DE2149053C3

DE2149053C3 - Verfahren zum Herstellen von Fasern oder Fäden aus einem Phenol-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt

Info

Publication number: DE2149053C3
Application number: DE2149053A
Authority: DE
Inventors: Yoshichi Hagiwara; Hideo Komatsu; Kenya Nagai; Sei-Ichiro Ohnishi; Katunobu Sato; Hiromu Takeda; Nobuo Yoshizumi; Sadao Yuguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1971-10-01
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2149053A1; AU462260B2; US3848044A; IT939919B; AU3413771A; CA1043523A; DE2149053B2; FR2110188A1; FR2110188B1; GB1339181A

Description

Aus Textil Research Journal, Bd. 28 (1958), S. 473 bis 477, ist es bekannt, Fasern oder Fäden aus einem Phenol - Formaldehyd - Polykondensationsprodukt durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Alkohol, Entfernung des Alkohols, Spinnen des Harzes und anschließendes Härten durch Erhitzen herzustellen. Aus der südafrikanischen Patentschrift 691 356 ist es weiterhin bekannt, die durch Schmelzspinnen eines Phenol-Formaldehyd- Polykondensationsproduktes erhaltenen Fasern oder Fäden durch Erhitzen in Gegenwart eines Säurekatalysators und zusätzlich von Formaldehyd zu härten. Auf diese Weise gehärtete Fasern oder Fäden sind hitzebeständig, unschmelzbar und nicht entflammbar und besitzen chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Das aus der südafrikanischen Patentschrift bekannte Verfahren besitzt aber den Nachteil, daß die Härtungszeiten relativ lang sind und gewöhnlich mindestens 3 Stunden betragen und daß die Fäden tief dunkel gefärbt sind und ihre physikalischen Eigenschaften gegenüber anderen synthetischen Fasern sehr viel schlechter sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, die Härtungszeit bei der Herstellung von Fasern oder Fäden aus Phcnol-Formaldehyd-Polykondcnsationsprodukten gegenüber bekannten Verfahren zu verkürzen und dabei Fasern oder Fäden mit besseren physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit und Dehnung, zu bekommen. Weiterhin sollen die Fasern oder Fäden möglichst farblos sein.

Das erfindungsgemäßc Verfahren zum Herstellen von Fasern oder Fäden aus einem Phenol-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt durch Spinnen eines thermoplastischen Phenol-Formaldehydharzes und anschließendes Härten durch Erhitzen in Gegenwart eines Säurekatalysators und gegebenenfalls zusätzlich von Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische Phenol-Formaldehydharz im Gemisch mit. 1 bis 20 Gewichtsprozent Tetraoxymethylen und/oder Trioxan spinnt und vor oder nach dem Härten gegebenenfalls mit einem Säurehalogenid, Säureanhydrid, organischem Isocyanal und/oder Phosphor- oder Siliciumhalogenid behandelt.

Praktisch können für dieses Verfahren alle schmelzbaren Phenol-Formaldehydharze verwendet werden, wie beispielsweise solche von Phenol, p-Cresol, o-Cresol, m-Cresol, o-Chlorphenol, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und ρ,ρ'-Isopropylidendi phenol, wobei auch phenolische Verbindungen mit weniger als zwei gegenüber Formaldehyd reaktiven Wasserstoffatomen mit verwendet werden können. Auch können Harze vom Novolaktyp, die mit Hexamethy-

,o lentetramin gehärtet werden können, oder Harzgemische mit mehr als 30 Gewichtsprozent Novolakharzen benutzt werden.

Die verwendeten Phenol-Formaldehydharze besitzen zweckmäßig möglichst hohe Molekulargewichte, so daß die Schmelzviskosität bei der Spinntemperatur

möglichst in den Bereich von 100 bis 10 000 P fällt.

Die bevorzugt zugesetzte Menge an Ticraoxymethy-

len und/oder Trioxan, von denen Tetraoxymethylen besonders bevorzugt benutzt wird, liegt bei 3 bis

ίο 15 Gewichtsprozent. Bei einer Menge oberhalb 20 Gewichtsprozent nimmt die Viskosität des Harzes so ab, daß ein Spinnen schwierig wird und die Fasern oder Fäden anhaften. Das Spinnen erfolgt zweckmäßig nach der Schmeizspinnmethode, wobei die Spinntemperatur so gewählt wird, daß die Schmelzviskosität des Harzes in dem oben angegebenen Bereich, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 3000 P liegt.

Die Härtung der gesponnenen Fasern oder Fäden durch Erhitzen und Behandlung mit einem Säurekatalysator kann nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. Die Härtungstemperatur liegt zweckmäßig zwischen Raumtemperatur und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 200⁰C. Dabei können die gesponnenen Fasern oder Fäden zunächst bei einer relativ niedrigen Temperatur teilgehärtet und dann bei einer höheren Temperatur vollständig nachgehärtet werden.

Als Säurekatalysator kommen beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, Lewis-Säuren, wie Bortrifluoridätherat, ZnCl₂.

AlCl₃, SnCl₄ oder TiCl₄, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder p-Phenolsulfonsäure, organische Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, durch Hydrolyse oder Umsetzung eine Säure bildende Verbindungen, wie Acetylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid.

Monochlormethylen, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Propansulfon, oder Säuresalz, wie Pyridinhydrochlorid oder Dimethylacetamidhydrochlorid in Betracht.

Diese Katalysatoren können in flüssiger, gelöste:

oder Gasform verwendet werden.

Nach dem Härten werden die Fasern oder Fäder mit Wasser gewaschen, um den Säurekatalysator zi entfernen, und sodann getrocknet, was gewöhnlich bei hoher Temperatur erfolgt, um die Härtung zt vervollständigen.

Die Verträglichkeit der Phenol-Formaldehyd-Poly kondensationsprodukte mit Tetraoxymethylen um Trioxan ist gut, so daß die Gemische ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzen. Andererseits ist die füi die Härtung erforderliche Zeit sehr kurz, und es erfolgi ein gleichmäßiges Härten, was zu verbesserten phy sikalischen Eigenschaften, wie hoher Zähigkeit unc Dehnung, führt. So kann die Härtungszeit beispielsweise auf etwa ein Viertel derjenigen hcrabgesetz werden, die ohne Tetraoxymethylen oder Trioxar erforderlich wäre.

Gegebenenfalls werden die Fasern oder Fäden voi oder nach dem Härten mit einem Säurehalogenid

Säureanhydrid, organischem tsocyanat und/oder Phosphor- oder Siliciumlulogenid behandelt, um hierbei die phenolischen Hydroxylgruppen der Phenol-Formaldehyd-Polykondensationsprodukte zu blockieren oder zu versetzen und so weiße Fäden oder Fasern zu bekommen. Als Säurehalogenide können beispielsweise Acetylchlorid, Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Cyanursäurechlorid oder andere polyfunktionelle Säurechloride, als Säureanhydride Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, als Isocyanate Phenylisocyanat oder Toluylendiisocyanat und als halogenierte Phosphorverbindungen oder Siliciumverbindungen PCl₃, POCl₃, SiCl₄, (CHj)₂SiCl₂, PCl₅ oder PBr₃ verwendet werden. Bevorzugt nutzt man dabei die Derivate aliphatischer niedermolekularer Säuren einer der folgenden allgemeinen Formeln 1 bis 4:

XOC-R —COX (1)

OCN-R-NCO (2)

OCN-CH₂-R-CH₂-NCO (3)

R-TO_n (4)

In der Formel I bedeutet R eine der Gruppen

-(C

)m I

-(CH

— COHN —, — COO- oder —CO— bedeutet m und «jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 11, ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und X bedeutet ein Halogenatom. Beispiele hierfür sind Oxalylchlorid, Succinyldichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Fumarsüuredichlorid, Butantricarbonsäuretrichlorid, Butentricarbonsäuretrichlorid, Trimellithsäuretrichlorid, Butan tetracarbonsäuretetrachlorid, Pj romellitsäuretetrachlorid, Naphthalintetracarbonsäuretetrachlorid, Pyridin-S.S-dicarbonsäurechlorid und Benzophenontetracarbonsäuretetrachlorid.

In den Formeln 2 und 3 bedeutet R eine der Gruppen

.on,-.

oder

worin R₁ und R₂ beispielsweise Alkylgruppen und Halogenatome und Y und Y' die Gruppe —COX. Wasscrstoffatomc, Alkylgruppen, Halogenatome oder clic Gruppen —NCO—, NO₂ oder - — CN bedeuten und Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Mkylengruppe, O —. — S . —■ SO₂ ■-·,

worin Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, die Gruppe — NCO,- COX(X = Halogenatom), — NO₂ oder —CN, Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylengruppe, —O—,

— S—, -SO₂-, — CONH- —CO— oder

— COO— bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist. Beispiele hierfür sind

Tetramethylen-1,4-diisocyanat,

Hexamethylen-l,4-diisocyanat,

Hcxamethylen-1,6-diisocyanat,

Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
\s Cyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,

p-Xylylendiisocyanat,

Phenylen-1,4-diisocyanat,

Toluylen-2,6-diisocyanat,

Toluylen-2,4-diisocyanat,
do Diphenylmethan^^'-diisocyanat,

Naphthalin-1,5-diisocyanat,

Hexahydrodiphenyl-4,4'-diisocyanat,

Triphenylmcthan-M'-diisocyanat,

l-Methoxybtnzol-2,4-diisocyanat,

Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat,

w^'-Dipropylätherdiisocyanat,

Diphenylsulfid-2,4-diisocyanat,

Antlirachinon^o-diisocyanat,

1,2,4-Butantriisocyanat,
1,3,6-Hexantrüsocyanat,
1,4,6-Octantriisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat

der homologe Verbindungen dieser Isocyanate. In der Formel 4 bedeutet X ein Halogenatom, n eine anze Zahl von mindestens 2 und R eine der Gruppen

Il -c-

—Si

r	O₂	S	SO₂-	R₁
I P —			P π
			Il O

worin R₁ und R₂ Halogenatome oder organische Reste wie Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen bedeuten. R₁ einen Phenylrest, den Rest

(Z bedeutet beispielsweise—O—,—S- -CH₂- oder -CO-), den Rest

oder eine Alkylgruppe bedeutet R₄ die Gruppe — CH₂X, ein Halogenatom, die Gruppe — SO₂ - X, eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet und m 1 oder eine ganze Zahl von wenigstens 2 bedeutet. Beispiele hierfür sind Phosgen, Dichlordimethylsilan, Dichlordiphenylsilan, Trichlormonomethylsilan, Cyanursäurechlorid, Monophenoxycyanursäurechlorid, Benzol -1_V3« disulfonylchlorid, Naphthalin - 2,6 - disulfonylchlorid und Diphenyläther - 4,4' - disulfonylchlorid. Besonders zweckmäßig sind Essigsäureanhydrid, Acetylhalogenide und andere aliphatische Carbonsäurederivate mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen.

Wenn die Fasern oder Fäden mit einer oder mehreren dieser Verbindungen behandelt werden, so können diese Verbindungen gasförmig eingesetzt werden, doch arbeitet man zweckmäßig mit Lösungen dieser Verbindungen, wie beispielsweise in n-Ilexan.

Cyclohexan, Patroläther, Solventnaphtha, Dichloräthan, TetrachlorlUhan, Benzol, Toluol, Xylol und Tetrazon, wobei die Konzentration der Verbindungen in diesen Lösungsmitteln gewöhnlich wenigstens 1% beträgt. Unterdessen können aber auch die Verbindungen, mit denen die phenolischen Hydroxylgruppen blockiert oder vernetzt werden sollen, ohne zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. Die Bo,handlungszeit, die möglichst einige Stunden betragen soll,

ίο wird bei Verwendung difunktioneller oder polyfunktioneller Verbindungen gegenüber monofunktionellen verkürzt, so daß erstere bevorzugt sind. Weiterhin wird Vernetzung oder Blockierung der phenolischen Hydroxylgruppen mit den oben angegebenen Verbin-

düngen in saurem Zustand gefördert, so daß man zweckmäßig unter den sauren Bedingungen der Härtung behandelt. Die Behandlungstemperatur liegt bei Verwendung der obengenannten Derivate niedermolekularer aliphatischer Säuren gewöhnlich im Bereich von 20 bis 250, bevorzugt im Bereich von 100 bis 200° C, wobei der Druck er. weder Atmosphärendruck oder höher sein kann. Die Behandlung wird zweckmäßig in einem Inertgas durchgeführt, da sonst Verfärbung durch Oxydation auftreten konnte. Im Falle der Verwendung von Acetylhalogenid ist es bevorzugt, die Behandlung oder Umsetzung unter Druck durchzuführen.

Wenn man für die Nachbehandlung ein Phosphorhalogenid verwendet, verbleiben in den behandelten Fasern oder Fäden vielfach noch unumgesetzte Phosphor-Halogen-Bindungen, die durch Luftfeuchtigkeit leicht hydrolysiert werden und dabei katalytisch wirksamen Halogenwasserstoff bilden. Gegebenenfalls kann es durchaus zweckmäßig sein, solchermaßen nachbehandelte Fasern oder Fäden anschließend mit einer großen Menge Wasser oder verdünntem Alkali zu waschen, mit organischem orimärern aber sekun därem Amin oder aber mit einer Epoxyverbindung. wie Propylenoxyd, zu behandeln.

Bei der Nachbehandlung können nicht alle pheno lischen Hydroxylgruppen reagieren, da das Nach behandlungsmittel nicht vollständig In das Innere der Fäden oder Fasern vordringen kann. Es ist bevorzugt, daß der Grad der Vernetzung und/oder Blockierung der phenolischen Hydroxylgruppen, ausgedrückt durch den b-Wert, auf dessen Bestimmung nachfolgend eingegangen wird, kleiner als 15, vorzugsweise kleiner als 10 ist. Bei fo-Werten oberhalb 15 können die Fäden oder Fasern nur noch auf solchen Gebieten vcrwendet werden, auf denen eine Eigenfärbung nicht hinderlich ist. Wegen der Vernetzungsdichtc. die wesentlich großer ist als bei herkömmlichen Fäden, ist die Zähigkeit ausgezeichnet. Weitere Vorteile sind die geringe Eigenfärbung und die geringe Oxydationsanfälligkeit, so daß derartige Fäden oder Fasern gut für Kleidungsstücke verwendet werden können.

Die ^:n den nachfolgenden Beispielen aufgeführten physikalischen Eigenschaften wurden folgendermaßt.·ί bestimmt:

ft-Wert

Etwa 1 g Fäden oder Fasern wurde in eine transpa rente, zylindrische Zelle (Durchmesser 30 mm, Höht I Omm) gegeben, und die Werte L, α und h wurder unter Verwendung eines Hunler-Farbunlerschicds mcsscrs brstirnmt. Der /)-Wert ist ein Maß für dit tu-schiit/.lc Gilbung, und je näher der /i-Wert bei 0 liegt di'sln näher ist er bei Weiß.

Zähigkeit und Dehnung

Fäden wurden in einem Raum bei 20⁰C, der auf 65% relative Feuchtigkeit klimatisiert war, während 24 Stunden stehengelassen, und die Zähigkeit und Dehnung der Fäden wurden dann mit einem Meßgerät gemessen. Die Testlänge der Probe betrug 50 mm, die Zuggeschwindigkeit 50 mm je Minute. Hohlverhältnis

Gehärtetes Garn wurde mit Aceton, das ein Lösungsmittel für Phenol-Formaldchydharze ist, extrahiert. Dann wurde eine Mikrofotografie des Querschnittes der Fäden aufgenommen, und das Verhältnis wurde nach der folgenden Gleichung aus der Fotografie bestimmt:

Hohlverhällnis =

Fläche des hohlen Teils !•'lache des hohlen Teils 4- Qucrschnittsdächc des Fadens

pH-Wert: 15 g eines Harzes wurden in Methanol auf 50 ml gelöst, und der pH-Wert dieser Lösung ^ wurde mit einem pH-Meter mit einer Wasserstoffelektrode gemessen. Bevorzugt verwendet man Phenol-Formaldehydharzc mit einem pH-Wert von wenigstens 4. Die in den Beispielen verwendeten Phcnol-Formaldchydharzc wurden folgendermaßen hergcstellt:

Harz A

940 g Phenol, 281 g 37%iger Formaldehyd und 2 g 95%ige Schwefelsäure wurden in einen 2-1-Drcihalskolben gegeben, und der Kolbeninhalt wurde allmählich auf eine Temperatur von 70 C erhitzt. Wenn die anfangs exotherme Reaktion aufhorte, wurden nach und nach 410 g 37%ige Formaldehyd zu dem erhitzten Gemisch durch einen Tropftrichtcr züge- ,₀ tropft. Nach Beendigung des Zutropfens ließ man das erhaltene Gemisch unter Rückfluß während 4 Stunden kochen, um die Reaktion zu beenden. Danach wurde nach und nach eine Lösung von 1,65 Natriumhydroxid in 50 g Wasser zu einem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Schwefelsäure allmählich wieder zu neutralisieren. Das Gemisch wurde unter Vakuum destilliert, um das vorhandene Wasser zu entfernen, wobei die Temperatur allmählich bis zur Endtemperatur von 150' C gesteigert wurde, und das erhaltene Harz wurde unter einem verminderten Druck von 2 mm Hg während 1 Stunde bei 150^cC getrocknet. Die gesamte Menge des erhaltenen Harzes betrug 1030 g.

Das erhaltene Harz wurde in Dioxan zu einer 5()%igcn Lösung gelöst, deren Lösungsviskosität bei 30 C 100 P betrug. Die logarithmische Viskosität des Harzes, gemessen in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0.5% bei 2*5"C, betrug 0.11.

Harze B-I bis B-4

Ein 2-1-Dreihalskolben wurde mit 940 g Phenol und 2 g 95%iger Schwefelsäure beschickt, der Kolben wurde in ein Bad von 110° C eingetaucht, und zu dem Kolbeninhalt wurden 648 g (0,9 Mol, bezogen auf Phenol) Formaldehyd (37% ig) tropfenweise während 105 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion während 3 Stunden unter Rückfluß durchgeführt, und danach wurde eine 50%ige wäßrige Lösung von NaOH in einer Menge äquivalent f der verwendeten Schwefelsäuremenge zu dem Reak-«6o tionsprodukt zugesetzt, um dieses zu neutralisieren. Nach Beendigung dieses Arbeitsganges wurde die wäßrige Schicht durch Dekantieren entfernt, danach wurde in einem Bad von 160⁰C unter vermindertem Druck unterhalb 10 mm Hg 3 Stunden Wasser und Phenol entfernt. Das erhaltene Harz besaß eine Viskosität von 580 P bei 150° C und wurde als Harz B-I bezeichnet.

In ähnlicher Weise wurden durch Variieren des molaren Verhältnisses von Phenol zu Formaldehyd Harze synthetisiert, deren Schmelzviskositälcn bei 150 C in Tabelle 1 aufgerührt sind.

Tabelle I

Phenol-Formaldehydharze mit unterschiedlicher
Schmelzviskositiit (Polymerisationsgrad)

Nr.

Β-Ί
B-2
B-3
B-4

Mißverhältnis von
Phenol /11 Ftirniiiklchyil

1/0,80
I 0,76
1/0,82
I 0.83

Sehmel/viskosiiiit hei
15(1 C in Poisen

580
170

1400
2500

Harze C-I bis C-K

Ähnliche den oben hergestellten Harzen B-I bis B-4 wurden Flarzc C-I bis C-8 mit unterschiedlichem pH-Wert durch variieren der für die Neutralisation verwendeten NaOH-Menge hergestellt, die pH-Werte dieser Harze wurden gemäß der oben beschriebenen Methode bestimmt und sind in Tabelle Il zusammengestellt.

	pH-Wert	unterschiedlichem
Tabelle!!	NaOH*]
Phenol-Formaldehydharze mit	0.50
	0,60
Har/	0,70
C-I	0,80
C-2	0,85
C-3	0,90
C-4	1,00
C-5	1,50
C-6
C-7		pH
C-8	2,Gu
2,80
3,80
4,90
5,50
5,85
6,75
über 10000

*) Die NaOH-Menge bezog sich auf die verwendete Schwefelsäure.

Harz D

Ein 2-1-Dreihalskolben wurde mit 940 g Phenol und 10,5 g 35%iger wäßriger Salzsäure beschickt, und der Kolben wurde in ein Bad von 100⁰C eingetaucht. Zu dem Kolbeninhalt wurden 690 g Formaldehyd tropfenweise durch einen Tropftrichter zugesetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 3 Stunden umgesetzt, während der Kolben in ein Bad

409 627 215

von 110" C eingetaucht wurde. Anschließend wurde zu dem Reaktionsgemisch Natriumhydroxid zugesetzt, um es zu neutralisieren. Außerdem wurde un'cr einem verminderten Druck die Badtemperatur erhöht, wobei Wasser abdestillicrt wurde, und schließlich wurde der Kolbeninhalt unter vermindertem Druck von 5 mm Hg während 30 Minuten auf 150"C erhitzt. Die Kigarilhmisehe Viskosität in Dimethylformamid (0,5%, 25 C) des erhaltenen Harzes betrug 0,15.

IO

Harze I·

Zu 900 g Phenol wurden 2,4 g Calciumhydroxid zugesetzt und darin gelöst. Danach wurden 405 g 37%iger Formaldehyd zu der gemischten Lösung is zugesetzt. Der diese Lösung enthaltende Behälter wurde nun in ein Bad von 120 C eingetaucht, und der Kolbcninhall wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 6,75 g 35%ige Salzsäure zu dem Kolbeninhall zugesetzt, und, während Wasser unter Atmosphärendruck abdestilliert wurde, wurde die erhaltene Lösung in dem in ein Bad von 140 C eingetauchten F-* olbcn I Stunde umgesetzt. Dann wurde das Bad auf IM) bis 170"C erhitzt, um die Reaktionslösung unter Atmosphärendruck während 1,5 Stunden zu erwärmen. Danach wurde der Kolbcninhalt 1 Stunde unter einem verminderten Druck (20 mm Hg) erhitzt, um Phenol abzudcstillieren. Die logarithmischc Viskosität (in Dimethylformamid, 2,5%, 25 C) des erlijltenen Harzes betrug 0,20.

Harz F

In einem Behälter wurden 4 Teile 95%ige Schwefelsäure zu 940 Teilen Phenol und 1080 Teilen p-Cresol zugesetzt, und die Temperatur im Inneren des Behälters wurde auf 70° C gesteigert. Nun wurden 1230 Teile 37%iger Formaldehyd allmählich tropfenweise zugesetzt, während die Innentemperatur des Behälters auf 110 bis 115"C gehalten wurde. Nun wurde wie bei Harz D aufgearbeitet. Die logarithmischc Viskosität des erhaltenen Harzes (in Dimethylformamid. 0.5%. 30 C) betrug 0,17.

Harz H

Harz G

In einen Behälter wurden 1056 Teile, bzw. p,p'-lsopropylidendiphenol, 324 Teile 37%iger Formaldehyd und 10 Gewichtsteile konzentrierter Salzsäure gegeben, zu diesem Gemisch wurden dann 1000 Gewichtsteile Toluol zugesetzt, und das so erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die obere Schicht entfernt, und zu der Harzschicht wurden 500 Gewichtsteile Aceton zugesetzt, das Gemisch war homogen. Danach wurden 2000 Gewichtsteile Wasser zu dem Behälterinhalt zugesetzt, der resultierende Behälterinhalt wurde unter Rückfluß erhitzt und gewaschen. Die obere Schicht wurde durch Dekantieren entfernt, die Harzschicht wurde mit heißem Wasser mehrmals gewaschen, danach wurde der Behälter in ein Bad von 120⁰C gegeben, und Wasser wurde abdestilliert, während trockenes Stickstoffgas allmählich während 2 Stunden in den Behälter eingeleitet wurde. Nunmehr wurde das Harz herausgenommen, fein pulverisiert und danach bei 50" C unter vermindertem Druck von 10 mm Hg während 24 Stunden getrocknet. Die grundmolare Viskositätszahl (in Alkohol, 25° C) des erhaltenen Harzes betrug 0,10.

In einen Behälter wurden 460 g Diphenyloxyd, 300 gTrioxan und 12 g Paratoluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde bei 90"C während 10Stunden gerührt, danach wurden 1000 g Toluol zugesetzt, um ein Kondensationsprodukt zu erhalten. Anschließend wurden von diesem Produkt 400 g abgenommen, wozu dann 25Og Phenol, 20 g Trioxan und 1 g p-Toluolsulfonsäurc zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 bis 160"C unter Rühren während 12 Stunden umgesetzt. Danach wurden unumgesctztc Stoffe unter vermindertem Druck (10 mm Hg) bei 150 bis 170"C abdcstilliert, wobei man das mit Diphenyloxyd modifizierte Phenolharz, erhielt.

Harz I

Fin Reaktor wurde mit 235Og Phenol und 5 g Schwefelsäure beschickt, und der Reaktor wurde in einem ölbad auf 110 C erhitzt. Danach wurden 173Og Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) tropfenweise zu dem Reaktorinhalt während 105 Minuten zugesetzt, das Gemisch wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 2000 g Anilin zu dem Gemisch zugesetzt, und der resultierende Reaktorinhalt wurde erhitzt. Nach 1 stündigem Riickflußkochen des Reaktorinhalts wurden tropfenweise während 100 Minuten 1200 g Formaldehyd zugegeben. Nunmehr wurde nach Neutralisieren der erhaltenen Lösung mit Hilfe von 50%igcr wäßriger Natronlauge diese Lösung gut mit Wasser gewaschen, und unter einem verminderten I )iuck von "weniger als 10 mm Hg wurden bei 160 C Wasser, unumgesetztes Phenol und Anilin abdestilliert.

Harz J

Abgesehen von der Verwendung von 1200 g Melamin an Stelle von Anilin wurde das Verfahren wie Tür Harz I wiederholt, wobei man ein mit Melamin modifiziertes Harz .1 erhielt.

Harz K

Aus 1900 g Phenol und 100 g p-Oxysulfonsäure wurde gemäß dem Verfahren für Harz F ein Novolakharz erhalten, das Sulfonsäuregruppen enthielt.

Harz L

In 940 g Phenol wurden 100 g Polycaproamid mit einem Polymerisationsgrad von 135, hergestellt durch wäßrige Polymerisation von f-Caprolactam, gelöst, und nach dem Verfahren für das Harz D wurde ein mit Polycaproamid modifiziertes Novolakharz suspendiert.

Beispiel 1

Das Harz A wurde pulverisiert, dann wurden 10 Gewichtsprozent Tetraoxymethylen zugesetzt, die beiden Bestandteile wurden gut miteinander vermischt und in einem Bad bei 150⁰C zu einer gleichmäßigen

Masse geschmolzen, deren Schmelzviskosität bei 150° C 34 Poisen betrug. Die Schmelzviskosität der Masse betrug nach 6stündigem Stehenlassen bei 150° C 38 Poisen, d. h„ es wurde keine wesentliche Änderung festgestellt, so daß die Viskositätsstabilität gut ist.

Diese Masse wurde unter Verwendung einer Schmelzspinnapparatur mit einer Getriebepumpe zu Fäden verarbeite!.

Im Vcrgleichsfalle einer Verwendung von reinem Novolakharz traten, da die resultierenden ungehärteten Fäden keine Flexibilität besaßen, beim Aufwickeln der Fäden mit Querführung häufig Brüche auf. Die resultierenden ungehärteten Fäden wurden auf eine Rolle aufgewickelt. Die Spinnbarkcit hängt

hauptsächlich von der Extrudiermenge, der Schmelzviskosität und der Form der Extruderöffnungen ab, doch war die Spinnbarkeit die beste, und man konnte die kleinste Denierzahl erhalten, wenn die Schmelzviskosität 600 bis 2000 Poisen betrug.

In der Tabelle III ist die Spinnbarkeit bei den geeignetsten Viskositäten des Tetraoxymethylen (TM) enthaltenen Harzes A und des reinen Har/esA zu Vcrgleichszwecken gezeigt.

TM-haltiges Harz A
Reines Harz Λ

Ι-.χΙηιιΙοπίΓΓηιιημ

0.5 mm ■ 5 H
0.2 mm ■ X H

In bei le III
Schmcl/lcmpcriilur

110 C 140 C hoch sic Aufvviekelgesehwiiuhjikeit

über 1460 m je Minute
1000 m je Minute

DcniciYiihl
des einzelnes Ciaines

Unter 0.9 d
0.64 d

Die um die Rolle aufgewickelten Fäden wurden zerschnitten, und die Fäden des TM-haltigen Harzes A wurden in 36%ige Salzsäure eingetaucht (die Fäden des reinen Harzes A wurden in eine Lösung von 3(>%iger Salzsäure und 37"/nigcm Formaldehyd in einem Mischungs-Verhältnis von I : I eingetaucht). Die Temperatur wurde allmählich innerhalb von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 90 C gesteigert, und danach wurde die Temperatur auf 90 C gehallen, um die Härtung zu bewirken.

Nun wurden die Fäden mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 120"C während 6 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Aufwickelgesehwindigkcit wurde variiert, um Fäden unterschiedlicher Denierzahl des einzelnen Garnes zu erhalten, und die Fäden wurden nach der obenerwähnten Härtungsmethode gehärtet. Die Zerreißfestigkeit und die Dehnung beim Bruch der gehärteten Fäden wurden gemessen, die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Gehärtete Garne mit größerer Denierzahl von mehr als 3 bis 4 Denier aus dem reinen Harz A waren nach der Härtung, für die lange Zeit erforderlich war, brüchig, und ihre Zerreißfestigkeit und ihre Dehnung beim Bruch konnten nicht bestimmt werden. Im Gegensatz dazu besaß ein aus dem TM-haltigen Harz A erhaltener gehärteter Faden von 3 Denier eine Zerreißfestigkeit von 2.1 g/d.

	Denieivahl	Tabelle IV	Zcrreiß-	Dehnung
	eines ein/einen		fcsligkcit	beim Bruch
ll;ir/nialcrii!l	(iiirnes	Härmngshcdingutiücn

"M-halliges	7.8 d		1,0 g/d	3.7%
Harz Λ	3.0 d	höclisteTempcraturbci60 Cwährendö Stunden	2,1 g/d	S.4%
	1.8 d	höchste Temperatur bei 90 C während 6 Stunden	2,8 g/d	8,2%
	6.7 d	desgl.
larzA		höchste Temperatur bei 100 C während
	3.8 d	25 Stunden
	1.7 d	desgl.	2.0 g/d	3.«%
	höchsteTemperaturbei90 Cwährend 6Stunden

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde das Harz A alleine und eine Zusammensetzung, die man durch Zusatz von 10% TM (Tetraoxymethylen) zu dem Harz A erhalten hatte, zu Fäden verarbeitet, wobei man die in Tabelle V gezeigten ungehärteten Fäden erhielt.

Tabelle V

TM

Kontrolle 0%

Nach der Erfindung 10% .

AuspreßöfTnung

0,5mm· 5H 0.5mm· 5H Schmelztemperatur

140'C 110 C

Maximale Aufwickclgeschwindigkeil

1000 m/min 1000 m/min

Denierzahl eines
einzelnen Games

1.7 d

1.8 d

Von den in Tabelle V erhaltenen ungehärteten Fäden wurde der ungehärtete Faden, *5en man ohne TM erhalten hatte, in ein Gemisch (1:1) von 36%iger Salzsäure und 37%igem Formaldehyd eingetaucht, während der ungehärtete Faden, den man mit TM erhalten hätte, in 36%ige Salzsäure eingetaucht wurde.

Die Temperatur wurde allmählich innerhalb von 30 Minuten von Raumtemperatur auf 90⁰C gesteigert, danach wurde die Temperatur auf 90° C gehalten, um die Härtung zu bewirken. Nun wurden die Fäden mit Wasser gewaschen und im Vakuum 6 Stunden bei 120° C getrocknet.

Die Härtungszeit zur Erreichung einer Zerreißfestigkeit von 2,0 g/d fa« bei den Fäden nach der Erfindung unter einem Viertel derjenigen, die bei der Kontrollprobc ohne TM angewendet werden mußte. Außerdem wirkte das TM in den ungehärteten Fäden als Weichmacher, so daß bei diesen im Gegensatz zu den Kontrollfäden ohneTMeinTraversieren gut möglich war.

Es ist ratsam, außer einem Säurekatalysator beim Härlcn der ungehärteten Fäden nach der vorliegenden Erfindung auch Formaldehyd zu verwenden:

Unter Verwendung des Harzes A wurden zwei ungehärtete Fäden, deren Denierzahl eines einzelnen Garnes jeweils 1,7 d betrug, in der Weise erhalten, daß einer 10% TM und der andere kein TM enthielt. Diese Fäden wurden jeweils in eine Lösung von 35%igcr Salzsäure und 37%igcm Formaldehyd (1:1) eingetaucht und bei 90"C gehärtet (die Temperatur wurde allmählich während 30 Minuten von Raumtemperatur auf 90"C gesteigert), indem die Härtungszeit variiert wurde.

Die Härtungszeit, die erforderlich war, um eine Zerreißfestigkeit von wenigstens 2,0gd zu erhalten, lag im Falle des TM enthaltenden Garnes bei etwa I Stunde, und somit verlief die Härtung in etwa V₈ derjenigen Zeit, die mit dem kein TM enthaltenden Garn erforderlich war.

Die so erhaltenen gehärteten Fäden (Härtungszeit 2.0 Stunden) wurden jeweils mit Aceton unter Verwendung eines Soxhlct-Exiraktors extrahiert, und die Qucrschnittsflächcn der Fäden wurden unter dem Mikroskop untersucht. Dabei zeigte sich, daß im Falle der Fäden mit einem TM-Gehalt deren Inneres vollständig gehärtet war. während bei den kein TM enthaltenden Fäden deren ungehärteter Teil extrahiert worden war. und die gehärteten Fäden somit hohl waren. Fäden mit TM-Zusatz waren bereits nach 30 Minuten vollständig gehärtet, während Fäden ohne TM-Zusatz selbst nach mehr als Sstündigcr Härtung nach der Extraktion ein hohles Garn ergaben.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist besonders bei Fäden mit großer Denierzahl auffallend.

Zudem Harz A wurden 10 Gewichtsprozent Trioxan zugesetzt, und das Gemisch wurde zu Fäden verarbeitet, um einen ungehärteten Faden mit einer Denierzahl von 4.2 d je einzelner Faden zu erhalten. Der erhaltene ungehärtete Faden wurde in einer 36%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäurc bei 90" C oder einer gemischten Lösung von 36%iger Chlorwasserstoffsäure und 37%igem Formalin (1:1) bei 90' C gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Fäden und ihre Zerreißfestigkeiten sind in Tabelle VI gezeigt.

	Tabelle VI	In 36%ieem HCI/ 37%igem HCHO(IiI)
Härtungs7eit	In 36%igem HCI	1,1 g/d 2,0 g/d 2,7 g/d
0,5 Stunden 1,0 Stunden 4,0 Stunden	1,0 g/d 1,8 g/d 2,4 g/d

jedes dieser Reagenzgläser wurde in einem Bad von 150"C erhitzt, um die Verträglichkeit der Vernetzungsmittel mit dem Harz und die Schmelzviskosität zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl zusammengestellt. Nur in den Fällen, in d.ncn das Vernetzungsmittel Trioxan oder Tetiaoxylmethylcn war, war die Verträglichkeit mit dem Harz gut, und in diesen Fällen wurde außerdem beim Stehenlassen der resultierenden Zusammensetzungen während 5 Stunden bei 150" C überhaupt keine Veränderungen der Viskosität beobachtet.

6o

Beispiel 3

Jeweils 5 g des Harzes B-I wurden in Reagenzglaser gegeben, in jedes der Reagenzgläser wurden 0,5 g verschiedener Arten von Vernetzungamitteln gegeben, die in Tabelle VII aufgeführt sind, und

	Tabelle VII	Vis'iosiliilssUibililät
Vcrnct/unjisniillcl	Vertiiitilidikeil	gelierte inner
Hexamethylen	nicht gelöst.	halb 5 Minu
tetramin	aber geliert	ten
		desgl.
Paraformaldehyd	desgl.	unverändert
Trioxan	gleichmäßig	nach
	gelöst	.5 Stunden
		desgl.
Tctraoxyl-	desgl.
mcthylcn		instabil
Polyoxymcthylen	unlöslich
	(Phascnlrcn-
	nung)

Zu 5 g jedes der Harze C-I bis C-8 wurden jeweils 0,5 g Tclraoxymcthylcn zugesetzt, und die Viskositälsstabilität der resultierenden Zusammensetzungen wurde in einem Bad bei 150" C wie oben geprüft.

Im Falle C-I gelierte die Zusammensetzung innerhalb von 10 Minuten, doch wurde die bis zur Gelierimg erforderliche Zeit urn so größer, je größer die zur Neutralisation verwendete NaOH-Mengc war. Im Falle C-5 gelierte die Zusammensetzung nicht während 2 bis 3 Stunden. Im Falle C-6 trat keine wesentliche Gelicrung auf. selbst wenn die Zusammensetzung bei 150 C während 5 Stunden stehengelassen wurde.

Demnach ist es bevorzugt, daß der pH-Wert des Harzes wenigstens 4 beträgt, wenn die für übliche Spinnmaschinen erforderliche Vcrweilzeit in Betracht gezogen wird.

Beispiel 4

Zusammensetzungen, die man durch Vermischen von 10% TM jeweils mit den Harzen B-I bis B-4 erhielt, wurden durch eine Auspreßöffnung von 0,5 mm Durchmesser zu Fäden verarbeitet. Durch Variieren der Harztemperatur und Spinntemperatur wurde die Schmelzviskosität der Zusammensetzung verändert.

Im Falle, daß die Schmelzviskosität der Zusammensetzung geringer als 300 Poisen war, war das Aufwickeln der Fäden schwierig, selbst bei niedriger Geschwindigkeit von 100 m/min, und im Falle, daß die Schmelzviskosität wenigstens 2000 Poisen war, wurde das Extrudieren der Zusammensetzung schwierig-

Wenn jedoch der Innendurchmesser der Auspreßöffhung größer war, wie beispielsweise 2,0 mm 0, erhielt man Fäden selbst im Falle, daß die Schmelzviskosität wenigstens 100 Poisen war, jedoch ist dies unpraktisch, da die erhaltenen Fäden unter den einzelnen Garnen ungleichmäßige Denierzahlen haben.

Im Falle, daß die Schmelzviskosität wenigstens 5000 Poisen ist, ist es schwierig, gesponnene Fäden zu erhalten, und bei einer Schmelzviskosität von wenigstens 10 000 Poisen war das Spinnen der Zusammensetzung nahezu unmöglich.

Verschiedene Mengen an TM wurden zu dem Harz A zugesetzt, und die Spinnbarkeit der erhaltenen Zusammensetzungen wurde geprüft. Unter Kontrollieren der Temperatur wurden diese Zusammensetzungen bei einer Schmelzviskosität von 1000 Poisen, einer Aufwickelgeschwindigkeit von 500 m/min und unter Verwendung einer Auspreßöffnung mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm und mit einer Extrudiermenge von 0,1 g/min zu Fasern verarbeitet, und es wurde geprüft, wie oft innerhalb von 10 Minuten Fadenbrüche auftraten. Das Aufwickeln erfolgte mit Hilfe einer Spule, und es wurde geprüft, ob unter den einzelnen Garnen ein Verschmelzen eintrat.

Die ungehärteten Fäden wurden in einer 36%igen wäßrigen HCl-Lösung und einer Lösung von 36%iger HCl und 37%igem HCHO in wäßriger Lösung (1 Tl) bei einer Maximaltemperatur von 90'C während 4 Stunden gehärtet, und die Zerreißfestigkeit der gehärteten Fäden wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII
Zerreißfestigkeit des gehärteten Garnes (g d)

TM. ! I

Ocwiclils- 'Spinnharkcil ] Schmelzen
piii/ent ι

3
5

10 15 20

O O O O O /\

I.VuIECS

1.5
2.0
2.6
2.6
2.0

i HCI 37"'oiuer I HCIIf)I

! 0.8
! 2.0

i 2,2

! ²·⁸

I -·⁹

2.0

und die Härtungszeit wurde in diesen Füllen unter Verwendung von Hexamethylentetramin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle IX zusammengestellt. Der gehärtete Faden aus dem Harz G hatte 3,1 d, eine Zerreißfestigkeit von 1,6 g/d und eine Dehnung von 48.

Tabelle IX

In der Tabelle bedeutet © am besien. O gut. /\. annehmbar, χ unmöglich. —■ konnte nicht gemessen '-erden.

Wie aus Tabelle VIII ersichtlich, nahm die Schmelzviskosität infolge der Platizität übermäßig ab. wenn mehr als 20% TM zugemischt wurden, und die Zusammensetzung konnte dann nicht zu Fiidcn verarbeitet werden. Im Falle, daß die TM-Menge klein war. waren Vernetzung und Härtung unzureichend. Daher ist es bevorzugt, daß die TM-Menge I bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis I 5 Gewichtsprozent, beträgt.

U c i s ρ i c I 5

Zu jedem der Harze D bis L wurden 10 Gewichtsprozent TM zugesetzt. Die Gemische wurden in einem Bad von 15O⁰C erhitzt. In keiner der erhaltenen Zusammensetzungen wurde innerhalb von 5 Stunden eine Änderung der Schmelzviskosität bei 150"C beobachtet. Aus jedem der Harze wurde ein einfädiges Garn von 3 d durch Schmelzspinnen hergestellt, der Faden wurde in p-Toluolsulfonsäure eingetaucht und danach auf einer heißen Platte von 120" C behandelt, um die Härtungsgeschwindigkcit zu untersuchen.

Zu Vergleichszwccken wurde aus den Harzen D bis L ohne TM-Gehalt ein cinfädiges Garn hergestellt.

Harz	Katalysator	Härtungszeil
D	p-Toluolsulfon- säure (TSOA) Hexamethylen tetramin (HMT)	unter 5 Sekunden 380 Sekunden
F.	TSOA HMT	unter 5 Sekunden 68 Sekunden
F	TSOA HMT	unter 5 Sekunden 280 Sekunden
G	TSOA HMT	unter 5 Sekunden über 300 Sekunden
H	TSOA	unter 5 Sekunden

ΗΜΓ

TSOA
HMT

L TSOA

HMT

I 120 Sekunden

; unter 5 Sekunden

I über 300 Sekunden

! unter 5 Sekunden

; über 300 Sekunden

j unter 5 Sekunden

i 360 Sekunden

' unter 5 Sekunden

I über 300 Sekunden

Beispiel 6

Zu dem Harz A wurden 10 Gewichtsprozent TM zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 110 C zu Fäden verarbeitet, um ungehärtete Fäden mit einer Denierzahl von 1.7 d je einzelner Faden zu erhalten. Diese werden nachfolgend mit I bezeichnet. Zu Vergleichszwccken wurde ein ungehärteter Faden ohne TM (nachfolgend als Il bezeichnet) hergestellt. Die Fäden I und Il wurden in einer wäßrigen Lösung von 35" nigcm HCl und 37%igem 1ICHO (1:1) behandelt und gehärtet. Die gehärteten Fäden wurden jeweils als Γ und II' bezeichnet. Diese gehärteten Fäden Γ und ΙΓ wurden 2 Stunden in I ssigsäurcanhydrid in Gegenwart von 0.1% p-Toluolsulfonsäure auf 135 C erhitzt.

Fs ist erwünscht, für den Weißheitsgrad einen praktisch nicht problematischen /7-Wert unter 15. vorzugsweise unter 10, zu erhalten, doch konnten derart weiße Fäden bei einer Zerreißfestigkeit von 2,0 g d nur nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Der gehärtete Faden Γ (Härtungszeit 2 Stunden) wurde in Essigsäureanhydrid (1 g Fäden je 50 g Essigsäureanhydrid} gegeben, und unter Verwendung jedes der in Tabelle X aufgeführten Katalysatoren wurde der gehärtete Faden I' bei 135° C während 2 Stunden acetylicrt. Die Weißheitsgrade (/i-Werte) der erhaltenen acctylierten Fäden sind in TabelleX gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die Wirkung von Säurekatalysatoren besonders groß war. um die praktisch erforderliche Weißheit zu erhalten.

Tabelle X

Katalysator

4»

149 053

Nr.	Verbindung	ohne	Menge (g 50 g Essig- säure- anhydrid)	WeiOheitsgrad ΙΛ-Wert)
1	35% wäßrige Salz säure	0	20
2	80%iges BFj-Ätherat	1	4
3	Acetylchlorid Dimethylformamid- hydrochlorid Oxalsäure	0,5	11
4 5 6	1 2 1	5 9 12

Die Fäden Nr. 2 in der obigen Tabelle hatten eine Zerreißfestigkei; von 2,1 g/d und eine Dehnung von 25%, und selbst nach 2monatigem Stehenlassen war der Weißhettsgrad der Fasern nicht verändert.

Beispiel 7

Aus der Masse, die man durch Zugabe von lüg Tetraoxymethylen zu 90 g des Harzes A erhalten hatte, wurde ein ungehärteter Faden von 1,5 d hergestellt, dieser wurde in einer Lösung von 36%iger Salzsäure und 37%igem Formaldehyd (1:1) bei 60" C während 2 Stunden und bei 90° C während 30 Minuten gehärtet, um reaktiv helle Fäden zu erhalten. Sie besaßen eine Zerreißfestigkeit von 1,4 g/d.

Sie wurden nunmehr (unter Rückfluß während 5 Stunden) mit verschiedenen Arten vjn Modifizierungsmitteln (30%ise Lösungen) in Benzol als Lösungsmittel behandelt, um die in Tabelle XI aufgerührten Ergebnisse zu erzielen. In der Tabelle ist auch das Ergebnis einer Behandlung der erhahenen Fäden bei 150⁰C unter vermindertem Druck von 10 mm Hy während 2 Stunden aufgeführt.

	Tabelle Xl	Modifiziermillcl	Eigenschaften der modifizierten	,5	Fäden	nach der HiI/l
				.7	/»-Wert	behandlung
			Zerreißfesliakeil	.6		(Hiiruingl
■ir.	Succinyldichlorid		.4	nach der Hartiinu	10
	Fumarsäuredichlorid	(S d)	.3		8
	Butantetracarbonsäuretcirachlorid		,9	X	12
1	Benzophenontetracarbonsüuretetrachlorid		,7	7	10
2	Oxalsätiredichlorid		.7	10	10
3	Maleinsäuredichlorid		,4	9	8
4	Isophthalsäuredichlorid		2,0	9	6
5	Trimellithsäuretrichlorid		,6	S	11
6	Dimethyldichlorsilan		.4	5	7
7	Cyanursäurechlorid		,H	10	15
8	1,3-Benzoldisulfonylchlorid		.5	6	12
9	Phenylisocyanat	;	.4	13	Il
IO	Phosphortrichlorid		,3	12	5
Π	Trimethylchlorsilan			7	Il
12	Benzoylchlorid		5	12
13	Tetramet hylen-l,4-diisocyanal		10	S
14			11
5			7
16

Beispiele

Das Harz A wurde mit 10 Gewichtsprozent TM vermischt, und das Gemisch wurde zu einem ungehärteten Garn mit einer Denierzahl von 1,5 d des einzelnen Garnes verarbeitet. Dieses ungehärtete Garn wurde in einer 30%igen Benzol-Cyclohexanlösung (Benzol/ Cyclohexan = 1:1) von Succinyldichlorid bei 80⁰C während unterschiedlicher Hai iungszeiten erhitzt, um gehärtete Fäden zu erhalten. Die Umwandlungen (Reaktionsverhältnisse) und Weißheitsgrade dieser gehärteten Fäden sowie die Zerreißfestigkeiten, Dehnungen beim Bruch und /»-Werte dieser Fäden nach einer Hitzebehandlung bei 150°C und unter vermindertem Druck von 10 mm Hg während 2 Stunden wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in TabelleXII zusammengestellt.

	19	2 14£	053	/i-Wert	20	Dehnung
		)		35		beim Bruch
			XlI	19	Hitzebehandeitc Fäden	15%
	Härtungszeit	Tabelle	Fäden	21		20%
	(Stunden)	Gehärtete		19		8%
	2		/>-Wert	13		15%
Kontrolle	10	Umwandlung	45	10		36%
	30		21	9		35%
	1	35	20			38%
Beispiel	2	49	15
	4	54	8
	5	69	5
	S2	5
	88		Zerreißfestigkeit
		1,9 g/d
		0,8
		1,5
		1,8
	2,1
	2,1
	2,4

Bei der Konfollprobe handelte es sich um eine Härtung der ungehärteten Fäden lediglich mit einem Säurekataiysator.

Die Zerreißfestigkeiten und Weißheitsgrade gehärteter Fäden, die man nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung verschiedener Arten von Säurechloriden erhielt, sowie die Weißheitsgrade d:;r gehärteten Fädennach Hitzebehandlung sind in Tabelle XIII gezeigt. Die Härtungsbedingungen waren folgende:

Lösungsmittel: Gemisch von Benzol und Cyclohexan (1:1). Konzentration des Vernetzungsmittels: 30 Gewichtsprozent Härtungstemperatur und Härtungszeit: Badetemperatur 60° C, 1 Stunde und danach Badtemperatur 90° C, 5 Stunden.

Verwendetes Harz und Denierzahl je einzelnes Garn des ungehärteten Garns: Harz A, 1,5 d. Hitzebehandlungsbedingungen: 150°C, 10 mm Hg, Stunden.

Tabelle XIII

Vernetzungsmittel

Diallyldichlorid

Fumarsäurcdichlorid

N'!a!ei:isäi!redich!f>rid

Butantricarbonsäuretrichlorid

Buten tricarbonsäuretrichlorid

Butan tetracarbonsäuretetrachlorid

1.4-Cyclohexandiearbonsäuredichiorid

Isophthalsiiurcdichlorid

Phthalsäuredichlorid

Pyridin-3,5-dicarbonsäuredichlorid

Benzophcnontetracarbontclrachlorid

Naphthalin-1,5-dicarbonsäuredichlorid

Naphthalin-1,4,5,8-telracarbonsäurelctrachlorid Zerreißfestigkeit (g dj der gehärteten Füllen

1.5 1,4 1,9 2.1 1.9 2.3 1.6 1.3 1,1 1,7 1,9 1,6 2.0

V\eißhcil.sgrud {/»-Wen I	hil/cbch;mdei
i!t:hii riete	Fäden
" Fäden	10
7	8
	12
Il	Il
9	15
11	8
5	7
6	15
12	17
13	20
15	21
15	20
19	23
20

Beispiel

Unter Verwendung der Harze F, G, H. I und .1 wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 10 einfädige Garne hergestellt und gehärtet (Härtungszeit 4 Stunden).

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

Harz F

G H

Tabelle XlV

Modifiziermittcl

Succinyldichlorid

Fumarsäuredichlorid

Butantetracarbonsäuretetrachlorid

Benzophenontetracarbonsäurctelrachlorid

Naphthalin-l.S-dicarbonsäuredichlorid Zerreißfestigkeit (g d)

des modifizierten

Fadens

1.5 1.2

2,4 2,5 1,5

Weißheitsgrail (ft-Wert)

gehärteter	hilzcbehandcller
Faden	Faden
8	9
8	10
4	5
4	5
Il	15

	Hur/	2 149 053	21	Fortsetzung	Moclili/H-'rmittel	22	Zerreißfestigkeit Ig c\|\|	WeiÖheitsgnid (ft-Wertl	hitze behandelter
					des modifizierten	gehärteter	Faden
	H	Djallyldichlorid	Fadens	Faden	!4
	I	ButantricarbonsSuretriehlorid	1,9	12	14
Nr.		Maleinsäuredichlorid	1,9	10	12
	J	Isophthalsäuredichlorid	2,0	11	12
6		1,9	11
7
8
9

^p Härtungsbedingungen: 10g Härtungsmittel je 15 g

Unter Verwendung verschiedener Arten von Modi- Cyclohexan in 15 g Benzol.

fizierungsmitteln, die in TabelleXV gezeigt sind, wur- is Härtungstemperatur und Härtungszeit: 40^GC,

den ungehärtete Fäden aus Harz A gehärtet, und nach 1 Stunde, dann 6O⁰C, 2 Stunden, dann 90⁰C, 15 Stun-

Beendigung der Härtung wurden die gehärteten Fäden den.

mit Propylenoxyd stabilisiert, um die in TabelleXXI Behandlung mit Propylenoxyd: Rückflußbedingun-

aufgeflihrten Ergebnisse zu erhalten. gen, 5 Stunden.

Tabelle XV

Mcidifizieriiniismillel

POCl.,
PCI.,

Cl — p'

Cl

O Cl ■-P

\ Cl

Zerreißfestigkeit
Ig dl

Modifiziertes Garn

Dehnung beim Bruch

0.8
0.7

1.2

1.1

5 9

15

12

Il ei— p—o--*

V-O-P-Cl

1.0

(PNCI,).,

18

12

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Fasern oder Fäden aus einem Phenol-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt durch Spinnen eines thermoplastischen Phenol-Fonnaldehydharzes und anschließendes Härten durch Erhitzen in Gegenwart eines Säurekatalysators und gegebenenfalls zusätzlich von Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische Phenol-Formaldehydharz im Gemisch mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Tetraoxymethylen und/oder Trioxan spinnt und vor oder nach dem Härten gegebenenfalls mit einem Säurehalogenid, Säureanhydrid, organischem Isocyanat und/oder Phosphor- oder Siliciumhalogenid behandelt.