11 g 0,1 Fe₂O₅ 15,95 g 1,5 V₂O₅ 272,85 g 0,12 NaF , 5,036 g
19	0,12	0	0,24	^Cal,52^Ln0,2»^Na2,24^A1V3°12^;	1,52 CaCO₅ 152,13 S 0,12 Y₂O₅ oder La₃O₅ La₃O₅ 16,29 g Y₂O₅ 11,29 g 1,12 Na₂CO, 118,72 g 1,0 Al(N0₅)₅.9H₂0 375,14 g 1,5 V₂O₅ 272,85 g
20	0	0,24	^Cal,40^Ln0,24^Na2,56^A1V5⁰ll,88 ~ ^P0,12	1,40 CaCO- 140,12 g 0,12 La₃O₅ oder Y₃O₅ La₃O₅ 16,29 g Y₃O₅ 11,29 g 1,12 Na₃CO₅ 118,72 g 1,0 Al(N0₅)₅.9H₃0 375,14 g 0,12 NaF 5,036 g 1,5 V₃O₅ 272,85 g

Ni O CO OO

	ι	χ	y	k.	F ο	r m e 1	Ausgangsverbindungen	CaCO,	La₂O₅	152,13	g
Jbel- j spiel	O	0,10	Z	^Cal,	52^LnO,24^Na2,24^A10,90^Pe0,10	(Mengen in Mol und g)	La₂O, oder Y₂O, C» ^ Ct ^	Y₂O₅	16,29	g
21			0,24			1,52			11,29	g
						0,12	Na₂CO₅		118,72	g
							Al(N0,),.9H_o0		337,62	g
						1,12			7,97	g
						0,90	v₂o/		272,85	g
						0,05	CaCO,	La₂O₅	140,12	g
	0,12	0,10		Ca₁	,4O^LnO,24^Na2,36^A1O,9^PeO,l "	1,5	La₂O₅ oder Y₃O₅		16,29 11,29	g g
22			0,24	V₅O	ll,88^PO,12	1,40	Na₂CO, Cm ^		118,72	g
						0,12	Al (NO₅)-,.9HgO		337,62	g
						1,12	Fe₂O,		7,97	g
						0,9			272,85	g
						0,05	NaF		5,036	g
						1,5	CaCO,	La₂O₅	152,13	S
	0	0,20		Ca,	,52^Ln0,24^Na2,24^A10,8^Pe0,2-	0,12	La₃O₅ oder Y₂O₅	^Y2°3	16,29	g
23			0,24	V 0		1,52			11,29	g
					12	0,12	Na₂CO₅		118,72	g
							Al(N0,),.9H_o0		300,11	g
						1,12			15,95	g
						0,8	v₂o/		272,85	g
						0,1
				1,5

ω -j co cn cn

O CO OO

Bei spiel	-	χ	y	2	Formel	Ausgangsverbindungen (Mengen in Mol und g)	CaCO, La₂O, oder Y₂O-* La₂O, .23 Na₂CO,	14O,12 16,29 11,29 118,72	OTOTOTOT
24		0,12	0,20	0,24	^Cal,40^Ln0,24^Na2,36^A10,8^Fe0,12 " ^V3°ll,88	1,40 0,12 1,12		300,11	g
					0,8	Fe₂O₃	15,95	g
					0,1	V₂O₅	181,90	g
				1,5	NaF	5,036	g
				0,12

^3 GO CD

Claims

Patentansprüche

Gläser mit bistabilen elektrischen Charakteristiken und der Formel

^Ca2-_X-2z^Ln^^a24-x₊z^Al1 -y^Pey^V3°12-x^Fx

in der die Buchstaben in üblicher Weise die Elemente des Periodischen Systems bezeichnen mit Ausnahme von Ln, das für eine seltene Erde aus der Klasse der Larithaniden oder für Yttrium Y steht, und x, y und ζ jeweils für Zahlen zwischen 0 und 1 stehen, die einzeln und gleichzeitig null sein können und durch die Beziehungen des lonengleichgewichts miteinander verbunden sind.
2. Gläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ln in der in Anspruch 1 genannten Formel für Lanthan La '

"steht.
3. Gläser nach Anspruch 1·und 2, dadurch gekennzeichnet, daß x, y und ζ den folgenden üngleiehungea genügen:

x < 0,15

x < 0,3
4. Gläser nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß x, y und ζ für null stehen, wobei die Verbindung der Formel Ca₂Na₂AlV^O₁₂ entspricht«
5.Gläser, bestehend aus Gemischen von wenigstens zwei Verbindungen nach Anspruch 1 und 4.
6. Verfahren zur Herstellung von Gläsern nach Anspruch 1 bis 5 durch innige Vermischung der Ausgangsverbindungen unter Bildung von Gemischen, die die Elemente dieser Verbindungen in im wesentlichen stöchiometrischen Anteilen enthalten, und Wärmebehandlung, dadurch gekennzeich-

* net, daß man das Gemisch wenigstens 5 Stunden auf eine Temperatur oberhalb von 130O⁰C erhitzt.

■ 209814/1403
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 6 bis 12 Stunden auf Temperaturen von 13OcPbis HOO⁰C erhitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 and 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemis-ch der Abkühlung auf Umgebungstemperatur unter Bildung des gewünschten Glases überläßt.
9. Verwendung der Gläser nach Anspruch 1 bis· 8 als Materialien mit bistabilen elektrischen Charakteristiken, d.h. wenigstens einem Widerstandszustand und einem Leiterzustand.

209 814/1403