DE2150556A1

DE2150556A1 - Impraegniertes wasserabgelagertes Blatt

Info

Publication number: DE2150556A1
Application number: DE19712150556
Authority: DE
Inventors: Carlson Robert C
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1972-04-13
Also published as: CA955812A; US3708333A; FR2110296A1; FR2110296B1; GB1363708A

Description

1 BERLIN 33 t MÜNCHEN

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T«l«flr«mm-Adr·«·: PATENTANWÄLTE T.Iegrtmm-Adr»·»·:

Quadratur Bertin Quadratur München

M 3032

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Imprägniertes wasserabgelagertes Blatt

Die Erfindung betrifft Lederersatzmaterialien. Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft Innensohlen- und Außensohlenmaterial für Schuhe, Stiefel und ähnliche Verschleißkleidung. Ein anderer Aspekt dieser Erfindung betrifft ein wasserabgelagertes Blatt aus Lederfasern, die mit einer in situ gehärteten elastomeren Polyurethan- (oder Polyharnstoffe-) -Masse imprägniert sind.

i'ür den Schuh-, oder Stiefelhersteller und die konsumierende Öffentlichkeit ist Naturleder immer und noch gleichbedeutend mit hoher Qualität gewesen, insoweit Fußbekleidung (insbesondere Schuhinnensohlen, -außensohlen, -oberleder, -absätze und ähnliches) betroffen ist. Demzufolge sollten bei einem Lederersatz,' welcher Naturleder auf dem Markt der hochwertigen Innen- und Außensohlen vorzuziehen ist, die Vorteile und Eigenschaften des

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Leders nachgeahmt sein, während die Nachteile beseitigt sind. Die Technik hat bei ihrem Bemühen um Herstellung eines künstlichen Sohlenmaterials im allgemeinen die Verwendung eines kautschukartigen Polymerisates allein oder in Kombination mit einem faserartigen Füllstoff oder einer Paserbahn einbezogen, wobei das faserartige Material entweder synthetisch (z.B. Nylon oder Polyester) oder natürlich war (z.B. Wolle, Baumwolle, Lederstaub oder Kork). Wenn ein kautschukartiges Polymerisat oder Elastomeres als solches verwendet wird, hat das erhaltene Sohlenmaterial allgemein sehr spezialisierte Anwendungsbereiche (z.B. Tennisschuhe oder Arbeitsstiefel) wegen des Fehlens von

fc Iederähnlichen Eigenschaften. Wenn natürliche oder synthetische Fasern (oder andere Füllstoffe) mit einem Elastomeren kombiniert werden, kann das erhaltene Sohlenmaterial in vielerlei Hinsieht lederähnlicher sein, jedoch auch die Nachteile von Leder teilen. Die meisten Elastomer/Faser-Lederersatzmaterialien der Technik sind aus einem Gemisch aus faserartigem Füllstoff und einem elastomeren Bindemittel und/oder nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem ein Textil- oder ein nichtgewobenes Material (z.B. eine luft- oder wasserabgelagerte Bahn) mit einem Polymerisat imprägniert und/oder überzogen wird. Eine gute Zusammenfassung der bisherigen Technik findet; sich in der US-Patentschrift 3 116 200 (Young et al.) vom 31. Dezember 1963. Beispiele für bisherige Techniken sind in den folgenden US-

W Patentschriften zu finden: 3 255 061 (Dobbs) vom 7· Juni 1966; 3 102 835 (White) vom 3. September 1963·» 2 973 284 (Seeegen) vom 28. Februar 1961; 2 769 712 (Wilson) vom 6. November 1956; ' 3 034 987 (Fairclough et al.) vom 15. Kai 1962; 2 697 048 (Secrist) vom 14. Dezember 1954* 2 723 935 (Hodman) vom 15. November 1955; 2 721 811 (Dacey et al.) vom 25. Oktober 1955; 2 719 806 (Nottebohm) vom 4. Oktober 1955 und 3051 612 (Bennett) vom 28. August 1962. Siehe auch die deutsche Patentschrift 1 220 384, veröffentlicht am 7. Juli 1966.

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Bei diesen Techniken ist es notwendig, die Verwendung von zu viel Polymerisat zu vermeiden, um ein übermäßiges Hervortreten der kautschukartigen Eigenschaften des Polymerisats auf Kosten der in erster Linie durch die Faser erbrachten lederähnlichen Eigenschaften zu verhindern. Wenn zu viel Faser verwendet wird, kann die innere Festigkeit des erhaltenen Lederersatzes gegenüber Naturleder auffallend schlechter sein. Dies trifft insbesondere zu, wenn in dem Faser/Polymerisat-Material Lederfaser enthalten ist. Wie von Raymond et al., US-Patentschrift 3 4-36 303 vom 1. April 1969» gezeigt wird, war eine 60 % Faser und *K) '> Polymerisat enthaltende Probe "ein loses faseriges poröses haterial". Darüber hinaus kann es sehr schwierig sein, die Gleichmäßigkeit des Faser-zu-Polymerisat-Verhältniss^s innerhalb der Struktur aufrechtzuerhalten.

Bei Optimierung von Faser/I olyraerisat-iilattmaterialien der bisherigen Teehnü: ist es fast immer wünschenswert, eine niedrige scheinbare Dichte (hohes Leervolumen) au schaffen; jedoch muß dieses Wunschsiel ausgewogen werden gegen die Wahr-' scheinlichkeit einer schnellen Flüssigwasser-Aufnahme und schlechten inneren Festigkeit oder hohen "bleibenden Verformung (i. Orig« compression set)", d.h. der Tendenz, durch Druck auf Dauer deformiert zu werden. Dies trifft besonders zu, wenn die Faser Lederfaser ist. Da Leder für Wasser eine Affinität besitzt» ist zu erwarten, daß die C-eschwindigKeit der Wasserauf-* nähme g^r<>ß ist, wenn Lederfaser in einem Faser/Polymerisathaterial verwendet wird. Ein hohes Leervolumen (niedrige scheinbare Dichte) kann ebenfalls die Geschwindigkeit der Wasstraufnahme beschleunigen, weil schwammartige Strukturen (z.B. solche der US-Patentschrift 2 977 330 (Brower) vom 2ö. harz 1961) eine grobe Aufnahmefähigkeit für V/asser haben.

Ferner ist sowohl ein hohes Leervolumen als auch ein gleichmäßiges Leervolumen schwierig aufrechtzuerhalten; die Neigung besteht, daß es durch Verfahren, Materialien oder Behandlungen,

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■welche die innere Verbundfestigkeit verbessern, z.B. Verstärkung, Erwärmung und Druckanwendung, merklich herabgesetzt wird. Das Verstärken oder Binden eines Lederfaserblattes mit Lösungspolymerisaten ist allgemein auf die Verwendung eines solchen mit niedrigem Kolekulargewicht, auf Linearpolymerisat-Systeme für hohe Löslichkeit des Polymerisats und geringe Viskosität der Lösung beschränkt. Ein anderer Wachteil ist das Auftreten einer Yianderung des polymeren Imprägnierungsmittels während der Verdampfung des Lösungsmittels, was zu einem ungleichmäßigen Faser/Polymerisat-Verhältnis führt. Die Anwendung emulgierter Polymerisatsysterae wird durch die ungleichmäßige Durchdringung größerer emulsionskolloider Teilchen (über 0,1 Hikron) und den Salzgehalt und die pH-Eigenschaften von Lederfasern kompliziert« Wie mit Lösungssystemen kann während der Trocknung eine Polymerisatwanderung eintreten.

Das Leervolumen wird ganz besonders leicht geopfert, wenn Druck und/oder große Kengen an Bindemittel verwendet werden, um einen guten inneren Verbund zu erzielen. Dementsprechend ergeben sich Dichtezunahmen, die ein Maximum bei O % Leervolurnen erreichen (wenn die tatsächliche Dichte = scheinbare Dichte) ; bezeichnende tatsächliche Dichten von ]?aser/Polymerisat-Blättern liegen bei mindestens 1,1 g/cnr und allgemein über 1,2 g/cm .

Trotz aller vorerwähnten Schwierigkeiten hat Lederfaser auffallende ästhetische und wirtschaftliche Vorteile für die Verwendung als Füllstoff oder Easerbestandteil in fichuhsohlenmaterialienj aus diesem Grunde bevorzugt aie Industrie ein Lederfaser/Polymerisat-Blatt mit dem Leder vergleichbaren Eigenschaften, z.B. geringer bleibender Verformung (hoher Elastizität), leichter Vörarbeitbarkeit (Stichausreißfestigkeit, LaschenreißfestigKeit, einfachem Anpassen oder "Halten"), guter innerer EestigKeit (Trockenablösefestigkeit), guter Abriebfestigkeit und guter Biegeermüdungsfestigkeit. Idealer-

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weise sollte ein aus Lederfaser und polymeren! Bindemittel hergestelltes Blatt andererseits niedrigere Dichte (höheres Leervolumen) und geringere Wasseraufnahme als Leder allein haben.

Die Erfindung besteht kurz darin, daß man

(.1) ein wasserabgelagertes Blatt (oder Baumwollwatte- oder IPaserkuchen) aus einer wäßrigen Aufschlämmung von faserartigem haterial formt, wobei mindestens 1/3 > vorzugsweise mindestens 2/3, dieses Materials Lederfaser ist;

(2) ein freies Isocyanat enthaltendes Material und ein aktiven Wasserstoff enthaltendes haterial ("aktiver Wasserstoff" ist gemäß dem Zerewitinoff-Test, J.Amer.Ohem.Soc. 49, 31ö1 (1927), definiert) mit oder ohne geeignete Lösungsmittel, Katalysatoren oder ähnliche zusammenmischt; und

(3) das vorerwähnte trockene wasserabgelagerte Blatt mit dem Gemisch der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien imprägniert, bevor diese Ausgangsmaterialien in größerem Ausmaß miteinander- reagiert haben. Es ist möglich, das wischen und Imprägnieren (Schritte (2) und (3)) zu kombinieren, vorausgesetzt, die erhaltene Imprägnierung ist sowohl vollständig als auch gleichmäßig. Um die außerordentliche Qualitätsregelung, welche ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist, zu erreichen, ist es jedoch nicht wünschenswert, das vorgeformte, wasserabgelagerte -Jlatt mit entweder nichtgemischten Ausgangsmaterialien (,d.h. mittels Imprügnierungsschritten der Reihe nach) oder mit Ausgangsmaterialien zu imprägnieren, die eine hinreichende Zeitspanne schon in Mischung vorgelegen haben, so daß vor der Imprägnierung totale Härtung oder aucu nur ein wesentliches haß an häx'tung möglich ist.

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Das ungehärtete Irapragnierungsmittel icann in dem wasserabgelagerten Blatt einer exothermen in situ - Härtung bei Umgebungstemperaturen unterliegen, z.B. bei 20 O oder höher. Zur besten Regelung von innerer Verbundfestigkeit, Gleichmäßigkeit der Imprägnierung und der Wasseraufnähme sollten im wesentlichen alle HärtungSEChritte (Kettenwachstum - eingeschlossen Kettenverlängerung, -verzweigung und -vernetzung) in situ erfolgen, d.h. nach Imprägnierung, statt v/ährend des Mischungsschrittes, und das nichtgehärtete Imprägnierungsmittel sollte mindestens etwa 2J Gew.-yo Lösungsmittel enthalten. (Der hier benutzte Begriff "in situ" bedeutet innerhalb der Zwischenräume und/oder auf oder nahe der Faseroberflächen des wasserabgelagerten Blattes, der Baumwollwatte oder des Faserkuchens, die nach dem oben beschriebenen Schritt (1) hergestellt wurden). Wenn das Ausgangsmaterial des Imprägnierungsmittels in einem Lösungsmittel gelöst wird, kann die Entfernung des Lösungsmittels aus dem wasserabgelagerten Blatt durch Trocknen bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei geeignet erhöhten Temperaturen erfolgen. Die Entfernung des Lösungsmittels sollte nicht begonnen werden, bevor die in situ-Härtung im wesentlichen vollständig ist. Nachdem die in situ-Härtung des Imprägnierungsmittels vollständig ist, ist das Pressen des erhaltenen Blattmaterials allgemein nicht nötig und nicht bevorzugt.

Der Begriff "wasserabgelagertes Blatt"_f wie er von der schon genannten Technik gebracht wird (z.B. US-Patentschriften 2 769 7Ί2 und 3 456 303) hat eine in der Technik allgemein anerkannte Bedeutung. Der Begriff bezeichnet ein papierähnliches Blatt kleiner Dicke (im Verhältnis zur Fläche), welches Feststoffe enthält, die aus einer wäßrigen Aufschlämmung oder Suspension auf einer porentragenden Oberfläche abgeschieden worden iAnd_t z.B. auf dem Gieb einer Handblattform oder einer !■'ο ur dr ini er mas c hine ,·,

Die lederähn-: ichen Blaotmaterialien gemäß dieser Erfindung haben ein im wesentlichen. gleichmäßiges Faser/Polymerisat-

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Verhältnis innerhalb ihrer Dickenabmessung. Die Dicke für Außensohlenmaterialien oder Absätze kann bis zu 2 oder 3 cm oder mehr betragen; bezeichnenderweise geben 6- oder 9-Iron-Blätter (0,32 oder 0,4-6 cm) gute Sohlenmaterialien. Eine Schichtung kann verwendet werden, um die Dicke noch weiter zu erhöhen und Spleißen kann verwendet werden, um die Dicke auf zum Beispiel 1 mm zu reduzieren. Das Verfahren der Erfindung ist an sich in der Lage, ohne Schichtung Blätter von mehr als 0,5 cm (z.B. bis zu 1 cm) in der Dicke herzustellen. In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff "im wesentlichen gleichmäßig¹¹, daß das Faser/Polymerisat-Verhältnis in den innersten Bereichen oder Kernbereichen des erfindungsgemäß imprägnierten und get arteten Blattes (welche normalerweise 0,5 bis 1 cm dick sind) im wesentlichen das gleiche ist wie in den Bereichen oder Hegionen nahe (innerhalb eines Millimeters) der offenliegenden Oberflächen des Blattes, wobei Unterschiede oder Variationen in diesem Verhältnis zwischen Kern und oberflächennahen Regionen im wesentlichen geringer als 20 )j und vorzugsweise geringer als 10 -ρ sind· (Es kann erwünscht sein, auf einer oder mehreren Oberflächen des Blattes ein höheres Faser/Polymerisat-Verhültnis zu haben, um eine lederähnliche Haut zu schaffen). Die scheinbare Dichte von erfindungsgemäß hergestellten Blättern kann geringer als 1»0 g/cnr sein, und scheinbare lachten von nur 0,3 g/cnr sind in der Praxis erreicht worden. Um einen bemerkbaren Vorteil gegenüber Haturleder zu erzielen, sollte die scheinbare Dichte gut unter 1,4- g/car uncporzugsweise unter 1,2 g/cnr liegen. Es kann nach den Lehren dieser Erfindung eine innere Verbundfestigkeit (Trockenab iehen nach hinten) von im wesentlichen mehr als 1 800 g je linearen cm erhalten werden. Das theoretische Leervolumen von Blättern dieser Erfindung kann bis zu 80 ¹P betragen, ist jedoch vorzugsweise geringer als 75 ^C/^J· Bei einer niedrigen scheinbaren Dichte sollte das Leervolumen mindestens 20 ρ sein. Vom gesamten scheinbaren Volumen eines erfindungsgremäß hergestellten Blattes sind etwa 15 bis 55 P geschlossene oder im wesentlichen geschlossene Zellen. Als

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allgemeine Regel gilt, daß grob 1/2 bis 2/3 des gesamten Leervolumens geschlossene Zellen mit elastomeren Wänden sind - bestimmt sind mehr als 15 oder 20 'P des gesamten Leervolumens geschlossene Zellen - jedoch sind die erwünschten Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Blättern offensichtlich nicht gänzlich von den durch solche Zellen verursachten Wasserabstoßungs- und inneren Verbundeffekten abhängig. Ein wesentlicher Teil des Leervolumens von Blättern dieser Erfindung, z.B. mehr als 1/3, können offene oder miteinander zusammenhängende Zellen sein, ohne daß die gewünschten Eigenschaften entgegengesetzt beeinflußt werden. Die permanente Bleibever ormung (ASTM-Test B-2213-63¹I) des gehärteten Blattes ist geringer als etwa 25 % und verzugsweise geringer als 15 ¹P-Das Faser/Polymerisat-Gewichtsverhältnis der gehärteten Blätter liegt im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,7 : 1» vorzugsweise bei etwa 1:1, und das spezielle Faser-zu-Polymerisat-Verhältnis für ein spezielles Blatt hat die schon beschriebene wesentliche Gleichmäßigkeit auf zuweisen. (Als Polymerisat-zu-Paser-Verhältnis ausgedrückt, liegt dieser Bereich bei 0,6 : 1 bis 2,5 : 1 und vorzugsweise bei etwa 1:1). Die Biegeerrimdungsfestigkeit oder die Dauerbiegefestigkeit von Blättern dieser Erfindung wird bestimmt, indem man ein Loch in ein Probeblatt schneidet und dieses auf einer "Ross Rubber Flexing 'hachine" (Emerson Apparatus Co., Lelrose, Lass.) biegen läßt. Die Froben weraen bei 50 b relativer Feuchtigkeit und 23 ⁰O vor dem "I^:ioss"-Bieretest konditioniert. Die Dauerbiegefestigkeit bevorzugter Blätter dieser Erfindung ist höher als bei 30 000 Zyklen.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal von erfindungsgemäß hergestellten gehärteten Blättern ist die geringe '.,"asseraufnahmegeschv.'indigkeit. Der hier gebrauchte Ausdruck "Wasseraufnahmep,'esci:v,indigKeit" bedeutet die Prozent jasser, die bei Raumtemperatur durch eine anfangs trockene Probe in einem gegebenen Zeitintervall absorbiert werden. Die I-rozent absorbiertes ..a.icer kennen entweder als -jewichtsprozent (bezogen auf das

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Gewicht einer trockenen Probe) oder als Volumenprozent (bezogen auf das scheinbare Volumen einer trockenen Probe) angegeben werden. Zur leichteren Berechnung sind alle Meßwerte in g und cnK angegeben, und die Dichte von V/asser bei Raumtemperatur ist als genau 1 g/cnr angenommen. Wenn W₁ das Gewicht der trockenen Probe und W^ das Gewicht der Probe nach Eintauchen in ein bei Äaumtemperatur befindliches Wasserbad ist, dann sind die Gewichtsprozent Wasserabsorption gegeben durch

100 χ (W₂ - W

Die Volumenprozent Absorption werden durch Multiplizieren des obigen Ausdrucks mit der scheinbaren Dichte erhalten, wobei die Dichte des Wassers zu 1,00 g/cnr angenommen wird.

Bei Bestimmung der Wasseraufnahmegeschwindigkeit sind 50 Minuten ein besonders aussagekräftiges Zeitintervall, insoweit es sich um Innensohlen- und Außensohlenmaterial handelt. Bei einem 30minütigem Eintauchen liegen repräsentative Wasseraufnahmegeschwindigiceiten von nach bevorzugten Ausfünrungsformen der Erfindung hergestellten Blättern bei weniger als 10 Gew.-# und allgemein bei weniger als 5 Gew.-%. Die Zweistundengeschwindigkeit ist geringer als 20 Gew.-^ύ und allgemein geringer als 10 Gew.-¹^ für diese bevorzugten Materialien. Selbst die 24-Stunden-Wasseraufnahmegeschwindigkeit ist geringer als 3/4-der theoretischen Absorptionskapazität (d.h. des Leervolumens) des Blattes (und kann geringer als die Hälfte sein). Diese Beträge überraschen im Hinblick auf das große Leervolumen von Blättern dieser Erfindung und den hohen Anteil an Lederfaser in diesen Blättern. In der Praxis bedeutet dies, daß eine aus einem ülatt dieser Erfindung hergestellte Außensohle mit einem nassen Pflaster oder nassen Grund über längere Zeitspannen hinweg in Berührung sein könnte, ohne daß eine bedeutende Menge Wasser aufgenommen wird. Diese Wirkung kann durch das polymere Bindemittel allein, ohne die Verwendung von wasserdichbmachenden

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Zusätzen erreicht werden. Diese Festigkeit gegenüber Wasserauf nähme ist für ähnliche poröse Materialien nicht charakteristisch. Obwohl die Erfindung nicht durch irgendeine Theorie begründet werden soll, kann theoretisch angenommen werden, daß das nichtgehärtete Imprägnierungsmittel die Lederfasern abzunässen und auf ihrer Oberfläche auszuhärten vermag, was die Fasern verhältnismäßig hydrophob macht und die Bildung geschlossener Zellen erleichtert.

Wie schon hervorgehoben, sollten mindestens 1/3 und vorzugsweise 2/$, dem Gewicht nach, der bei Durchführung dieser Erfindung verwendeten Fasern Lederfasern in bei der Papierherstellung üblichen Längen sein (kleiner als etwa 15 mm und ν 01"¹Z ugsw ei se kleiner als 5 mm). Das Naturleder-Fasermaterial . kann Chrom- oder vegetabilisch gegerbt sein und gefärbt und/ cder pigmentiert werden. Die Lederfaser kann mit einer diskontinuierlichen (z.B. geschnitzelter Stapel) synthetischen Faser wie Polyamid, regenerierter Cellulose oder Celluloseacetat (z.B. RaJOn)₁ Polyolefin (s.B. Polyäthylen oder Polypropylen) und Polyester (z.£. Polyethylenterephthalat und Acetal-Gopolymerisats) aufgaschiämmt v/erden. Natürlich vorkommende Stapelfasern wie V/olle und Baumwolle (oder andere cellulosische Naturfasern) können auch verwendet werden. Solche Natur- oder synthetischen Stapelfasern haben vorzugsweise ein bis sechs Denier je Faden und sind vorzugsweise kürzer als 15 nim in der Länge. Um die ästhetischen und ervmnschten physikalischen Eigenschaften von Naturleder am besten anzunähern, sollte die Menge an anderer Natur- oder synthetischer Faser als Leder bei weniger als 10 Gew.--,ο und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-^ des gesamten Fasergehalts des Blattes gehalten werden. Überraschenderweise haben diese iiaterialien mit geringerem Syntherikfasergehalt eine geringere Wasseraufnahmegeschwandig.<eit. Es erübrigt sich anzumerken > daß es innerhalb des Erfindungszielee -liegt, andere modifizierende Bestandteile als die vorerwähnten Fasern zuzufügen,

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ζ.ß. mineralische Füllstoffe oder Fasern wie Glas oder Asbest. Es ist zulässig, jedoch nicht notwendig, chemische Agentien, Farbstoffe oder Pigmente zu der wäßrigen Aufschlämmung zu geben, bevor das wasserabgelagerte Faserblatt geformt wird, vorausgesetzt, daß diese Agentien, z.B. anionische oberflächenaktive hittel, weder "aktiven Wasserstoff" (wie durch den Zerewitinoff-Test definiert) noch freies Isocyanat enthalten. Es ist sowohl unnötig als auch unerwünscht, elastomere Bindermaterialien oder andere thermoplastische Harze, Polyisocyanate oder Yorpoiymerisate zu der wäßrigen faserigen Aufschlämmung zuzufügen, bevor das wasserabgelagerte Blatt geformt wird.

elastomere Binder bildende haterialien, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, werden in das Blatt erst eingegeben, nachdem die Formung und Trocknung des faserartigen wasserab^elagerten Blattes vollständig ist. Das bevorzugte iiindermaterial, nach härtung, besteht aus einem PoIyuretnan-(Polyurethan-Polyharnstoff inbegriffen) oder PoIyharnstoff-Elastomeren,' welches in der Polymerkette -NH-R-IIH-CO-

1 2

und -X-Z -X-CO-Einheiten und vorzugsweise -X-Z -X-CO-Einheiten enthält, worin R eine zweiwertige aliphatische, aralkylenische oder aromatische Gruppe wie ein Alkylenrest aus 4- - 10 Kohlenstoffatomen oder ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer oder aralkylischer Kern wie Benzol, Toluol, Xylol, Diphenjlmethan, Naphthalin usw. ist. X ist 0, S, Uli, ii-aliphatisch oder ähnliches; Z ist eine Polyoxyalkylen- oder Polyesterkette; und Z ist ein zweiwertiger aliphatischer, cvcloaliphatischer oder aromatischer Rest;. Obgleich diese Einheiten als zweiwertige Strukturelemente wiedergegeben sind, können selbstverständlich die "z'¹", "Z^" oder "R"-Gruppen einen oder ;;.ehrere zusätzliche üubstituenten haben, wenn ein verne-cütes, vernetzbares, "kettenverzweigtes" Polyurethan er-

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wünscht ist. Der S -Rest leitet sich von einer Verbindung mit der i-'cr::iel ^(XH)_ffl ab, worin Z und X wie oben definiert, ::. gleich 1 - 5* vorzugsweise 2 oder 5, und L ein wie oben

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ο definierter "aktiver Wasserstoff" ist; Z (XH)_m kann Piperazin und ähnliches sein. Bei den bevorzugten Polymerisaten ist X

1
Sauerstoff oder NH. Wenn die Z -Ketten in dem Molekül nicht dieselben sind, d.h. das Polymerisat mehr als eine Art von Polyoxyalkylen- und/oder Polyesterkette enthält, hat mindestens eine Z -Kette vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens etwa 4-00, Jedoch weniger als etwa 5000.

Wenn Z eine Polyoxyalkylen-Kette ist, wird bevorzugt, daß der Alkylenteil der Oxyalkylen-Einheiten mindestens drei Kohlenstoffatome enthält; so ist Z vorzugsweise eine Kette aus beispielsweise einer der folgenden Oxyalkylen-Einheiten: Oxypropylen, Oxy-1,2-butylen und Oxy-1,4-butylen. Ketten, die bedeutende Mengen an Oxyäthylen-Einheiten enthalten, werden wegen ihrer verhältnismäßig großen Hydrophilität nicht bevorzugt.

'wenn Z eine Polyester-Kette ist, sind die Polyestereinheiten

1 2 vorzugsweise aus der v/iederkehrenden Formel -0-A -O-GO-A -GO-

1 2
aufgebaut, worin A und A zweiwertige aliphatische Gruppen

wie Alkylenreste sind. Diese Polyestereinheiten lassen sich ableiten aus der Zwischenreaktion eines bifunktionellen Initiators mit einem oder mehreren Lactonen, z.B. wie in der US-Patentschrift 2 933 ^77 beschrieben, oder durch eine W Yeresterungs- oder Esteraustauschreaktion unter Einbeziehung einer iJicarbonsäure oder eines Anhydrids oder Esters derselben mit einem Alkylenpolyol, vorzugsweise einem Alkylenglykol.

',/enn die Polyester aus Dicarbonsäuren, Anhydriden oder Estern und Alkylenglykolen hergestellt v/erden, können die bevorzugten Sauren, Anhydride oder Ester aus einer großen Vielzahl polybasischer (vorzugsweise zweibasischer) Säuren ausgewählt werden. Levcrzugt wira die Verwendung zweibasischer fettsäuren, d.h.

HOO- CGH^)_ri UCCH, worin η eine Kleine ganze Zahl, z.L.

1 - ö, ist. Besonders geeignete zweibasische Sauren sind

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Halon-, Bernstein- und Adipinsäure. Beispiele für brauchbare Alkyleriglykole sind Äthyl englykol; 1,3-Propan-diol; 1,4—Butandiol und ähnliche.

Es ist möglich, die bteifheit des Polymerisats dadurch zu modifizieren, daß man bei der Polyurethan-Bildungsreaktion verschiedene kettenverlängernde, kettenverzweigende oder kettenabbrechende Mittel, z.B. Arylendiamin-Kettenverlängerer, einführt. Ein besonderer Vorteil dieser Erfindung ist, daß man frei ist in der Verwendung tri- oder höherfunktioneller Materialien, um eine Vernetzung in dem erhaltenen fertigen Blattmaterial zu erreichen. Bevorzugte kettenverzweigende Mittel sind die gewöhnlich in der Polyurethan-Technik verwendeten Triole und Triamine. Das Kettenwachstum kann in jeder geeigneten, aus der Technik bekannten Weise durchgeführt werden, z.B. durch die "Einschuß"-Methode (i. Orig. "one shot" procedure), welche allgemein die Verwendung eines Katalysators beinhaltet, oder die Kettenverlängerung eines geeigneten Vorpolymerisats. Vorpolymerisate werden bevorzugt. Die bevorzugten Bestandteile sind: Ein aromatisches Diisocyanat, eine "aktive Wasserstoff-Komponente, welche ein Polyoxyalkylenglykol und ein aromatisches Diamin enthält, und wahlweise eine oder mehrere Verbindungen mit 3-5 aktiven Wasserstoff-tragenden Substituenten (z.B. ein Triol) und ein geeignecer Katalysator, z.B. eine metallorganische Verbindung wie Zinnoctoat, Quecksilberacetat, Phenylquecksilberacetat oder ähnliche. Polyoxyalkylen-diamine können mit guten Ergebnissen anstelle der Polyoxyalkylen-glykole eingesetzt werden. Ein Vorteil dieser Substitution ist, daß der erhaltene Polyharnstoff gegenüber Abbau beständiger ist. Wasser und/oder carboxylhaltige Verbindungen können zu der "aktiven Wasserstoff-Komponente gehören, jedoch wird wegen der Bildung von Kohlendioxid eine solche Anwesenheit gewöhnlich ■ nicht bevorzugt.

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Das Molekulargewicht, die Vernetzungsdichte (wenn überhaupt), die Menge an Aromatengehalt (wenn überhaupt), die Menge an Harnstoff- und/oder Urethan-Bindungen, usw. des Polyurethanoder Polyharnstoff-Bindermaterials muß so gewählt sein, daß der Binder seiner Natur nach elastomer ist. Unter "elastomer" ist die Fähigkeit eines Gegenstandes zu verstehen, z.B. eines aus dem Polymerisat bestehenden, gegossenen Filmes, wiederholt auf mindestens das Zweifache seiner ursprünglichen Lunge gedehnt zu werden und unter Kraft zu seiner im wesentlichen ursprünglichen Länge zurückzukehren. Elastomere Polymerisate, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, haben ein größeres Molekulargewicht als 10 000 und bilden Filme mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: (frei von Füllstoffen und ähnlichen bei 23 ⁰G und 50 fr relativer Feuchtigkeit getestet) einer ZugfestigKeit von mindestens

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21,1 kg/cm , vorzugsweise mindestens 52,8 kg/cm , einer

Spannung bei 100 fr Dehnung von mindestens 3,5 kg/cm , vorzugs-

weise mindestens 10,5 kg/cm und einer Reißdehnung von mindestens 300 fr, vorzugsweise mindestens 500 fr. Um unmäßige Steifheit zu vermeiden, sollte die Spannung bei 100 fr Dehnung nicht über 70 kg/cm hinausgehen. Um unmäßige Kautschukartigkeit zu vermeiden, sollte die fieißdennung nicht 1 500 fr übersteigen.

Wie schon betont, werden die elas^jomeren Bindermaterialien dieser Erfindung bevorzugt durch Mischen der Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines flüchtigen organischen flüssigen Lösung smittels oder Trägers (d.h. eines Lösungsmittels für die ungehärteten Ausgangsmaterialien, nicht notwendigerweise das voll gehärtete Polymerisat) und eines geeigneten Katalysators gebildet, so daß ein niederviskoses "Sättigungs"-System gebildet wird, mit welchem das wascerabgelagerte Blatt gesättigt wird. Die Ausgangsmaterialien reagieren untereinander in erster Linie, während sie im in situ-Zustand vorliegen, d.h. in dem Blatt. Wenn in dem Sättigungsgemiscn ein geeigneter Katalysator enthalten ist, kann aas Härten des Gemisches bei

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Umgebungstemperaturen nahe der Raumtemperatur, z.B. bei 20 - 25'°C, vervollständigt werden. Da die Härtungsreaktion exotherm ist, wird die Anwendung gewöhnlicher Umgebungstemperaturen bevorzugt; jedoch können auch Umgebungstemperaturen bis zu 65 ⁰C angewendet werden. Wenn die Ausgangsmaterialien von genügend geringer Viskosität sind, kann die Verwendung eines Lösungsmittels vermieden werden. Jedoch wird etwas Lösungsmittel (gewöhnlich mindestens 20 Gew.-jb) vorzugsweise immer verwendet, um das endgültige Polymerisat/Faser-Verhältnis zu regeln. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton und hethyl-isobutylketon (jedoch müssen bei Ketonen Schiffsche Basen-Reaktionen beachtet werden), Sulfone, Kohlenwasserstoffe (insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol), Sulfoxide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Gemische von einem oder mehreren dieser Lösungsmittel. Organische Flüssigkeiten können gegebenenfalls aus der obigen Zusammenstellung unter dem Gesichtspunkt einer geringen Toxizitüt und/oder Hischbarkeit mit Wasser ausgewählt werden. Ijachdem die in situ-närtung im wesentlichen abgeschlossen ist, Kann das organische Lösungsmittel verdampft oder von dem gehärteten, imprägnierten Blatt bei Umgebungstemperaturen nahe der Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, z.B. Dis au 70 °0, und bei atmosphärischem oder Lnteraruck abgezogen werden. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe (z.ü· benzol, ^;roluul oder Xylol) sind besonders zur Entfernung: aus dem gehärteten Blaut geeignet. Eine ir.ögliche Erklärung hierfür mag sein, daß sie wenif,¹, v.eiin überhaupt; eine Affinität zu den: voll gehärteten iol^nerisat besitzen.

Vor Imprägnierung mit dem elastomere!! Binder-bildenden Imprägnierungsmittel wird ein wass-vrabgelagertes Faserblatt nach aen Standard-echniken zur Papierherstellung unter Verwendung eines Fourdrinier-Siebs oder einer Handblattfcrmvorrichtung hergestellt. Dieses wasserao^elagerte Blatt ist im wesentlichen selbsttragend und besitzt genügend Festigkeit nach dem

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Trocknen, um die weitere Bearbeitung zu gestatten. Das Blatt wird mit dem Imprägnierungsmittel mittels einer geeigneten hethode gesättigt, wozu das Eintauchen in, das Flotten auf oder das Besprühen mit dem Imprägnierungsmittel zählt. Das bevorzugte Verfahren (hernach als "Flottensättigung" bezeichnet) besteht darin, das Blatt auf einem Bad aus dem Imprägnierungsmittel zu flotten. Wie schon erwähnt, werden die Ausgangsmaterialien, v.'elche das Imprägnierungsmittel aufbauen, bevorzugterweise vor dem Impragnierungsschritt vorgemischt. Der Zeitabstand zwischen dem Anmischen des Imprägnierunpjsmittels und dem Beginn der Sättigung des wasserabgelagerten Blattes sollte jedoch nicht übermäßig lang sein. Bei einigen Systemen ist eine Zeitspanne bis zu zwei Stunden nicht zu schädlich, jedoch sollte der Zeitabstand vorzugsweise so kurz wie möglich sein, z.B. weniger als 10 i.inuten, vorzugsweise weniger als 5 I-iinuten betragen. Die Zeitspanne läßt sich auf !Null herabsetzen, wenn man das wasserabgelagerte Blatt mit zwei Sprayköpfen besprüht, wobei einer eine "aktive Wasserstoff-Komponente und der andere die freie Isocyanat-Komponente verteilt. Die beiden Sprays vermischen sich in den Zwischenräumen des Blattes, womit eine Kombinierung des Irnprägnierungsschrittes und Iuischungsschrittes dieser Erfindung erfolgt.

Obwohl diejvoranstehende Beschreibung hauptsächlich auf die Verwendung des imprägnierten wasserabgelagerten Blattes dieser Erfindung als Innensohlen- oder Außensohlenmaterial, Absätze und andere Elemente für Fußbekleidung gerichtet war, werden dem bewanderten technischen Fachmann andere Verwendun^sbereiche einfallen. Unter diese Anwendungen fallen Polster für Scheiben mit Abrieboberflächenbelägen, Stützschichten für den Farbschnitt, Dichtungen, Wobei, Förderriemen und andere Verwendungsbereiche, wo ein zähes lederähnliches Blatt- oder Schichtgebilde benötigt v/ird.

In den folgenden nichtbeschränkenden Beispielen sind alle 'Peilangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.

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BAD

-17- 2Ί5055Θ

.-'/o und scheinbare Vol.-)« Wasser auf nähme werden wie beschrieben bestimmt. Die theoretischen % Leervolumen werden durch 1üü χ (1,27 - scheinbare Dichte)/1,27 bestimmt, da 1,27 im Mittel die wahre Dichte des festen Materials (Leder und Polyurethan) bei den in diesen Beispielen hergestellten Blättern ist.

Beispiel 1

Ein gefärbtes pigmentiertes Lederfaserblatt wurde wie folgt hergestellt: Ghromgegerbte Lederfasern (Lorum Fiber Go. Y-O2O-O15 chromgegerbte Lederfasern) wurden mit Wasser unter Verwendung eines "Vally"-Papierholländers (Vally Iron Works) ausgeschlagen. Es wurde eine Lederfaseraufschlämmung von 6,3 Gew.-/ö Gesamtfeststoff gehalt erhalten, die einen S.R. (Schopper-Hiegler-) -Spielraum (i. Orig. freeness) von 19>5° hatte. 130 g Lederfeststoffe (2 190 g Aufschlämmung) wurden auf 15 Liter in einem I7,9 Liter-Kübel mit kaltem Leitungswasser verdünnt. Die verdünnte Aufschlämmung wurde in eine 50,5 x 30,5 cm große Handblattformvorrichtung der Williams Apparatus Go. gegeben. Die Aufschlämmung wurde entwässert, wobei die fasern von der Drahtanordnung abgefangen wurden. Das erhaltene wasserabgelagerte Blatt wurde dann entfernt und in einem Druckluftofen bei 66 ⁰O getrocknet.

Das aus zwei Teilen bestehende Polyurethan-Imprägnierungssystem war folgendes:

200 'i'üile von einem Teil "A" (zusammengesetzt aus 712 Teilen eines Polyoxypropylengl,_Tkols mit einem Molekulargewicht 2 000, 43,2 Teilen Methylenbis(o-chloranilin), 4,3 Teilen Ihenylqueckoilbcracetat, 32,0 Teilen eines amorphen Kieselsäure-Füllstoffs mit einer Teilchengröße von annähernd 0,1 Mikron (erhältlich unter dem Handelsnamen "Oab-0-üil" von Gabot Corp.), 3»0 Teilen eines Kollergemisches von 80 Gew.-% ^bOp in einem Polyoxy-

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propylenglykol mit einem Molekulargewicht 2 000, 2,40 Teilen Calciumoctoat und 3,2 Teilen 2,6-ditert.Butyl-p-kresol); und 60 Teile eines Vorpolymerisatteils "B" (zusammengesetzt aus 30,6 Teilen Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht 400 und 8,7 Teilen eines Folyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht 435, zur Reaktion gebracht mit 60,7 Teilen eines 80/20 (Gewichts-) Isomerengemisches von 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat bei 66 °0 während annähernd 4 Stunden).

Die Teile ¹¹A" und "B" wurden mit 482 Teilen Toluol gemischt und sofort nach dem Mischen auf ein 21,5 x 30,5 cm großes Glastablett gegossen. Innerhalb einer Minute nach dem Gießschritt wurde ein 15,25 x 30,5 cm großes Stück des oben beschriebenen getrockneten, wasserabgelagerten Lederfaserblattes in dieses Bad getaucht und gesättigt. Nach etwa einer Stunde bildete sich ein unbewegliches Gel. Das imprägnierte Blatt wurde entfernt, das überschüssige Polymerisat von seiner Oberfläche abgekratzt, wonach bei 66 ⁰G getrocknet wurde. Das getrocknete Blatt sah sehr lederähnlich aus.

Das fertige Blatt hatte die folgenden Eigenschaften:

Polymerisat-zu-IFaser-Verlriltnis 0,9 : 1

Scheinbare Dichte 0,56 S / ^cm

Theoretisches Leervolumen 56 Vol.-$fc

Trockenablösefestigkeit (Geschwindigkeit

des Abziehens nach hinten 30,48 cm/min.) 2 300 g/cm Wasseraufnahmegeschwindigkeit (bei Raumtemperatur, 22 ⁰C):

Eintauchzeit Gew. -jo Vol.-fo

30 Minuten $,4 1,9

2 Stunden 7,1 4,0

24 Stunden 34,7 19,Ψ

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oo hatte nach 24- stunden weniger als die liälfte des theoretischen Leervolumens i.'aaser aufgenommen.

i.hnliche Jbrgeb. isse können erhalten v/erden, wenn man die Imprägnierungsbedingungen dieses Beispiels beibehält und die "Flottensättigungstechnik" anwendet, wobei das Blatt auf der Oberfläche einer ungehärteten Imprügnierungsflüssigkeit höherer Dichte geflottet wird.

Leispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Wirkung variierender Mengen an ö-ttigungsfestGtoffen untersucht.

Es wurden mehrere gefärbte, pigmentierte Lederfaserblätter durch Ausschlagen von chromgegerbten Lederfasern (Loruin Fiber Go. Ύ-Ο2Ο-Ο15 chromgegerbte Lederfasern) in Wasser mit einem Papierhollander hergestellt» Die Lederfaseraufschlämmung wurde raffiniert, bis sie ein;.-n G.H.-Spielraum von 19 hatte. Dann wurden 3 ^O g dieser Feststoffe in einem Kasten mit Waschwasser verdünnt, um eine 3 /-ige Aufschlämmung zu erhalten, Genügend hiervon wurde in eine 50,8 χ i?ü,ö cm große handblattformvorrichtung gegeben, so daß man etwa 1 000 g Feststoffe je Blattmaterial hatte. Das Wasser wurde von der Handblattformvorrichtung abgezogen, indem die Fasern auf einem Drahtgitter abgefiltert wurden. Jedes wasserabgelagerte Blatt wurde mit Kautschuk eingefaßt, indem ein dünnes Blatt aus Latexfilm über die noch nassen wasserabgelagerten Blätter gesetzt und die Luft darunter entfernt wurde, so daß weiteres Wasser entfernt wurde. Die Blätter wurden 8 Stunden bei 93 C! getrocknet. Die getrockneten wasserabgelagerten Blätter waren alle annähernd 1,0 cm dick und hatten eine scheinbare Dichte von annähernd 0,3 g/cm .

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2 (A); 35 Gew.-fo Sättigungsfeststoffe

Das Sättigungsmittel war: 158 Teile eines Teils "A" (zusammengesetzt aus 3 560 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem holekulargewicht 2 000 und 216 Teilen Methylenbis(o-chloranilin), gemischt mit 50,4- Teilen desselben Teils "B" wie in Beispiel 1,

g*ew'."-

von Rienylquecksilberacetat-Katalysator in wäßrigem Ammoniak ("Metasol 30"» Handelsmarke der Metal Salts Corp., Hawthorne, K.J.). Ein 20,3 x 20,3 cm großes Stück des oben beschriebenen getrockneten, wasserabgelagerten Blattes wurde dann flottengesättigt, wie in Beispiel 1 beschriebenj das Blatt wurde gelieren gelassen; das überschüssige Polymerisat wurde von seiner Oberfläche abgekratzt, wonach bei 66 ⁰C getrocknet wurde.

Beispiel 2 (B); 45 Gew.-^ Sättigungsfeststoffe

12s wurde ein anderes Blatt nach der Arbeitsweise aus Beispiel 2 (A) und mit denselben iiaterialien hergestellt, mit der .ausnähme, daß die folgende Sättigungszusammenstellung verwendet wurde:

204- Teile von Teil "A" 65,5 Teile von Teil "B" 330 Teile Toluol

2,4-7 Teile der Katalysatorlösung aus Beispiel 2 (A)

Beispiel 2 (C): 55 Gew.-76 Bättigun sfeststoffe

Es wurde ein anderes Blatt unter Verwendung derselben /a'beitsweise und Laterialien wie in Beispiel 2 (A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgende üä
verwendet wurde:

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BAD ORIGINAL

250 Teile von Teil ¹¹A" 80 Teile von Teil "B" 270 Teile Toluol

1,82 Teile der Katalysatorlösung aus Beispiel 2 (A)

Beispiel 2 (D): 65 Gew.-fo Sättigungsfeststoffe

Es wurde wieder ein anderes Blatt unter Verwendung derselben Arbeitsweise und Materialien wie in Beispiel 2 (A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgende Sättigungszusammenstellung verwendet wurde:

295 Teile von Teil "A" 94,6 Teile von Teil "B" 210 Teile Toluol

1,17 Teile der Katalysatorlösung aus Beispiel 2 (A)

Beispiel 2 (E): 70 Gew,-# Sättigungsfeststoffβ

Schließlich wurde ein fünftes Blatt unter Verwendung derselben Arbeitsweise und Materialien wie in Beispiel 2 (A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgende SättigungsZusammenstellung verwendet wurde:

318 Teile von Teil "A" 101 Teile von Teil "B" 179 Teile von Toluol 0,84 Teile der Katalysatorlösung aus Beispiel 2 (A)

Die obifen fünf Blätter wurden bewertet, wobei die nachfolgenden, in einer Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden:

20081671599 * BAD ORlQlNM.

Tabelle 1 Zusammensetzung und Eisenschaften

180° Trockenabziehbarkeit,

Gew.-% gemessen an

Feststoffe Theoreti- Schein- einer 2,54 cm

des Polymeri- sches bare breiten Probe

Bei	(A)	Sattigungs-	sat/3?aser-	Leervolu	Dichte	bex	30	,48 cm	g/cm
spiel	(B)	mittels	Verhältnis	men	g/cm^	je	min	•	g/cm
2	(G)	35	0,80/1	54 #	0,58	1	800	g/cm
2	(D)	45	0,91/1	47 #	0,67	2	000	g/cm
2	(E)	55	1,06/1	56 %	0,81	2	100	g/cm
2	65	1,44/1	28 ^c/a	0,92	2	800
2	70	1,55/1	51 /ü	0,87	3	6OO

Tabelle 2

	(B)	Gew,	20	Wasseraufnahme	Annähernde	V0I.-5&
	(G)			H^O-Aufnähme nach	Aufnahme _t	30 min.,
	(D)	>—p		tigern Untertauchen	20 - 25°O
		30 minü		- 25 °0	2,0 -/o
	bei	3,1 £	1,5 $
		1,9 >	0,7 iJ
Beispiel		0 fö ?3
2
2
2

Beispiel 3

In diesem Beispiel waren bis zu 50 üev;..-;ä der Lederfaser durch eine cellulosiische Faser ersetzt.

0 9 816/1599

BAD OBiQINAL

-23- 215055a

Beispiel 3 (A): 100 % Leder, 0 fri Rayon

Es wurde ein trockenes wasserabgelagertes Blatt aus gefärbter, pigmentierter Lederfaser nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 2 hergestellt. Das Sättigungssystem waren 200 Teile des Teils ¹¹A" aus Beispiel 1, gemischt mit 60 Teilen des Teils ¹¹B" aus Beispiel 1 und ^2 Teilen Toluol. Das obige Blatt wurde "flottengesättigt¹¹, wonach es in eine Presse mit warmen, auf eine Temperatur im Bereich von 50 - 60 °0 erwärmten Preßplatten zwischen Lockerungsbügel (realaese liners) unter sehr mäßigem Druck gesetzt wurde (nur ausreichend, Uta das Blatt völlig flach zu halten). Während" dieser Zeit trat Gelierung ein, wonach das Blatt entfernt und bei 66 °0 getrocknet wurde.

Beispiel 3 (B); ?5 Gew.-ff Leder / 25 Gew.-'p Rayon

Ein gefärbtes, pigmentiertes, trockenes, wasserabgelagertes blatt aus 75 £ Leder- / 25 % Rayonfaser wurde nach demselben Verfahren wie in Jeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dai; c-j ,o des Leders durch 0,63 cm lange χ 2 Denier schwere Hayonfssern ersetzt waren. Dieses Blatt wurde dann flottencesättigt, gepreßt und v;ie in Beispiel 3 (A) getrocknet.

icisj iel 3 (C): pO Gew.-,-; Leder / % Gew.-yj Rayon

^s wurde ein gefärbtes, pigmentiertes, trockenes, wasserabgela^ertes olatt aus 50 p Leder- / 50 -/-■ Rayonfaser nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5C t des Leders durch 0,63 cm lange χ 2 Denier schwere Rayonfasern ersetzt waren. Das blatt wurde dann wie in den Beispielen 3 (.Α) und 3 (B) flottengesuttigt, gepreßt und getrocknet.

Die folgenden tabellierten V/crte sind die Ergebnisse der Bewertung der Beispiele 3 (A) - 3

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Tabelle 3

Beispiel 3 (A) 3 (B) 3 (C)

0,81/1	1,17/1	1,10/1
o,57	0,55	0,47
1 200 g/cm	2 300 g/cm	1 400 g/cm
> 50 000	50 000	7 500
>50 000	41 000	19 000
17 %	14 fo	16 #
100	75	50
0	25	50

Polymerisat-zu-Faser-Verhältnis

Dichte, g/cnr 180° Trockenabziehbarkeit nach hinten

Biegezyklen bis zum Nachgeben ^ ("RoSS¹¹I¹IeX Test)^+;

% Bleibende Verformung"¹""¹"' Gew.-^ Lederfaser Gew.-^cj6 Paserrayon

⁺'Brobe 1 Woche bei 50 °/o relativer Feuchtigkeit und 23 ⁰C konditioniert; zweiter Biegewert für jedes der Beispiele 3 (A) - 3 (C) ist ein doppelter Durchgang.

⁺⁺'⁾ASTM-Test B-2213-63T

	Theoretisches	Tabelle	4	Was s er aufnähme	24-Stunden- HoO-Aufnähme
	Theoreti sches Leer volumen	Leervolumen gegen die	2-Stunden- HpO-Aufnahme	Gew.-°p Vol.-# 34,7 19,8 20,0 11,0 53 25
Bei spiel	55 % 57 % 63 #	30-Minuten- H^O-Aufnahme	Gew.-% 7,1 5,8 26
3 (A) 3 (B) 3 (C)	Gew.-^ä Vol.-# 3,4 1,9 2,5 1,4 13 6,1	■ Vol.-# 4,0 3,2 12

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215055B

In jedem Fall war die 24-Stunden-Wass er auf nähme, dem Volumen nach, geringer als die Hälfte des theoretischen Leervolumens. Jedoch waren die Blätter mit 75 Gew.-^ oder mehr Lederfaser wasserfester und hatten eine bessere Dauerbiegefestigkeit und innere Festigkeit.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Gleichmäßigkeit des Polymerisatzu-Faser-Verhältnis innerhalb des gesamten imprägnierten, wasserabgelagerten Blattes.

Es wurde ein trockenes, wasserabgelagertes Blatt aus gefärbter, pigmentierter Lederfaser wie in Beispiel 2 hergestellt. Ein 20,3 x 30,4 cm großes Stück dieses trockenen Blattes wurde "flottengesättigt" und bei 66 C getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Sättigungsmittel war:

153j2 Teile des Teils "A", beschrieben in Beispiel 2 46,8 Teile des Teils "B", beschrieben in Beispiel 2 200 Teile Toluol

1,45 Teile 30 gew.-i&ige Lösung von Phenylquecksilberacetat (siehe Beispiel 2 (A)).

Das erhaltene Blatt wurde dann in elf Schichten gesplissen, wobei jede so gut als möglich 0,076 cm dick war, und von oben nach unten mit 1-11 numeriert.

Unter der Annahme, daß die Lederfaser einen konstanten Aschegehalt in % hat (verascht bei 1 000 °0) wurden die Aschewerte für jede der 11 Schichten ermittelt, um die gleichmäßige Polymerisatverteilung zu zeigen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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oben:

Tabelle 5	Gew.-# Asche
Schicht Nr.	3,21
1	2,67
2	2,70
3	2,73
	2,84
5	2,90
6	2,75
7	2,77
8	2,72
9	2,64
10	2,59
11

unten:

Wie aus diesen Werten ersichtlich ist, wird eine sehr gleichmäßige Polymerisatverteilung erreicht. Nur die äußeren Schichten Kr. 1 und 11 weichen wesentlich von dem mittleren Aschewert ab. Fernerhin waren die Schichten Hr. 2 - 10 in Aussehen und Dichte sehr ähnlich.

ψ Beispiel 5

Es wurde ein wasserabgelagertes Blatt aus gefärbter, pigmentierter Lederfaser wie in Beispiel 2 hergestellt. Ein Blatt wurde dann mit der folgenden Sättigungszusammenstellung hergestellt:

128,5 g von Teil "A^u (zusammengesetzt aus 750 Teilen eines PoIy(ξ-caprolactons) mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1 000; 66,5 Teilen Methylenbis(ochloranilin), beide gelöst in Toluol zu 55,5 i* Feststoff gehalt) wurden mit 243,9 Teilen eines Teils "B" gemischt (ein durch Reaktion von 1 000 Teilen eines Poly(£-caprolactons) mit

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endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1 000 und 348 Teilen eines 80/20 Geraisches aus 2,4-/2,6-Isomeren des Toluoldiisocyanats in Toluol mit 52,9 % Feststoffgehalt während 4 Stunden bei 75 °C hergestelltes Vorpolymerisat) , sowie 27,6 Teilen Toluol und 0,75 S einer 30 gew.-%igen Lösung von thenylquecksilberacetat (siehe Beispiel 2 (A)). Ein 20,3 x 20,3 cm großes Stück des oben beschriebenen wasserabgelagerten Blattes wurd, wie in Beispiel 1 beschrieben, flottengesättigt. Das überschüssige Gel wurde entfernt, wonach wie in Beispiel 1 bei 66 C getrocknet wurde.

Das erhaltene Blatt war im Vergleich zu den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Blättern starr.

Es wurde eine scheinbare Dichte von 0,63 g/cnr gefunden. Die Wasseraufnahme in Gewichtsprozent betrug 3,6 ^rfi nach 30 Minuten Eintauchen.

Beispiel 6

Es wurde ein wasserabgc-lagertes Lederfaserblatt nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß genügend gekräuselte 0,6A- cm χ 2 Denier schwere üylonfasern zu der Faseraufschlämmung zugefügt wurden, um 3 fa des gesamten Lederfasergewichtes einzunehmen. Die folgende Sättigungszusammenstellung wurde verwendet:

153_t2 Teile eines 'Teils ¹¹A" (derselbe wie in Beispiel 2), gemischt mit 468 Teilen eines Teils "B" (derselbe wie in Beispiel 2) und 200 Teile Toluol. Su diesem Gemisch wurden 1,45 Teile einer 30 gew.-S&igen Lösung von Phenyl quecksilberac et at-Katalysator (siehe Beispiel 2 (A)) zugegeben und eingerührt. Das erhaltene Sättigungsgemisch wurde dann auf ein Glastablett gegeben und ein 20,3 x 20,3 cm großes Stück des obigen wasserabgelagerten Blattes wurde wie in Beispiel 1 flottengesättigt.

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Das Sättigun^smittel wurde ohne Verlust von Lösungsmittel gelieren gelassen. Überschüssiges Gel wurde von der Oberfläche des Blattes abgekratzt, wonach bei 66 O getrocknet wurde.

Das erhaltene Blatt hatte die folgenden Eigenschaften:

Polymerisat-zu-Faser-Verhältnis 0,93 : 1

Scheinbare Dichte O,7& g/cnr (40 ^c/o theoret. Leervolumen)

180° Trockenabziehbarkeit nach hinten 2 800 g/cm

H₂O-AUfnähme nach 30 minütigem untertauchen 3,4 Gew.-^

Beispiel 7

Ein Polyäther-harnstoff-Teil "B" wurde durch Verdünnen von

1 ÜOO Teilen Polyoxypropylendiamin, mit einem l-jolekulargewicht

2 000, mit 1 000 Teilen Toluol zubereitet. 174 Teile Toluoldiisocyanat (öü/20 CGev;ichts)gemisch aus 2,4-/2,6-lsomeren) wurden mit 174 Teilen Toluol ebenfalls verdünnt. Die Polyätherdiamin-Lösung wurde dann zu der Toluoldiisocyanat-Lösurig unter führung zugegeben. Das Gemisch wurde exotherm reagieren und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

™ Ein Teil ¹¹A" wurde durch Lösen von 100 Teilen I-iethylenbis(ochloranilin) in 200 Teilen Dimethylformamid hergestellt.

60,0 Teile des obigen Teils "A" wurden mit 3ö8,O Teilen des obigen Teils "ß" gemischt. Zu diesem Gemisch wurden ü,'/5 Teile einer 30 gew.-Jiigen Lösung von ^henylquecksilberacetat (siehe Beispiel 2 (A)) zugefügt und eingerührt. Dieses Sättigungsgemisch wurde auf ein Tablett gegeben, in welchem ein 20,3 x 17_?ö cm großes Stück wasserabgelagertes J-ederfaserblatt (wie in Beispiel 2 hergestellt) wie in Beispiel 6 flottengesättigt wurde. Das Sättigungsfemisch wurde ohne Verlust von Lösungsmittel gelieren gelassen. Das überschüssige Gel wurde entfernt

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BAD ORIGINAL

und das Blatt bei 66 ⁰C wie in Beispiel 6 getrocknet. Das erhaltene Blatt hatte die folgenden Eigenschaften, wenn nach den in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweisen geraessen wurde:

-a

Scheinbare Dichte 0,69 g/cnr

(46 ^c/o theoret. Leervolumen)

Wasseraufnähme nach 30-minütigem

Untertauchen 3 »4- Gew.-^

1öO i'rockenabziehbarkeit nach hinten 1 800 g/cm

Patentansprüche

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Claims

_3o- 215Ü556 Patentansprüche

1. Imprägniertes wasserabgelagertes Blatt, gekennzeichnet durch

(a) ein faserartiges wasserabgelagertes Blatt, wobei die Fasern dieses faserartigen wasserabgelagerten Blattes mindestens 1/3, nach Gewicht, Lederfasern von einer bei der Papierherstellung üblichen Länge enthalten, und

k (b) ein in situ-gehärtetes, fumbildendes, elastomeres, -NH-GO-Bindungen enthaltendes, polymerisiertes PoIyisocyanat-Bindemittel, wobei dieses polymerisierte Polyisocyanat-Bindemittel im wesentlichen gleichmäßig innerhalb des faserartigen wasserabgelagerten Blattes verteilt ist und ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 hat und in Form eines Filmes die folgenden Eigenschaften aufweist: Eine Zugfestigkeit von

p
mindestens 21,1 kp/cm , eine Spannung bei 100 ^cJo

ρ
Dehnung von 3,5 - 70 kp/cm und eine Heißdehnung von 300 - 1 500 $6· und

worin das Gewichtsverhältnis dieses polymerisierten Polyisocyanat-Bindemittels zu den Fasern im Bereich von 0,6 : bis 2,5 : 1 liegt und innerhalb der unterhalb der Oberfläche liegenden Bereiche dieses imprägnierten wasserabgelagerten Blattes im wesentlichen konstant ist, die scheinbare Dichte dieses imprägnierten wasserabgelagerten Blattes im Bereich von 0,3 - 1,2 g/cnr liegt und die dauernde Bleibeverformung dieses imprägnierten wasserabgelagerten Blattes geringer als 25 % ist.

2. Imprägniertes wasserabgelagertes Blatt nach Anspruch 1, worin dieses imprägnierte wasserabgelagerte Blatt ein theoretisches Leervolumen von mindestens 20 % und eine scheinbare Dichte von weniger als 1,0 g/cnr hat.

3. Imprägniertes wasserabgelagertes Blatt nach Anspruch 2, worin mindestens etwa 1/2 bis 2/3 dieses Leervolumens aus geschlossenen Zellen mit elastomeren Wänden besteht.

4. Imprägniertes wasserabgelagertes Blatt nach Anspruch 3, worin die Flüssigwasser-Aufnahmegeschwindigkeit geringer als 10 Gewichtsprozent des Trockengewichtes nach 30-minütigem Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur ist.

5. Imprägniertes wasserabgelagertes Blatt nach Anspruch 4, worin die Fasern aus mindestens 2/3> nach Gewicht, dieser Lederfasern und O-1O Gew.-io synthetiscnen Fasern bestehen, das Leervoluinen 20 - 75 fr ist und die Wasseraufnahmegeschwindigkeit geringer als 5 Gewichtsprozent ist; und dieses imprägnierte wasserabgelagerte Blatt eine 'irockenabisiehfestigkeii; nach hinten von mindestens 4,^4- kg je lineare ^,b^ cm, bestimmt bei einem 1ÖO°-Ab,:iehen von 30,4-8 cm je Linute, und eine Ross-Dauerbiegefestigkeit von mindestens 50 000 Jylclen hat.

6. Imprägniertes wasserabgelagertes Blatt nach Anspruch 1, worin dieses polymerisierte Polyisocyanat-Bindemittel Ketten von > Cj-Oxyalkylen-Einheiten und -CO-nH-R-KH-Einheiten enthält, wobei Ii ein aus der Gruppe der aliphatischen, aromatischen und araikylischen Heste ausgewählter zweiwertiger nest ist.

7. j'ußbekleidungsgegenstand, bestehend aus einem Obermaterial und einer Außensohle, die das imprägnierte wasserabgelagerte Blatt nach Anspruch 1 enthalten.

8. Verfahren zur Imprägnierung eines wasserabgelagerten Blattes, wobei dieses wasserabgelagerte Blatt mindestens 1/3 an Gewicht Lederfasern enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

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BAD OBIQiNAt

(1) ein härtbares flüssiges Imprägnierungssystem zusammenmischt, das

(a) ein Polyisocyanat,

(b) eine eine aus der Gruppe der Polyesterketten und Polyoxyalkylenketten ausgewählte polymere Kette enthaltende Verbindung., die ferner mindestens zwei aktive Wasserstoffe-tragende Substituenten enthält, und

(c) ein mindestens zwei aktive Wasserstoff-tragende Substituenten enthaltendes Kettenwachstum-forderndes Mittel enthält und man

(2) dieses wasserabgelagerte Blatt mit diesem härtbaren flüssigen Imprägnierungssystem weniger als 2 Stunden nach dem Mischen imprägniert, wobei im wesentlichen alle Härtung dieses härtbaren flüssigen Imprägnierungssystems in situ in dem wasserabgelagerten Blatt nach dem Mischen eintritt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung in weniger als 10 Minuten nach dem Mischen beginnt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses härtbare flüssige Imprägnierungssystem eine organische Flüssigkeit enthält, die ein Lösungsmittel für das. Polyisocyanat, gene Verbindung und jenes das Kettenwachstum-f orderndes Mittel ist, und diese organische Flüssigkeit durch Verdampfung, nach dem das Härten des besagten härtbaren flüssigen Imprägnierungssystems im wesentlichen vollständig ist, entfernt wird.

M
Dr.Pa/He

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