DE2149053A1 - Phenol-Formaldehydharzfasern und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

ftans-HeinridiWillrath . Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus SeifFert

PATENTANWÄLTE

	:.197l
Telegramm«dressei WILIPATENT
TP 08 187
2U905	3

Toray Industries, Inc. 2, Nihonbashi-Muromachi 2-chome Chuo-Ku, Tokyo, 103 Japan

Phenol-Formaldehydharzfasern und Verfahren zu deren Herstellung

Priorität; Japanische Patentanmeldungen

vom 2. Oktober 1970, Nr, 85 934/70

23. Dezember 1970, Nr. 11 57 64/70 13. April 1971, Nr. 22 734/71 4. Mai 1971, Nr. 28 911/71 -

Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern oder Fäden aus Phenol-Formaldehydharz sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Gemäß der Erfindung erhält rr.an ein Verfahren zur Herstellung einer unschmelzbaren, gehärteten Phenol-Formaldehydharzfaser (die nachfolgend als gehärtete PF-Faser bezeichnet wird), indem man ein Gemisch eines schmelzbaren Phenol-Forraaldehydharzes und

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von Tefcraoxymethylen und/oder Trioxan schmilzt, diese Schmelze unter Bildung thermoplastischer, ungehärteter PF-Fasern verarbeitet und diese ungehärteten Pasern durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur in Anwesenheit eines Säurekatalysators härtet, um sie so zu einer gehärteten PF-Faser zu machen und auch einePF-Faser vom weißen Typ zu bekommen, die man durch Blockieren oder Vernetzen der phenolischen Hydroxylgruppe der oben erwähnten gehärteten PF-Faser mit wenigstens einer Phosphor- Sauer stoff bindung, Silicium-Sauestoffbindung, Karboestergruppe, Sulfoestergruppe, Urethangruppe oder Iminoestergruppe erhält.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Phenol-Formaldehydharzen bekannt, wie beispielsweise ein Verfahren, bei dem Phenol mit Formalin in Alkohol umgesetzt wird, das Lösungsmittel aus der erhaltenen Harzlösung entfernt wird, um die Viskosität zu erhöhen, das Harz in faserförmige Form gesponnen und die resultierende ungehärtete Faser durch Erhitzen gehärtet wird (Textile Research J., Band 28, Seiten 473 bis 477 (1958)). Außerdem ist ein Verfahren bekannt _f bei dem ein schmelzbares Phenol-Formaldehydharz schmelzgesponnen und die erhaltene ungehärtete PF-Faser mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators gehärtet wird, wobei sie unschmelzbar gemacht wird (Südafrikanische Patentschrift 690 1356). Die nah diesen Methoden erhaltenen unschmelzbaren gehärteten PF-Fasern besitzen viele erwünschte Eigenschaften. Sie sind merklich hitzebeständig und feuerbeständig, unschmelzbar und nicht ent-

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flammbar. Auch werden sie durch verschiedene chemische Reagentien und organische Lösungsmittel im wesentlichen nicht angegriffen.

Wenn ein sehr hochmolekulares Novolakharz verwendet wird/ ist es gewöhnlich erforderlich, zu einer etwas höheren faserbildenden Temperatur Zuflucht zu nehmen als es sonst erforderlich wäre_f um eine Schmelzviskosität zu bekommen, die ausreichend niedrig ist, um Faserbildung zu gestatten. Häufig wurde gefunden, daß bei dieser höheren Temperatur eine Neigung des Novolakharzes zur Gelierung besteht, die ihrerseits eine gute Faserbildung stört.Wenn andererseits ein sehr niedermolekulares Novolakharz verwendet wird, ist die Temperatur, bei der ein sobhes Novolakharz erweicht und klebrig wird, gewöhnlich vergleichsweise niedrig, und es ist daher erforderlich, das zu einer Faser verformte Novolakharz bei einer sehr niedrigen Temperatur zu härten, um ein Anhaften und/oder eine Deformation der Fasern zu verhindern.

Umgehärtete PF-Fasern sind £doch allgemein ziemlich schwach und brüchig.Es ist daher erforderlich, die ungehärteten PF-Fasern mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators zu härten, wie in der oben erwähnten Südafrikanischen Patentschrift beschrieben ist. Andererseits könnte es durch eine spezielle Methode möglich sein, eine gehärtete Faser ohne Durchlaufen einer ungehärteten Farer zu erhalten, doch ist es beinahe unmöglich, auf diese Weise kontinuierliche Fäden oder Fäden mit gleichmäßigem Durchmesser, gleichmäßiger Länge, Zähigkeit und

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Dehnung zu erhalten.

Eine Methode zur Gewinnung gehärteter PF-Fäden über ungehärtete Fäden hat den ernsthaften Nachteil, daß sie lange Zeit zur Härtung der ungehärteten PF-Fäden benötigt. Wie bereits in der obigen Südafrikanischen Patentschrift gezeigt wurde, ist nämlich die für die Härtung der ungehärteten Fäden oder Fasern erforderliche Zeit von dem Molekulargewicht des Phenol-Formaldehydharzes und der Härtungstemperatur abhängig. Im Falle einer Härtung bei hoher Temperatur tritt ein Anhaften der Fasern oda: Fäden ein, und andererseits ist bei niedriger Temperatur eine lange Häjrtungszeit erforderlich.

Obwohl die Härtungszeit in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Harze oder der Härtungstemperatur variiert, ist es auf jeden Fall schwierig, die Härtungszeiten geringer als 3 Stunden zu machen, und dies ist industriell sehr nachteilig.

Außerdem sind nach herkömmlichen Verfahren gehärtete PF-Fäden oder -Äsern tief dunkel gefärbt, die Zähigkeit der Fasern ist niedrig und im Vergleich mit anderen im Handel erhältlichen Fäden, wie beispielsweise Polyamidfäden, sind die Eigenschaften dieser Fäden sehr viel schlechter.

Der vorliegenden Erfindung liegen umfangreiche Studien zur Verbesserung der oben erwähnten Nachteile zugrunde, und das Ergebnis ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ein Ziel dieser Erfindung ist es, die Härtungszeit zu verkürzen, und ein

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anderes Ziel besteht darin, weiße gehärtete PF-Fasern zu erhalten. Noch ein anderes Ziel besteht darin, gehärtete PF-Fasern mit besseren physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit und Dehnung, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben zu erhalten, Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar .

Die oben erwähnten Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht man, indem man Harzzusammensetzungen spinnt, die durch Vermischen thermoplastischer Phenol-Formaldehydharze mit Tetraoxymethylen und/oder Trioxan erhalten wurden, wobei man ungehärtete PF-Fäden oder -fasern erhält, Härten dieser ungehärteten Fäden oder Fasern in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Gewinnung gehärteter PF-Fäden oder -fasern und durch Gewinnung weißer PF-Fäden oder -fasern durch weitere Behandlung der ungehärteten PF-Fäden oder -fasern und/oder der gehärteten PF-Fäden oder -fasern idt wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Säurehalogenide, Säureanhydride, Isocyanate, Phosphorhalogenide oder Siliciumhalogenide, wobei diese Verbindungen bevorzugt eine der später aufgeführten Formeln (1) bis {4) besitzen oder Derivate niedermolekularer aliphatischer Säixen sind,

Eine Harzzusammensetzung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht aus einem thermoplastischen PF-Harz, Tetraoxymethylen und/oder Trioxan. Für die vorliegende Erfindung >:ann bei der Faser- oder Fadenherstellung jedes schmelzbare Phenol-Formaldehydharz benutzt werten. Als für die Herstellung dieser Harze brauchbare Phenole können fast alls Arten von phe-

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-β- . 2U9053

nolischen Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Phenol, p-Cresol, o-Cresol, m-Cresol, o-Chlorphenol, Resorcin, 4,4·-Dihydroxydiphenylmethan und Bisphenol A.

Phenolische Verbindungen, die weniger als 2 gegenüber Formaldehyd reaktive Wasserstoffatome besitzen, können jedoch nicht selbst benutzt werden, doch kann ein Gemisch derselben mit anderen phenolischen Verbindungen eingesetzt werden. Auch können bei der vorliegenden Erfindung Harze vom Novolak-Typ verwendet werden, die in der Lage sind, mit Hexamethylentetramin gehärtet zu werden, oder es können Harzgemische benutzt werden, die .mehr als 30 Gew.-% Novolakharze enthalten.

Es ist bevorzugt, daß das Molekulargewicht des Novolakharzes so hoch wie möglich ist, sofern das Harz thermoplastisch ist und ein Schmelzspinnen des Harzes möglich ist.

Es ist bevorzugt, ein solches Phenol-Formaldehydharz auszuwählen, das ein derartiges Molekulargewicht besitzt, daß die Schmelzviskosität bei der Spinntemperatur in den Bereich von beispielsweise 100 bis lo.ooo Poisen fällt. Im Falle, daß die SchmelzViskosität 10.000 Poisenßberschreitet, wird das Spinnen schwierig. Wenn andererseits die Schmelzviskosität geringer als 100 Poisen ist, treten verschiedene Probleme auf, da beispielsweise das Aufwickeln der extrudierten Fäden, das Beibehaien der Form der Fäden und ein Vermeiden des Anhaftens der Fäden schwierig wird.

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mm"! mm

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D.as- bei der vorliegenden Erfindung verwendete Tetraoxymethylen und/oder Trioxan ist mit PF-Harzen gut verträglich, thermisch stabil pnd zersetzt sich nicht ohne Säurekatalysator. Stärker bevorzugt kann jedoch Tetraoxymethylen verwendet werden. Es ist zweckmäßig, das Mischungsverhältnis von Tetraoxymethylen und/oder Trioxan auf 1 bis 20%, vorzugsweise auf etwa 3 bis 15%, berechnet auf Gewichtsbasis der PF-Harze, einzustellen.

Tetraoxymethylen und Trioxan können alleine oder in Kombination miteinander mit den Harzen vermischt werden. Im Falle, daß jedoch das Mischungsverhältnis kleiner als 1% wird, erhält man keine ausreichende Wirkung mehr hinsichtlich der Verkürzung der Härtungszeit, was eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist. Andererseits nimmt im Falle ehes Mischungsverhältnisses oberhalb 20% die Viskosität der Harzmasse ab, so daß ein Spinnen schwierig wird und die Fasern oder Fäden anteften. Die so erhaltene Harzzusammensetzung wird jedoch nach bekannten Methoden zu ungehärteten Fasernfcder Fäden verformt, wobei die Schmelzspinnraethode am meisten bevorzugt ist. Die Schmelzspinntemperatur wird so gewählt, daß die Schmelzviskosität der Harzmasse im Bereich von 100 bis 10.000 Poisen, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 3.000 Poisen liegen kann. Diese Temperatur variiert je nach dem Molekulargewicht des Harzes und dem Mischungsverhältnis mit Tetraoxymethylen oder Trioxan.

Die Härtungsstufe der so erhaltenen ungehärteten PF-Fäden oder -fasern besteht in einer Behandlung mit einem Säurefctalysator und einer Hitzebehandlung, und diese Behandiingen können entweder

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nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Ein Säurekatalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein sogenannter kationischer Katalysator, wie beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoff säure, Lewis-Säuren, wie BF₃~Ätherat, ZnCl₃, AlCl₃, SnCl₄ und TlCl. oder Sulfosäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und p-Phenolsulfonsäure, organische Karbonsäuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, eine Verbindung, die durch Hydrolyse oder Umsetzung eine Säure bildet, wie Acetylchlorid, p-Toluolsulfonyl-Chlorid, Monochlormethylen, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Propansulfon, oder weiterin ein Säuresalz, wie Ppidinhydrochlorid oder Dimethylacetamidhydrochlorid.

Diese Katalysatoren können in der Form einer Flüssigkeit, Lösung oder eines Gases verwendet werden.

Die Härtungstemperatur hängt von der Art des Harzes, des Säurekatalysators, von dem Fadendurchmesser und der Härtungszöit ab, jedoch ist es allgemein bevorzugt, die Härtung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 25O°C, stärker bevorzugt zwischen 70 und 200°C, durchzuführen.

Wenn die Härtungstemperatur unter Raumtemperatur fällt, ist eine längere Härtungszeit erforderlich, und die Härtung neigt dazu, ungenügend zu werden. Wenn andererseits die Härtungstemperatur 25O°C übersteigt, tritt Anhaften der Fäden oder Fasern und Abbau

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des Harzes auf. Daher ist es bevorzugt, eine Härtung bei zu hoher Temperatur zu vermeiden. Die ungehärteten Fasern oder Fäden können zunächst teilweise bei relativ niedriger Temperatur gehärtet und dann bei einer hohen Temperatur vollständig nachgehärtet werden.

Die so erhaltenen gehärteten PF-Fäden werden mit Wasser gewaschen, um den Säurekatalysator zu entfernen,und dann getrocknet. Außerdem ist es üblich, die so erhaltenen Fäden bei hoher Temperatur zu trocknen, um die Härtung zu vervollständigen. Wenn die Härtung ungenügend abgelaufen ist, sind die Fäden nicht unentflammbar.

Gemäß dem Verfahren der/vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Schmelzspinnen möglich, da eine Harzzusammensetzung, die aus Novolakharz und thermisch stabilem Tetraoxymethylen und/oder Trioxan besteht, ohne einen Säurekatalysator (kationischen Katalysator) thermisch stabil ist.

Die Verträglichkeit des PF-Harzes mit Tetraoxymethylen ist ausreichend, und die erhaltene Zusammensetzung ist vollständig homogen bei Raumtemperatur und besitzt ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

Die für die Härtung der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines kationischen Katalysators erforderliche Zeit ist sehr kurz, die Masse wird gleichmäßig gehärtet, und es ist eine sehr wesentliche Verbesserung der Produktion möglich.

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Die Figuren 1 und 2 zeigen beispielsweise das Verhältnis zwischen der Härtungszeit und der Zähigkeit bzw. der Dehnung der erhaltenen Fäden. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß, wenn in den ungehärteten Fäden das Härtungsmittel enthalten ist, die für die Härtung erforderliche Zeit verkürzt werden kann und relativ dicke Fäden sowie auch feinere Fäden erhalten werden können. Außerdem erhält man kontinuierliche Fäden ohne Anhaften derselben durch Behandlung ungehärteter Fäden, die auf einer Spule aufgewickelt sind, da die Härtungsgeschwindigkeit sehr groß ist. Wie aus den Mikrofotografien (Vergrößerung 40Ofach) des Querschnitts der gehärteten PF-Fäden (Fig. 3) ersichtlich ist, besitzen die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fäden eine gleichmäßige Qualität. Demnach erhält man viele Vorteile, vie hohe Zähigkeit und Dehnung, der nach der Erfindung erhaltenen Fäden.

Im Gegensatz dazu ist bei dert herkömmlichen Methoden eines Schmelzspinnens von Novolakharz (das kein inneres Härtungsmittel enthält) und Härtung der erhaltenen ungehärteten Fäden mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säureletalysators die Härtungszeit lang, wie aus den Fig. 1 bis 3 ersichtlich ist. Die so erhaltener»gehärteten Fäden besitzen die Struktur einer Haut um einen Kern, wie hohle Fäden (der Innenteil der Fäden ist nicht ausreichend gehärtet), und die gehärteten Fäden sind bezüglich ihrer Zähigkeit und Dehnung schlechter. In diesem Fall ist nämlich zu bedenken, daß die Härtungsgeschwindigkeit in Beziehung zu der Geschwindigkeit einer Diffusion von Formaldehyd in den'

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Faden steht.

Außerdem sind diese ungehärteten PF-Fäden thermoplastisch, und die Härtungsgeschwindigkeit ist gering, die Fädenfaeigen dazu, beim Erhitzen anzuhaften, besonders wenn die gehärteten Fäden auf einer Spule aufgewickelt gehärtet werden, da der Härtungsgrad zwischen der InnenSlcht und der Aussenschicht verschieden ist, so daß man keine gehärteten Fäden gleichmäßiger Qualität erhalten kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden jedoch beinahe alle dieser Nachteile überwunden.

Im Falle einer Verwendung der Harzzusammensetzung, die nach der vorliegenden Erfindung Tetraoxymethylen enthält, ist es möglich, die Härtungszeit auf etwa 1/4 derjenigen bei herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von PF-Harz ohne Tetraoxymethylen oder Trioxan zu verkürzen. Dieser Effekt ist aus Fig. 1 ersichtlich.

In dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung gehärteter PF-Fäden erhält man modifizierte PF-Fäden, in denenjhenolische Hydroxylgruppen blockiert und/oder vernetzt sind, indem man ungehärtete oder gehärtete PF-Fäden mit Verbindungen, die funktionale, mit phenolischen Hydroxylgruppen reagierende Gruppen enthalten, während oder nach der Härtungsstufe behandelt.

Als Verbindungen, die für die Modifizierung der PF-Fäden verwendet werden, sind folgende Beispiele zu nennen:

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1) Säurehalogenige, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Cyanursäurechlorid und andere polyfunktionelle Säurechloride,

2) Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid,

3) Isocyanate, wie Phenylisocyanat und Toluylendiisocyanat und

4)· halogenierte Phosphorverbindungen und Siliciumverbindungen, wie PCl₃, POCl₃, SiCl₄, (CH₃J₂SiCl₂, PCl₅ und PBr₃, jedoch sind Derivate aliphatlscher niedermolekularer Säuren mit Reaktivität gegenüber einer phenolischen Hydroxylgruppe und polyfunktionelle Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (4) gezeigt sind, bevorzugt; es handelt sich dabei um Verbindungen der Formel

XOC-R-COX (1)
worin R folgende Gruppen bedeutet.

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Ρ"Γ

XY)

■ /·. ρ-1

ρ-Λν';^:

P-I ,

•Γ T-

¹V

• ■'-/.! X · ■"·■·■■·■ ^! ;:■■■

ρ-1 . ·:, ρ-1

und worin¹ R₁ und ¹R, inerte Gruppen, wie Alkylgruppen und Halogenatome bedeuten, Y und Y¹ die Gruppe.-COX, Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Halogenatome, die Gruppen -NCO-, -NO₂ oder -CN bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet, Z eine inerte Gruppe bedeutet, die an den aromatischen Kern gebunden ibt, wie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylen-gruppe, -0-, -S-', -SO,"f -COHN-,-CO- oder -COO-, m eine ganze Zahl von 1 bis 11» η eine ganze Zahl von 1 bis 11 und· ρ eine ganze Zahl von2^r bis 4 bedeutet. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind Oxalylchlorid, Succinyldichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorid, Butantricarbonsäuretrichlorid, Butentricarbonsäurefcrichlorid, Trimellithsäuretrichlorid, Butantetraoarbon-' säutetrachlörid, Pyromeilitrsäuretetrachlorid, Naphthalintetr^- carbonsäuretetrachlorid, Pyridin-SiS-dicarbonsäurechlorid/Und Benzophenontetracarbonsäuretetrachlorid.

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Weitere Verbindungen sind solche der allgemeinen Formeln

OCN-R-NCO

OCN-CH₂-R-CH₂-NCO

(2) und (3),

worin R folgende Bedeutung hat

Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Hdogenatom, die Gruppe -NCO-, -COX- (X bedeutet ein Halogenatom), -NO₂ oder -CN bedeutete Z eine an den Phenylkern gebundene inerte Gruppe, wie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylengruppe, -0-, -S-, "SO₂-, -CONH-, -CO- oder -COO- bedeutet, p. eine ganze Zahl von l bis 13? bedeutet, die gleich oder verschieden sein kann.

Solche Verbindungen sind speziell Tetramethylen-1,4-diisocyanat , Hexamethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, CyclohexyImethan-4,4'-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanät, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-

— 1 ζ·»·

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diisocyanat, Naphthalin-ljS-diisocyanat, Hexahydrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1-Methoxy benzol-2,4-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, w,w' Dipropylätherdiisocyanat, DiphenylsulfId-2,4-diisocyanat, Antirachinon-2/6-diisocyanat, l_f2,4-Butantriisocyanat, 1,3,6-Hexantriisocyanat, 1,4,6-Octantriisocyanat, Blymethylenpolyphenylisocyanat oder homolage Verbindungen dieser Isocyanate.

Weiteiiln sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R-(X)_n (4)

zu nennen, worin X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 bedeutet, R eine der !folgenden Gruppen ist:

B L¹ ^ ϊ³ ϊ¹

-Η-, -fei-,T »Ψ* -*-· -t-

oder OS — R₃ SOj

und

2
R /fein Iialogenatom oder eine organische Gruppe, wie eine Alkyl-,

PKenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe bedeutet, R₃ einen Phenylrest, den Rest y/V. σ // \\ (Z bedeutet eine

Bindnng . an den Phenylrest gebundene inerte Gruppe, wie -0-, -S-, -CI-CM,

-CH₂- oder -CO-) , den Rest t^^S'^ ^O(*er eine Alkylgruppe bedeutet,

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R. die Gruppe -CH₃X/ ein Halogenatom, die Gruppe -SO₃-X, eine Alky!gruppe oder Pheny!gruppe bedeutet und m eine ganze Zahl von JL oder wenigstens 2 bedeutet. Solche Verbindungen sind speziell Phosgen, Dichlordimdhylsilan, Dichlordiphenylsilan,. Trichlormonomethylsilan, Cyanursäurechlorid, Monophenoxycyanursäurechlorid, Benzol-1,3-disulfonylchlorid, Naphthalin-2,6-disulfonylchlorid und Diphenylather-4,4·-disulfonylchlorid.

Als Phosphorverbindungen werden gewöhnlich Verbindungen mit wenigstens 2 Phosphor-Halogenbindungen in einem Molekül verwendet, und Phosphor kann4.n diesem Fall entwe-der 5wertig oder 3wertig sein. Speziell siad Verbindungen bevorzugt, die die folgenfen allgemeinen Formeln besitzen:

₃, POX₃, PX₅, Phosphornitrilchlorid, R-P

0 p O

Jl " Ί

X-P-X und X-P-R'-P-X, RR

R
worin X ein Halogenatom bedeutet, R eine Gruppe, wie eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, Älkoxygruppe oder Phenoxygruppe bedeutet oder eine solche Gruppe mit einem Substituenten, wie mit einem Halogensubstituenten oder einem Nitrilsubstituenten, R¹ die Gruppe -0-R₁-O- (R bedeutet eine Alkylgruppe oäer einen Pheny1-rest oder eine Alkylgruppe oder einen Phenylrest, die einen Substituenten, wie einen Halogensubstituenten oder Nitrilsubstituenten besitzen) bedeutet.

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Als niedermolekulare aliphatisch« Säurederivate seien beispielshalber Essigsaureanhydrid, Acetylhalogenid und Derivate einer aliphatischen Carbonsäure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen erwähnt.

Auch können Gemische der obigen Mittel benutzt werden.

Die Modifizierung der PF-Fäden durch die obengenannten Behandlungsmittel kann in einer Gasatmosphäre oder in einer Flüssig-JeLt, je nach der Natur oder Eigenschaft des Modifizierungsmittels durchgeführt werden, doch ist es bevorzugt, daß die PF-Fäden in der Lösung eines die Fäden nicht lösenden Lösungsmittels behandelt werden, welches andererseits mit dem modifizierenden Mittel mischbar ist, mit diesem aber nicht reagiert.

Solche Lösungsmittel sind beispielsweise n~Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Solventnaphtha, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Benzol, Toluol, Xylol und Tetrazon. Die Konzentration der Modifizierungsmittel beträgt wenigstens 1%.

Im Falle einer Behandlung der teilweise gehärteten Fasern oder der vollständig gehärteten Fasern, die man durch Härtender ungehärteten Fasern in Gegenwart von Säurekatalysatoren erhält, können verschiedene Lösungsmittelarten verwendet werden. Manchmal ist es bevorzugt, die Modifizierungsmittel gleichzeitig als Lösungsmittel zu verwenden.

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Beispielsweise kann ein polares Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAc), Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden.

Die für die Behandlung der PF-Fäden mit einem Modifizierungsmittel erforderliche Zeit hängt von der Natur und der Konzentration des Modifizierungsmittels und von der Behandlungstemperatur sowie dem Härtungsgrad der verwendeten PF-Fäden ab und kann nicht einseitig bestimmt werden. Jobch ist es im Hinblick auf die Produktivität erwünscht, daß der Faden innerhalb einer möglichst kurzen Zeit, möglichst innerhalb mehrerer Stunden, modifiziert wird.

Um die Modifizierungszeit auf einige Stunden zu bringen, ist es bevorzugt, eine zweistufige Härtungsmethode zu wählen. Zunächst erfolgt eine Härtung der Fäden bei einer höheren Temperatur, wie innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 150⁰C, und sodann erfolgt eine Härtung der Fäden bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 25O°C. Auch ist es bevorzugt, die Temperatur kontinuierlich zu steigern.

Es ist bevorzugt, eine difunktioneile oder eine polyfunktionelle Veündung als Modifizierungsmittel anstelle einer monovalenten Verbindung zu verwenden, wenn eine solche Verbindung mit phenolischen Hydroxylgruppen reagiert, da die für die Härtung erforderliche Zeit verkürzt wird und die Eigenschaften der erhal-

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tönen modifizierten Fäden, wie Zähigkeit und Dehnung, ausgezeichnet sind. Demnach sind durch die obigen Formeln (1) bis (4) gekennzeichnete Verbindungen bevorzugt.

Die Blockierung oder Vernetzung einer phenolischen Hydroxylgruppe durch ein Modifizierungsmittel wird in einem sauren Zustand gefördert. Es ist besonders bevorzugt, unter den sauren Bedingungen zu härten, da die Vernetzung mit Tetraoxymethylen , das in dem nach der Erfindung verwendeten Harz enthalten ist, gleichzeitig verläuft.

Als Bedingungen für die Veresterung einer phenolischen Hydroxylgruppe, die in den PF-Fäden enthalten ist, mitHilfe der oben erwähnten Derivate niedermolekularer aliphatischer Säuren ist

es bevorzugt, die Veresterungstemperatur im Bereich von 30 bis 25O°C, spezieller im Bereich von 100 bis 200°C und den Druck ei weder bei einer Atmosphäre oder höher zuhalten.

Namentlich im Falle, daß die Veresterungstemperatur geringer/als 30°C ist, ist eine lange Zeit für die Veresterung erforderlich, und es ist dann auch nicht möglich, eine ausreichend stabile geweißte Faser zu erhalten. Andererseits neigt der Faden im Falle, daß die Veresterungstemperatur 25O°C übersteigt, dazu, sich zu zersetzen, und somit ist eine höhere Veresterungstemperatur nicht bevorzugt.

Weiteiün ist es bevorzugt, die Veresterung in einem inerten Gas durchzuführen, da sonst Verfärbung durch Oxidation auftreten

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könnte. Im Falle, daß Acetylhalogenid verwendet wird, ist es bevorzugt, die Veresterung unter Druck durchzuführen.

Es ist bevorzugt, ein Modifizierungsmittel, wie halogenierte Phosphorverbindungen oder Säurehalogenide, zu verwenden, die in der Lage sind, durch die Vernetzung oder Blockierung der phenolischen Hydroxylgruppen Säuren zu bilden. Die entwickelte Säure kann die Vernetzungsreaktion des in den ungehärteten Fäden nach der Erfindung enthaltenen Tetraoxymethylens gleichzeitig fördern.

In einem solchen Fall kann man in einer Stufe modifizierte PF-Fäden erhalten.

In den durch eine Phosphorverbindung modifizierten Fäden oder Fasern bleiben jedoch die unumgesetzten P-X-Bindungen. Diese P-X-Bindungen werden durch Feuchtigkeit in Luft leicht hydrolysiert und bilden Halogenwasserstoff, der ein Katalysator für die Hydrolyse der P-O-Bindung wird.

So werden die erhaltenen modifizierten PF-Fäden manchmal allmählich schwach und gefärbt. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, die modif iziejten Fäden nach Beendigung der Vernetzung mit Verbindungen mit Reaktivität gegenüber P-X-Bindungen zu behandeln, um die P-X-Bindung zu stabilisieren, wie beispielsweise folgendermaßen:

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1) Durch Waschen der modifizierten PF-Fäden mit einer großen Menge Wasser oder verdünntem. Alkali,

2) durch Behandlung des Gegenstandes mit organischem primärem Amin oder sekundärem Amin oder

3) durch Behandlung des Gegenstandes mit einer Epoxyverbindung, wie Propylenoxid.

Von diesen drei oben erwähnten Methoden ist besonders die Methode einer Behandlung mit einer Epoxyverbindung bevorzugt.

In der Modifizierungsstufe der vorliegenden Erfindung, die gewöhnlich durchgeführt wird, nachdem die ungehärteten Fäden bereits durch Äthylenbindungen in einem Chlorwasserstoffsäurebad vernetzt wurden, kann eine Verbindung mit Reaktivität mit der phenolischen Hydroxylgruppe n±ht mehr in das Innere der Fäden vollständig eindringen, so daß die Reaktion in vielen Fällen nicht vollständig abläft. Folglich können nicht alle der vorliegenden phenolischen Hydroxylgruppen reagieren.

Je höher aber die Umwandlung ist, desto merklicher wird die Verbesserung der Eigenschaften, besonders der Weißgrad der Fäden. Wie bereits erwähnt, ist es üblich, eine Zusammensetzung zu verwenden, die man durch Vermischen von Tetraoxymethylen •oder Trioxan mit PF-Harz erhalten hat ,um weiße PF-Fäden herzustellen, da die Härtungszelt kurz wird und man aus einer solchen Zusammensetzung Fäden mit hoher Vernetzungsdichte und dem-

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gemäß hoher Zähigkeit und Dehnung erhält. Außerdem ermöglicht dies,die umwandlung (Reaktionsverhältnis) einer phsnolischen Hydroxylgruppe durch Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung hoch zu machen.

Es ist bevorzugt, daß der Grad der Vernetzung und/oder Blockierung einer phenolischen Hydroxylgruppe wenigstens kleiner als 15, vorzugsweise kleiner als 10 ist, ausgedrückt durch die Weißheit (b-Wert), die nach einer später erwähnten Methode bestimmt wird. Im Falle, daß der b-Wert größer als 15 ist, ist er für solche Verwendungen, wo Färbung ein Nachteil ist, nicht erwünscht, sondern allein für industrielle Zwecke. Namentlich wenn der b-Wert nicht größer als 15 ist, können die Fäden wenigstens mit tiefen Farbtönen angefärbt v/erden, und es wird mögüch, sie in weiten Bereichen zu verwenden.

Im Falle, daß die oben erwähnten Verbindungen, besonders die polyfunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (4) verwendet werden, um die Härtung zu bewirken, ist es nicht immer erforderlich, einen Phenylrest mit einer Methylenbindung zu vernetzen. Ein Harz nämlich, das mit Formaldehyd im wesentlichen nicht vernetzt werden kann, wie beispielsweise ein Novolakharz, das aus o-Cresol, p-Cresol, o-Chlorphenol und p-Chlorphenol besteht, kann mit den oben erwähnten Verbindungen vernetzt werden.

Durch Modifizieren von Fäden, die mit einer Kthylenbindung in-

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folge von Tetraoxymethylen und Trioxan vernetzt wurden, mit den durch die obigen allgemeien Formeln (1) bis (4) gezeigten Verbindungen erhaltene modifizierte Fäden, durch Härtung und '!odifizieren un-gehärteter Fäden, die Tetraoxymethylen enthalten, mit dem durch die obigen allgemeinen Formeln (1) bis (4) gezeigten Verbindungen erhaltene modifizierte Fäden besitzen ausgezeichnete Zähigkeit, vielleicht wegen der Vernetzungsdichte, die wesentlich höher als die herkömmlicher Fäden ist.

Außerdem ist der bemerkenswerteste Effekt der vorliegenden Erfindung die iieißheit und die Stabilität der erhaltenen modifizierten Fäden. In den Fäden eder Fasern nach der vorliegenden Erfindung existieren nicht alle phenolischen Hydroxylgruppen in freiem Zustand. Somit ist die Färbung, die durch die Oxidation phenolischer Verbindungen erzeugt wird, sehr gering, und die Fäden nach der vorliegenden Erfindung sind gut verwenbar für gewöhnliche Kleidungsstücke und andere allgemeine Verwendungszwecke.

Da PF-Harze hohen Molekulargewichts infolge ihrer Gelierung nicht erhalten werden können, ist die Spinnbarkeit schlecht, und Feden ausgezeichneter Sähigket und Dehnung können nicht erhalten werden. Manchmal ist es aber möglich, die Spinnbarkeit zu verbessern, indem man PF-Harze mit anderen linearen Polymeren verschneidet.

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Im Falle einer Verwendung eines Derivates einer aliphatischen niedermolekularen Säure als Modifizierungsmittel gibt es ausser diesen Effekten noch einen Bleicheffekt auf die Farbe der gehärteten Fäden. Der Mechanismus hierfür ist nicht klar, doch wenn in Rechnung gestellt wird, daß die DeriväB der niedermolekularen aliphatischen Säuren keine Bleichwirkung im Falle anderer allgemeiner Fäden oder Fasern besitzen, ist dieser Effekt äußerst überraschend.

Es sind nämlich gehärtete Fäden, die man über die Härtungsstufe erhält, tief gefärbt. Zum größten Teil verschwindet diese Färbung aber wieder während der Veresterungsstufe. Es ist allerdings schwierig, diese Färbung während der Veresterungsstufe vollständig zu entfernen. Demnach ist es bevorzugt, diese Färbung durch Oxidation soweit wie möglich zu verhindern, indem man die Härtungsstufe in einem Inertgas durchführt.

Im Falle, daß eine Phosphorverbindung als Modifiziermittel verwendet wird, ist es möglich,die erhaltenen Fäden mit einer Säure oder mit Alkali zu hydrolysieren. Daher werden diese Fäden keine Quelle für eine Verschmutzung. Außerdem sind diese Fäden mit herkömmlichen Methoden leicht anfärbbar.

Wie aus den oben erwähnten Eigenschaften ersichtlich ist, sind' die modifizierten PF-Fäden nach der vorliegenden Erfindung frei von tiefer Farbe, wie sie bei den Formungen aus herkömmlichen Phenol-Formaldehydharzen auftritt, wobei deren Weißheit im wesentlichen die gleiche ist wie die der bisher bekannten

^098 18/1575

2H9053

handelsublinen Fäden. Demnach können die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fäden oder Fasern zu ähnlichen Zwecken verwendet werden wie die im Handel erhältlichen Fasern, und besonders haben diese Fasern viele Eigenschaften/ wie ausgezeichnete Feuer- und Hitzebeständigkeit, die sie sehr brauchbar machen zur Verwendung für innenarchitektonische Zwecke,wie als Vorhangstffe, und für elektrische Anwendungsgebiete.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert. Der b-Wert, der ein Maß für den Weißheitsgrad von Fasern ocler Fäden ist, die Zähigkeit, die Dehnung, das Kohlverhältnis und der pH-Wert, die in den folgenden Beispielen aufgeführt sind, sind Werte, die nach den folgenden Methoden bestimmt wurden:

b-Wert: Etwa 1 g PF-Fäden oder -fasern wurde in eine transparente zylindrische Zelle (Durchmesser 30 mm, Höhe 10 mm} gegeben, und die Werte L, a und b wurden unter Verwendung eines Hunter-Farbunterschiedsmessers bestimmt. Der b-Wert ist ein Maß für die geschätzte Gilbung, und je näher der b-Wert bei 0 liegt, desto näher ist er bei Weiß.

Zähigkeit und Dehnung: PF-Fäden wurden in einem Raum bei 20 C , der auf 65% relative Feuchtigkeit klimatisiert war, während 24 Stunden stehen gelassen, und die Zähigkeit und Dehnung der Fäden wurden dann mit einem Messgerät vom Typ Tension UTM gemessen. Die Testlänge der Probe betrug 50 mm, die Zuggeschwindigkeit 50 mm je Minute.

209Ö1 6/1575

Hohlverhältnis: Gehärtetes PF-Garn wurde mit Aceton, das ein Lösungsmittel für PF-Karze ist, extrahiert. Dann wurde eine ilikrofotogafie des Querschnitts der Fäden aufgenommen, und das Verhältnis wurde nach der folgenden Gleichung aus der Fotografie bestimmt:

Hohlverhältnis =

Fläche des hohlen Teils + Querschnitt.sfl^.che

des Fadens

pH-Wert: 15 g eines PF-Harzes wurden in Methanol auf 50 ml gelöst, und der pH-Wert dieser Lösung wurde mit einem pH-Meter mit einer Wasserstoffelektrode gemessen.

Beispiel 1

(a) Art des Harzmaterials :

940 g Phenol, 281 g 37%iges Formalin und 2 g 95%ige Schwefelsäure wurden in einen 2 1-Dreihalskolben gegeben, und der Kolbeninhalt wurde allmählich auf eine Temperatur von 70 C erhitzt. Zum Zeitpunkt, wenn die anfangs exotherme Reaktion aufhörte, wurden nach und nach 410 g 37%iges Formalin zu dem erhitzten Geiblsch durch einen Tropf trichter zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens ließ man das erhaltene Gemisch unter'Rückfluß während 4 Stunden kochen, um die Reaktion zu beenden. Danach wurde nach und nach eine Lösung von 1,65 g Natriumhydroxid in 50 g Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Schwefelsäure allmählich zu neutralisieren. Das Gemisch wurde unter Vakuum

20**16/1171

2U9053.

destilliert, um das vorhandene Wasser zu entfernen, wobei die Temperatur allmählich bis zur Endtemperatur von 150 C gesteigert rde, und das erhaltene Harz wurde^nter einem verminderten Druck von 2 mm Hg während 1 Stunde bei 15O°C getrocknet. Die gesamte Menge des erhaltenen Harzes betrug 1.030 g. Dieses Harz wird nachfolgend als Harz A bezeichnet.

Das erhaltene Harz wurde in Dioxan zu einer 50%igen Lösung gelöst, deren Lösungsviskosität bei 30°C 100 Poisen betrug. D.ie logarithmische Viskosität des Harzes, gemessen in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,5% bei 25°C, betrug 0,11.

(b) Vermischen mit Tetraoxymethyfen und Bestimmung der Viskositätsstabilität:

Das Movolakharz, das gemäß (a) erhalten v?urde, wurde pulverisiert. Dann wurden 10 Gew.-% Tetraoxymethylen zugesetzt, die beiden Bestandteile wurden gut miteinander vermischt und in einem Bad bei 150 C geschmolzen, um eine gleichmäßige Masse zu erhalten, deren Schmelzviskosität bei 150 C 34 Poisen betrug. Die Schmelzviskosität der Masse betrug nach Stehenlassen während 6 Stunden bei 15O°C 38 Poisen, d. h. ,es wurde keine wesentliche Änderung festgestellt, so daß die Vislositätsstabilität out ist.

Diese Hasse wurde unter Verwendung einer Schnelzspinnapparatur

20981S/1S7S

-₂₈- 2U9053

mit einer Getriebepumpe zu Fäden verarbeitet.

Im Vergleichsfalle einer Verwendung von reinem Movolakharz traten, da die resultierenden ungehärteten Fäden keine Flexibilität (oder Elastizität) besaßen, beim Aufwickeln der Fäden mit" Querführung häufig Brüche auf. Die resultierenden ungehärteten Fäden wurden um eine Rolle aufgewickelt. Die Spinnbarkeit hängt hauptsächlich von der Extrudiermenge, der Schmelzviskosität und der Form der Extruderöffnungen ab, doch war die Spinnbarkeit die beste, umd man konnte die kleinste Denierzahl erhalten, wenn die Schmelzviskosität 600 bis 2.000 Poisen betrug.

In der Tabelle I ist die Spinnbarkeit bei den geeignetsten Viskositäten eines Tetraoxymethylen (TM) -haltigen T.tovolakharzes und eines reinen Uovolakharzes zu Vergleichszwecken gezeigt.

Tabelle I

Spinnbarkeit eines TM-haltigen Novolakharzes (verglichen mit einem reinen 'Slovolakharz.)

Extruder- Schmelzfcem- höchste Auf- Denieröffnung peratur wickeige- zahl des

schwindigkeit einzelnen

Harnes-

TM-haltiges 0,5 mm χ 5 H 110°C über 146Om Unter Hovolak " '" je Minute ⁿ,° Λ

reines Novo- 0,2mm χ 8 H 14O°C 1.000 m je 0,64 d lak Minuta

:„_ 2U9083

(c) Härtung, Nachbehandlung:

Die um die Rolle aufgewickelten Fäden wrden zerschnitten, und die Fäden des TM-haltigen Movolakharzes wurden in 36%ige Salzsäure einget-aucht (die Fäden des reinen Novolakharzes wurden in eine Lösung von 36%^-er Salzsäure und 37%igem Formalin in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 eingetaucht). Die Temperatur wurde allmählich .. innerhalb von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 90°C gesteigert, und danach wurde die Temperatur auf 90°C gehalten, um die Härtung zu bewirken.

Nach der Durchführung der Reaktion während einer vorbestimmten Zeit wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 12O°C während 6 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Aufwickelgeschwindigkeit wurde variiert, um Fäden unterschiedlicher Denierzahl des einzelnen Garnes zu erhalten, und die Fäden wurden nach der oben erwähnten Härtungsmethode gehärtet. Die Zerreißfestigkeit und die Dehnung beim Bruch der gehärteten Fäden wurden gemessen, die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Gehärtete Garne mit größerer Denierzahl von mehr als 3 bis 4 Denier aus dem reinen Novolakharz waren nach der Härtung, die während einer langen Zeit ausgeführt wurde, brüchig, und ihre Zerreißfestigkeitjiind ihre.Dehnung beim Bruch konnte nicht mit einem Tensilon-Zerreißfestigkeitsmesser bestimmt werden. Im Gegensatz dazu besaß ein aus dem TM-haltigen Novolakharz erhaltener gehärteter Faden von 3 Denier eine Zerreißfestigkeit von 2,1 g/d.

Tabelle II

Zerreißfestigkeit und Dehnung beim Bruch eines gehärteten Garnes mit der angegebenen Denierzahl

Harz mate rial	Denier zahl ei nes ein zelnen Garnes	Härtungs- bedingun gen .	Zerreiß festig - keit	Dehnung beim Bruch
TM-hal tiges Novolak- harz	7,8 d	Höchste Tem peratur bei 60 C während 6 Stunden	1,0 g/d	3,7%
	j,u d	Höchste Tem peratur bei 90 C während 6 Stunden	2,1 g/d	8,4%
	1,8 d	Il	2,8 g/d	8,2%
Reines Novolak- harz	6,7 d	Höchste Tem peratur bei 1000C während 25 Stunden

3,8 d

1,7 d Höchste Temperatur bei 90°C während 6 Stunden

2,0 g/d

3,8%

2Q981S/U75

2U9.Q53

Beispiel 2

2-1) Die.Masse nach der vorliegenden Erfindung kann leicht und einfach lediglich mit einem Säuretetalysator gehärtet werden/ und besonders, wenn sich die Masse im Zustand eines Fadens befindet, ist dieser Effekt bemerkenswert.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde das Harz A alleine und ssine Zusammensetzung, die man durch Zusatz von 10% TM (Tetraoxymethylen) zu dem Harz A (nach der vorliegenden Erfindung)

man erhalten hatte, zu Fäden verarbeitet, wobei die in Tabelle III

gezeigten ungehärteten Fäden erhielt. Tabelle III

TIl Auspreß- Schmelzten!- Maximale Auföffnung peratur wickelge-

schwindigkeit

Denierzahl eines einzelnen Garnes

Kontrol- 0,5 κιη χ
le, 0% 5 E

I4cr

lOOOm/min

l,7d

nach der 0,5 mm χ
Erfindung 5 H
10%

110°C

1000m/min

1,8 d

Von den in Tabelle III erhaltenen ungehärteten Fäden wurde der ungehärtete Faden, den man ohne TIl erhalten hatte, in eine ge-' mischte Lösung (1 : 1) von 36%iger Salzsäure und 37%igem Formalin eingetaucht, während der ungehärtete Faden, den man mit TM erhalten hatte, in 36%ige Salzsäure eingetaucht wurde. Die Tem-

peratur wurde allmählich innerhalb von 30 Minuten von Raumtempaatur auf 90 C gesteigert, danach wurde die Temperatur auf 90°C gehalten, um die Härtung zu bewirken. Nach Durchführung der Reaktion während einer vorbestimmten Zeit wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum während 6 Stunden bei 120°C getrocknet.

Das Verhältnis zwischen der Festigkeit bzw. Dehnung der erhaltenen gehärteten Fäden und der Härtungszeit ist in Fig. 1 gezeigt. Dabei wurden die aus Harz ohne TM erhaltenen ungehärteten Fäden aber nur mit einem Säurekatalysator gehärtet. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Härtungs^zeit zur Erreichung einer Zerreißfestigkeit von 2,0 g/d, die praktisch bei den Fäden nach der Erfindung erforderlich ist, unter einem Viertel derjenigen lag, die bei der Kontrollprobe angewendet werden mußte, was die Wirkung des Zusatzes von TM zeigt.

Außerdem war, wie in Beispiel 1 auch erwähnt wurde, die Handhabung der ungehärteten Fäden mit einem Gehalt an TM sehr leicht, da das TM als WEichmacher wirkt. Im Falle, daß das Harz kein TM enthielt, war es nicht möglich, die ungehärteten Fäden beim Aufwickeln zu traversieren, während andererseits beim Traversieren der erfindungsgemäß hergestellten Fäden diese überhaupt nicht beeinträchtigt wurden.

2-2) Es ist gut, eine saure Verbindung als Hättungskatalysator zu verwenden. :

Ein ungehärteter Faden, der 10% TM enthielt und gemäß Beispiel 2-1) erhalten wurde, wurde in die in Tabelle IV gezeigten Katalysatorlösungen eingetaucht und kontinuierlich durch trockenes Erhitzen bei 12O°C behandelt, um die Härtungszeiten zu messen. Es war ersichtlich, daß Säuretatalysatoren und Säure entwickelende Katalysatoren wirksam waren.

Tabelle IV

Katalysator Konzen- Lösungsmittel Härtungszeit

tration

TM ent haltende Fäden	H2SO4 P Cl3	10% 10%	Wasser Hexan	unter 5 Sek- Il
	TS Cl	5%	Hexan	ti
	Oxal säure	20%	Wasser	16 Sekunden
	Acetyl- chlorid	15%	Hexan	8 Sekunden
Vergleich	Na OH	20%	Wasser	über 10 Minuten
	Hexamethy - lentetra- min	20%	Wasser	4.000 Sekunden

2-3) Es ist ratsam, außer einem Säurekäbalysator beim Härten eines ungehärteten Fadens der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auch Formaldehyd zu verwenden:

Unter Verwendung des Harzes A wurden 2 ungehärtete Fäden, deren

2H905.3

Denierzahl eines einzelnen Garnes jeweils 1,7 d betrug, in der Weise erhalten, daß einer 10% TM und der andere kein TII enthielt. Diese Fäden wurden jeweils in einer Lösung von 35%iger Salzsäure und 37%igem Formalin (1 : 1) eingetaucht und bei 90°C gehärtet ( die Temperatur wurde allmählich während 30 Minuten von Raumtemperatur auf 90 C gesteigert!, indem die Harr tungszeit variiert wurde.

Die Zerreißfestigkeiten der erhaltenen gehärteten Fäden sind in Fig. 2 gezeigt. Entsprechend Fig. 2 betrug die Härtungszeit, die erforderlich war, um eine Zerreißfestigkeit von v/enigstens 2,0 g/d zu erhalten, im Falle des TM enthältenden Garnes etwa 1 Stunde, und somit verlief die Härtung in etwa 1/8 der Zeit, die vergleichsweise mit dem kein TM enthaltenden Garn erforderlich war.

Die so erhaltenen gehärteten Fäden (Härtungszeit 2,0 Stunden) wurden jeweils mit Aceton lange Zeit unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert, und die Querschnittflächen der Fäden wurden unter dem Mikroskop fotografiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich war im Falle der Fäden mit einem TM-Gehalt deren Inneres vollständig gehärtet, im Gegensatz dazu war bei den kein TM enthaltenden Fäden deren ungehärteter Teil extrahiert worden, und die gehärteten Fäden, waren somit hohl. Im Falle ungehärteter Fäden mit TM-Zusatz waren diese einschließ-«-

lieh ihres Innenbereiches bei einer Härtung während 30 Minuten vollständig gehärtet. Im Falle, daß ungehärtete Garne ohne TM-Zusatz während mehr als 8 Stunden gehärtet wurden, erhielt man nachher Extraktion ein hohles Garn.

Somit ist ersichtlich, daß durch das Vorhandensein von TM die Härtung im Inneren des Fadens auch stattfand, was die vorteilhafte Wirkung des TM-Gehaltes auf das- Fadenmaterial zeigt.

2-4) Die Wirkung der/rorliegenden Erfindung ist besonders bei Fäden mit großer Denierzahl auffallend.

Nach dem in Bei^Lel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus dem Harz A alleine und einer Zusammensetzung des Harzes A mit einem Gehalt von 10% TM ungehärtete Fadenproben unterschiedlicher Denierzahl hergestellt, und diese wurden nach der Methode des Beispiels 2-3) gehärtet.

Die Zerreißfestigkeiten und Dehnungen beim Bruch der gehärteten Fasern, sind in den Fig. 4 und 5 gezeigt. Wie aus den Fig. 4 und 5 ersichtlich ist, besteht ein sehr erwünschtes Ergebnis darin, daß bei Härtung eines ungehärteten Fadens der Zusammensetzung nach der Erfindung es möglich ist, gehärt-te Fäden mit großer Denierzahl von wenigstens Io d je einzelnes Garn zu bekommen, wobei man homogen gehärtete Fäden erhielt,

2-5) Wenn Trioxan ;(TQ) anstelle von TM verwendet wird, erhält

"³⁶~ 2.H9Ö53

man den gleichen Effekt.:

Zu dem Harz A wurden 10 Gew.-% Trioxan zugesetzt, und das Gemisch wurde zu Fäden verarbeitet, um einen ungehärteten Faden mit einer Denierzahl von 4,2 d je einzelner Faden zu erhalten. Der erhaltene ungehärtete Faden wurde in einer 36%igen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure bei 90 C oder einer gemischten Lösung von 36%iger Chlorwasserstoffsäure und 37%igein Formalin (1:1) bei 90°C gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Fäden und ihre Zerreißfestigkeiten sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Härtungszeit in 36%igem HCl in 36%igem HCl/ 37%-

igem HCHO (1 : 1)

0, 5 Stunden 1,0 g/d 1,1 g/d

1,0 Stunden 1,8 g/d 2,0 g/d

4,0 Stunden 2,4 g/d 2,7 g/d

Beispiel 3

Beispiele zur Herstellung repräsentativer "Tovolakharze zur Fr läuterung der/vorliegenden Erfhdung.

3-1) Harze mit unterschiedlicher Schmelzvisl'osj t.-it

209816/157S

tionsgrad);

Ein 2 1-Dreihalsfcolben wurde mit 940 g Phenol und 2 g 95%iger Schwefelsäure beschickt, der Kolben v/urde in ein Bad von 110°C eingetaucht, und zu dem Kolbeninhalt wurden 648 g (0,8 Mol, bezogen auf Phenol) Formalin (37%ig)'tropfenweise während 105 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktioiyfaährend 3 Stunden unter Rückfluß durchgeführt, und danach wurde eine 50%ige wässrige Lösung von NaOH in einer Menge äquivalent der verwendeten Schwefelsäuremenge zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt, um dieses zu neutralisieren. Nach Beendigung dieses Arbeitsganges wurde die wässrige Schicht durch Dekantieren entfernt, danach wurde in einem Bad von 160°C unter vermindertem Druck unterhalb 10 mm FIg während 3 Stunden Wasser und Phenol entfernt. Das erhaltene Harz besaß eine Viskosität von 580 Poisen bei 150 C und wurde als Harz B-I bezeichnet.

In ähn.T icher Weise wurden durch Variieren des molaren Verhältnisses von Phenol zu Formaldehyd Harze synthetisiert, deren Schmelzviskositäten bei 150°C in Tabelle VI aufgeführt sind.

Tabelle VI

Phenol-Formaldehydharze mit unterschiedlicher Viskosität

Nr. Molverhältnis von Phenol Schmelzviskosität bei zu Formaldehyd 150OC in Poisen

B-I 1/0,80 580

B-2 . 1/0,76 170

209816/U76

2U9053

Tabelle VI (Fortsetzung)

B-3 1/0,82 1400

B-4 1/0,83 2500

3-2) Harze mit unterschiedlichem pEHWert:

Ähnliche den oben hergestellten Harzen B-I bis B-4 wurden Harze C-I bis C-8 durch Variieren der für. die Neutralisation verwendeten NaOH-Menge hergestellt, und die pH-Werte dieser Harze wurden gemäß der oben beschriebenen Methode bestimmt und sind in Tabelle VII zusammengestellt..

Tabelle VII

Phenol-Pormaldehyd'harze mit unterschiedlichem pH-Wert

Harz	NaOH	pH
C-I	0,50	2,00
C-2	0,60	2,80
C-3	0,70	3,80
C-4	0,80	4,90
C-5	0,85	5,50
C-6	0,90	5,85 .
C-7	1,00	6,75
C-8	1,50	über 10.000

2H9053

⁺ Die NaOF-Menge bezog sich auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel Ά

4-1)' Thermisch stabile FormaTdehydniederpolymere

Jeweils 5 g des Harzes E—1, das gemäß Beispiel 3-1) erhalten wurde, wurden in Reagenzgläser gegeben, in jedes der Reagenzgläser vjurdon o,5 g verschiedener Arten von Vernetzungsmitteln gegeben, die in Tabelle VIII aufgeführt sind, und jedes dieser Tleaganzgläser v-urde in einem Bad von 15Ο C erhitzt, um die Verträglichkeit der Vernetzungsmittel mit dem Harz und die Schmelzviskosität zu- prüfen. Die Ergebnisse sind in Talnelle VIII zusammengestellt. Nur in den Fällen, in denen das Vernetzungsmittel Trioxan oder Tetraoxan war, war die Verträglichkeit mit den; Harz gut, und in diesenFällen wurde außerdem beiß¹ Stehenlassen der resultierenden Zusammensetzungen während 5 Stunden bei 150 C überhaupt keine Veränderungen der Viskosität beobachtet.

Tabelle VIII

Wirkuna des Vernetzungsmittel

Vernetzungs- Verträglichkeit Viskositätsstamittel ' bilität

I^Texamethyl-3ü- nicht gelöst, cjelierte inner-

tetrarairx aber geliert halb 5 Minuten

2ÖÖ816/1676"

BAD ORIGINAL

2H9053

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Trioxan gieichmäßig ge- unverändert

löst, nach 5 Stunden

Tetraoxan " "

Polyoxymethylen unlöslich (Pha- _ instabil

sentrenriung)

4-2} pH-Wert des Harzes:

Su 5 g jedes der Harze C-I bis C-8, die nach Beispiel 3τ2) erhalten wurden, wurden jeweils 0,5 g Tetraoxymethylen zugesetzt, und die Viskositätsstabilität der resultierenden Zusammensetzung wurde in einem Bad bei 150°C wie oben geprüft.

Im Falle C-I gelierte dfe Zusammensetzung innerhalb von 10 Minuten/ doch wurde die bis^ur Gelierung erforderliche Zeit um so größer, je größer die zur Neutralisation verwendete NaOH-Menge war. Im Falle C-5 gelierte die Zusammensetzung nicht x^ährend 2 bis 3 Stunden. Im Falle C-6 trat keine wesentliche Gelierung auf, selbst wenn die Zusammensetzung bei 150°C während 5 Stunden stehen gelassen wurde.

Demnach ist es bevorzugt, daß der pH-Wert des Harzes wenigstens 4 beträgt, wenn die für übliche Spinnmaschinen erforderliche Verweilzeit in Betracht gezogen wird.

Beispiel 5

Viskosität der Harzzusammensetzungen;

Zusammensetzungen, die man durch Vermischen vnn 10% TM jeweils mit den Harzen 3-1 bis B-4 erhielt, wurden durch eine Auspressöffnung von 0,5 rnm 0 χ 5 H zu Fasern verarbeitet. Durch Variieren der Harztemperatur und Spinntemperatur wurde die Schmelzviskosität der Zusammensetzung verändert. Die maximale Aufwickelgeschwindigkeit wurde auf der Ordinate und die Schmelzviskosität auf der Abszisse aufgetragen, und dieses Verhältnis ist in Fig. 6 gezeigt.

Im Falle, daß die Schmelzviskosität der Zusammensetzung geringer als 300 Poisen war, war das Aufwickeln der Fäden schwierig, selbst bei niedriger Geschwindigkeit von 100 m/min, und im Falle, daß die Schmelzviskosität wenigstens 2000 Poisen war, wurde das Extrudieren der Zusammensetzung schwierig.

Wenn jedoch der Innendurchmesser der Auspreßöffnung größer war, wie beispielsweise 2,0 mm 0 ,erhielt man Fäden selbst im Falle,daß die Schmelzviskosität wenigstens 100 Poisen war, jedoch ist dies unpraktisch,.da die erhaltenen Fäden unter den einzelnen Garnen ungleichmäßige Denierzahlen haben. Im Falle, daß die Schmelzviskosität wenigstens 5000 Poisen ist,ist es schwierig, gesponnene Fäden zu erhalten, und bei einer Schmelzviskosität von wenigstens 10.000 Poisen war das Spinnen der Zusammensetzung na-

"-42—

hezu unmöglich.
5-2) TM-Gehalt

Verschiedene Mengen an TM wurden zu dem Harz A zugesetzt, und die Spinnbarkeit der erhaltenen Zusammensetzungen wurde geprüft. Unter Kontrollieren der Temperatur wurden diese Zusammensetzungen bei einer Schmelzviskosität von l.OOO Poison, einer Aufwickelgeschwndigkeit von 500 m/min,und unter Verwendung einer Auspreßöffnung mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm und mit einer Extrudiermenge von 0,1 g/min zu Fasern verarbeitet, und es wurde geprüft, wie oft innerhalb von 10 Minuten Fa^denbrüche auftraten. Das Aufwickeln erfolge mit Hilfe einer Spule, und es wurde geprüft, ob unter den einzelnen Garnen ein Verschmelzen eintrat.

Die ungehärteten Fäden wurden in einer 36%igen wässrigen HCl-Lö- f sung und einer gemischten Lösung von 36%iger HCl und 37%igem HCHO in wässriger Lösung (1:1) bei einer Maximaltemperatur von 90°C während 4 Stunden gehärtet, und die Zerreißfestigkeit der gehärteten Fäden wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Wirkung des TM-Gehaltes

Tabelle IX (Fortsetzung)

Zerreißfestigkeit des gehärteten Garnes (g/d)

, Gew,-% Spinn- Schmelz- (36%iges HCl) (36%iges HCl/ 37%· bar- grad iges HCEOJ

keit

O	0	0	•mm
3	%	0	1,5
5		0	2^0
10	0	0	2,6
iö	Δ	0	2,6
20	V	A	2„O
25	χ

0,8 '5 Λ

Ä ,W 2 O

2 jO

In der Tabelle bedeutet® am besten , 0 gut, Δ annehrabar, X unmöglich, - konnte nicht gemessen werden«

Wie aus Tabelle IX ersiahtleh, nahm die Schmelzviskosität infolge der Plastizität übermäßig ab, wenn mehr als 20% TM. zu~ gemischt wurden, und die Susammensetsung-konnte dann nicht zu Fäden verarbeitet v/erden. Im Falle, daß die TM-Menge klein war, waren Vernetzung und Härtung unzureichend. Daher ist es bevorzugt, daß die TM-Menge 1 bis 20 Gew.-%_# vorzugsweise 3 b'is 15 Gew.-%, beträgt.

Beispiel 6

6-1) Verfahren zur Herstellung der Harze %

ORIGINAL INSPECTED

(a) Änderung des Katalysators (HClHKatalysator)

!Jin 2 1-Dreihalskolben wurde mit 940 g Phenol und 10,5 g 35%iger wässriger Salzsäure beschickt/ und der Kolben wurde in ein Bad von 100°C eingetaucht. Zu dem Kolbeninhalt wuden 690 g Formalin tropfenweise durch einen Tropftrichter zugesetzt. Nach Be — ©ndigung des Zutropfens wurde das Gemisch 3 Stunden umgesetzt, während der Kolben in ein Bad von 110 C eingetaucht wurde. Anschliessend wurde zu dem Reaktionsgemisch Natriumhydroxid zu- ' gesetzt, um es zu neutralisieren. Außerdem wurde unter einem vermindertem Druck die Badtemperatur erhöht, wobeiWasser abdestilliert wurde, und schließlich wurde der Kolbeninhalt unter vermindertem Druck von 5 mm Hg während 30 Minuten auf 150 C erhitzt. Die logarithmische Viskosität in Dimethylformamid (0,5%? 25 C) des erhaltenen Harzes betrug 0,15. Das Harz wurde als Harz D bezeichnet.

(b) Änderung des Katalysators (Ca(OH)„-Katalysator)

Zu äOO g Phenol wurden 2,4 g Calciumhydroxid zugesetzt und darin gelöst. Danach wurden 405 g 37%iges Formalin zu der gemischten Lösung zugesetzt. Der diese Lösung enthaltende Behälter wurde nun in ein Bad von 120°C eingetaucht, un-d der Kolbeninhalt wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 6,75 g 35%ige · Salzsäure zu dem Kolbeninhalt zugesetzt, und, während Wasser unter Atmosph-ärendruck abdestilliert wurde, wurde die erhaltene Lösung in dem in ein Bad von 14O°C eingetauchten Koten 1 Stunde umgesetzt. WeiterfcLn wurde d^e Temperatur des Bades auf 160 bis

170 C erhitzt, um die Reaktionslösung unter Atmosphärendruck während 1,5 Stunden zu erwärmen. Danach wurde der Kolbeninhalt 1 Stunde unter einem verminderten Druck (20 mm Hg) erhitzt, um Phenol abzudestillieren. Die logarithmische Viskosität (in Dimethylformamid, 2,5%, 25°C) des erhaltenen Karzes betrug O,20. Dieses Harz wurde als Harz Ξ bezeichnet.

(c) Mischpolymer:

In einem Behälter wurden 4 Teile 95%ige Schwefelsäure zu 94o Teilen Phenol und 1.080 Teilen p-Cresol zugesetzt, und die Temperatur im Inneren des Behälters wurde auf 70 C gesteigert. Zu diesem Behälterinhalt wurden nun 1230 Teile 37%iges Formalin allmählich tropfenweise zugesetzt, während die Innentemperatur des Behälters auf 110 bis 115°C gehalten wurde. I-Iach Beendigung des Zutropfens erhielt man gemäß dem Verfahren des Beispiels 6-1), (a) ein Mischpolymerharz. Die logarithmische Vjäcosität des erhaltenen Harzes (in Dimethylformamid, 0,5%, 30°C) betrug 0,17. Dieses Harz wurde als Harz F bezeichnet.

(d) Bisphenol-A-Harz

In einen Behälter wurden 1056 Teile Bisphenol A, 324 Teile 37%iges Formalin und 10 Teile konzentrierter Salzsäure gegeben* zu diesem Gemisch wurden dann 1000 Teile Toluol zugesetzt, und das so erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die obere Schicht entfernt, und zu der Harzschicht wurden 500 Teile Aaebon zugesetzt, das Gemisch war homogen. Un-

209816/1S75

ter Teilen versteht man hier jeweils Gewichtsteile, wie Gramm. Danach wurden 2000 Teile Wasser zu dem BehMlterinhalt zugesetzt, der insultierende Behälterinhalt wurde unter Rückfluß erhitzt und gewaschen. Die obere Schicht wurde durch Dekantieren entfernt, die Harzschicht wurde mit heißem Wasser mehrmals gewaschen, danach wurde der Behälter in ein Bad von 12O°c gegeben, und Wasser wurde abdestilliert, während trockenes Stickstof fgas allmählich während 2 Stunden in den Pehälter eingeleitet wurde. Nunmehr wurde das Harz herausgenommen, fein pulverisiert und danach bei 50 C unter vermindertem Druck von 10 mm Hg während 24 Stunden getrocknet. Die grundmolare Viskositätszahl (in Alkohol, 25°C) des e±altenen Harzes betrug 0,10. Dieses Harz wurde als Harz G bezeichnet.

(e) Mit Diphenyloxid modifiziertes Harz

In einen Behälter wurden 460 g Diphenyloxid, 300 g Trioxan und 12 g Paratoluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde bei 90 C während 10 Stunden gerührt, danach wurden 1000 g Toluol zugesetzt, um ein Konäensationsprodukt zu erhalten. Anschliessend wurden von diesem Produkt 400 g abgenommen, wozu dann 250 g Phenol, 20 g Trioxan und 1 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 bis 160°C unter Rühren während 12 Stunden umgesetzt. Danach wurden unumgesetzte Stoffe unter vermindertem Druck (10 mm Hg)bei 150 bis 17O°C abdestilliert, um mit Diphenyloxid modifiziertes Phenolharz zu erhalten. Dieses Harz wurde als Harz H bezeichnet.

(.£)-Mit. Anilin modifiziertes Harz

Ein Reaktor wurde mit 2.350 g Phenol und 5 g Schwefelsäure beschickt, und der Reaktor wurde in einem ölbad auf 110 C erhitzt. Danach wurden 1730 g Formalin (37%ige wässrige Lösung) tropfenweise zu dem Reaktorinhalt während 105 Minuten zugesetzt,, das Gemisch wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danatt wurden 2000 g Anilin zu dem Gemisch zugesetzt, und der resultierende Reaktorinhalt wurde erhitzt. Nach einstündigem Rückflußkochen des Reaktorinhaltes wurden tropfenweise während 100 Minuten 1200 g Formalin zugegeben. Munmehr wurde nach Neutralisieren der erhaltenen Lösung mit Hilfe von 50%iger wässriger Matronlauge diese Lösung gut mit Wasser gewaschen, und unter einem verraindertenDruck von weniger als 10 mm Hg wurden bei 160 C Wasser, unumgesetztes Phenol und Anilin abdestilliert. Das erhaltene Harz wurde als Harz I bezeichnet.

(g) Mit lielamin modifiziertes Harz

.Abgesehen von der Verwendung von 1200 g Melamin anstelle von Anilin wurde das Verfahren gemäß (f) wiederholt, wobei man ein mit Melamin modifiziertes Harz J erhielt.

(h) Einführung von Sulfonsäuregruppen

Aus 1900 g Phenol und 100 g p-Oxysulfonsäure wurde gemäß dem Verfahren (c) ein iJovolakharz erhalten, das Sulbnsäuregruppen

2H9053

enthielt. Dieses Harz wurde als Harz K bezeichnet, (i) Mit Nylon modifiziertes Harz

In 940 g Phenol wurden 100 g Nylon-6 mit einem Polymer!sationsgrad von 135, hergestellt durch wässrige Polymerisation von £-Caprolactam, ge-löst, und nach dem Verfahren des Beispiels 1-(a) wurde ein mit Nylon modifiziertes Növolakharz synthetisiert, Dieses Harz wurde als Harz L bezeichnet.

6-2) Härtung der Fäden aus den obigen Harzen;

Zu jedem der gemäß 6-1) erhaltenen Harze D bis L wurden 10 Gew.-% TM zugesetzt. Die Gemische wurden in einem Bad von 150 e erhitzt und gelöst. In keinem der erhaltenen Zusammensetzungen wurde innerhalb von 5 Stunden eine änderung der Schmelzviskosität bei 15O C beobachtet. Aus jeder dieser Zusammensetzungen wurde ein einfädiges Garn von 3 d duch Schmelzspinnen hergelt stellt_r der Faden wurde in p-Toluolsulfonsäure eingetaucht und danach auf einer heißen Platte von 120°C behandelt, um die Härtungsgeschwindigkeit zu untersuchen.

Zu Vergleichszwecken wurde aus sämtlichen Harzen D bis L ohne TM-Gehalt ein einfädiges Garn hergestellt, und die Härtungs- , zeit wurde in diesen Fällen unter Verwendung von Hexamethylentetramin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle X zusammengestellt. Der gehärtete Faden aus dem Harz G hatte 3,1 d, eine Zerreißfestigkeit von 1,6 g/d und eine

200816/1575

Dehnung von 4%.

Tabelle X

Harz

Härtung der aus den obigen Harzen erhaltenen Fäden

Katalysator Härtungszeit

p-Toluolsulfonsäure (TSOA) Hexamethylentetramin (HMT) unter 5 Sekunden 380 Sekunden

TSOA HMT unter 5 Sekunden 68 Sekunden

TSOA HMT. unter 5 Sekunden 280 Sekunden

TSOA HMT unter 5 Sekunden über 300 Sekunden

TSOA HMT

unter 5 Sekunden 120 Sekunden

TSOA HMT

unter 5 Sekunden über 300 Sekunden

TSOA HUT

unter 5 Sekunden über 300 Sekunden

TSOA HMT

unter 5 Sekunden 360 Sekunden

20981 6/1575

' 2U9053

Tabelle X (Fortsetzung)

L TSOA unter 5 Sekunden

HMT über 300 Sekunden

Beispiel 7

Novolakgehalt in einem verschnittenen Phenol-Formaldehydharz 7-1) Verschnitt mit einem Melaminharz!

Das im Beispiel 1 erhaltene Harz A wurde mit einem Melaminharz (Harz M) vermischt, und TM wurde in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gemischten Harzes, diesem zugesetzt. Die Hitzestabilität der erhaltenen ZiEammensetzungen wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI gezeigt.

Tabelle XI

Stabilität der verschnittenen Harze (15O°C, 5 Stunden)

Harz A/Harz M Änderung der Viskosität

95/5 . stabil

70/30 stabil

50/50 etwas geliert

30/70 bei IiO⁰C stabil,

bei 150⁰C geliert

5/95 geliert ι

7-2) Verschnitt mit Nylon:

Das in Beispiel 1 erhalteie Harz A wurde mit einem Mischpolymeriiylon (6/66/610) mit Verträglichkeit gegenüber dem Harz vermischt, und TM wurde in einer Menge von 10 Gew.-%, beogen auf das Harz A zu dem Gemisch zugesetzt. Die Spinnbarkeit und Nichtentflammbarkeit von Fäden aus·den resultierenden Massen wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle IvII

Mit Nylon verschnittene Phenol-Formaldehydharze

Harz A/Nylon Spinnbarkeit Entflammbarkeitsbeständigkeit

25/75 O⁺ X

50/50 Δ Δ

75/25 © 0

lOO/O O (S)

⁺ Bedeutung wie in Tabelle IX
Beispiel 8

8-1) Wirkung von TM gegenüber mit Acetylaceton modifizierten Fäden

Zu dem Harz A vurden '10 Gew.-% TH zugesetzt, und das Gemisch wurde bei HO⁰C zu f^deti verarbeitet um ungehärtete Fäden mit $09816/1675

2H9053

einer Denierzahl von 1,7 d je einzelner Faden zu erhalten. Dies wird nachfolgend als I bezeichnet. Zu Bezugszwecken wurde ein ungehärteter Faden ohne TM (nachfolgend als II bezeichnet) hergestellt. Die Fäden I und II wurden in einer wässrigen Lösung von 35%lgem HCl und 37%igem HCHO (1 : 1) behandelt und gehärtet. Das Verhältnis zwischen der Härtungszeit und der Serreißfestigkeit der gehärteten Fäden ist in Fig, 2 gezeigt. Die gehärteten Fäden I und II wurden jeweils als I'und II¹ be_k zeichnet. Diese gehärteten Fäden I¹ und II' wurden 2 Stunden

in Issigsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1% p-Toluolsulfonsäure auf 135 C erhitzt. Die Zerreißfestigkeiten und Weißheitsgrade der so erhäfcenen modifizierten Fäden (nachfolgend als I", II¹' bezeichnet) sind in Fig. 7 gezeigt. Wenn das Hohlraumverhältnis dieser modifizierten Fäden nach der Methode des Beispiels 2-3) untersucht wurde, erhielt man für den Fall I¹ ein Hohlraumverhältnis von 0%, für den Fall II" jedoch die in Flg. 8 aufgezeigten Ergebnisse.

* Wie aus Fig. 7 unter Bezugnahme auf den Weißheitsgrad ersichtlich ist, ist es erwünscht, praktisch nicht problematische Weißheit (einen Wert unter 15, vorzugsweise unter 10) zu erhalten, doch ist ersichtlich, daß derart weiße Fäden bei einer Zerreißfestigkeit von 2,0 g/d nur nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden konnten. Demnach ist auch ersichtlich', daß im Falle, daß Novolakharz mit einem solchen thermisch stabilen Formaldehydpolymer mit TM versetzt wurde, man eine gleichmäßige Härtung und Acetylierung und einen ausgezeichneten Weiß-

209816/1575

heitsgrad und ausgezeichnete Serreißfestigkeit der Fäden erhielt.

8-2) Wirkung eines Säurekatalysators bei der Acetylierung:

Der gehärtete Faden I' (Härtungszeit 2 Stunden), den man in Beispiel 8-1) erhielt, wurde in Esslgsäureanhydiid (1 g Fäden je 50g Essigsäureanhydrid) gegeben,und unter Verwendung jedes der in TAbelle XIII aufgeführten Katalysatoren wurde der gehärtete Faden I¹ bei 135°C während 2 Stunden acetyliert. Dfe Weißheitsgrade (b-Werte) der erhaltenen acetylierten Fäden sind in Tabelle XIII gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die Wirkung von S äur ekat aly aatoren besonders groß war, um die praktisch erforderliche Weißheit zu erhalten.

Tabelle XIII	Katalysator	Menge (g/50 g Essig säureanhydrid)	Weißheitsgrad (b-Wert)
TvTv	Verbindung	O	20
JM3T ·	leer	1	4
1	35% wässrige Salzsäure	0,5	11
2	80%iges BF3- ütherat	1	5
3	'Acetylchlorid	2	9
4	D ime thy 1 f 0 rm- amidhydr0chlo- rid	2	12
5	Oxalsäure
6

209816/1575

Die Fasereigenschaft von Nr. 2 in der obigen Tabellewr eine
Zerreißfestigkeit von 2,1 g/d und eine Dehnung von 25%, und
selbst nach zweimonatigem Stehenlassen war der Weißheitsgrad
der Fasern nicht verändert.

8-3) Acetylierung mit Acetylchlorid:

Die gehärteten Fäden I¹, die man gemäß 8-1) erhalten hatte
(Härtungszeit 2 Stunden) wurden mit Acetylchlorid bei 14O°C
während 2 Stunden in einem dicht verschlossenen Rohr verestert, um einen veresterten Faden mit einem b-VIert von 16,5 zu erhalten.

Die Farbbeständigkeit und Entflammungsbeständigkeit der erhaltenen veresterten Fäden waren gut und nicht wesentlich verschieden von jenen Eigenschaften, die man im Falle der Durchführung
der Veresterung mit Essigsäureanhydrid erhielt.

Beispiel 9

Blockierung der gehärteten Fäden an den phenolischen Hydroxylgruppen mit den betreffenden Mitteln ;

Aus der Masse, die man durch Zugabe von 10 g Tetraoxymethylen
zu 90 g des Harzes A erhalten hatte,wurde ein ungehärteter Faden von 1,5 d hergestellt, dieser wurde in einer Lösung von 36%iger Salzsäure und 37%igem Formalin (1: 1) bei 60°C während 2 Stunden und bei 90⁰C während 30 Minuten gehärtet, um relativ helle ge-

209816/1676

2H9053

härtete Fäden zu erhalten. Die erhaltenen gehärteten Fäden besaSen eine Zerreißfestigkeit von 1,4 g/d.

Sie wurden nunmehr (unter Rückfluß während 5 Stunden) mit verschiedenen Arten von Modifizierungsmitteln (30%ige Lösungen) in Benzol als Lösungsmittel behandelt, um die in Tabelle XIV aufgeführten Ergebnisse zu erzielen. In der Tabelle ist auch das Ergebnis einer Behandlung der erhaltenen Fäden bei 150⁰C unter vermindertem Druck von 10 mm Hg während 2 Stunden aufgeführt,

Tabelle XIV

Modifizierungsmittel

Eigenschaften der modifizierten Fäden

Zerreiß- _. J^^±

festigkeit tg/d)

nach der
Härtung

nach der Hitzebehandlung (Härtung)

1 Succinyldichlorid

2 Fumarsäuredichlorid

3 Butantetracarbonsäure tetrachlor id

4 Benzophenontetracarbonsäuretetra-

1,5
1,7

1,6

8
7

10

10 8

	Chlorid	1,4	. 9	10
5	Oxalsäuredichlorid	1,3	9	10
6	Maleinsäuredichlorid	1,9	8	8
7	Isophthalsäuredi- chlorid	1,7	5	6
8	TrimellitiBäuretri- chlorid	1,7	10	11
	20981	8/1S7S

2H9Ö53

Tabelle XIV (Fortsetzung)

9 Dimethyldichbrsilan	1,4	6	7
10 Cyanursäurechlorid	2,0	13	15
11 1,3-Benzoldisulfonyl- clibrid	1,6	12	-12
12 Phenyüsocyanat	1V4	7	11
13 Phosphortrichlorid	1,8	5	5
14 Trimethylchlorsilan	1,5	10	11
15 Benzoylchlorid	1,4	- 11	12
16 Tetramfethylen-1,4-di- isocyanat	1,3	7	δ
Beispiel IO

10-1) Härtung mit Succinsäuredichlorid:

Das Harz A wurde mit 10 Gew.-% TM vermischt, und das Gemisch wurde zu einem ungehärteten Garn mit einer Denierzahl von 1,5 d des einzelnen Garnes verarbeitet. Dieses ungehärtete Garn wurde in einer 30%igenBenzol-Cyclohexanlösung (Benzol/Cyclohexan =1:1) von Suceinyldichlorid bei 80 C während unterschiedlicher Härtungszeiten erhitzt, um gehärtete Fäden zu erhalten. Die Umwandlungen {Reaktionsverhältnisse) und Weißheitsgrade dieser gehärteten Fäden wurden gemessen, und die Zerreiß festigkeiten, Dehnungen beim Bruch und b-Werte dieser Fäden nach einer Hitzebehandlung bei 150°C und unter vermindertem Druck von 10 mm Hg während 2 Stunden wurden ebenfalls gemessen. Die Er-

20*816/157$

2HS0-

gebnisse sind in Tabelle XV zusammengeheilt.

Tabelle XV

gehärtete Fäden

hitzebehandelte Fäden

Härtungs zeit	Umwand lung	b-Wert	b-Wert	Zerreiß festig keit	Dehnung beim Bruch
Kon trolle 2 Std.		45	35	i,9g/d	15%
10 Std.	35	21	19	0,8	20%
30 Std.	49	20	21	1,5	8% '
Bei spiel 1 Std.	54	15	19	1,8	15%
2 Std.	69	8	13	2U	.36%
4 Std.	82	5	10	2,1	35%
5 Std.	88	5	9	2,4	38%

Bei der Kontrollprob^handelte es sich um eine Härtung der ungehärteten Fäden lediglich mit einem Säurekatalysator.

10-2) Härtung und Weißmachen mit verschiedenen Säurechloriden:

Die Zerreißfestigkeiten und Weißheitsgrade gehärteter Fäden,die man nach einem ähnlichen Verfahren wie dem des Beispiels 10-1) unter Verwendung verschiedener Arten von Säurechloriden erhielt, sowie die Weißheitsgrade der gehärteten Fäden nach Hitzebehandlung sind in Tabelle XVI gezeigt. Die Härtungsbedingungen der

209816/1575 original inspected

gehärteten Fäden in Tabelle XVI waren folgende:

Lösungsmittel: Gemisch von Benzol und Cyclohexan, (1:1) Konzentration des Vernetzungsmittels: 30 Gew.-% Härtung st empeisfcur und Härtungszeit: Badtemperatur 60°c, I Stunde und d=nach Badtemperatur 90°C, 5 Stunden.

Verwendetes Harz und Denierzahl je einzelnes Garn des ungehärteten Garns: Harz A, 1,5 d.
Hitzebehandlungsbedingungen: 15O°C, 10 mm Hg, 2 Stunden.

Tabelle XVI

Nr. Vernetzungsmitt-el

Weißheitsgrad (b-Wert)

Zerreiß	gehärtete	hitzebe
festig	Fäden	handelte
keit		Fäden
(g/d)der
gehärteten
Fäden
1,5	7	10
1,4	6	8

Diallyldichlorid

Fumarsäuredichlorid

Maleins äur-edi chlorid 1,9

Butantricarbonsäuretrichlorid 2,1

Butentricarbonsäuretrichlorid

Butantetracarbonsäuretetrachlorid 2,3

1,4-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid 1,6

Isophthalsäuredichlorid 1,3

11

9
11

12

12

11

15

15

209816/1875

tabelle XVI (Fortsetzung)

9 ■ Phthalsäuredichlo-

rid- 1,1 13 17

10 Pyridin-3,5-dicar-

" bonsäuredichlorid 1,7 15 20

11 Benzophenontetra-

carbontetrachlorid 1,9 15 21

12 Naphthalin-1,5-di-

carbonsäuredichlorid 1,6 19 20

13 Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-

tetrachlorid 2,0 20 23

10-3) Härtung und Modifizierung durch andere Halogenide:

Aus einer durch Zugabe von 10 Gew.-% TM zu dem Harz A erhaltenen Zusammensetzung wurden ungehärtete Fäden von 1,5 d hergestellt. Diese wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10~2) vernetzt, und es wurden die in Tabelle XVII aufgeführtenErgebnisse erhalten (Vernetzungszeit 4 Stunden).

TabelleXVII

Modifizierungsmittel Zerreiß- Dehnung Färbung

festigkeit

1	Dime thyldichlorsilan	2	/1	g/d	22%	hellbraun
2	CyanurSäurechlorid	2	,6	g/d	15%	hellbraun
3	1,3-Benzoldisulfo- nylchlorid	2	,7	g/d	18%	braun

10-4) Wirkung eines Säurekatalysators

Die Umsetzung 10-3) wurde in einem Lösungsmittel durchgeführt, in das Chlorwasserstoffsäuregas, eingeleitet worden war, um die Ergebnisse der Tabelle XVIII (Vernetzungszeit 2 Stunden) zu"erhalten. Die Ergebnisse waren etwa die gleichen wie im Beispiel 10-3), doch war die Hartungsgeschwindigkeit etwas schneller.

Tabelle XVIII	Zerreiß festig keit	Dehnung beim Bruch	Färbung
Modifizierungsmittel	2,0 g/d 2,3 2,1	32% 16% 12%	fast farb los hellbraun braun
1 Dimethyldichlorsilan 2 Cyanursäurechlorid 3 1,3-Benzoldisulfo- nylchlorid
Beispiel 11

Unter Verwendung der in Beispiel 6 synthetisierten Harze, des mit p-Cresol mischpolymerisierten Novolakharzes (F) , des Bisphenol-A-Novolakharzes (G), des mit Diphenyloxid modifizierten Novolakharzes (H), des mit Anilin modifizierten Novolakharzes (I) und des mit Melamin modifizierten Novolakharzes (J) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 10-1) einfädige Garne hergestellt, und diese wurden gehärtet (Härtungszeit 4 Stunden).

209816/16-76

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX zusammengestellt.

Tabelle XIX Weißheitsgrad (b-Wert)

Mr.	. Ear2	: Modifizierungsmittel	Zerreiß festig keit (g/a) des mo difizier ten Fa dens	gehärteter Faden	hitzebehan delter Fa den
1	F	Succinyldichlorid	1,5	8	9
2		Fumarsäuredichlo- rid	1,2	8	IO ■
3		Butantetracarbon- säuretetrachlorid	2,4	4	5
4	. G	Benzophenontetra- carbonsäuretetra- chlorid	2,5	4	5
5	H	Naphthaiin-1,5- dicarbonsäuredi- chlorid	*,5	11	15
5		Diallyldichlorld	1,9	12	14
7	I	Butantricarbon- säuretrichlorid	1,9	10	14
3		Maleinsäuredichlo rid	2,0	11	12
9	J	Isophthalsäuredi- chlorld	1,9	11	12
Beispiel	12

12-1) 1 g eines ungehärteten Fadens (I), erhalten aus einem Gemisch des Harzes A und 10 Gew.-% TM, wurde genommen und in eine

20Ö816/1B75

gemischte Lösung von 10 g Phosphortrichlorid und 25 g Cyclohexan eingetaucht, 1 Stunde auf 40°C erhitzt und sodann 2 Stunden auf 60°C erhitzt. Das Rückflußkochen wurde 8 Stunden fortgesetzt, die vernetzten Fäden wurden herausgenommen, gut mit Cyclohexan gewaschen, danach in 25 g Propylenoxid eingetaucht und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Fäden zu stabilisieren. Die erhaltenen vernetzten Fäden waren leicht cremeartig gefärbt, doch wenn man sie in Luft lange Zeit stehenließ oder erhitzte, veränderte sich die Farbe nicht. Selbst wenn die Fäden in die Flamme eines Streichholzes gehalten wurden, wurden sie nur schwarz unter leichter Rauchbildung, doch entwickelten sie überhaupt keine Flammen. Die erhaltenen modifizierten Fäden besaßen eine Zerreißfestigkeit von 1,9 g/d und eine Dehnung beim Bruch von 26%. Wenn die Fäden in 1 η Salzsäure auf 100⁰C lange erhitzt wurden, veränderte sich die Form nicht, was ihre hydrolytische Beständigkeit zeigt.

12-2) Stabilisierung dirch Propylenoxid:

Ungehärtete Fäden III und II, hergestellt aus Massen, die man durch Vermischen des Bisphenol-A-Novolakharzes (G) gemäß Beispiel 6 und des Harzes A jeweils mit 10 Gew.-% TM bekommen · hatte, wurden mit Phosphortrichlorid vernetzt und mit Propylenoxid stabilisiert, um zwei vernetzte Fäden zu erhalten, die beide ausgezeichnete Farbstabilität und Entflammungsbeständigkeit besaßen. Die Zerreißfestigkeiten und Dehnungen beim Bruch der erhaltenen gehärteten Fasern sind in Tabelle XX aufgeführt.

209816/1676

Tabelle XX

Ungehärtete Fäden

-63-

2H9053

Gehärtete Fäden

Zerreißfestigkeit/ g/d

Dehnung beim' Bruch

II
III

1,7 2,4

15
31

12-3) Unter Verwendung verschiedener-Arten von Modifizierungsisitteln, die in Tabelle XXI gezeigt sind, wurden ungehärtete Fäden Ä gehärtet, und nach Beendigung der Härtung wurden die gehärteten Fäden mit Propylenoxid stabilisert, um die in Tabelle XXI aufgeführten Ergebnisse zu erhalten.

Eärtungsbedtigungen: 10 g Härtungsmfttel je 15 g Cyclohexan in

15 g Benzol

Kärtungstemparatur und IJärtungszeit; AO⁰C, 1 Stunde, dann 60 C, 2 Stunden, dann 90⁰C, 15 Stunden

Behandlung rrdt PropylenoxicL: P.ückflußbedingungen, 5 Stunden.

Tabelle XXI

Jtodifizierunc-smittel

Modifiziertes Garn

Serreißfestig- Dehnung beim Bruch keit (g/d) . (%)

POCl.

PCI.

0,8
0,7

5 9

15

209616/1676

Tabelle XXI(Fortsetzung)

12

-ei i,o

18

1,1

200816/1676-

Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Fäden oder Fasern aus Phenol-Formaldehydharz, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines thermoplastischen Phenol-Formaldehydharzes mit Tetraoxymethylen und/oder Trioxan zu Fasern oder Fäden verformt und diese in Gegenwart eines Säurekatalysators härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Phenol-Formaldehydharz ein Gemisch aus wenigstens 30 Gew.-% Novolakharz und eines hiervon verschiedenen thermoplastischen Phenol-Formaldehydharzes verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches Phenol-Formaldehydharz mit einem pH-Wert von wenigstens 4 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraoxymethylen und/oder Trioxan in einem Mengenbereich von 1 bis 20 Gew.-% verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzmasse mit einer Schmelzviskosität von 300 bis

. 10.000 Poten verwendet.

209816/1576

6* Verfahren nach'Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, -■■■■■■ . ■ ■ ' ",.J₁-. daß man die Fäden oder Fasern außer in Gegenwart des Säure

Katalysators auch in Gegenwart von Formaidehyd und/oder. ^v einer Formaldehyd abgebenden Verbindung härtet. '·■ . .

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ■),.i man die Fäden oder Fasern bei einer Temperatur im Bereich von

O bis 18O°C härtet und danach bei einer Temperatur höher ■ ,,ι . als die Härtungstemperatur und im Bereich von .70 bis 250 C ,' ',,"■ nacherhitzt. ■ ' . ' · . ' ;

8. Verfehren^nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ; man die ungehärteten und/öder gehärteten Fäden oder Fasern j aus Phenol-Formaldehydharz mit wenigstens einem Säurehaloge-₍·. nid_f Säur'eanhydrid, organischen Isocyanat und/oder Phosphorhalogenid oder Siliciurcihalogenid behandelt* V . ■■

9.' Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit wenigstens einem Derivat einer niedermolekularen aliphatischen SäureY und/oder einer Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (4) behandelt:

. . XOC -.R- COX (D ' · . '

worin X ein Halogenatom bedeutet und R eine, der Gruppen

ι " ■ · . · > ■ ¹ ι

209816/1575 ^: ■ _mmmL inspected

2H9053

ρ-1

ρ-1

² I³

I² I

(CH) ■" '' (CssC),". \ m-1 η-1

und

'ρ-1

bedeutet/ wobei in'diesen Formeln R, und R- inerte Gruppen» wie Alkylgruppen und Halogenatome bedeuten, Y und Y¹ -COX-, H, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, -,NCO, — NO;, oder -CN bedeutet, X ein Halogenatom ist, Z eine C-C-Bindung, -0-, -S-, -SO^-, -CONH-, -CO-, -COO- oder eine Alkylengruppe bedeutet, m und η ganze Zahlen von 1 bis 11 und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,

OCN - R₄ - OCN

(2)

209816/1576

OCN - CH₂ - R - CH₂ - NCO . (3)

worin R die obige Bedeutung hat, mit Äsnahme der Gruppe

}(C=Cj

(Ri-(XJq-! (4)

worin X ein Halogenatom !bedeutet ., q eine ganze Zahl von 3 bis 4 und R. eine der folgenden Gruppen ist

D ■

ϊ\-

-CO , Si

R₇

I .

oder O₀S R_fi SO,·

² V^{8 2}

Ii . ² V⁸

⁰ (

-l

V7orin R- ein Ilalogenatom oder eine organische Gruppe, wie · eine Alkylgruppe, einen Phenylrest, eine Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R„ eine Gruppe bedeutet, wie einen Alkylrest, einen Phenylrest oder den Pest

209816/1575

(Z = -Ο--; -S-, -C-C-Bindung, ""CH₂- oder -CO-) , R_g eine Gruppe, wie -CH₂X (X = Halogen), ein Halogenatom, die Gruppe -SO₃X,(eine Alkylgruppe oder ein' Phenylrest ist und s die Zahl 1 oder 2 ist. . . -·

10. Verfahren nach Anspruch^ und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungehärteten und/oder gehärteten Fäden oder Fasern aus Phenol-Formaldehydharz in einer sauren Atmosphäre behandelt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, ■ daß man als saure Atmosphäre Essigsäureanhydrid verwendet.

12.· Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, ' daß man als saure Atmosphäre·'ein Phosphorchlorid verwendet.

13. Verfahret nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet/daß

man Fäden oder Fasern gewinnt, in denen phenolische Hydroxylgruppen durch

—0—P—, —0—Si*—, -RCOO—, RSO₂O—, RNIICO—oder

R— C—0—

209 816/1575

worin R ei-.,, Alkyl-Aryl- -vier Aralkylgruppe mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise durch -O-P-Bindungen oder Acetylgruppen, blockiert oder vernetzt sind.

209816/1575