DE2209776C3 - Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen mittels eines Wasser und Dotierstoff enthaltenden Dampfgemisches - Google Patents
Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen mittels eines Wasser und Dotierstoff enthaltenden DampfgemischesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen durch Überleiten eines Gemisches
aus Wasserdampf und einer dampfförmigen Verbindung eines Elements der III. oder V. Gruppe
des Periodensystems.
Bisher werden im wesentlichen zwei Diffusionsverfahren zur Halbleiterherstellung angewandt.
Das erste Verfahren ist die Diffusion im Vakuum, wobei als Quelle ein dotiertes Halbleitermaterial in
fester Form dient.
Beim zweiten Verfahren werden die Siliciumplättchen bei hoher Temperatur einer Atmosphäre ausgesetzt,
die den Dotier- bzw. Dotierungsstoff und Sauerstoff enthält. Dabei wird N-dotiert mit Phosphortrichlorid,
Phosphoroxitnchlorid und Phosphorpentoxid und P-dotiert mit Borbromid und Borhydrid. Normalerweise
wird, um ein Zerfressen des Siliciums zu vermeiden, bei einer relativ niedrigen Temperatur (900
bis 975° C) zunächst der Dotierungsstoff auf die Halbleiteroberfläche aufgebracht, dann folgt bei höherer
Temperatur die eigentliche Diffusion.
Das zuerst genannte Verfahren ist teuer, weil sich das notwendige Quarzgerät nur einmal verwenden
läßt. Da beim zweiten Verfahren zwei Diffusionsschritte notwendig sind, braucht man zwei öfen, was
das Verfahren auch verteuert.
1st der Dotierungsstoff Borbromid, so entsteht bei der Reaktion mit Sauerstoff Boroxid (B2O1) und
Brom. Diese Reaktion produziert korrosive Nebenprodukte, außerdem sind die Flußraten kritisch und
können deshalb inhomogene Diffusionen verursachen. Das Borsilikatglas, das sich auf dem Silicium
bildet, ist stark borhaltig. Infolgedessen ist die Sättigungsiöslichkeit
(6 x IQ3" Atome/cm') von Bor in Si-ϊ
licium praktisch die einzige Konzentration, die sich mit dieser Methode erreichen läßt, d.h. eine Variation
der Konzentration ist unmöglich. Hinzu kommt, daß sich eine Borsiliciumphase bildet, die nicht in den
üblichen Oxidätzmitteln, sondern nur in speziellen bei
in höheren Temperaturen löslich ist. Um die üblichen
photolithographischen Verfahren anwenden zu können, muß deshalb nach der Diffusion noch thermisch
oxidiert werden.
Außerdem erhält man eine unerwünschte Ablagerung von Boroxid an den Rohrwänden, was zusätzliche
Prozeßschwierigkeiten verursacht, und die korrosiven Nebenprodukte der Reaktion mit Sauerstoff
machen das Diffusionsrohr sehr rasch unbrauchbar. Aufgabe der Erfindung ist es, Siliciumplättchen bei
>o Atmosphärendruck in einem einseitig offenen Diffusionsrohr
durch Diffusion N- oder P- zu dotieren. Die Diffusion so!! homogen erfolgen, und die erzielbare
Konzentration des Dotierungsstoffes im Silicium soll variabel und gleich oder kleiner als die Sättigungskon-
2ϊ zentration sein. Das in der Erfindung beschriebene
Verfahren soll schließlich eine thermische Oxidation nach der Diffusion überflüssig machen.
Diese Aufgabe win? mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kenn-
jo zeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.
In einem bekannten Verfahren wird zwar eine azeotrope Mischung einer Verbindung des Dotierungsmaterials
mit Wasser hergestellt und die Mischung dann mittels eines Trägergases auf die Plätt-
j5 chenoberfläche gebracht, wobei aber der Dotierungsstoff, z. B. Borbromid, zu unerwünschtem Bortrioxid
hydrolysiert.
Bei einem anderen bekannten, in der deutschen Offenlegungsschrift 1644005 beschriebenen Verfahren
wird eine azeotrope Mischung au·"- P2O5 und Wasser
hergestellt und dann erhitzt, wobei die Dämpfe von einem Trägergas erfaßt und über auf die Diffusionstemperatur
erhitzte Halbleiterkristalle geleitet wird.
4-, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen
werden die dampfförmige Verbindung des Dotierungsmaterials und der Wasserdampf getrennt in das
Diffusionsrohr geleitet und erst dann bei der Diffusionstemperatur
unmittelbar vor dem Überleiten über
-,ο die Siliciumplättchen gemischt.
In einem weiteren bekannten Verfahren ist zwar auch Wasserdampf an der Diffusion beteiligt; jedoch
ist dabei, z. B. wenn mit Elementen der dritten Hauptgruppe dotiert werden soll, der wesentliche Be-
-,-, standteil der Gasatmosphäre ein reduzierendes Gas,
z. B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid. Außerdem liegen bei diesem Verfahren die Dotierungsstoffe als
feste Verbindungen vor, was die Diffusion schwerer kontrollierbar und wegen eines zusätzlich benötigten
bn Ofens aufwendiger macht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so eingesetzt, daß die Siliciumplättchen clcrri Gemisch
aus Wasser, Dotierungsstoff und Trägergas, vorzugsweise Argon, 60 bis 120 Minuten bei einer Tempera-
h-, tür von 1050° C ausgesetzt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren wird vorteilhaft angewandt, wenn das Volum-Verhältnis von Wasser zu Borbromid zwischen
40: 1 und 700:1 liegt und das Volum-Verhältnis
von Wasser zu Phosphoroxitrichlorid zwischen 50; I
und 700:1 liegt,
Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es
zeigt ί
Fig. 1 in schematischer Darstellung eine konventionelle Apparatur für offene Diffusionen,
Fig. 2 ein Diagramm, in dem die Oberflächenkonzentration des Dotierungsstoffs in Silicium gegen den
Partialdruck de°. beim Prozeß eingesetzten Wassers m
aufgetragen ist,
Fig. 3 ein Diagramm, in dem die Oberflächenkonzentration
des Dotierungsstoffes gegen den Partialdruck des Dotierungsstoffes in der Ofenatmosphäre
aufgetragen ist, π
Fig. 4 ein Diagramm, in dem die Oberflachenleitfähigkeit
eines als Folge einer Diffusion mit Bor dotierten Siliciumplättchens aufgetragen ist gegen die
Zeit, in der das Borbromidwassergemisch durch die heiße Zone des Diffusionsohrs strömt.
Bei dem Diffusionsverfahren mit einseitig offenem Diffusionsrohr werden die gereinigten Siüciumplättchen
in einem Quarzrohr in den in Fig. 1 dargestellten Diffusionsofen geschoben und auf eine Temperatur
zwischen 900 und 1200° C aufgeheizt. IstdasTempe- 2;
raturgleichgewicht mit der Ofenatmosphäre erreicht, werden separate Ströme von Bortribromid oder Phosphoroxytrichlorid
und Wasser in die heiße Zone geleitet, in der die Plättchen stehen. Beide Ströme mischen
sich unmittelbar in der heißen Zone. Dabei läuft die 3η
folgende chemische Reaktion ab:
BBr3 + 2H2O = HBO2 + 3HBr
Erst bei einem beträchtlichen Partialdruck des HBO2 findet die Reaktion: y,
2HBO2 = B2O3+ H2O
statt.
Auf diese Weise kann ein wesentlich kleinerer Partialdruck des B2O3 erzeugt werden, als sich im deich- -10
gewicht mit flüssigem B2O3 einstellen wird und das
entstehende, auf der Plättchenoberfläche wachsende Borsilicatglas ist entsprechend borärmer. Die Notwendigkeit
eines nachfolgenden Oxidationsschritts fällt weg.
Außerdem kann man durch Variation des Borbromid-Wasserverhältnisses
in einem wdten Bereich die Oxidationsgeschwindigkeiten und Oberflächenkonzentrationen
C0, weiche vermutlich von der Oxidationsgeschwindigkeit
abhängt, variieren. Dies erlaubt >o eine bisher unbekannte Flexibilität des Prozesses.
Es ist zu beachten, daß der Dotierungsstoff, z. B. Borbromid.iind Wasser bei 900 bis 1200° C gemischt
werden müssen, weil sonst Borbromid zu unerwünschtem Bortrioxid hydrolisiert. v,
Entsprechend dfcm beschriebenen Prozeß kann
durch Diffusion eine Oberflächenkonzentration von Bor in Silicium erzeugt werden, die Wesentlich unter
seiner Sättigungslöslichkeit in Silicium liegt. Darüber hinaus ist das gebildete Oxid in Flußsäure vollständig mi
löslich.
Zur Verdeutlichung des Verfahrens sind im folgenden vier Beispiele beschrieben.
Beispiel 1 h.
Gereinigte Siliciumplättchen wurden in ein konventionelles
Leiterboot geladen, welches in das Rohr des Diffusionsofens geschoben und in Arganatmosphäre
auf 1050° C erhitzt wurde, Borlribromid und Wasser wurden nun getrennt in den Ofen geleitel
Dazu strömten 55 cm3 Argon/min bei \° C durch
Borbromid und 3350° C Argon/min bei 23° C durch Wasser, Zusätzlich strömten 11600 cm3 Argon/min
durch das Rohr. Nach 120 Minuten wurde der Borbromid- und der Wasserdampfstrom abgeschaltet,
dann noch 5 Minuten mit Argon gespült und schließlich die Plättchen aus dem Ofen genommen. Die Borsilicatschicht
auf den Plättchen war 2000 A dick und unlöslich in Flußsäure. Der Oberflächenwiderstand
betrug 8,5 Ohm/D und der PN-Übergang lag 1,4 μ tief. Die Oberflächenkonzentration an Bor betrug
5,5 · 10:" Atome/cm3.
Die Bedingungen waren dieselben wie im Beispiel I, außer daß der Argonstrom durch Borbromid
auf 5 cm3/min gedrosselt wurde.
Die Plättchen hatten folgende e'rUtrische Eigenschaften:
Oberflächenwiderstand
Tiefe des PN-Übergangs
Oberflächenkonzentration C0 des Bors
Tiefe des PN-Übergangs
Oberflächenkonzentration C0 des Bors
1800 Ohm/D
0,7 μ
0,7 μ
1 X 10ls Atome pro cm'
Die Bedingung war dieselbe wie in Beispiel I, lediglich der Argonstrom durch das Borbromid war auf
30 cm3 pro Minute gedrosselt worden.
Die Plättchen hatten folgende elektrische Eigenschaften:
Oberflächenwiderstand 90 Ohm/D
Tiefe des PN-Übergangs 1,2 μ
Oberflächenkonzentration C0 4,5 X 10" Atome pro cm'
Tiefe des PN-Übergangs 1,2 μ
Oberflächenkonzentration C0 4,5 X 10" Atome pro cm'
Der Borsilicatglasfilm auf den Plättchen war etwa 700 A dick und flußsäurelöslich.
Die Siliciumplättchen im Leiterboot wurden ins Rohr des 1050° C heißen Diffusionsofens geschoben.
Nach 5 Minuten wurden 16 cmVmin eines mit Phosphoroxytrichlorid beladenen Argonstroms in die
heiße Zone geleitet und mit 4600 cm3 Argon pro Minute verdünnt. Separat davon wurden 40 cm3 Wasserdampf
pro Minute in die heiße Zone des Ofens gegeben. Diese Bedingungen wurden 60 Minuten lang
aufrechterhalten. Abschließend wurde 5 Minuten mit 4400 cm3 Argon pro Minute gespült.
Die behandelten Plättchen hatten folgende elektrische Eigenschaften:
Oberflächenwiderstand 300 Ohm/D
Tiefe des PN-Übergangs 0,63 μ
Oberflächenkonzentration C6
an Phosphor 8 X 1018 pro cm3.
an Phosphor 8 X 1018 pro cm3.
Das Volumverhältnis Wasser* zu Dotierungsstoffdampf in den obigen vier Beispielen liegt zwischen
50:1 und 500:1.
Wie die Fig. 2, 3 und 4 und die vier Beispiele zeigen,
sind die Oberflächenkonzentration C, des Dotierungsstoffes im Siliciumplättchen und elektrische Eigenschaften
des Plättchens wie der Oberflächenwiderstand durch Varif tion der Diffusionszeit und der
Flußraten leicht kontrollierbar.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
- Patentansprüche;J. Verfahren zum Dotieren von Siliciumplättchen durch Überleiten eines Gemisches aus Wasserdampf und einer dampfförmigen Verbindung eines Elements der III. oder V. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumplättchen auf 900 bis 1200° C erhitzt und getrennte Ströme aus Wasserdampf und dem dampfförmigen Dotierstoff in die 900 bis 1200° C heiße Zone geleitet werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf und der verdampfte Dotierstoff jeweils einem Trägergasstrom, vorzugsweise Argon, beigemischt werden.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diffusionsrohr vor und nach dem Diffusionsvorgang mit dem Trägergas gespült wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siüciumplättchen dem Gemisch aus Wasser- und Dotierstoffdampf 60 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1050° C ausgesetzt werden.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumverhältnisse von Wasserdampf zu Borbromid zwischen 40:1 und 700:1 gewählt werden.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumverhältnisse von Wasserdampf zu Phosphoroxytrichlorid zwischen 50:1 und 700:1 gewählt werden.
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