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Verfahren zum Antistatischausrüsten eines Kunststoffilms bzw. einer
Kunststoffolie Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum AntistatischausrüatqnJeinea
Kuna,tstoffilms bzw. einer Kunststoffolie, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
mindestens eine Seite des Films bzw. der Folie mit einer Lösung eines Mischpolymeren
der allgemeinen Formel:
worin bedeuten: eine Vinylmonomereneinheit; M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall-oder
Ammoniumkation und dgl.; X ein Wasserstoff- oder Fluoratom; n eine ganze Zahl von
1 bis 8; p, q und r Molprozente an den Mischpolymerenbestandteilen, wobei gilt,
daß p = 40 bis 60, q + r = 100 - p und g x 100 = 1Q bis 100, q+r behandelt wird.
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Es ist bekannt, daß sich Kunststoffilme bzw. -folien durch Reibung
beispielsweise beim Abziehen oder -rollen der Film-oder Folienbahn, statisch aufladen.
So erhalten beispielsweise Kunststoffilme bzw. -folien beim Auf- und Abwickeln,
beim Darüberlaufen über Walzen oder Wollen oder bei sonstigen Bewegungsvorgängen
eine statische elektrische Ladung.
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Diese statische Aufladung führt dazu, daß Staub angezogen wird, daß
die Filme bzw. Folien bei Einwirkung eines elektrischen Schlags zu brennen beginnen
und daß die Filme bzw.
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Folien aneinander und/oder an anderen Flächen und Gegenständen haften
bleiben. Im Falle, daß es sich um photographische Filme handelt, führt eine elektrostatische
Aufladung zur Bildung sogenannter statischer Marken infolge einer Entladung der
statischen Elektrizität.
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Zur Ableitung oder Verminderung der statischen Ladung von Kunststoffilmen
bzw. -folien sind bereits die verschiedensten Versuche unternommen worden. So ist
es beispielsweise bekannt, Kunststoffilme bzw. -folien auf einer oder beiden Seite(n)
mit Substanzen zu behandeln, die die elektrische Leitfähigkeit der betreffenden
Kunststoffoberfläche zu erhöhen vermögen. Bei den hierbei verwendeten sogenannten
~1antistatischen Mitteln" handelt es sich um ionische oder hochpolare Substanzen,
wie anorganische Salze, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Amine, quaternäre Salze und
dergleichen. Die meisten dieser Substanzen sind jedoch bereits als solche elektrisch
leitend und vermögen keine zufriedenstellenden antistatischen Überzüge bzw. Schichten
zu bilden. Weiterhin dringen einige dieser Substanzen übermäßig stark in die jeweiligen
Substrate ein, wobei sie entweder als antistatisches Mittel unwirksam werden oder
keine dauerhafte antistatische Wirkung entfalten. Schließlich sind die bekannten
antistatischen Mittel übermäßig hygroskopisch und verlieren in einer Umgebung relativ
niedriger Feuchtigkeit weitestgehend
ihre antistatische Wirksamkeit.
Die bekannten Maßnahmen zum Antistatischausrüsten von Kunststoffilmen bzw -folien
sind somit mit zahlreichen Nachteilen behaftet.
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Im Falle von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
sollte das Antistatischausrüsten darüber hinaus auch noch derart durchführbar sein,
daß hierdurch die photographischen Eigenschaften des betreffenden photographischen
Aufzeichnungsmaterials praktisch nicht beeinträchtigt werden.
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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Antistatischausrüsten
eines Kunststoffilms bzw. einer Kunststoffolie anzugeben, das sich ohne die geschilderten
Nachteile in höchstwirksamer Weise durchführen läßt und ins besondere bei seiner
Anwendung auf lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien deren photographische
Eigenschaften nicht beeinträchtigt.
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Die antistatische Wirkung der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
verwendbaren Mischpolymeren beruht offensichtlich auf deren einen fluorhaltigen
Alkylrest aufweisenden Maleinsäureeinheiten. Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß
der Erfindung verwendbaren Mischpolymeren der angegebenen Formel handelt es sich
vorzugsweise um solche mit einem Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 500.000. Bei
Verwendung eines Mischpolymeren niedrigen Molekulargewichts und ohne die Fähigkeit
zur Filmbildung erreicht man keine zufriedenstellenden Ergebnisse.
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Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Mischpolymeren
lösen sich in Methanol als solchem oder in 1 bis 10% Wasser enthaltendem Methanol.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung mit guten Ergebnissen verwendbare
Mischpolymere
sollen vorzugsweise in Form einer 1%gen Lösung eine spezifische Viskosität, gemessen
bei der Temperatur von 25°C, von 0,02 bis 2a~ aufweisen.
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Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Mischpolymere
der angegebenen Formel können als Vinylmono mereneinheiten, beispielsweise Athylen-,
Styrol-, Vinylacetat-, Diis6butylen-, Methylvinyläther- und Butylvinyläthereinheiten,
enthalten.
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Die Maleinsäurekomponente wird in erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymere
in der Weise eingebaut, daß zum Zeitpunkt der Mischpolymerisation eine Radikalpolymerisation
in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid durchgeführt wird, worauf das erhaltene Mischpolymere
mit einem fluorierten Alkohol der allgemeinen Formel: X(CF2)nCH2OH worin bedeuten:
X ein Wasserstoff- oder Fluoratom; und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 verestert und
schließlich zumindest ein Teil der Carboxylreste unter Salzbildung neutralisiert
wird.
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Im folgenden werden typische Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäß
verwendbare Mischpolymere angegeben: Herstellungsbeispiel I: Herstellung eines Styro#Natrium-2,
2,3 ,3-tetrafluor-n-propyl maleat-Mischpolymeren:
Ein Mischpolymeres
mit abwechselnd Styrol- und Maleinsäureanhydrideinheiten (Polymerisationsgrad: 500),
das durch Xadikalpolymerisation hergestellt worden war, wurde in 1 1 Dioxan gelöst.
In die erhaltene Lösung wurden schrittweise unter Rühren bei einer Temperatur von
1000C 145 g 2,2,3,3-Tetrafluor-n-propanol eingetropft. Nach beendetem Zutropfen
trennte sich das flüssige Reaktionsgemisch in zwei Schichten; nach 5-stündigem kontinuierlichen
Erhitzen auf Rückflußtemperatur hatte sich jedoch aus dem flüssigen Reaktionsgemisch
eine vollständig homogene Flüssigkeit gebildet. Nach weiterem vier-stündigem Erhitzen
auf Rückflußtemperatur wurde die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abkühlen gelassen
und nach und nach tropfenweise unter Rühren mit 1 1 einer wäßrigen In-Natrumcarbonatlösung
versetzt. Schließlich wurden 1560 ml reines Wasser zugegeben, wobei eine - nach
Verdünnung mit Methanol auf das 10- bis 40-fache Volumen - zum Antistatischausrüsten
von Kunststoffilmen bzw. -folien geeignete Gießlösung erhalten wurde.
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Die erhaltene Gießlösung wurde durch Zugabe von 200 ml einer gesättigten
wäßrigen Natriumjodidlösung ausgesalzen, wobei 310 g Mischpolymerenniederschlag
erhalten wurde. Das erhaltene Mischpolymere besaß, gemessen in einer 1%igen methanolischen
Lösung bei einer Temperatur von 25 0C, eine spezifische Viskosität von 0,6.
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Herstellungsbeispiel II: Herstellung eines Styrol/Natrium-2,2,3,3,4,4,
5,5,6,6,?,? ~8,8, 9, 9-hexadecafluor-n-nonylmaleat-Mischpolymeren: 202 g eines unter
der Handelsbezeichnung «SMA-Resin von der Firma Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki
Kaisha vertriebenen und abwechselnd Styrol- und Maleinsäureanhydrideinheiten
aufweisenden,
niedrigmolekularen Mischpolymeren wurden in 1 1 Dioxan gelöst, worauf die erhaltene
Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 10000 schrittweise mit 432 g 2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,?,8,8,9,9-Hexadecafluor#n-nonanol
versetzt wurde. Nach 20-stündiger Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches unter
Rühren bei einer Temperatur von 10000 wurde das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen und schrittweise unter Rühren mit 1 l einer wäßrigen 1n-Natriumcarbonatlösung
versetzt. hierauf wurde die Flüssigkeit durch Zugabe von 200 ml einer gesättigten
wäßrigen Natriumchloridlösung ausgesalzen. Der hierbei erhaltene Niederschlag wurde
abfiltriert, in Aceton digeriert, hierauf gewaschen und getrocknet, wobei 590 g
eines Mischpolymeren mit einer spezifischen Viskosität, gemessen in 1%iger methanolischer
Lösung bei einer Temperatur von 25°C, von 0,2 erhalten wurden.
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Herstellungsbeispiel III: Herstellung eines Methylvinyläther/Natrium-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluor-n-pentylmaleat-Mischpolymeren:
156 g eines unter der Handelsbezeichnung Gantrez AN-119 vertriebenen und Methylvinyläther-
und Maleinsäureanhydrideinheiten aufweisenden Mischpolymeren wurden in 1 1 Dioxan
gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach und nach tropfenweise bei einer Temperatur
von 10000 unter Rühren mit 255 g 2,2, 3,3,4,4,5,5-Octafluor-n-pentanol versetzt
wurde. Nach 12-stündiger Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches unter Rühren
bei einer Temperatur von 10000 wurde das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen und schrittweise unter Rühren mit 1 1 einer wäßrigen ln-Natriumcarbonatlösung
versetzt. Hierauf wurden 1900 ml reinen Wassers zugegeben, wobei eine - nach Verdünnung
mit Methanol auf
das 10- bis 40-fache Volumen - eumzum Antistatischausrüsten
von Kunststoffilmen bzw. -folien geeignete Gießlösung erhalten wurde. Die erhaltene
Gießlösung wurde durch Zusatz von 200 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumjodidlösung
ausgesalzen, wobei 395 g eines Mischpolymeren mit einer spezifischen Viskosität,
gemessen in 1a°Óiger methanolischer Lösung bei einer Temperatur von 2500, von 0n8
erhalten wurden.
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Herætellungsbeispiel IV: Das Herstellungsbeispiel I wurde wiederholt,
wobei jedoch anstelle des 2,2,3,3-Tetrafluor-n-propanols 2,2,3,3,3-Pentafluor-n-propanol
verwendet wurde. Hierbei wurde ein Styrol/ Hatrium-2,2s333-pentafluor-n-propylmaleat-Mischpolymeres
erhalten.
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Zu einer erfolgreichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
reicht es aus, daß ein Mischpolymeres der angegebenen Formel in einer Konzentration
von etwa 0,2 bis 2% in Methanol oder in 1 bis 10% Wasser enthaltendem Methanol gelöst
und die erhaltene Lösung durch Tauchbeschichtung, mittels eines Luftmessers, durch
Sprühauftrag oder nach sonstigen üblichen bekannten Auftragsverfahren auf einem
Kunststoffilm bzw. eine Kunststoffolie appliziert wird. Hierbei sei nochmals darauf
hingewiesen, daß sich das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur mit üblichen bekannten
Kunststofffilmen bzw. -folien, sondern in gleich wirksamer Weise auch auf photographische
Filme anwenden läßt.
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Hierbei handelt es sich beispielsweise um 1. Kunststoffilme, z.B.
aus Cellulosetriacetat oder Polyäthylenterephthalat, mit einer auf mindestens einer
Seite aufgetragenen Gelatineschicht und
2. photographische Filme
mit einer photographischen Emulsionsschicht und einer auf die genannte Gelatineschicht
aufgetragenen Schutzschicht.
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Eine nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte antistatische
Schicht kann zusätzlich ein anorganisches Salz, z.B. Aluminiumnitrat oder Lithiumchlorid,
oder ein zusätzliches antistatisches Hilfsmittel der allgemeinen Formel: (R1 )3N+f
COX2 worin R1 und R2 jeweils einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder ein sogenanntes Mattierungsmittel zur Verbesserung der Oberflächenglätte des
Films, beispielsweise Siliciumdioxid oder Polymethylmethacrylat, enthalten.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 Ein Cellulosetriacetatfilm wurde mit einer Lösung der folgenden
Zusammensetzung: Mischpolymeres des Herstellungsbeispiels I 0,4 g Feinteiliges Siliciumdioxid
mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 d 0,02 g Wasser 5 ml Methanol 95 ml beschichtet
und anschließend 2 min lang bei einer Temperatur von 900C getrocknet.
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Der spezifische Oberflächenwiderstand des in der geschilderten Weise
antistatisch ausgerüsteten Films betrug bei einer
Temperatur von
25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% 4,5 x a 2 , während der spezifische
Oberflächenwiderstand eines unbehandelten Films über 1014 n betrug.
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Der in der geschilderten Weise antistatisch ausgerüstete Film zeigte
beim Auf- und Abwickeln während der Herstellung und infolge Reibung an Walzen bei
der Weiterbeförderung praktisch keine Neigung zur Bildung und Anhäufung einer statischen
Elektrizität. Er besaß auch sonst bei seiner praktischen Verwendung keine Nachteile.
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BeisPiel 2 Ein beidseitig mit Gelatineschichten beschichteter Polyäthylent
erephthalat-Röntgenfilmträger, der biaxial orientiert worden war, wurde mit einer
durch Verdünnung der Gießlösung des Herstellungsbeispiels I mit Methanol auf das
25-fache zubereiteten Beschichtungslösung beschichtet und anschließend 3 min lang
bei einer Temperatur von 9000 getrocknet.
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Der spezifische Oberflächenwiderstand des in der geschilderten Weise
antistatisch ausgerüsteten Films betrug bei einer Temperatur von 25°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 50% 2,9 x 109 a . Auf dem erhaltenen Film bildete sich
infolge Reibung mit Gummiwalzen beim Auftragen einer Emulsionsschicht auf die gegenüberliegende
Seite nur eine äußerst geringe statische Elektrizität aus. Eine Bildung sogenannter
statischer Marken war nicht festzustellen.
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Beispiel 3 Auf die oberste Schicht eines Polyäthylenterephthalat-Röntgenfilms
mit Haftschichten, Silberhalogenidemulsionsschichten und Gelatineschutzschichten
auf beiden Seiten des Filmschichtträgers,
der biaxial orientiert
worden war, wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung: Mischpolymeres des
Herstellungsbeispiels in 0,8 g Feinteiliges Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße
von 1 bis 20 r 0,02 g Wasser 10 ml Methanol 90 ml aufgetragen, worauf der Film 3
min lang bei einer Temperatur von 4000 getrocknet wurde.
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Der spezifische Oberflächenwiderstand des in der geschilderten Weise
antistatisch ausgerüsteten Films bei einer Temperatur von 2500 und einer relativen
Feuchtigkeit von 50% betrug 8,2 x 108Q . Der spezifische Oberflächenwiderstand eines
nicht antistatisch ausgerüsteten Films betrug über lol5n .
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Der in der geschilderten Weise antistatisch ausgerüstete Film zeigte
bei den verschiedensten Reibung, Auf- und Abwickelvorgängen und dergleichen während
seiner Herstellung und Verarbeitung praktisch keine Neigung zur statischen Aufladung.
Durch die erfindungsgemäße antistatische Ausrüstung konnte er vor einer Bildung
der sogenannten statischen Marken bewahrt werden. Darüber hinaus besaß der Film
die gewünschte Glätte und zeigte neben seinen antistatischen Eigenschaften auch
noch haftungsverhindernde Eigenschaften.