DE2209776B2 - Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen mittels eines Wasser und Dotierstoff enthaltenden Dampfgemisches - Google Patents
Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen mittels eines Wasser und Dotierstoff enthaltenden DampfgemischesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen durch Überleiten eines Gemisches
aus Wasserdampf und einer dampfförmigen Verbindung eines Elements der III. oder V. Gruppe
des Periodensystems.
Bisher werden im wesentlichen zwei Diffusionsverfahren zur Halbleiterherstellung angewandt.
Das erste Verfahren ist die Diffusion im Vakuum, wobei als Quelle ein dotiertes Halbleitermaterial in
fester Form dient.
Beim zweiten Verfahren werden die Siliciumplättchen bei hoher Temperatur einer Atmosphäre ausgesetzt,
die den Dotier- bzw. Dotierungsstoff und Sauerstoff enthält. Dabei wird N-dotiert mit Phosphortrichlorid,
Phosphoroxitrichlorid und Phosphorpentoxid und P-dotiert mit Borbromid und Borhydrid. Normalerweise
wird, um ein Zerfressen des Siliciums zu vermeiden, bei einer relativ niedrigen Temperatur (900
bis 975° C) zunächst der Dotierungsstoff auf die Halbleiteroberfläche aufgebracht, dann folgt bei höherer
Temperatur die eigentliche Diffusion.
Das zuerst genannte Verfahren ist teuer, weil sich das notwendige Quarzgerät nur einmal verwenden
läßt. Da beim zweiten Verfahren zwei Diffusionsschritte notwendig sind, braucht man zwei öfen, was
das Verfahren auch verteuert.
Ist der Dotierungsstoff Borbromid, so entsteht bei der Reaktion mit Sauerstoff Boroxid (B2O3) und
Brom. Diese Reaktion produziert korrosive Nebenprodukte, außerdem sind die Flußraten kritisch und
können deshalb inhomogene Diffusionen verursachen. Das Borsilikatglas, das sich auf dem Silicium
bildet, ist stark borhaltig. Infolgedessen ist die Sättigungslöslichkeit
(6 X 10*° Atome/cm3) von Bor in Silicium praktisch die einzige Konzentration, die sich
mit dieser Methode erreichen läßt, d. h. eine Variation der Konzentration ist unmöglich. Hinzu kommt, daß
sich eine Borsiliciumphase- bildet, die nicht in den üblichen Oxidätzmitteln, sondern nur in speziellen bei
ίο höheren Temperaturen löslich ist. Um die üblichen photolithographischen Verfahren anwenden zu können,
muß deshalb nach der Diffusion noch thermisch oxidiert werden.
Außerdem erhält man eine unerwünschte Ablage-
rung von Boroxid an den Rohrwänden, was zusätzliche Prozeßschwierigkeiten verursacht, und die korrosiven
Nebenprodukte der Reaktion mit Sauerstoff machen das Difiusionsrohr sehr rasch unbrauchbar.
Aufgabe der Erfindung ist es, Siliciumplättchen bei
Atmosphärendruck in einem einseitig offenen Diffusionsrohr durch Diffusion N- oder P- zu dotieren. Die
Diffusion soll homogen erfolgen, und die erzielbare Konzentration des Dotierungsstoffes im Silicium soll
variabel und gleich oder kleiner als die Sättigungskon-
zentration sein. Das in der Erfindung beschriebene Verfahren soll schließlich eine thermische Oxidation
nach der Diffusion überflüssig machen.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden
Teils des Anspruchs 1 gelöst.
In einem bekannten Verfahren wird zwar eine azeotrope Mischung einer Verbindung des Dotierungsmaterials
mit Wasser hergestellt und die Mischung dann mittels eines Trägergases auf die Plättchenoberfläche
gebracht, wobei aber der Dotierungsstoff, z. B. Borbromid, zu unerwünschtem Bortrioxid
hydrolysiert.
Bei einem anderen bekannten, in der deutschen Offenlegungsschrift 1644005 beschriebenen Verfahren
wird eine azeotrope Mischung aus P2O5 und Wasser
hergestellt und dann erhitzt, wobei die Dämpfe von einem Trägergas erfaßt und über auf die Diffusionstemperatur
erhitzte Halbleiterkristalle geleitet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen werden die dampfförmige Verbindung des Dotierungsmaterials
und der Wasserdampf getrennt in das Diffusionsrohr geleitet und erst dann bei der Diffusionstemperatur
unmittelbar vor dem Überleiten über
•so die Siliciumplättchen gemischt.
In einem weiteren bekannten Verfahren ist zwar auch Wasserdampf an der Diffusion beteiligt; jedoch
ist dabei, z. B. wenn mit Elementen der dritten Hauptgruppe dotiert werden soll, der wesentliche Bestandteil
der Gasatmosphäre ein reduzierendes Gas, ζ. Β. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid. Außerdem
liegen bei diesem Verfahren die Dotierungsstoffe als feste Verbindungen vor, was die Diffusion schwerer
kontrollierbar und wegen eines zusätzlich benötigten
ho Ofens aufwendiger macht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so eingesetzt, daß die Siliciumplättchen dem Gemisch
aus Wasser, Dotierungsstoff und Trägergas, vorzugsweise Argon, 60 bis 120 Minuten bei einer Temperabi
tür von 1050° C ausgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft angewandt, wenn
das Volum-Verhältnis von Wasser zu Borbromid zwischen 40:1 und 700:1 liegt und das Volum-Verhältnis
von Wasser zu Phosphoroxitrichlorid zwischen 50:1 und 700:1 liegt.
Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es
zeigt
Fig. 1 in schematischer Darstellung eine konventionelle
Apparatur für offene Diffusionen,
Fig. 2 ein Diagramm, in dem die Oberflächenkonzentration
des Dotierungsstoffs in Silicium gegen den Partialdruck des beim Prozeß eingesetzten Wassers
aufgetragen ist,
Fig. 3 ein Diagramm, in dem die Oberflächenkonzentration des Dotierungsstoffes gegen den Partialdruck
des Dotierungsstoffes in der Ofenatmosphäre aufgetragen ist,
Fig. 4 ein Diagramm, in dem die Oberflächenleitfähigkeit
eines als Folge einer Diffusion mit Bor dotierten Siliciumplättchens aufgetragen ist gegen die
Zeit, in der das Borbromidwassergemisch durch die heiße Zone des Diffusionsohrs strömt.
Bei dem Diffusionsverfahren mit einseitig offenem Diffusionsrohr werden die gereinigten Siliciumplättchen
in einem Quarzrohr in den in F ig. 1 dargestellten Diffusionsofen geschoben und auf eine Temperatur
zwischen 900 und 1200° C aufgeheizt. Ist das Temperaturgleichgewicht mit der Ofenatmosphäre erreicht,
werden separate Ströme von Bortribromid oder Phosphoroxytrichlorid und Wasser in die heiße Zone geleitet,
in der die Plättchen stehen. Beide Ströme mischen sich unmittelbar in der heißen Zone. Dabei läuft die
folgende chemische Reaktion ab:
BBr3 + 2H2O = HBO2 + 3HBr
Erst bei einem beträchtlichen Partialdruck des HBO2 findet die Reaktion:
2HBO2 = B2O3-I-H2O
statt.
Auf diese Weise kann ein wesentlich kleinerer Partialdruck des B2O3 erzeugt werden, als sich im Gleichgewicht
mit flüssigem B2O3 einstellen wird und das
entstehende, auf der Plättchenoberfläche wachsende Borsilicatglas ist entsprechend borärmer. Die Notwendigkeit
eines nachfolgenden Oxidationsschritts fällt weg.
Außerdem kann man durch Variation des Borbromid-Wasserverhältnisses
in einem weiten Bereich die Oxidationsgeschwindigkeiten und Oberflächenkonzentrationen
C0, welche vermutlich von der Oxidationsgeschwindigkeit
abhängt, variieren. Dies erlaubt eine bisher unbekannte Flexibilität des Prozesses.
Es ist zu beachten, daß der Dotierungsstoff, z. B. Borbromid.und Wasser bei 900 bis 1200° C gemischt
werden müssen, weil sonst Borbromid zu unerwünschtem Bortrioxid hydrolisiert.
Entsprechend dem beschriebenen Prozeß kann durch Diffusion eine Oberflächenkonzentration von
Bor in Silicium erzeugt werden, die wesentlich unter seiner Sättigungslöslichkeit in Silicium liegt. Darüber
hinaus ist das gebildete Oxid in Flußsäure vollständig löslich.
Zur Verdeutlichung des Verfahrens sind im folgenden vier Beispiele beschrieben.
Gereinigte Siliciumplättchen wurden in ein konventionelles Leiterboot geladen, welches in das Rohr
des Diffusionsofens geschoben und in Argonatmosphäre auf 1050° C erhitzt wurde. Bortribromid und
Wasser wurden nun getrennt in den Ofen geleitet. Dazu strömten 55 cm3 Argon/min bei 1 ° C durch
Borbromid und 3350° C Argon/min bei 23° C durch Wasser. Zusätzlich strömten 11600 cm3 Argon/min
durch das Rohr. Nach 120 Minuten wurde der Borbromid- und der Wasserdampfstrom abgeschaltet,
dann noch 5 Minuten mit Argon gespült und schließ- Hch die Plättchen aus dem Ofen genommen. Die Bor-
silicatschicht auf den Plänchen war 2000 Ä dick und unlöslich in Flußsäure. Der Oberflächenwiderstand
betrug 8,5 Ohm/D und der PN-Übergang lag 1,4 μ tief. Die Oberflächenkonzentration an Bor betrug
5,5· 1020 Atome/cm3.
Die Bedingungen waren dieselben wie im Beispiel I, außer daß der Argonstrom durch Borbromid
auf 5 cm3/min gedrosselt wurde.
Die Plättchen hatten folgende elektrische Eigenschaften:
Oberflächenwiderstand
,. Tiefe des PN-Übergangs
Oberflächenkonzentration C0 des Bors
18O0 Ohm/D
0,7 μ
1 X 1018 Atome pro cm5
jo Die Bedingung war dieselbe wie in Beispiel I, lediglich der Argonstrom durch das Borbromid war auf
30 cm3 pro Minute gedrosselt worden.
Die Plättchen hatten folgende elektrische Eigenschaften:
Oberflächenwiderstand 90 Ohm/D
Tiefe des PN-Übergangs 1,2 μ
Oberflächenkonzentration C0 4,5 X 1019 Atome pro cm3
Der Borsilicatglasfilm auf den Plättchen war etwa
700 A dick und flußsäurelöslich.
Die Siliciumplättchen im Leiterboot wurden ins Rohr des 1050° C heißen Diffusionsofens geschoben.
Nach 5 Minuten wurden 16 cm3/min eines mit ?hosphoroxytrichlorid
beladenen Argonstroms in die heiße Zone geleitet und mit 4600 cm3 Argon pro Minute
verdünnt. Separat davon wurden 40 cm3 Wasserdampf pro Minute in die heiße Zone des Ofens gegeben.
Diese Bedingungen wurden 60 Minuten lang aufrechterhalten. Abschließend wurde 5 Minuten mit
4400 cm3 Argon pro Minute gespült.
Die behandelten Plättchen hatten folgende elektrische Eigenschaften:
Oberflächenwiderstand 300 Ohm/D
Tiefe des PN-Übergangs 0,63 μ
Oberflächenkonzentration C0
an Phosphor 8 X 10" pro cm'.
an Phosphor 8 X 10" pro cm'.
Das Volumverhältnis Wasser- zu Dotierungsstoff-
bo dampf in den obigen vier Beispielen liegt zwischen
50:1 und 500:1.
Wie die Fig. 2, 3 und 4 und die vier Beispiele zeigen, sind die Oberfläcl enkonzentration C0 des Dotierungsstoffes
im Silicii nplättchen und elektrische Ei-
b5 genschaften des Plättchens wie der Oberflächenwiderstand
durch Variation der Diffusionszeit und der Flußraten leicht kontrollierbar.
Claims (6)
1. Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen durch Überleiten eines Gemisches aus Wasserdampf
und einer dampfförmigen Verbindung eines Elements der ΙΠ. oder V. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß
die Siliciumplättchen auf 900 bis 1200° C erhitzt und getrennte Ströme aus Wasserdampf und dem
dampfförmigen Dotierstoff in die 900 bis 1200° C heiße Zone geleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf und der verdampfte
Dotierstoff jeweils einem Trägergasstrom, vorzugsweise Argon, beigemischt werden.
3. Verfahrennach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Diffusionsrohr vor und nach dem Diffusionsvorgang mit dem Trägergas
gespült wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumplättchen
dem Gemisch aus Wasser- und Dotierstoffdampf 60 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von etwa
1050° C ausgesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumverhältnisse
von Wasserdampf zu Borbromid zwischen 40:1 und 700:1 gewählt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumverhältnisse
von Wasserdampf zu Phosphoroxytrichlorid zwischen 50:1 und 700:1 gewählt werden.
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