DE2208553A1

DE2208553A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinfasern

Info

Publication number: DE2208553A1
Application number: DE19722208553
Authority: DE
Inventors: Kurt A.; Shilling Wilbur L.; Camas Wash. Nowotny (V.St.A.)
Original assignee: Crown Zellerbach Corp
Current assignee: James River Corp of Nevada
Priority date: 1971-04-12
Filing date: 1972-02-23
Publication date: 1972-10-26
Also published as: AU455396B2; FR2132903B1; FR2132903A1; CA1000018A; IT952146B; AU3958372A; BE781968A; US3743272A; NL7203140A; SE372779B; GB1390673A

Description

Die Herstellung von Polyolefinfasern wurde bisher in der Weise durchgeführt, daß das Polyolefin durch Spinndüsen unter Bildung endloser Fäden extrudiert wurde, worauf die Fäden zu Fäden mit kürzerer Länge zerschnitten wurden, die als "Stapelfasern", bezeichnet werden.

Der US-PS 2 988 782 ist ein Verfahren zur Herstellung von "Fibriden" durch Dispergieren einer Lösung eines synthetischen Polymeren in einem Ausfällungsmittel für das Polymere unter solchen Scherbedingungen zu entnehmen, daß das Produkt der absoluten Schergeschwindigkeit in reziproken Sekunden und der Zeit in Mikrosekunden, die für die Bildung des Niederschlags erforderlich ist, wenigstens ungefähr 100 und nicht mehr als ungefähr 1 300 000 beträgt. Die nach diesem Verfahren erzeugten Polymerenteilchen werden "Fibride" genannt und besitzen eine nicht granuläre Morphologie, wobei diese Morphologie wenigstens eine Dimension mit geringerer Größe bezüglich ihrer größten Abmessung aufweist.

-2-

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Die US-PS 3 431 212 lehrt, daß es schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, ist, Fibride aus bestimmten Polymeren, wie beisnielsweise Polyäthylen und Polypropylen, zu bilden.

Die US-PS 3 119 801 beschreibt ein Verfahren zur Ausfällung von Olefinpolymeren aus einer Lösung, wobei Fraktionen mit verschiedenen Molekulargewichten isoliert werden. Die Fraktion mit höheren Molekulargewichten, d.h. mit Molekulargewichten bis zu ungefähr 100 000,fällt in Form eines faserförmigen Materials aus, wenn die Lösung langsam unter mechanischem Bewegen abgekühlt wird.

Die GB-PS 1 IU2 253 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinfasern durch mechanisches Bewegen einer überkühlten Lösung des Polyolefins.

Die DT-PS (Patentanmeldung P 19 51 576.5 )

beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinfasern mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren eines Olefins in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit sowie unter einer Scherspannung.

Die DT-PS (Patentanmeldung

P 21 17 370.6 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinfasern mit hohem Molekulargewicht durch Bildung eines faserförmigen Gels sowie durch Behandeln des Gels unter Bildung von Fasern in einem Refiner.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyolefinfasern in der Weise hergestellt, daß eine Lösung aus einem linearen Polyolefin mit hohem Molekulargewicht in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzlösetemperatur des Polyolefins gebildet wird, worauf die

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Polyolefinlcsung in einem geeigneten Äusf ällungsrnittel
unter solchen Schersnannungsbedingungen disoerpiert wird, die dazu ausreichen, Polyolefinfasern zu bilden. Die auf diese Weise erzeugten Fasern sind fihreJÜerbar, besitzen eine große Oberfläche, bilden Vliese mit guter Festigkeit und optischen Eigenschaften und ähneln hinsichtlich Größe und Grobmorphologie natürlichen zeliulosehaltigen Fasern.

Die lineare Polyolefinlösung kann durch Polymerisieren
eines Olefins in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Koordinationskatalysatorsystems sowie in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzlösetemperatur des Polyolefins im Lösungsmittel gebildet werden. Wahlweise kann ein vorgeformtes
lineares Polyolefin mit hohem Molekulargewicht in einem
geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Das ausgewählte Lösungsmittel nuß einen solchen LöslichkeitsDarameter aufweisen, der nicht zu stark von demjenigen des zu bildenden Polyolefins differiert.

Die Polyolefinlösung·wird in einem Ausfällungsmittel dis^ergiert, das wenigstens teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar ist und einen solchen Löslichkeitsparameter besitzt, daß
beim Vermischen mit der Polyolefinlösung eine Mischung gebildet wird, die einen Löslichkeitsparameter aufweist, der nicht zu stark von denjenigen des Polyolefins differiert.

Wahlweise kann das Ausfällungsmittel vollständig unmischbar mit dem Lösungsmittel sein. In diesem Falle ist der Löslichkeitsparameter des Ausfällungsmittels ohne Bedeutung.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Für eine befriedigende Faserherstellung ist es wesentlich, daß das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

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eingesetzte Polyolefin ein ultrahohes, durch Viskositätsmessungen ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht aufweist, das im Falle von Polyäthylen und Polypropylen oberhalb ungefähr 200 000 und vorzugsweise oberhalb ungefähr 500 000 liegt. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß der Schmelzindex des Polyolefins unterhalb 0,1 und vorzugsweise im wesentlichen Null betragen sollte. Besitzt das Polyolefin kein hohes Molekulargewicht, dann werden nur wenige oder überhaupt keine MikrofibriBen gebildet, so daß das Produkt praktisch vollständig aus Lamellen besteht. Wenn auch eine Lösung eines Polyolefins mit einen niedrigeren Molekulargewicht manchmal nach einem noch zu beschreibenden Verfahren zu Fasern verarbeitet werden kann, so sind dennoch die auf diese Weise erzeugten Fasern sehr schwach, und zwar im Vergleich zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Fasern, die aus MikrofibriUen und MakrofibrilLen bestehen.

Wie vorstehend erwähnt, kann das Polyolefin vorgeformt sein, d.h. es kann aus käuflichen Pellets bestehen, vorzugsweise wird iedoch das Polyolefin durch Polymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzlösetemperatur erzeugt, wobei Fasern direkt aus dieser Lösung hergestellt werden.

Olefinische Monomere, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Fasern eingesetzt werden können, sind solche, die zu einem kristallinen Polyolefin unter Verwendung eines Koordinationskatalysators polymerisiert werden können. Die bevorzugten Monomeren sind die Monoolefine, und zwar Äthylen und Propylen. Andere Olefine, die verwendet werden können, sind Diolefine, wie beispielsweise Butadien und Isopren, C^-Olefine, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Penten und 4-Methylpenten-l, zykloalkyl- und arylsubstituierte Olefine , wie beispielsweise Vinylzyklohexan und Styrol. Neben faserförmigen Homopolymeren aus den vorstehend angegebenen Olefinen können auch faserförmige Copolymere und Blockcopolymere erzeugt werden, wenn Mischungen aus den vorstehend angegebener? OLefin en eingesetzt werden.

Λ0

Bezüglich geeigneter Polymerisationsmethoden und -bedingungen

sei auf die DT-PS '(Patentanmeldung P 21 17 370.6 )

verwiesen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen eingesetzte Temperatur wird zwischen ungefähr der Schmelzlösetemperatur des zu bildenden Polymeren und der Zersetzungstemperatur des Lösungsmittels oder des Polymeren gehalten. Es ist vorzuziehen, zwischen der Schmelzlösetemperatur und der Temperatur zu arbeiten, bei welcher die PolyolefinmikrofibriUenstruktur zerstört wird. Diese Temperatur, welche als Temperatur der molekularen Verteilung bezeichnet wird, ist die Temperatur, bei welcher die Doppelbrechung der Polynerlösung verschwindet, und läßt sich nach üblichen Methoden ermitteln. Liegt die Temperatur der Polymerisation oder die Temperatur der Auflösung eines vorgebildeten Polymeren oberhalb der Temperatur der molekularen Verteilung, dann muß die Polyolefinlösung einer größeren Scherspannung während der Ausfällung ausgesetzt werden, damit zufriedenstellende Fasern erhalten werden. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, zwischen ungefähr 110 C und ungefähr 165°C im Falle von Polyäthylen su arbeiten.

Die Sehnelzlösetemperatur eines bestimmten Polyolefins in einem Lösungsmittel läßt sich auf einfache Weise bestimmen. Geringe Polyolefinkonzentrationen (beispielsweise 0,1 und 1,0 Gew.%) v/erden in das Lösungsmittel in einer Phiole gegeben, die einschließend verschlossen und in ein filbad gestellt wird. Die Temperatur des Ölbades wird langsam erhöht (10 C/Std.), und zwar no lange, bis die letzten Polymerspuren verschwinden. Dien? 'l'.;f!'Ooratur ist die Schmelzlösetemperatur. Im Falle > Ir.c..-. f'oLyäthylßns mit einem ultrahohen Molekulargewicht •nr '-'^!!ir 10 Mi 11 Lonei)beträgt die Schmelzlör>eteniperatur

-6 "

2 U h Z ·. '.ι /KM 0

bei einer geringen Konzentration (0,1 Gew.%) in Xylol 106⁰C. Im Falle einer verdünnten Lösung eines Polypropylens mit hohem Molekulargewicht in Xylol wird die Schmelzlösetemperatur zu 102⁰C ermittelt. Bei höheren Konzentrationen nähert sich die Schmelzlösetemperatur dem Schmelzpunkt des Polyolefins. Ein Herabsetzen des Molekulargewichts setzt die Schmelzlösetemperatur bei einer gegebenen Konzentration herab.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Lösungsmittel ist in Hinblick auf die Bildung der Fasern von Bedeutung. Das verwendete Lösungsmittel muß einen Löslichkeitsparameter besitzen, der sich nicht zu sehr von den Löslichkeitsparameter des Polyolefins unterscheidet.

Eine nähere Erläuterung des Löslichkeitsparameters (S) wird

in der DT-PS (Patentanmeldung P 19 51 576.5) sowie

in dem Buch "Polymer Handbook" , herausgegeben von BrandruD and Immergut, Interscience Publishers, 1966, Seite IV-3U1O68 sowie in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 3, Interscience Publishers, Seite 833-62 pegeben.

Dan zur Herstellung eines geeigneten Peaktionsr. ?diums zur Bildung einer Polyäthylenlösung ausgewählte Lösungsmittel sollte einen LöslichkeitsDarameter besitzen, d· r> vorzugsweise Zwilchen ungefähr 6,5 und 9,5 (cal/ccm) ^f* li._t't und sollte sich wahrscheinlich nicht außerhalb eines Bereiches von un-

1/2 gefahr 6,0 bis 10,0 (cal/ccm) bewegen.

Der Löslichkeitsnarameter von Polyäthylen bei 2 5°C beträgt unp.fi fahr 7,9 bis 8,3 (cal/ccm)¹⁷².

In ihnlicher Weine sollte das für die Herstellunp von PoIynropvlenfasnrn verwendete Lösungsmittel einen Lttslichkeits-

1/2

parameter besitzen, der sich 7,9 bis 8,2 (cal/ccm) nähert.

2 0 9PU/ ! 0 1 0

Der bevorzugte Bereich liegt zwischen ungefähr 6,0 und 10,0 (cal/ccm)¹'².

.Löslichkeitsparameterwerte für andere Polyolefine außer Polyäthylen und Polypropylen sind in der Tabelle IV auf den Seiten VI-362-67 des "Polymer Handbook", das vorstehend erwähnt worden ist,' angegeben oder können nach der Methode

berechnet werden, die in der DT-PS (Patentanmeldung

P 19 51 5763) angegeben wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß die im "Polymer Handbook" angegebenen Löslichkeitsparameter aus den Verdampfungswärmen bei 25°C berechnet werden, wobei bei erhöhten Temperaturen verschiedene Werte erhalten werden. Bei derartigen erhöhten Temperaturen kann sich der Löslichkeitsparameter des verwendeten Lösungsmittels demjenigen des zu bildenden Polyolefins annähern, so daß es ein geeignetes Lösungsmittel ist, während es bei tiaferen Temperaturen nicht verwendet werden kann.

Eine weitere Näherung der Definition der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäß einsetzbaren Lösungsmittel ist der Unterschied des Löslichkeitsparameters ( S_ - 6 )

^s P

des Lösungsmittels und des Polyolefins. Im Falle von Polyäthylen wurde ermittelt, daß ( 8_ - 6 ) in zweckmäßiger

s ρ

Weise unterhalb ungefähr ± 2,0 (cal/ccm) liegen sollte.

Man kann auch so verfahren, daß man nicht das Olefin oberhalb der Schmelzlösetemperatur polymerisiert, sondern ein zuvor hergestelltes lineares Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel mit den vorstehend beschriebenen Löslichkeitsparametereigenschaften bei einer derartigen Temperatur auflöst und die erhaltene Polymerlösung in derselben Weise wie die Polymerlösungen behandelt, die durch direkte Polymerisation erhalten worden sind, um zu Polyolefinfasern zu gelangen. Im Falle von Polyäthylen

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sollte das vorgeformte Polymere ein Polyäthylen mit mittlerer oder hoher Dichte sein. Polyäthylen mit niedriger Dichtei das beispielsweise unter Anwendung von Hochdruckverfahren ohne Koordinationskatalysator gebildet wird, bildet bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Fasern. In ähnlicher Weise bildet im Falle von Polypropylen ataktisches Polypropylen keine Fasern.

Die Konzentration des Polyolefins in der Lösung sollte größer als ungefähr 0,2 Gew.% sein. Obersteigt die Konzentration ungefähr 20 Gew.%, dann wird die Lösung zu viskos, um gehandhabt werden zu können. Daher sollte die Konzentration des Polyolefins in der Lösung nicht größer als die Menge sein, welche bei der in Frage kommenden Temperatur bewirkt, daß die Viskosität der Lösung auf mehr als ungefähr 10 000 Poise · ansteigt.

Nach der Bildung der Polyolefinlösung werden die Fasern durch Dispergieren der Lösung unter Schersnannung in einem Ausfällungsmittel gebildet. Unter "Ausfällungsmittel" soll jedes Material verstanden werden, das in Verbindung mit dem Einwirkenlassen einer Scherspannung eine Bildung von Polyolef infasern bewirkt, wenn eine Polyolefinlösung darin dispergiert wird, wobei dieses Ausfällungsmittel nicht mehr als ungefähr 0,2 Gew.% des Polyolefins bei der Ausfällungstemperatur auflöst. Das Ausfällungsmittel kann in dem Lösungsmittel entweder mischbar (teilweise oder vollständig) oder unmischbar sein.

Es wurde gefunden, daß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Faserbildung die absolute Summe (Σ) von (8 - 6 ) +

P S

(6 - S^ ) geringer sein sollte als ungefähr 4,0, d.h.

1(6 - 6 )| + /(6 - ß .Jl =ZIundIl «£«*,0. Unter "absolute"

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Summe ist zu verstehen, daß Plus- oder Minuszeichen, die

entweder mit (8 -S) oder (S - S .) erhalten werden, ρ s ρ ppt

ignoriert werden. Der Löslichkeitsparameter des Ausfällungsmittels beträgt 6 ..

ppt

Es ist vorzuziehen, das gleiche Material sowohl als Lösungsmittel als auch als Ausfällungsmittel zu verwenden. Dies ist deshalb möglich, da Polyolefine auf Werte oberhalb der Schmelzlösetemperatur erhitzt werden müssen, um in Lösung zu gehen. Das gleiche als Lösungsmittel verwendete Material wirkt auch als Michtlösungsmittel oder als Ausfällungsmittel bei Temperaturen unterhalb der Schmelzlösetemperatur. Auf diese Weise kann eine heiße Polyolefinlösung in kaltem Lösungsmittel (Ausfällungsmittel) dispergiert werden und in Form von Fasern unter einer Sqherspannung herausfallen.

Wie zuvor erwähnt, können Materialien, die in dem Lösungsmittel vollständig unmischbar sind, ebenfalls als Ausfällungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete nicht mischbare Materialien sind Wasser, wässrige Lösungen von Salzen, Äthylenglykol, Glyzerin, Methylalkohol, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid. Im allgemeinen können als nicht mischbare Materialien solche bezeichnet werden, die einen Löslichkeitsparameter von mehr als ungefähr 14 aufweisen. Man nimmt an, daß der Grund, weshalb nicht mischbare Materialien als Ausfällungsmittel wirken, während "schlechte" Lösungsmittel, die mischbar sind, nicht funktionieren, darin besteht) daß eine Emulsion mit der Polyolefinlösung als disperse Phase gebildet wird, in welcher die kontinuierliche Phase (Ausfällungsmittel) dahingehend wirkt, schnell das Lösungsmittel, welches das Polyolefin enthält, auf einen Wert unterhalb der Schmelzlösetemperatur abzukühlen, wodurch das Polyolefin in Form von Fasern ausgefällt wird.

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Einer der HauDtfaktoren, der zu der erfolgreichen Bildung von Polyolefinfasern beiträgt, ist die Schersnannung, welcher die Reaktionsmasse während der Disnergierung der Polymerlösung in dem Ausfällungsmittel ausgesetzt wird. Die Scherspannung ist wesentlich für eine erfolgreiche Fasererzeugung. Der Mechanismus der Faserbildung ist in bezug auf die Scherspannung noch nicht aufgeklärt. Man nimmt iedoch an, daß durch das Einwirkenlassen einer ausreichenden Scherspannung auf die Mischung die Polyolefinmikrof ibrüLen sich nicht um sich selbst falten können und dabei Polvmerkügelchen bilden. Infolge der Schersnannung werden vielmehr die MikrofibrÜLen zu langen FibrilLenketten verstreckt, die sich zu Fasern zusammenlagern.

Die minimale Scherspannung, die für die Bildung von Fasern erforderlich ist, hängt etwas von dem Polyolefin sowie von der Art des eingesetzten Lösungsmittels und Ausfällungsmittels ab. Die minimale Schersnannung, die für eine Faserbildung erforderlich ist, läßt sich leicht durch Einhaltung der nachstehend beschriebenen Methoden und Vorrichtungen ermitteln, wie sie für das jeweilige Polyolefinlösungsmittel, Ausfällungsmittel und die ieweils eingehaltene Temperatur bei steigenden Rührblattgeschwindigkeiten bis zur Bildung von Fasern angewendet werden. Die zur Bestimmung der minimalen Schersnannung verwendeten Rührblätter sollten im Fall der Verwendung der beschriebenen Vorrichtung so weitgehend als möglich flachen Rührblättern ähneln, wobei der Winkel gegenüber dem Fluidstrom Null sein sollte. In diesem Falle kann die minimale Scherspannung, die zur Faserbildung erforderlich ist, durch Anwendung der folgenden Gleichung berechnet werden

T = C_f · dv² · 1 2 g

-11-BAD ORIGINAL

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worin T = die mittlere Scherspannung bei einer flachen Rührblattoberfläche

ν = die mittlere Geschwindigkeit der HauDtmenge des Fluids

d = Fluiddichte

C_f = mittlerer Widerstandskoeffizient für die gesamten Abmessungen des Blattes in der Fließrichtung

g = Gravitationskonstante.

Da die für die Faserbildung erforderliche minimale Schersnannung von verschiedenen Faktoren abhängt, kann ein absoluter Viert für die minimale Schersüannung nicht angegeben werden.

Steigt die Scherspannung über die für die Faserbildung erforderliche minimale Schersnannung hinaus an, dann neigen die Fasern dazu, länger zu werden. Wenn auch keine obere Grenze der Schersr>annung festgestellt werden konnte , außerhalb deren keine Faserbildung erfolgt, so gibt es dennoch aufgrund von praktischen Erwägungen offensichtlich obere Grenzen, beispielsweise im Hinblick auf die verwendeten Anlagen sowie die gewünschte Fasergröße. Bei extrem hohen Schergeschwindigkeiten können auch die Fasern weggerissen werden, was nicht erwünscht sein kann.

Die Geschwindigkeit der Einführung der Polyolefinlösung in das Ausfällungsmittel ist nicht kritisch. Es ist iedoch zweckmäßig, eine gleichmäßige Verteilung der Polyolefinlösung in dem Ausfällungsmittel zu erzielen, um einen gleichmäßigeren Wärmeübergang zu erzielen und/oder eine gleichmäßigere Schersüannung auf die einzelnen Einheiten in der Lösungsmasse auszuüben.

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Daher sollte die Einführungsgeschwindigkeit vorzugsweise nicht so groß sein, daß eine im wesentlichen nicht gleichmäßige Dispersion erhalten w'ird.

Der Temperaturunterschied zwischen der Polyolefinlösung und dem Ausfällungsmittel ist im Hinblick auf die Faserbildung kein kritischer Faktor. Die Ausfällung kann isotherm durchgeführt werden, d.h. falls Lösungsmittel und Ausfällungsmittel mischbar sind, kann die Temperatur die gleiche sein. Das Ausfällungsmittel kann eine höhere Temperatur als die Polyolefinlösung besitzen, sofern das Lösungsmittel und das Ausfällungsmittel mischbar sind und die Temperatur des Ausfällungsmittels geringer ist als die Schmelzlösetemperatur des enthaltenen Olefins. Ist das Ausfällungsmittel mit dem Lösungsmittel nicht mischbar, dann muß es auf einer solchen Temperatur liegen, daß bei den in Frage kommenden Volumina die Polymerlösung auf eine Temperatur unterhalb der Schmelzlösetemperatur gebracht wird.

Die sowohl zur Herstellung der Polyolefinlösung als auch zur Dispergierung der Lösung in dem Ausfällungsmittel einzuhaltenden Drücke sind im Hinblick auf die Faserbildung nicht kritisch. Falls möglich, werden Atmosphärendrücke angewendet. Ein positiver -Druck kann auf die Polymerlösung angewendet werden, um sie von ihrem Behälter in das Ausfällungsmittel zu transportieren. Ein positiver Druck kann ferner zur Herstellung der Polyolefinlösung erforderlich sein, wenn das eingesetzte Lösungsmittel einen Siedepunkt aufweist, der niedriger ist als die Schmelzlösetemperatur des Polyolefins bei Atmosphärendruck.

Die Verteilung der Polyolefinlösung in dem Ausfällungsmittel muß durch Einführung der Lösung in das Ausfällungsmittel durchgeführt werden. Wird die umgekehrte Reihenfolge eingehalten, d.h. wird das Ausfällungsmittel der Lösung zugesetzt,

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dann erhält man keine guten Fasern.

Die zur Herstellung der Polyolefinfasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vorrichtung ist nicht kritisch. Die Polyolefinlösung kann einfach aus ihrem Behälter in ein Ausfällungsmittel unter Bewegen gegossen werden. Eine zufriedenstellende Methode besteht darin, die Polyolefinlösung in einen Waring-Mischer unter mechanischem Bewegen zu gießen, der das Ausfällungsmittel enthält. Andere geeignete Vorrichtungen sind die Vorrichtungen, welche durch die Figuren IV und X der US-PS 2 988 782 gezeigt werden.

Verschiedene , Additive, wie beispielsweise Antioxydationsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Haftpromotoren, usw. können ir.it der Polyolefinlösung oder dem Ausfällungsmittel vor oder während der Ausfällung vermischt werden.

Das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht (M ) der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolefine liegt zwischen ungefähr 20 Millionen und darüber und vorzugsweise zwischen 500 000 und ungefähr 20 Millionen, und zwar im Hinblick auf die verbesserten Festigkeitseigenschaften der Fasern gegenüber Fasern aus einem Polyolefin mit einem niedrigeren Molekulargewicht. Fällt iedoch das Molekulargewicht (M ) unterhalb einen bestimmten minimalen Wert, der im Falle von Polyäthylen und Polypropylen bei ungefähr 200 000 liegt, dann erhält man keine zufriedenstellenden Fasern mehr.

Die Molekulargewichtsverteilung der linearen Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar sind (gemessen durch das Verhältnis des Gewichtswertes des durchschnittlichen Molekulargewichtes (M ) zu dem Zahlenwert des durchschnittlichen Molekulargewichtes (M )) ist nicht kritisch.

-14-2 0 9 8 k 4 / 1 0 1 0

Die erfindungsgemäßen Fasern sind über ihre ganze Länge hinweg bezüglich ihres Querschnittes nicht vollständig gleich. Dies ist ein Vorteil gegenüber Stanelfasern, die einen gleichmäßigen Querschnitt aufweisen, da eine derartige Ungleichmäßigkeit zu den Bahnbildungseigenschaften der Fasern beiträgt. Eine Hauotmenge der erfindungsgemäßen Fasern besitzt einen ovalen oder kreisförmigen Querschnitt anstelle einer Bandform.

Werden die erfindungsgemäßen Fasern nach dem TAPPI Standard-Test Nr. T-233 SU-64 unter Verwendung der Bauer-McNett-Klassifizierungsvorrichtung (mit 7 von 20, 35, 65, 150 und 270 mesh, die nacheinander angeordnet sind) klassifiziert, dann werden mehr als 50 Gew.% auf dem Sieb mit 150 mesh oder auf gröberen Sieben zurückgehalten. PoIyolefinpulpen werden hergestellt, wobei der durchschnittliche Durchmesser der Hauptmenge der Fasern ungefähr 10 Mikron übersteigt. Derartige Pulpen eignen sich besonders zur Herstellung von synthetischen Papieren. Die durchschnittliche Länge der Hauptmenge der Fasern (bezogen auf die Anzahl) ist größer als etwa 0,5 mm. Fasern mit einem Durchmesser von bis zu 200 Mikron oder darüber und Längen von bis zu 5 mm oder darüber wurden festgestellt.

Die erfindungsgemäßen Fasern bestehen aus FibrÜLen und können daher zur Erzeugung einer FibrilLierung wie natürliche zellulosehaltige Fasern verkleinert oder zerschlagen werden. Diese FibrilLen besitzen im allgemeinen einen Durchmesser von mehr als ungefähr l,0u. Die FibriUenjbestehen ihrerseits aus "Mikrof ibrilLen", die im allgemeinen in der Größenordnung von 300 bis 10 000 8 im Durchmesser liegen und gewöhnlich nur unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes betrachtet werden können.

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2 0 9 8 A k I 1 0 1 0 ^{BAD 0RfG|}NAL

Eines der herausragendsten Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinfasern ist die große Oberfläche, die wenigstens teilweise auf die MikrofibrilLen- und MakrofibrÜLenstruktur der Fasern zurückzuführen ist. Stapelpolyolefinfasern besitzen in typischer Weise Oberflächen (gemessen nach der üblichen BET Gasadsorptionsmethode) von viel weniger als ungefähr 1,0 m /g. Beispielsweise weist eine aus der Schmelze versponnene Polyäthylenstapelfaser mit einem Titer von 3 Denier eine Oberfläche von

ungefähr 0,16m /g auf. Zellulosefasern (Whatman Mr. 1

2 Filterpapier) besitzen eine Oberfläche von ungefähr 1,0 m /g.

Die erfindungsgemäßen Polyolefinfasern besitzen im allge-

2 meinen eine Oberfläche von mehr als 1,0 m /g, im allgemeinen

7 2

von mehr als ungefähr 10 m /g und bis zu 100 m /g oder darüber.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei der Durchführung dieser Beispiele wird die gleiche allgemeine Methode eingehalten. Die spezifischen Bedingungen, wie beispielsweise die Temperaturen, Konzentrationen etc. sind in den Beispielen angegeben.

Im allgemeinen wird eine ausgewogene Polyolefinprobe in ein bestimmtes Volumen eines Lösungsmittels in einen Kolben gegeben, worauf der Kolben in ein erhitztes ^lbad gestellt wird. Der Inhalt des Kolbens wird dann auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzlösetemperatur des Polyolefins gebracht, worauf eine Lösung gebildet wird. Die Polyolefinlösung wird dann in ein vertikales Rohr gegeben, das von außen durch eine mit Wasserdampf beheizte Wicklung erhitzt wird und eine Spinndüsenscheibe aufweist, die sich an ihrem Boden befindet. Ein Waring-Mischer mit einem Fassungsvermögen von etwa 1 1, der eine bestimmte Menge Ausfällungsmittel enthält,

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wird direkt unter das Rohr gestellt. Der Rührer des Waring-Mischers wird in Gang gesetzt, worauf die Polyolefinlösung aus dem erhitzten Rohr durch die Spinndüse in das AusfMllungsmittel in dem Mischer mittels eines positiven Stickstoffdruckes gepreßt wird, der dem Oberteil des Rohres zugeführt wird.

Bei dem zur Durchführung der Beispiele verwendeten Rohr handelt es sich um ein Messingrohr mit einer Länge von 355 mm und einem Innendurchmesser von 31 mm (IU bzw. 1 l/U inches). Das Rohr ist von einer Dampfschlange umwickelt und mit einer Glaswolleisolation bedeckt. Ein Messingkugelventil befindet sich in der Nähe des Rohrbodens, wobei eine Spinndüsenscheibe an dem Boden des Rohres unterhalb des Kugelventils angebracht ist. Die Spinndüsenscheibe besitzt einen Durchmesser von 14 mm (9/16 inch) und weist acht Löcher mit einem Durchmesser von 0,8 mm (1/32 inch) auf, die sich auf einem Kreis befinden, der einen Radius von 6 mm (I/¹+ inch) besitzt. Zur Durchführung von einigen Versuchen besitzt die Scheibe U Löcher mit einem Durchmesser von 1,1mm (1/16 inch).

In der folgenden Tabelle werden die nachstehend angegebenen Abkürzungen für die betreffenden Lösungsmittel verwendet:

c-hex für Cyclohexan; xyl für Xylol; pyr für Pyridin; o-DB für-o-Dichlorbenzol; B-alc für Benzylalkohol und n-C für n-Octan.

Beispiel 1 Veränderung des Molekulargewichts

Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung des Molekulargewichts zur, Herstellung von Polyolefinfasern. Die Bedingungen, die bei

-17-

20984W 10 tO

der Durchführung der verschiedenen Ansätze eingehalten werden, sind in der folgenden Tabelle IA zusammengefaßt. Polyäthylene mit hoher Dichte sowie mit den angegebenen, anhand der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewichte werden zur Durchführung aller Versuche eingesetzt. Die erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle IB beschrieben. Aus der Tabelle IB ist zu ersehen, daß, falls nicht das Molekulargewicht den bei Versuch 5 angegebenen Wert übersteigt, geeignete Fasern nicht erhalten werden.

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Tabelle IA: Verfahrensbedingungen

Versuch Nr.

Lesungsparameter

M χ 10"³ ν

Lösungsmittel Konzentration (g/100 ml) T, ⁰C
Volumen (ml)

^Ausfällungsparameter

ο

'^Ausfällungsmittel ■■•^Volumen (ml)

** . ⁰C (Ausfallungsmittel) [T, ^oC (Endwert) 'Mischer, Upm Zugabezeit (Sekunden)

58

130

195

760

810

2000

xyl	xyl	xyl	xyl	XVl	xyl	xyl	xyl
1	1	1	2	1	1	1	1
110	110	110	110	120	120	120	120
100	100	100	100	100	100	75	100
c-hex	c-hex	c-hex	xyl	c-hex	Dyr	pyr	c-hex
300	300	300	300	250	200	200	250
25	25	25	25	25	25	25	25
35	UO	35	Ul	UO	UO	UO	40
6 500	6 500	6 500	6500	6500	6 500	6 500	6 500
5	5	5	5	2	2	ISJ	15

Tabelle IB: Produktbeschreibung

.Vers.Nr. Beschreibung des Produktes

1 Keine Faser, nur Flocken

2 Keine Faser, nur Flocken

3 Keine Faser, nur Flocken

4 Keine Faser, nur Flocken

5 ■ Sehr faserig; die Fasern sind fein und sehen

weich aus

6 Sehr lange und schmale Fasern; die Länge beträgt .1-5 mm und der Durchmesser bis zu 0,2 mm;

die ,Fasern sind fibrilLiert

7 Sehr lange Fasern (1-5 mm);der Durchmesser beträgt 0,1 bis 0,3 mm

8 Sehr lange, fibrilLierte Fasern.

Beispiel 2 Fischbare Lösungsmittel und Ausfällungsmittel; Vergleich der Löslichkeitsnarameter

Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der Einhaltung eines Viertes21 <4,0, falls das Lösungsmittel und das Ausfällungsmittel mischbar sind. Die Tabelle 2A enthält die bei der Durchführung der verschiedenen Versuche eingehaltenen Bedingungen, während der Tabelle 2B die Löslichkeitsparameter zu entnehmen sind. Die Lcslichkeits-Darameter der zur Durchführung aller Versuche eingesetzten Polyäthylene mit hoher Dichte, die Lösungsmittel sowie die Ausfällungsmittel gelten für 2 5°C und sind nicht temperaturkorrigiert. Aus der Tabelle 2B ist zu entnehmen, daß, fallsΣ~*=>ungefähr 4,0, das erhaltene Produkt nicht faserartig ist.

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Tabelle 2A: Verfahrensbedingungen

Versuch Nr. Lösungsparameter

M χ 10"³ ν

Lösungsmittel Konzentration (g/100ml) T, ⁰C
Volumen (ml)

Ausfällungsnarameter

Ausfällungsmittel Volumen (ml) T, ⁰C (Ausfällungsmittel) T, ⁰C (Endwert) Mischer, Unm Zugabezeit, Sekunden

2000	2000	195	800	760	195	195	760	195
xyl	xyl	o-DB	xyl	n-C₈	o-DB	o-DB	n-C₈	o-DB
1	1	1.33	1	1	1.33	1	1	1.33
120	120	120	120_	120	120	120	120	120
100	100	100	75	100	75	85	50	75
c-hex	xyl	c-hex	pyr	pyr	o-DB	pyr	B-AIc	+
250	250	300	200	200	225	300	165	225
25	25	25	25	25	25	25	25	25
40	40	UO	40	40	40	40	40	40
6 500	6 500	6 500	6500	6500	6 500	6500	6 500	6 500
15	15	4	4	4	4	4	4	4

⁺1,2-Propylenglykol (zyklisches Carbonat)

cn cn co

Tabelle 2B

Löslichkeitsparameter und Produktbeschreibung

Vers.Nr. HS-S₅)I 1(6^-8^^)1 ]>I Beschreibung

0,5 0,1 0,6 sehr lange fibriHierte

Fasern

0,5 0,5 1,0 sehr lange filbrillierte

Fasern

1,7 0,1 1,8 lange (bis zu 5 mm) und

dünne (0,1-0,2mm) Fasern

0,5 2,3 2,8 lange Fasern (1-5 mm);

Durchmesser 0,1-0,3 mm

0,7 2,3 3,0 sehr lange (bis zu 5 mm)

und dünne (bis zu 0,2 mm) fibriülierte Fasern

1,7 1,7 3,4 längliche an der Grenze

liegende Fasern

1,7 2,3 4,0 längliche an der Grenze

liegende Fasern

0,7 3,8 4,5 gequollene Bänder und

Röhrchen

1,7 5,0 6,7 Gele, Folien, Röhrchen und

Bänder

Bemerkung: 6 = 8,3

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Beispiel 3

Vergleich von Polyäthylenfibriden mit erfindungsgemäßen · Fasern

Polyäthylenfibride werden im wesentlichen nach Beispiel 1 der US-PS 3 431 242 hergestellt.

In 800 ml Xylol werden 6,5 g Doxomean 281 (ein aus einem Polyglykolamin bestehendes grenzflächenaktives Mittel mit hohem Molekulargewicht, das von der Wyandotte Chemicals Corporation hergestellt wird) aufgelöst. Dann werden 16g eines linearen Polyäthylens (Schmelzindex ungefähr 0,2, anhand der Viskosität, bestimmtes Molekulargewicht 130 000, hergestellt von Phillips) und 0,8 g N-Phenyl-2-naphthylamin (als ein Antioxydationsmittel) zugesetzt. Unter einer Stickstof fatmosphäre wird die Mischung in einem ttlbad mit einer Temperatur von 125°C so lange gerührt, bis die Auflösung beendet ist. Diese Lösung wird durch eine perforierte Platte gedrückt, die vier Löcher mit einem Durchmesser von 1 mm aufweist. Die Lösung wird in einem 4 1 Waring-Mischer gepreßt, der mit hoher Geschwindigkeit läuft und 2500 ml Wasser bei Zimmertemperatur enthält. Dabei scheinen bessere Ergebnisse erhalten zu werden als beim Eingießen der Lösung, so wie dies in der erwähnten Patentschrift geschildert wird. Dies erfordert ungefähr 10 Sekunden. Der Mischer wird nach weiteren 15 Sekunden abgeschaltet. Das Produkt ist eine gelatinöse, auf dem Wasser schwimmende Masse. Das Produkt wird abgeschöpft und filtriert, worauf das Wasser wie folgt ausgetauscht wird:

Die Masse wird in 2000 ml Isopropylalkohol in einem Waring-Mischer, der mit einer hohen Geschwindigkeit läuft, während einer Zeitspanne von 5 Sekunden suspendiert, worauf sie filtriert wird. Das Verfahren wird dann wiederholt, und zwar einmal mit Isopropylalkohol, einmal mit Isopropylalkohol/ Wasser (50/50) und schließlich mit Wasser. Die Oberfläche

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der erhaltenen schlecht ausgeformten Fasern (unregelmäßig und nicht gleichmäßig) sowie' der unregelmäßigen Stücke beträgt 4,5 m²/g.

Im Vergleich zu den vorstehend angegebenen Fibriden werden Polyäthylenfasern hergestellt, indem eine Lösung (2g/100ml) eines hochdichten Polyäthylens (M_v =19 5 000) in Xylol bei 120⁰C, welche 0,1% des gleichen Oxydationsmittels, wie vorstehend beschrieben worden ist, enthält, hergestellt wird. 800 ml dieser Lösung werden in 2500 ml Xylol bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung des bei 10 000 Upm laufenden Waring-Mischers dispergiert. Die Zugabezeit beträgt 10 Sekunden. Die Endtemperatur der Mischung wird zu ungefähr 40⁰C ermittelt. Das erhaltene Produkt besteht aus sehr dünnen fibrillierten Fasern mit einer Oberfläche von 9,3 m²/g.

Beispiel 4

Verwendung·eines nicht mischbaren Ausfällungsmittels

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines nicht mischbaren Ausfällmittels zur Bildung von Fasern gemäß vorliegender Erfindung. Ein hochdichtes Polyäthylen mit einem anhand der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von 19 5 000 wird in Xylol (2g/100ml) bei 120°C gelöst. Die Polyäthylenlösung wird in 300 ml Wasser aus dem weiter oben beschriebenen Rohr, das mit einer Spinndüse mit vier 1,6 mm Löchern (1/16 inch) versehen ist, dispergiert. Die anfängliche Wassertemperatur beträgt 2 5°C und die Endtemperatur 40°C. Der Rührer des Waring-Mischers arbeitet mit 6 500 Upm. Die Zugabezeit der Polyäthylenlösung beträgt 4 Sekunden.

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Man erhalt Fasern mit einer Länge von 0,1 bis 1,0 mm, einem Durchmesser von weniger als 0,1 mm und einer Oberfläche von 11,8 m²/g.

Beispiel 5

Einwirkenlassen einer nicht mechanisch erzeugten

Scherspannung

Dieses Beispiel zeigt das Einwirkenlassen einer nicht mechanisch erzeugten Scherspannung, d.h. einer Scherspannung, die durch Fluidreibungskrafte erzeugt wird. Ein hochdichtes Polyäthylen mit einem anhand der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von 195 000 wird in 300 ml Xylol unter einer Stickstoffatmosphäre bei 125°C zusammen in 0,3 g N-Phenyl-2-nanhthylamin als Antioxydationsmittel aufgelöst. Die Lösung wird in eine 500 ml—Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben, die mit einem Kugelventil am Auslaß und einer Spinndüsenscheibe mit vier 1,R mm—Löchern (1/16 inch) unterhalb des Ventils versehen ist. Die Bombe wird dann unter einen Druck von 14,1 atü (200 Psi) gesetzt, worauf die Düse, welche die Spinndüse enthält, ungefähr 12 mm (1/2 inch) unter die Oberfläche von 1 1 Cyclohexan in einen 2 3.-ft^ecner gebracht wird. Das Ventil wird geöffnet und gibt die Hauptmenge des Inhaltes der Bombe in Form von Strahlen aus der Spinndüse in das Ausfällungsmittel frei. Eine Masse aus weißen Fasern wird erhalten. Diese Masse besteht aus ziemlich langen und dünnen Fasern mit einer Länge von 0,5 bis 3,0 mm und einem Durchmesser von 0,05 bis 0,2 mm.

2 0 9 8 U / 1 0 1 0 ^{BAD ORIÖiNAL}

Beispiel 6
Verwendung eines Scheiben-Refiners

Dieses Beispiel zeigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines einzigen Scheiben-Refiners mit 305 mm (12 inch)-Platten, der bei 2000 Upm zur Erzeugung der Scherspannung arbeitet. 0,9 kg (2 pounds) eines hochdichten Polyäthylens mit einem anhand der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht, von 195 000 werden in 44,5 kg (98 pounds) η-Hexan mit einer Temperatur von 140⁰C unter Bildung einer 2 Gew.%-igen Lösung aufgelöst, die Polyäthylenlösung wird dem Refiner zugeführt, wobei gleichzeitig kaltes (24°C) η-Hexan zugeleitet wird. Insgesamt werden 6 8 kg (152 pounds) des kalten Lösungsmittels verwendet. Polyäthylenfasern, die den Fasern von Beispiel 1, Versuch 5, ähnlich sind, werden ausgefällt. Während der Durchführung des Versuchs wird kontinuierlich eine Faserauf schlämmung mit einer Konsistenz von 0,8% aus dem Refiner abgezogen. ' ·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinfasern mit einer Mikrofibrillenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus einem linearen kristallinen Polyolefin in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzlösetemperatur des Polyolefins gebildet wird, wobei das lineare Polyolefin ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als ungefähr 200 000 besitzt, und die Polyolef.inlösung in einem Ausfällungsmittel für das Polyolefin unter solchen Scherspannungsbedingungen dispergiert wird, die dazu ausreichen, Polyolefinfasern mit einer Mikrofibrillenstruktur zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel und das Ausfällungsmittel miteinander mischbar sind und die Menge 1(6-6 )| ♦ 1(6 -6 )/

PS p PPt

unterhalb ungefähr 4,0 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polyäthylen mit einer Dichte von mehr als 0,926 oder Polypropylen besteht, das weniger als ungefähr 5,0 Gew.% an ataktischen Komponenten enthält.

U. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyolefin ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 500 000 bis ungefähr 20 Millionen besitzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel und Ausfällungsmittel nicht miteinander mischbar sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinlösung in der Weise erzeugt wird, daß ein Olefin in dem Lösungsmittel in Gegenwart eines Koordinationskatalysators bei e.iner Temperatur oberhalb der Schmelzlösetemperatur des zu bildenden Polyolefins polymerisiert wird, wobei die Polymerisation in Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfasern mit einer Mikrofibrillenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus einem Polyäthylen mit eir^s anhand der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als ungefähr 200 000 und einer Dichte von mehr als ungefähr 0,926 in einem Lösungsmittel mit einem Löslichkeits-

1/2 Parameter zwischen ungefähr 6,0 und 10,0 (cal/ccm)

bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzlösetemperatur gebildet wird, und die PoIyOithylenlösung in ein Ausfällungsmittel unter solchen Schermannungsbedingungen eingeführt wird, die dazu ausreichen, Polyäthylenfasern zu bilden, deren Hauptmenge eine Länge von mehr als ungefähr 0,5 mm und einen Durchmesser von mehr als 10 Mikron besitzt, wobei das verwendete Ausfällungsmittel wenigstens teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar ist und einen Löslichkeitsparameter besitzt, der derart ist, daß die Menge }(6 -S )I + !(6 -S )! unterhalb ungefähr 4,0 liegt.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel und das Ausfällungsmittel aus dem gleichen Material bestehen, wobei das Ausfällungsmittel bei einer solchen Temperatur verwendet wird,.daß die Temperatur der Mischung aus Lösung und Ausfällungsmittel unterhalb der Schmelzlösetemperatur des darin enthaltenen Po3.yäthylens liegt.

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