DE2209776B2

DE2209776B2 - Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen mittels eines Wasser und Dotierstoff enthaltenden Dampfgemisches

Info

Publication number: DE2209776B2
Application number: DE2209776A
Authority: DE
Inventors: Herbert Malcolm Wappinger Falls Demsky; Wilbur Hyde Hyde Park Dexter; Reginald Frank Putnam Valley Lever; Paul Albin Newburgh Melzer
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1979-12-06
Also published as: GB1357290A; FR2133571A1; DE2209776A1; DE2209776C3; FR2133571B1; US3770521A; JPS5310834B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen durch Überleiten eines Gemisches aus Wasserdampf und einer dampfförmigen Verbindung eines Elements der III. oder V. Gruppe des Periodensystems.

Bisher werden im wesentlichen zwei Diffusionsverfahren zur Halbleiterherstellung angewandt.

Das erste Verfahren ist die Diffusion im Vakuum, wobei als Quelle ein dotiertes Halbleitermaterial in fester Form dient.

Beim zweiten Verfahren werden die Siliciumplättchen bei hoher Temperatur einer Atmosphäre ausgesetzt, die den Dotier- bzw. Dotierungsstoff und Sauerstoff enthält. Dabei wird N-dotiert mit Phosphortrichlorid, Phosphoroxitrichlorid und Phosphorpentoxid und P-dotiert mit Borbromid und Borhydrid. Normalerweise wird, um ein Zerfressen des Siliciums zu vermeiden, bei einer relativ niedrigen Temperatur (900 bis 975° C) zunächst der Dotierungsstoff auf die Halbleiteroberfläche aufgebracht, dann folgt bei höherer Temperatur die eigentliche Diffusion.

Das zuerst genannte Verfahren ist teuer, weil sich das notwendige Quarzgerät nur einmal verwenden läßt. Da beim zweiten Verfahren zwei Diffusionsschritte notwendig sind, braucht man zwei öfen, was das Verfahren auch verteuert.

Ist der Dotierungsstoff Borbromid, so entsteht bei der Reaktion mit Sauerstoff Boroxid (B₂O₃) und Brom. Diese Reaktion produziert korrosive Nebenprodukte, außerdem sind die Flußraten kritisch und können deshalb inhomogene Diffusionen verursachen. Das Borsilikatglas, das sich auf dem Silicium bildet, ist stark borhaltig. Infolgedessen ist die Sättigungslöslichkeit (6 X 10*° Atome/cm³) von Bor in Silicium praktisch die einzige Konzentration, die sich mit dieser Methode erreichen läßt, d. h. eine Variation der Konzentration ist unmöglich. Hinzu kommt, daß sich eine Borsiliciumphase- bildet, die nicht in den üblichen Oxidätzmitteln, sondern nur in speziellen bei ίο höheren Temperaturen löslich ist. Um die üblichen photolithographischen Verfahren anwenden zu können, muß deshalb nach der Diffusion noch thermisch oxidiert werden.

Außerdem erhält man eine unerwünschte Ablage-

rung von Boroxid an den Rohrwänden, was zusätzliche Prozeßschwierigkeiten verursacht, und die korrosiven Nebenprodukte der Reaktion mit Sauerstoff machen das Difiusionsrohr sehr rasch unbrauchbar. Aufgabe der Erfindung ist es, Siliciumplättchen bei

Atmosphärendruck in einem einseitig offenen Diffusionsrohr durch Diffusion N- oder P- zu dotieren. Die Diffusion soll homogen erfolgen, und die erzielbare Konzentration des Dotierungsstoffes im Silicium soll variabel und gleich oder kleiner als die Sättigungskon-

zentration sein. Das in der Erfindung beschriebene Verfahren soll schließlich eine thermische Oxidation nach der Diffusion überflüssig machen.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.

In einem bekannten Verfahren wird zwar eine azeotrope Mischung einer Verbindung des Dotierungsmaterials mit Wasser hergestellt und die Mischung dann mittels eines Trägergases auf die Plättchenoberfläche gebracht, wobei aber der Dotierungsstoff, z. B. Borbromid, zu unerwünschtem Bortrioxid hydrolysiert.

Bei einem anderen bekannten, in der deutschen Offenlegungsschrift 1644005 beschriebenen Verfahren wird eine azeotrope Mischung aus P₂O₅ und Wasser hergestellt und dann erhitzt, wobei die Dämpfe von einem Trägergas erfaßt und über auf die Diffusionstemperatur erhitzte Halbleiterkristalle geleitet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen werden die dampfförmige Verbindung des Dotierungsmaterials und der Wasserdampf getrennt in das Diffusionsrohr geleitet und erst dann bei der Diffusionstemperatur unmittelbar vor dem Überleiten über

•so die Siliciumplättchen gemischt.

In einem weiteren bekannten Verfahren ist zwar auch Wasserdampf an der Diffusion beteiligt; jedoch ist dabei, z. B. wenn mit Elementen der dritten Hauptgruppe dotiert werden soll, der wesentliche Bestandteil der Gasatmosphäre ein reduzierendes Gas, ζ. Β. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid. Außerdem liegen bei diesem Verfahren die Dotierungsstoffe als feste Verbindungen vor, was die Diffusion schwerer kontrollierbar und wegen eines zusätzlich benötigten

ho Ofens aufwendiger macht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so eingesetzt, daß die Siliciumplättchen dem Gemisch aus Wasser, Dotierungsstoff und Trägergas, vorzugsweise Argon, 60 bis 120 Minuten bei einer Temperabi tür von 1050° C ausgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft angewandt, wenn das Volum-Verhältnis von Wasser zu Borbromid zwischen 40:1 und 700:1 liegt und das Volum-Verhältnis

von Wasser zu Phosphoroxitrichlorid zwischen 50:1 und 700:1 liegt.

Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine konventionelle Apparatur für offene Diffusionen,

Fig. 2 ein Diagramm, in dem die Oberflächenkonzentration des Dotierungsstoffs in Silicium gegen den Partialdruck des beim Prozeß eingesetzten Wassers aufgetragen ist,

Fig. 3 ein Diagramm, in dem die Oberflächenkonzentration des Dotierungsstoffes gegen den Partialdruck des Dotierungsstoffes in der Ofenatmosphäre aufgetragen ist,

Fig. 4 ein Diagramm, in dem die Oberflächenleitfähigkeit eines als Folge einer Diffusion mit Bor dotierten Siliciumplättchens aufgetragen ist gegen die Zeit, in der das Borbromidwassergemisch durch die heiße Zone des Diffusionsohrs strömt.

Bei dem Diffusionsverfahren mit einseitig offenem Diffusionsrohr werden die gereinigten Siliciumplättchen in einem Quarzrohr in den in F ig. 1 dargestellten Diffusionsofen geschoben und auf eine Temperatur zwischen 900 und 1200° C aufgeheizt. Ist das Temperaturgleichgewicht mit der Ofenatmosphäre erreicht, werden separate Ströme von Bortribromid oder Phosphoroxytrichlorid und Wasser in die heiße Zone geleitet, in der die Plättchen stehen. Beide Ströme mischen sich unmittelbar in der heißen Zone. Dabei läuft die folgende chemische Reaktion ab:

BBr₃ + 2H₂O = HBO₂ + 3HBr

Erst bei einem beträchtlichen Partialdruck des HBO₂ findet die Reaktion:

2HBO₂ = B₂O₃-I-H₂O

statt.

Auf diese Weise kann ein wesentlich kleinerer Partialdruck des B₂O₃ erzeugt werden, als sich im Gleichgewicht mit flüssigem B₂O₃ einstellen wird und das entstehende, auf der Plättchenoberfläche wachsende Borsilicatglas ist entsprechend borärmer. Die Notwendigkeit eines nachfolgenden Oxidationsschritts fällt weg.

Außerdem kann man durch Variation des Borbromid-Wasserverhältnisses in einem weiten Bereich die Oxidationsgeschwindigkeiten und Oberflächenkonzentrationen C₀, welche vermutlich von der Oxidationsgeschwindigkeit abhängt, variieren. Dies erlaubt eine bisher unbekannte Flexibilität des Prozesses.

Es ist zu beachten, daß der Dotierungsstoff, z. B. Borbromid.und Wasser bei 900 bis 1200° C gemischt werden müssen, weil sonst Borbromid zu unerwünschtem Bortrioxid hydrolisiert.

Entsprechend dem beschriebenen Prozeß kann durch Diffusion eine Oberflächenkonzentration von Bor in Silicium erzeugt werden, die wesentlich unter seiner Sättigungslöslichkeit in Silicium liegt. Darüber hinaus ist das gebildete Oxid in Flußsäure vollständig löslich.

Zur Verdeutlichung des Verfahrens sind im folgenden vier Beispiele beschrieben.

Beispiel I

Gereinigte Siliciumplättchen wurden in ein konventionelles Leiterboot geladen, welches in das Rohr des Diffusionsofens geschoben und in Argonatmosphäre auf 1050° C erhitzt wurde. Bortribromid und Wasser wurden nun getrennt in den Ofen geleitet. Dazu strömten 55 cm³ Argon/min bei 1 ° C durch Borbromid und 3350° C Argon/min bei 23° C durch Wasser. Zusätzlich strömten 11600 cm³ Argon/min durch das Rohr. Nach 120 Minuten wurde der Borbromid- und der Wasserdampfstrom abgeschaltet, dann noch 5 Minuten mit Argon gespült und schließ- Hch die Plättchen aus dem Ofen genommen. Die Bor- silicatschicht auf den Plänchen war 2000 Ä dick und unlöslich in Flußsäure. Der Oberflächenwiderstand betrug 8,5 Ohm/D und der PN-Übergang lag 1,4 μ tief. Die Oberflächenkonzentration an Bor betrug

5,5· 10²⁰ Atome/cm³.

Beispiel II

Die Bedingungen waren dieselben wie im Beispiel I, außer daß der Argonstrom durch Borbromid auf 5 cm³/min gedrosselt wurde.

Die Plättchen hatten folgende elektrische Eigenschaften:

Oberflächenwiderstand ,. Tiefe des PN-Übergangs Oberflächenkonzentration C₀ des Bors

18O0 Ohm/D 0,7 μ

1 X 10¹⁸ Atome pro cm⁵

Beispiel III

jo Die Bedingung war dieselbe wie in Beispiel I, lediglich der Argonstrom durch das Borbromid war auf 30 cm³ pro Minute gedrosselt worden.

Die Plättchen hatten folgende elektrische Eigenschaften:

Oberflächenwiderstand 90 Ohm/D Tiefe des PN-Übergangs 1,2 μ Oberflächenkonzentration C₀ 4,5 X 10¹⁹ Atome pro cm³ Der Borsilicatglasfilm auf den Plättchen war etwa 700 A dick und flußsäurelöslich.

Beispiel IV

Die Siliciumplättchen im Leiterboot wurden ins Rohr des 1050° C heißen Diffusionsofens geschoben.

Nach 5 Minuten wurden 16 cm³/min eines mit ?hosphoroxytrichlorid beladenen Argonstroms in die heiße Zone geleitet und mit 4600 cm³ Argon pro Minute verdünnt. Separat davon wurden 40 cm³ Wasserdampf pro Minute in die heiße Zone des Ofens gegeben. Diese Bedingungen wurden 60 Minuten lang aufrechterhalten. Abschließend wurde 5 Minuten mit 4400 cm³ Argon pro Minute gespült.

Die behandelten Plättchen hatten folgende elektrische Eigenschaften:

Oberflächenwiderstand 300 Ohm/D

Tiefe des PN-Übergangs 0,63 μ

Oberflächenkonzentration C₀
an Phosphor 8 X 10" pro cm'.

Das Volumverhältnis Wasser- zu Dotierungsstoff-

bo dampf in den obigen vier Beispielen liegt zwischen 50:1 und 500:1.

Wie die Fig. 2, 3 und 4 und die vier Beispiele zeigen, sind die Oberfläcl enkonzentration C₀ des Dotierungsstoffes im Silicii nplättchen und elektrische Ei-

b5 genschaften des Plättchens wie der Oberflächenwiderstand durch Variation der Diffusionszeit und der Flußraten leicht kontrollierbar.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen durch Überleiten eines Gemisches aus Wasserdampf und einer dampfförmigen Verbindung eines Elements der ΙΠ. oder V. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumplättchen auf 900 bis 1200° C erhitzt und getrennte Ströme aus Wasserdampf und dem dampfförmigen Dotierstoff in die 900 bis 1200° C heiße Zone geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf und der verdampfte Dotierstoff jeweils einem Trägergasstrom, vorzugsweise Argon, beigemischt werden.

3. Verfahrennach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diffusionsrohr vor und nach dem Diffusionsvorgang mit dem Trägergas gespült wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumplättchen dem Gemisch aus Wasser- und Dotierstoffdampf 60 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1050° C ausgesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumverhältnisse von Wasserdampf zu Borbromid zwischen 40:1 und 700:1 gewählt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumverhältnisse von Wasserdampf zu Phosphoroxytrichlorid zwischen 50:1 und 700:1 gewählt werden.