DE2210291A1

DE2210291A1 - Aluminiumborat und Aluminiumbor silikatgegenstande

Info

Publication number: DE2210291A1
Application number: DE19722210291
Authority: DE
Inventors: Harold G St Paul Minn Sowman (V St A)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1972-09-21
Also published as: BE779967A; CH579002A5; US3795524A; NL7202172A; AU464486B2; AU3951172A; FR2128406A1; DE2210291C3; GB1387277A; JPS5616107B1; DE2210291B2; CA977783A; IT948781B; FR2128406B1

Description

M 5089

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Aluminiumborat- und Aluminiumborsilikatgegenstände

Die Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Materialien oder feuerfeste Gegenstände, die aus Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat hergestellt worden sind oder Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat enthalten, wie z.B. Fasern bzw« Fäden, Mikrokugeln, Flocken, Textilien und Verbundstoffe. Die Erfindung bezieht sich auch auf endlose, transparente, starke, flexible, runde, glatte und glänzende feuerfeste Fäden aus Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat, die von innen her stark gefärbt werden können und als Verstärkung für Verbundwerkstoffe oder zur Herstellung feuerfester Gegenstände, wie z.B. von Stoffen, geeignet sind. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung solcher feuerfesten Gegenstände. Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf ein wässriges Gemisch aus kolloidaler Kieselsäure, einer AluminiumVerbindung, wie z.B. Aluminiumacetat, die in Aluminiumoxid umgewandelt werden kann, und einer BorVerbindung, wie z.B. Borsäure, die in Boroxid umgewandelt v/erden kann, wobei das Gemisch in Luft stranggepreßt oder in anderer Weise geformt werden kann und durch Wasserentzug geliert bzw. fest wird und unter Bildung von transparentem, starkem, feuerfestem Aluminiumborsilikatmaterial gebrannt werden kann«,

Kurz gesagt, enthält das feuerfeste Material dor Krfindung oder enthalten die daraus geformten Gegenstände_t w\g a,Ii₅

208833/1072

Fäden, Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat. Das feuerfeste Material der Erfindung ist im wesentlichen frei von irgendwelchem kristallinen Aluminiumoxid, d.h., die fiöntgenbeugungsbilder des feuerfesten Materials der Erfindung zeigen keine wahrnehmbaren freien Aluminiumoxidkristallite. Die feuerfesten Materialien der Erfindung sind außerdem transparent, haben bei einer binokularen mikroskopischen Prüfung (z.B. mit 48facher Vergrößerung) keine wahrnehmbare Körnigkeit und die daraus geformten Gegenstände haben außerdem eine glatte Oberfläche. Aus diesem feuerfesten Material können Fäden hergestellt werden, die endlos lang, stark und glänzend sind, hohe Elastizitätsmoduln haben und wie andere geformte Gegenstände von innen her stark gefärbt werden können.

Das feuerfeste Material der Erfindung kann in einer amorphen Form hergestellt und zum Verdichten, Verstärken und Umwandeln in ein homogenes Gemisch aus amorphen und kristallinen Fasern oder in eine vollständig kristalline Form unter Beibehaltung der gewünschten Gestalt, Integrität und Transparenz einer höheren Temperatur unterworfen werden.

Die vorstehend beschriebenen feuerfesten Fäden können in ihrer "grünen" oder ungebrannten Form durch Formen und Gelieren unter Entwässern oder Vex-dampfen, wie z.B. durch Strangpressen, Ziehen, Spinnen oder Verblasen oder durch Kombinationen davon, eines viskosen Konzentrats eines wässrigen Gemischs, das Aluminiumoxid- und Boroxidvorläufer und gegebenenfalls Kieselsäurevorläufer, wie z.B. kolloide Kieselsäure, enthält, hergestellt werden. Nach einem alternativen Weg kann das genannte wässrige Gemisch durch Verdampfen des Wassers aus einem aus dem Gemisch hergestellten Film oder durch Gelieren von Tröpfchen aus einem solchen wässrigen Gemisch in einem entwässernden Alkohol unter Bildung von Kugeln oder Blasen oder durch Sprühtrocknen des wässrigen Gemischs in Luft unter Bildung von Perlen, Kugeln, Blasen oder kleinen Teilchen zum Geliere;: gebracht werden. Die geformten grünen Gegenstände werden dann erwärmt, um weiteres Wasser und andere flüchtige

209839/1072

Bestandteile zu entfernen, organisches Material zu zersetzen und Kohlenstoff abzubrennen und den Gegenstand in einen monolithischen feuerfesten Gegenstand umzuwandeln, der die oben beschriebenen Zusammensetzungen aus Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat aufweist.

Der Ausdruck "endloser Faden", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf einen Faden (oder eine Einzelfaser), der im Vergleich zu seinem Durchmesser eine praktisch unendliche Länge hat. Diese endlosen Fäden der Erfindung können in der grünen oder feuerfesten Form 3 bis 6 m oder länger sein. Fäden mit einer kürzeren Länge als dieser ergeben sich nur durch gelegentliche Risse, die auf kleinste Inhomogenitäten, wie z.B. Fremdteilchen oder Blasen, zurückzuführen sind, die bereits in dem viskosen Konzentrat von den Vorläufern vorhanden waren, oder durch ein versehentliches mechanisches Zerreißen. Durch Zusammenbringen vieler Fäden in Form eines kontinuierlichen Strangs, Taus, Garns oder anderer mehrfädiger Gegenstände wirkt sich das gelegentliche Brechen oder Reißen eines endlosen Fadens nicht auf die praktische Verwendbarkeit des mehrfädigen Gegenstands aus, der einen Faden enthält, dessen Länge relativ kurz ist. Auf jeden Fall können die Fäden der Erfindung, auch wenn sie aus den vorstehend angegebenen Gründen gebrochen oder zerrissen sind, in Längen hergestellt werden, die wesentlich langer sind als die Länge einer Stapelfaser.

In der dazugehörigen Zeichnung stellt die Figur 1 ein ternäres Diagramm der Zusammensetzung eines Systems aus Aluminiumoxid, Boroxid und Kieselsäure dar, in dem die Aluminiumborat- und Aluminiumborsilikatmaterialien der Erfindung angegeben sind. Die Figuren 2 und 3 sind Federzeichnungen, die nach Mikrophotographien in dem gleichen Maßstab (75fache Vergrößerung) gezeichnet worden sind, die jeweils mit einem Lichtmikroskop unter Anwendung von durchfallendem und flach auftreffendem Licht aufgenommen worden sind, wobei die Figur 2 Fäden der Erfindung aus transparentem Aluminiumborat,

2Ü9839/1072

mit einem Durchmesser von etwa 15/um wiedergibt, die durch Brennen bei 900⁰C erhalten worden sind, und die Figur 3 undurchsichtige Aluminiumboratfäden, 3Al₂O₃ : IB₂O₃ , mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 15/um wiedergibt, die durch Brennen bei 1400⁰C erhalten worden sind.

In der Figur 1 fallen bevorzugte feuerfeste Materialien der Erfindung in den Bereich oder liegen entlang der Grenze, die bzw. der durch A, B, C und D definiert ist. Aluminiumboratmaterialien, die nur auf Aluminiumoxid und Boroxid basieren (d.h. nicht auf Kieselsäure basieren), verlaufen entlang der Grenzlinie A-B, wobei die Metalloxide entlang dieser Linie zwischen 9Al₂O-*: 2B₂O, (Punkt A) und 3Al₂O₅:1,5B₃O₅ (Punkt B) liegen können. Die Aluminiumborsilikatmaterialien, die auf Aluminiumoxid, Boroxid und Kieselsäure basieren, liegen innerhalb des Bereichs A, B, C und D oder entlang der Grenzlinien B-C und D-A , wobei die Kieselsäure- bzw. Siliciumdioxidkomponente bis hinauf zu 65 Gew.-% ausmacht,, und die Metalloxide entlang der Grenzlinie C-D liegen zwischen 3AIpO, : 1,5B₂O₃ : 12,7SiO₂ (Punkt C) und 9 Al₂O₃ : 2 B₂O₃ : 32,7 SiO₂ (Punkt D).

Das Material, aus dem das feuerfeste Material der Erfindung gebildet werden kann,· kann eine wässrige Lösung von wasserlöslichen Aluminium- und Borverbindungen sein. Das Material kann ein zweiphasiges System sein, das ein wässriges Gemisch von einer kolloidalen Dispersion von Kieselsäure und von wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminiumverbindungen und Borverbindungen enthält. Diese löslichen Aluminiumverbindungen und Borverbindungen sind Verbindungen, die zu den entsprechenden Metalloxiden, Aluminiumoxid und Boroxid, kalziniert werden können. Im allgemeinen sind die Aluminium- und Borverbindungen in der Lösung oder dem Zweiphasensystem in Anteilen vorhanden, die ausreichen, bezüglich Al₂O₃^₂O₃ Molverhältnisse in dem Bereich von 9:2 bis 3:1,5 , vorzugsweise von etwa 9:2 bis 3:1,33 und insbesondere von 3:1 zu ergeben. Die Materialien

209839/1072

mit Zusammensetzungen an oder nahe der Grenzlinie B-G von der Figur 1 neigen mehr zu einer Niehtmischbarkeit oder zu einem Niederschlag, und die feuerfesten Gegenstände, die aus diesen Materialien hergestellt worden sind, neigen im allgemeinen zu Fehlern oder*Brüchen. Der Gehalt an der Kieselsäurekomponente des genannten Zweiphasensystems kann schwanken und sogar 65 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Gewicht der vorhandenen Metalloxide, ausmachen, doch ist die Kieselsäure vorzugsweise in einem Anteil von etwa 20 bis 50 Gew.-fo vorhanden. Die aus dem Zweiphasensystem hergestellten grünen Gegenstände, die hohe Anteile, z.B. etwa 20 Gew.-$, von der Kieselsäurekomponente enthalten, können schneller und dementsprechend wirtschaftlicher gebrannt werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften, einschließlich der physikalischen Festigkeit, unversehrten Beschaffenheit und Transparenz, zu erzielen ι derartige Gegenstände sind außerdem beim Gebrauch gegenüber höheren Temperaturen widerstandsfähig. Materialien mit Zusammensetzungen an der Grenzlinie A-B von der Figur 1 oder nahe dieser Linie führen zu feuerfesten Produkten, die relativ poröser sind und stärker hochkristallin und daher zerbrechlicher sind.

Die zur Herstellung der feuerfesten Materialien verwendete wässrige Lösung, die Aluminiumborat (d.h. auf der Linie A-B von der Figur 1 liegt) enthält, kann durch gemeinsames Vermischen von wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminium- und Borverbindungen in Wasser hergestellt werden. Zu geeigneten Aluminiumverbindungen, die benutzt werden können, gehören als typische Vertreter Aluminiumchloridhexahydrat,AlCl,·6H₂O, Aluminiumformiatacezat, Al(OH)(OOCH)(OOCCH₃), und Aluminiumnitrat, Al(NO₅),*9HpO. Geeignete Borverbindungen, die verwendet werden können, sind Borsäure und Boroxid. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial, das zur Herstellung einer wässrigen Lösung verwendet werden kann, ist basisches Aluminiumacetat, Al(OH)₂(OOCCH₅)'1/5 H₅BO₅ , das unter der Handelsbezeichnung "Niaproof" verkauft wird und ein borsaures stabili-

siertes Aluminiumacetatpulver ist, das ein Äquivalentmolv-erhältnis von Al₂O^B₂O, wie 3:1 aufweist. Der pH-Wert einer wässrigen Lösung dieses Pulvers liegt von Natur aus auf der sauren Seite, z.B. unter 5, und Konzentrationen von etwa 30 bis 40 Gew.-$ können im allgemeinen angewendet werden. Eine solche wässrige basische Aluminiumacetatlösung wird bei der Herstellung der feuerfesten Fäden bevorzugt, weil solche Fäden eine bessere unversehrte Beschaffenheit und ein besseres Aussehen haben als Fäden, die z.B. unter Verwendung von wässrigem borsaurem Aluminiumformiatacetat hergestellt worden sind. Borsaure Aluminiumchloridlösungen führen im allgemeinen, obwohl sie verwendet werden können, zu Fäden mit mehr Rissen und einer geringeren Unversehrtheit. '

Das zur Herstellung der feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien der Erfindung verwendete Zweiphasensystem kann durch Vermischen einer wässrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion mit der oben beschriebenen wässrigen Lösung von Aluminium- und Borverbindungen hergestellt werden, wobei die genannte basische Aluminiumacetatlösung wiederum als Quelle für die Aluminiumverbindung bevorzugt wird. Die Zweiphasendispersion kann durch Zugabe der Kieselsäuredispersion zu der wässrigen Acetat-Boroxidlösung unter Vermischen, um eine einheitliche Dispersion ohne Gel-, Flöckchen- oder Niederschlagsbildung zu erhalten, hergestellt werden. Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion liegt von sich aus auf der sauren Seite, z.B. unter 6. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 3 bis 5. Gewünschtenfalls kann eine in der Wärme flüchtige Säure, wie z.B. Salz-, Salpeter- oder Essigsäure, zum Ansäuern der kolloidalen Kieselsäuredispersion zugegeben werden, und zwar vor der Verwendung, um ein vorzeitiges Gelieren oder Erstarren zu verhüten. Gemäß der Erfindung können außerdem in die Dispersion aus dem Zweiphasensystem in der Wärme flüchtige organische Mittel eingearbeitet werden, um die Lebensdauer des anschließend konaentrierten Systems zu verlängern oder die Viskosität zu erhöhen und so die fadenbildende Natur der letzteren zu verbessern. Zu Beispielen für solche organische

2098 3 9/10 73

Mittel gehören Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Dimethylformamid und Glucose (z.B. Maissirup), wobei diese Zusätze während des Brennens der aus solchen Systemen hergestellten grünen Gegenstände oxidiert und entfernt werden.

Das Kieselsäureaquasol oder die wässrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure kann mit SiOp-Konzentrationen von 1 bis 50 Gew.-$, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-^, benutzt werden, wobei die letzteren konzentrierten Dispersionen bevorzugt werden, und zwar weil sie im Handel erhältlich sind und weil, wenn sie verwendet werden, die von dem erhaltenen Gemisch zu entfernende Wassermenge, um dieses Gemisch viskos zu machen, geringer ist, als wenn eine verdünntere Dispersion verwendet wird. Die kolloidale Kieselsäure kann jedoch auch in der Form eines Organosols benutzt werden, wobei die Kieselsäure in solchen mit Wasser mischbaren, polaren organischen Lösungsmitteln, wie sie normalerweise verwendet werden, oder in Isopropylalkohol, Äthylenglykol, Dimethylformamid und verschiedenen Äthylenglykoläther, wie z.B. Äthylenglykolmonomethyläther (2-Methoxyäthanol), kolloidal dispergiert ist. Die Größe der kolloidalen Kieselsäureteilchen in den Aquasolen oder Organosolen kann schwanken, z.B. von 1 bis 100 m/um, liegt aber im allgemeinen in der Größenordnung von 5 bis 30 m/um und vorzugsweise von etwa 10 bis 16 m/um.

Bevorzugte wässrige kolloidale Dispersionen oder Sole, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die unter den Handelsbezeichnungen "Ludox", "Nalco" und "Syton", wie z.B. "Nalco 1030", "Nalco 1034A", »Nalco D-2139" und »Syton 200", verkauft werden. In der nachfolgenden Tabelle I werden die Eigenschaften von verschiedenen technischen Graden von wässrigen kolloidalen Kieselsäuredispersionen, die verwendet werden können, aufgeführt. Solche Ausgangsmaterialien können Verunreinigungen oder Stabilisatoren, wie z.B. Natriumverbindungen, enthalten, obwohl die Gesamtmenge davon im allgemeinen weniger als 0,5 Gew.-^ ausmacht. In manchen Pällen kann es erwünscht sein, die Kxeselsäuredispersion zu filtrieren, um frem-

209839/1072

de Festsubstanzen, ein Bakterienwachstum und andere Stoffe zu entfernen.

Tabelle I

Kolloidale Kieselsäure, Produkt	HS-40"	Teilchen größe, m/um	SiO₂ Gew.-^	pH-Wert (bei 25⁰C)
"Ludox	HS"	13-14	40,1	9,54
Il Il	LS"	13-14	30,1	9,8
• 1 Il	SM-15"	15-16	30,1	8,3
Il Il	SM-30 "	7-9	15,0	8,5
Il Il	TM"	7-8	29-31	9-10
It Il	AS"	22-25	49,0	8,5
Il Il	AM"	13-14	30,1	9,4
It It	1030"	13-14	30,1	8,8
"Nalco	1034A"	11-16	30,0	10,2
"Nalco	D-2139"	16-22	34_;5	3.1
"Nalco	200"	5	25-0	10
"Syton	16.	30,1	9,1

Die wässrigen Lösungen oder Dispersionen, die zur Bildung der feuerfesten Materialien der Erfindung benutzt werden, können außerdem verschiedene andere sauerstoffhaltige, wasserlösliche Metallverbindungen enthalten, die eine tiefe oder intensive innere Färbung des endgültigen feuerfesten Materials bewirken, nachdem diese Verbindungen in die entsprechenden Metalloxide umgewandelt oder zu den entsprechenden Metalloxiden oxidiert worden sind, ohne die Klarheit zu beeinträchtigen. Z.B. kann Eisen-III-nitrat zugegeben werden, um eine rote bis orange bis goldene Farbe zu erzielen, Chromdiformiat, -trioxid oder -chlorid zugegeben werden, um eine blaue oder lavendelartige Farbe zu erzielen, Calciumformiat zugegeben werden, um eine

209839/1072

gelbe Farbe zu erzielen, Nickelacetat zugegeben v/erden, um eine hellgelbe oder goldene Farbe zu erzielen und Kupferchlorid zugegeben werden, um eine hellgrüne Farbe zu erzielen. Bas Eisen-III-oxid-haltige feuerfeste Material kann in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert werden, wobei reduziertes Eisenoxid oder Eisen erhalten wird, das dem.feuerfesten Material eine schwarze Farbe verleiht und bewirkt, daß das Material von einem Magneten angezogen, aber nicht elektrisch leitend wird. (Ein solches feuerfestes Material kann benutzt werden, um Verbundkeramiken herzustellen, die für elektrische Geräteteile, wie z.B. Spulen, Platten, Laufräder, magnetische Schaltungsteile usw. geeignet sind.) Der Anteil an einem solchen farbgebenden Zusatz schwankt je nach dem gewünschten Farbton oder der gewünschten Färbung, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 10 oder bis 25 Gew.- oder höher, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-^, ausgedrückt als Metalloxid, z.B. FepO, » bezogen auf das gemeinsame Gesamtgewicht von dem Aluminiumoxid, dem Boroxid, der Kieselsäure und dem Metalloxidzusatz in dem feuerfesten Gegenstand. Hohe Anteile an einigen färbenden Zusätzen können bei den feuerfesten Gegenständen zu einer geringeren Transparenz und einer geringeren Zugfestigkeit führen, aber auch eine solche geringere Zugfestigkeit ist beträchtlich hoch und beträgt z.B. 7030 kg/cm oder mehr.Metalloxidvorläufer können ebenfalls zugegeben werden, um die Brechungszahl einzustellen.

Die wässrige Lösung oder Dispersion ist in dem zunächst hergestellten Zustand eine relativ dünne Flüssigkeit und enthält im allgemeinen Festsubstanzen entsprechende Mengen von etwa 10 bis 40 Gew.-^. Zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie z.B. Fäden, ist es erforderlich, diese dünne Flüssigkeit zu konzentrieren oder viskos zu machen, um sie in ein viskoses oder sirupartiges Konzentrat zu verwandeln, das leicht fest wird oder geliert, wenn aus dem Konzentrat ein geformter Gegenstand gebildet und dieser Gegenstand entwässert wird, z.B. wenn das Konzentrat in Luft stranggepreßt und gezogen

209839/1072

>/ird. Die Konzentrierungsstufe kann nach an sich üblichen Verfahrensweisen vorgenommen werden, zu denen im allgemeinen ein Verdampfen gehört, um so große Mengen von Wasser oder flüchtigen Gasen zu entfernen. Ein solches Verdampfen kann bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdrücken ausgeführt werden, wird aber vorzugsweise unter Vakuum vorgenommen oder beendet,wie es z.B. mit einer Wasserstrahlpumpe erzeugt wird. Ein solches Verdampfen kann in einem Kolben vorgenommen werden, der ganz oder teilweise in ein Wasserbad mit einer Temperatur von z.B. 30 bis 50⁰C eintaucht} die Flüssigkeit, die unter Vakuum in dem Kolben konzentriert wird, ist natürlich etwas kühler als diese Temperatur, z.B. 0 bis 10⁰C. Eine geeignete Vorrichtung zum Konzentrieren der Flüssigkeit ist ein Kolben, der teilweise in ein Wasserbad eintaucht und mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden ist, wie z.B. der unter der Handelsbezeichnung "Rotavapor" bekannte Kolben. Eine geeignete {{«Konzentration wird erhalten, wenn der Gehalt an Festsubstanzen im allgemeinen in dem Bereich von 30 bis 55 Gew.-^ liegt und die Viskosität (Brookfield, bei Umgebungstemperatur) in dem Bereich von 15 000 bis 1 000 000 cP, vorzugsweise von 45 000 bis 500 000 cP liegen, und zwar je nach der Art der zum Gelieren oder Festwerden unter V/asserentzug angewendeten Arbeitsweise und der benutzten Vorrichtung sowie der gewünschten Form des fest oder gelartig gewordenen Gegenstands. Eine zu hohe Viskosität kann für die zum Strangpressen des Konzentrats benutzte besondere Vorrichtung ungeeignet sein. Es wird natürlich nicht bis zu dem Ausmaß konzentriert, bei dem die Löslichkeit der Vorläufer für die Metalloxidverbindungen den Punkt überschreitet, bei dem Makrokristalle gebildet werden. Die viskosen Konzentrate sind relativ beständig, doch kann eine niedrige Lagertemperatur vorteilhaft sein, wenn das Konzentrat nicht kurz nach der Herstellung, z.B. innerhalb von 24 Stunden, verwendet werden soll.Vor dem unter Wasseraustritt stattfindenden Gelieren kann das Konzentrat zentrifugiert werden, um Luftblasen zu entfernen, und/oder filtriert werden, um fremdes festes Material, wie Bakterienwachstum usw., zu entfernen. Der spezielle Gehalt an Festsubstanzen oder die Viskosität,

209839/ 1072

die bzw. der bei dem unter Wasserentzug stattfindenden Gelieren benutzt wird, hängt von der speziellen Vorrichtung und den Bedingungen ab, die zur Bildung geformter Gegenstände aus dem viskosen Konzentrat benutzt werden. Wenn z.B. das viskose

Konzentrat unter Druck von z.B. 3,5 bis 70,3 kg/cm unter Anwendung einer üblichen Spinndüse aus korrosionsfestem Stahl mit mehreren Öffnungen, z.B. mit 15 bis 100 oder mehr Öffnungen mit Durchmessern von 0,4 bis 2,5 mm, wie sie in der Kunstseideindustrie benutzt wird, stranggepreßt wird, sollte die Viskosität des Konzentrats so sein, daß die Fäden zusammenhängend bzw. endlos gebildet werden, und zwar ohne Brechen des durch Strangpressen gebildeten Fadens.

Das viskose Konzentrat kann durch Öffnungen stranggepreßt werden und dann durch die Schwerkraft in Luft fallen oder in Luft mittels Walzen oder einer Trommel oder einer Spulvorrichtung, die sich mit einer Geschwindigkeit schneller als die Strangspreßgeschwindigkeit dreht, mechanisch gezogen werden. Das Konzentrat kann auch durch Öffnungen eines stationären oder rotierenden Kopfstücks stranggepreßt und durch parallele, schräg verlaufende oder tangentiale Luftströme, wie z.B. bei der Herstellung von Baumwollkandis, verblasen werden, wonach die verblasenen Fäden auf einem Sieb oder dergleichen in der Form eines Gewirrs aufgefangen werden. Diese Kräfte, die auf die stranggepreßten Fäden ausgeübt werden, wie z.B. die Schwerkraft, das Ziehen oder die Luftströme, bewirken ein Dehnen oder Strecken der Fäden, wodurch der Querschnittsbereich der Fäden um etwa 50 bis 90$ verkleinert und die Länge der Fäden um etwa 100 bis 1000 $ vergrößert wird, und dienen dazu, das

Trocknen der Fäden zu beschleunigen oder zu unterstützen. Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, das Konzentrat auf eine nichthaftende, ebene Unterlage aufzugießen oder auf dieser Unterlage zu verteilen und den erhaltenen Film mit z.B. einer Dicke von 0,05 bis 0,25 mm in der umgebenden Luft trocknen zu lassen. Andere Verfahrensweisen zum unter Wasserentzug stattfindenden Festwerden oder Gelieren sind dem Fachmann geläufig.

2Ü9839/ 1072

Das Festwerden oder Gelieren des Gegenstands durch Wasserentzug wird in der umgebenden Luft oder in erwärmter Luft, falls es erwünscht oder erforderlich ist, ein schnelles Trocknen zu bewirken, durchgeführt. Die relative Feuchtigkeit.-einer solchen Luft sollte nicht so hoch sein, weil große Feuchtigkeit smengen bewirken, daß die festgewordenen oder geformten grünen Gegenstände aneinander kleben. Lm allgemeinen ist eine relative Feuchtigkeit von 20 bis 60$ bei Temperaturen von 15 bis 3O⁰C möglich. Wenn die Feuchtigkeit hoch ist und hingenommen werden muß, können Ausgleiche durch Verwendung eines Konzentrats mit einer höheren Viskosität, Anwendung einer langsameren Strangpreßgeschwindigkeit, einer langsameren Ziehgeschwindigkeit, einer kleineren Strangpreßöffnung, durch Aussetzen der grünen Gegenstände in dem gerade gebildeten Zustand erwärmter Luft und/oder durch Erhöhen des Abstands zwischen der Strangpreßöffnung und dem Punkt, an dem die einzelnen stranggepreßten Gegenstände miteinander in Berührung kommen, geschaffen werden. Die grünen Fäden können miteinander in Berührung gebracht werden, um einen Strang aus vielen Fäden zu bilden, und der Strant kann geschlichtet werden, um die Fäden ohne Verkleben zusammenzuhalten. Wenn eine Schlichte benutzt wird, kann der Strang (oder können die stranggepreßten Fäden) mechanisch über eine Vorrichtung zum Auftragen der Schlichte gezogen werden, und zwar einer Vorrichtung, wie sie in der Textilindustrie benutzt wird, und eine herkömmliche in der Wärme flüchtige Schlichte oder ein Schmiermittel, wie z.B. öl, kann aufgetragen werden. Heizlampen oder dergl. können benutzt werden, um die Schlichte zu verdampfen und dadurch ein Verbrennen zu vermeiden, das zu einer Überhitzung der Gegenstände führen könnte (d.h. die Temperatur und die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, die aufgrund der Verbrennung erhalten werden, können höher sein, als es erwünscht ist). Die Schlichte kann außerdem ein längeres Brennen erforderlich machen, um sie von dem gebrannten Gegenstand vollständig zu entfernen. Wenn andererseits die relative Feuchtigkeit zu gering ist, z.B. 10 bis 15 $> oder weniger beträgt, können die

2Ü9839/ 1072

grünen Gegenstände zu schnell trocknen und während des Verspinnens oder während der Handhabung, bevor sie gebrannt werden können, zum Reißen oder Brechen neigen. Niedrige Feuchtigkeitsbedingungen können durch Strangpressen mit einer größeren Geschwindigkeit, Ziehen des stranggepreßten Gegenstands mit einer größeren Geschwindigkeit, Verwendung größerer Strangpreßöffnungen, Verkleinerung des Abstands zwischen den Öffnungen und dem Punkt, an dem die Gegenstände miteinander in Berührung kommen und/oder durch Verwendung von Konzentraten mit einem entsprechend geringeren Gehalt an Peststoffen oder geringeren Viskositäten kompensiert werden. Luftströme sollten auf einem Mindestmaß gehalten werden, weil sie bewirken können, daß sich die einzelnen stranggepreßten Gegenstände berühren, bevor sie genügend trocken sind, oder bewirken können, daß die Fäden brechen. In jedem Fall sollten die stranggepreßten oder in anderer Weise zum Gelieren gebrachten Gegenstände unter Bedingungen hergestellt oder gehandhabt werden, unter denen die Berührung der Gegenstände miteinander verhütet oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird, bevor sie genügend trocken sind (obwohl in manchen Fällen, wie z.B. bei der Herstellung von Flocken oder Aggregaten, ein gemeinsames Verkleben der grünen Gegenstände nicht von Bedeutung ist, wenn deren Verwendung oder Anwendung, wie z.B. als Grundierungspigment, nicht getrennte Gegenstände oder Teilchen erfordert).

Weitere Ausführungen über das Formen von Gegenständen aus dem viskosen Konzentrat dürften hier im Interesse einer möglichst kurzen Fassung nicht erforderlich sein, weil solche Formgebungsverfahren allgemein bekannt sind.

Die Fäden in der grünen oder ungebrannten Gelform, sowie auch anders geformte gelierte Gegenstände, die aus dem viskosen Konzentrat hergestellt worden sind, enthalten im allgemeinen Festsubstanzen, die etwa 40 bis 80 Gew.-$ entsprechen, und sind in dem Sinne trocken, daß sie nicht aneinander oder an anderen Substanzen haften oder kleben und sich bei Berührung trocken anfühlen. Die "trockenen" Fäden enthalten jedoch noch

209839/1072

erhebliche Wassermengen und organische Stoffe, z.B. 20 bis 60 Gew.-^, und es ist erforderlich, die Gegenstände zu erwärmen oder zu brennen, um weiteres Wasser und organisches Material zu entfernen und die Gegenstände in feuerfeste Gegenstände umzuwandeln. Die hier verwendeten Ausdrücke "Gelieren unter Wasserentzug" oder "Gelieren unter Verdampfen" bedeuten nicht, daß das gesamte Wasser in dem geformten Gegenstand entfernt wird und bedeutet auch nicht, daß Makrokristalle gebildet werden. Daher ist diese Stufe als Gelieren unter teilweisem Entwässern zu verstehen. An diesem Punkt soll darauf hingewiesen werden, daß die geformten Gegenstände in ihrer grünen Form unter dem Lichtmikroskop transparent und klar sind, und wenn nicht färbende Zusätze in dem viskosen Konzentrat enthalten sind, scheinen die Gegenstände wie farblose Glasfäden auszusehen. Diese grünen Fäden, wie auch andere Gegenstände aus dem verfestigten Gel (wie z.B. Mikrokugeln und Flocken) gemäß der.Erfindung sind in ihrer grünen Form amorph.

Um den Rest von Wasser und organischem Material von den grünen oder verfestigten Gelgegenständen zu entfernen und diese in feuerfeste Gegenstände umzuwandeln, werden sie in einem elektrischen Ofen, Schachtofen oder dergl. in Luft, Sauerstoff oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre bei mäßig hohen Temperaturen von etwa 600⁰G oder auch 1000⁰C oder gewünschtenfalls noch höher erhitzt. Das Erhitzen kann auf verschiedenen Wegen vorgenommen werden, beispielsweise durch Erhitzen in einer einzigen Stufe bei der gewünschten Temperatur oder durch Erhitzen in einer Reihe von Stufen bei fortschreitend höheren Temperaturen, und zwar mit oder ohne Kühlen oder Lagern zwischen den Stufen. Die grünen Fäden können in der Form einzelner Fäden oder in gesammelter Form in ungleichmäßiger oder willkürlicher Ausrichtung oder in der Form von Strängen (einer Mehrzahl von nicht-gedrehten, parallel ausgerichteten Fäden) oder in Form von Strähnen (eines Bündels von Fäden oder Strängen) erhitzt werden oder können zu Stapelfasern zerschnitzelt und in dieser Form gebrannt werden. Die grünen Stränge oder Fäden können auch

209839/1072

zu Garn zusammengedreht und als solches erhitzt werden oder zu einem Stoff verwoben und in der letzteren Form erhitzt v/erden. Das Brennen der grünen Gegenstände muß sorgfältig ausgeführt werden, um ein Entzünden von "brennbarem Material in den Gegenständen oder das sich aus den Gegenständen entwickelt hat, zu vermeiden, z.B. indem bei niedriger Temperatur, wie z.B. Raumtemperatur, begonnen wird und die Temperatur mit einer geringen Geschwindigkeit erhöht wird, weil ein solches Entzünden die Bildung von undurchsichtigen oder trüben, zerbrechlichen Gegenständen bewirken kann. Wenn die grünen Gegenstände in einem Arbeitsgang nicht vollständig gebrannt werden sollen oder nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung gebrannt werden sollen, kann es erwünscht oder erforderlich sein, die Gegenstände in einer relativ trocknen oder schützenden Atmosphäre aufzubewahren, um zu verhindern, daß die Gegenstände Feuchtigkeit oder Verunreinigungen aufnehmen und geringwertiger werden oder aneinander kleben.

Wie es bei thermogravimetrischen und Differentialthermoanalysen angegeben ist, werden bei dem Erhitzen die Wasserreste verdampft, organische Materialien zersetzt und verdampft und wird der Kohlenstoff verbrannt, wobei der erhaltene Gegenstand ein im wesentlichen kohlenstofffreies, monolithisches, homogenes feuerfestes Material ist. Dieses Erhitzen führt auch zum Schrumpfen des Gegenstands, und der Anteil des linearen Schrumpf ens macht im allgemeinen 50 fo oder mehr aus, und die Volumenschrumpfung beträgt im allgemeinen 50 fo oder mehr. Die Form der Gegenstände bleibt jedoch während des Brennens erhalten, z.B. weisen Fäden, wenn sie so gebrannt worden sind, noch eine im wesentlichen endlose Länge auf. Anteile eines Brennens der grünen Gegenstände in Luft zur Entfernung von Wasser und organischem Material können diese Gegenstände auch in einem Autoklaven in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Helium, Argon oder Stickstoff unter einem Druck von 7 bis kg/cm , bei Temperaturen von z.B. 300 bis 500⁰C erhitzt werden, um die Porosität der Gegenstände zu steigern. Dann können sie

2ÜS839/1072

erneut zum Entfernen von Kohlenstoff in Luft gebrannt werden, z.B. bei 500 bis 90O⁰C, um sie so in ein feuerfestes und im wesentlichen kohlenstofffreies Material umzuwandeln.

Das durch Brennen der grünen Gegenstände bei etwa 600 C erhaltene feuerfeste Material ist amorph (d.h. bei der Röntgenbeugungsanalyse ist kein kristallines Material wahrnehmbar). Solche amorphen Gegenstände sind transparent, klar, glänzend, glatt, porös und farblos (wenn nicht vorsätzlich färbende Stoffe dem als Vorläufer verwendeten flüssigen Konzentrat zugegeben worden sind). Sie haben eine geeignete Festigkeit und können, ohne zu zerbrechen, gehandhabt werden. Wenn die amorphen feuerfesten Gegenstände in der Form von Fäden hergestellt worden sind, sind diese endlos, rund, glatt und flexibel. Alle diese Eigenschaften (mit Ausnahme der Porosität) können beim Brennen bei höheren Temperaturen, um kristalline feuerfeste Gegenstände zu bilden, wie es nachfolgend erläutert wird, erhalten oder erhöht werden. Die amorphen Fäden können verwebt werden, um Stoff zu bilden. Wegen der Porosität der amorphen feuerfesten Gegenstände können Lösungen von löslichen Metallverbindungen von diesen Gegenständen absorbiert werden und letztere nach dem Trocknen gebrannt werden, um die Verbindungen in Metall- oder Metalloxidablagerungen umzuwandeln, die die Farbe, die Brechungszahl, den Elastizitätsmodul und die magnetischen und elektrischen Eigenschaften der Gegenstände erhöhen oder ändern{ unter Anwendung dieser Arbeitsweise kann der gebrannte Gegenstand als Träger für katalytische Metalle oder Metalloxide dienen. Die vorstehend erwähnten amorphen Stoffe liegen auf der Grenzlinie A-B von der Figur 1, wenn sie feuerfeste Stoffe auf Basis von Aluminiumborat sind, oder liegen innerhalb des Bereichs A, B, C, D bzw. auf den Grenzlinien B-C, C-D und D-A, wenn sie feuerfeste Stoffe auf Basis auf Aluminiumborsilikat sind.

Physikalische Eigenschaften der feuerfesten amorphen Aluminiumboratmaterialien, wie z.B. die Dichte, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, können durch weiteres Brennen bei höhe-

2Ü9839/1072

ren Temperaturen, z.B. bis hinauf zu 1OOO°C, ohne Verlust der Transparenz, der Klarheit, des Glanzes oder der unversehrten Oberflächenbeschaffenheit, gesteigert werden. Eine solche Steigerung der Dichte führt zu Gegenständen, die beständiger sind und v/eniger zu Verunreinigungen neigen. Wenn die feuerfesten amorphen Aluminiumboratgegenstände bei diesen hohen Temperaturen erhitzt werden, v/ird kristallines 9Al₀O^. *2B_Q0_x

C. J ^, C. J

gebildet, das bei der Röntgenbeugungsanalyse wahrnehmbar ist, wobei die relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien 100 und 40 betragen und die relativen Intensitäten der 4,35-Beugungslinie sich je nach der Brenntemperatur und der Glühzeit bei dieser Temperatur ändern. Bei 1000⁰C werden diese feuerfesten Aluminiumboratmaterialien hochkristallin. Wenn das genannte kristalline 9AIpO,'2B₂O* gebildet wird, ist dieses die einzige kristalline Art, die bei der Röntgenanalyse in den feuerfesten Aluminiumboratmaterialien der Erfindung nachweisbar ist, d.h. es ist kein freies Aluminiumoxid in diesen Materialien vorhanden oder wahrnehmbar. Die feuerfesten Aluminiumboratmaterialien, die in der iTähe der Mitte der Grenzlinie A-B liegen und die kristalline 9Al₂O₃'2B₂O₃-Art enthalten, können schneller bei Brenntemperaturen ohne Bruch und unter vollständigerem Entfernen von Kohlenstoff als die Arten erhalten werden, die bei den Punkten oder in der Nähe der Punkte A und B liegen. Feuerfeste Aluminiumboratmaterialien mit einer Gesamtzusammensetzung von etwa 3Al₂O,'IB₂O₃ werden daher bevorzugt. Wenn feuerfeste Aluminiumboratmaterialien bei etwa 1200⁰C oder darüber erhitzt oder gebrannt werden, verlieren sie ihre Transparenz und werden undurchsichtig, wie durch Vergleich der Figuren 2 und 3 zu ersehen ist. Diese Umwandlung fällt mit einer Zerbrechlichkeit und einem Verlust an Festigkeit zusammen, wodurch die Fäden leicht brechen. Bei HOO⁰C zeigt die Röntgenanalyse die Bildung von alpha-Aluminiumoxid. In der Figur 2 ist zu bemerken, daß, wo ein Faden einen anderen Faden kreuzt oder überlagert, die gebeugte Außenlinie des unteren Fadens scharf durch den oberen Faden hindurch gesehen werden kann, wie z.B. bei dein Ziffern 1 bis 5 angezeigt ist. In der Figur 3 wird eine solche Außenlinie

209839/1072

durch die Undurchsichtigkeit der Fäden abgedeckt.

Bei der Angabe, daß die feuerfesten Produkte der Erfindung "transparent" sind, ist unter diesem Ausdruck zu verstehen, daß der betreffende einzelne Gegenstand, wenn er unter einem Mikroskop betrachtet wird, die Fähigkeit hat, Lichtstrahlen durchzulassen, so daß unter dem Gegenstand befindliche Körper, wie z.B. ein Körper von der gleichen Art wie der transparente Gegenstand, klar durch den transparenten Gegenstand hindurch gesehen werden kann, wobei der Umriß, der Rand oder die Kanten der unten befindlichen Körper genau wahrnehmbar sind. "Undurchsichtige" Gegenstände sind andererseits solche, die für Licht undurchlässig sind, und darunter befindliche Körper werden von dem undurchsichtigen Gegenstand verdunkelt und können nicht durch den letzteren hindurch gesehen werden. "Durchscheinende" Gegenstände sind solche, die zwischen den transparenten und den undurchsichtigen liegen, und weil durchscheinende Gegenstände das Licht in einem gewissen Grade durchlassen können und daher etwas oder teilweise transparent sind, können darunter befindliche Körper unscharf und nicht klar unterscheidbar oder scharf gesehen werden. Manchmal kann ein Gegenstand oder ein Produkt aufgrund unberechenbarer Ereignisse beim Brennen ein Gemisch von diesen verschiedenen als Produkte erhaltenen Arten sein, obwohl im allgemeinen eine Art in einem vorherrschenden Anteil vorhanden sein wird und für die wahre Natur des Gemischs bestimmend ist, wobei die anderen in kleineren Anteilen vorhandenen Produkte ihr besonderes Aussehen haben, was auf ein unvollständiges Brennen bei der gewünschten Temperatur oder auf ein Überhitzen durch heiße Stellen in dem Ofen zurückzuführen ist.

Im allgemeinen können die Eigenschaften von feuerfesten amorphen Aluminiumborsilikatmaterialien, wie z.B. die Dichte, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, auch durch Brennen bei höheren Temperaturen, z.B. bis hinauf zu 1000 bis 1200⁰G, ohne Einbuße an Transparenz, Klarheit, Glanz oder unversehrter Oberflächenbeschaffenheit erhöht werden. Wenn feuerfeste amor-

209839/1072

phe Aluminiumborsilikatmaterialien über 60O⁰G erhitzt werden, zeigt die Differentialthermoanalyse solcher Materialien, z.B. 3Al₂O,:1B₂O,:3SiOp , eine deutliche Wärmeabgabe bei etwa 850 bis 870C, und die Röntgenbeugungsanalyse zeigt damit übereinstimmend die Bildung einer neuen kristallinen Art bei dieser Temperatur. Der kennzeichnende Teil des Röntgenbeugungsbildes ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben, und zwar zum Vergleich zusammen mit den entsprechenden Teilen der Bilder von Mullit (3Al₃O₅'2SiO₂ ) und

Tabelle II

Neues	Aluminiumborsilikat	5	Mullit	frei	9Al₂O₅-	2B₂O₅
^dhkl	frei	4	bkl	40	^dhkl	frei
5,4	60-100	3	,4	O	5,4	100
4,35	0-50	,35	100	4,35	60
3,4	40-80	,4	3,4	40

Es ist zu ersehen, daß die relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien von den neuen Aluminiumborsilikaten wesentlich höher bzw. niedriger sind als die entsprechenden Beugungslinien von Mullitj daher können die genannten Aluminiumborsilikate in der Weise charakterisiert werden, daß sie ein "umgekehrtes Mullit"-Beugungsbild haben. Die Werte in der Tabelle II zeigen auch, daß die kristalline Aluminiumborsilikatart eine feste Lösung von Mullit und kristallinem Aluminiumborat, 9Al₂O,-2B₂O₅ , sein kann. Keine anderen kristallinen Arten, wie z.B. freies Aluminiumoxid, wird in den neuen feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien der Erfindung gebildet oder ist in diesen mittels Röntgenanalyse nachweisbar.

Die feuerfesten AluminiumborSilikate der Erfindung, die die neue kristalline Art enthalten, sind transparent, klar, glänzend glatt und farblos (wenn nicht färbende Stoffe in das

209839/1072

als Vorläufer verwendete flüssige Konzentrat eingearbeitet worden sind). In der Form endloser Fäden haben sie eine hohe Zugfestigkeit, z.B. im allgemeinen von 5600 bis 25 000 kg/cm

und sogar von 42 000 kg/cm und einen hohen Elastizitätsmodul, z.B. von 500 000 bis 17 000 000 kg/cm . Im allgemeinen werden in dem Maße, in dem die SiO₂-Komponente der Aluminiumborsilikatmaterialien erhöht wird, während der AIpO, - und BpO,-Gehalt konstant bleiben, der Elastizitätsmodul, die Dichte und die Brechungszahl kleiner. Wenn die Aluminiumborsilikatgegenstände auf über etwa 1200 C erhitzt werden, beginnen sich deren mechanische Eigenschaften im allgemeinen zu verschlechtern und können diese Gegenstände leichter brechen. Im allgemeinen werden solche feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien für universelle Zwecke bevorzugt, d.h. solche Materialien, bei denen ein Gleichgewicht an physikalischen Eigenschaften und eine leichte Herstellung gegeben sind, die einen hohen Kieselsäuregehalt haben, z.B. 20 bis 50 Gew.-^o, ein Molverhältnis von Α1_?0·ζ zu BpO, von etwa.9:2 bis 9:4 aufweisen und bei Brenntemperaturen von etwa 900 bis 1000⁰C hergestellt worden sind.

Die feuerfesten kugelförmigen Teilchen oder Mikrokugeln, entweder massiv oder hohl, können aus den gleichen Vorläuferflüssigkeiten, aus denen die Fäden hergestellt werden, zubereitet werden, wobei eine kolloidale Dispersion von Kieselsäure in die wässrige Lösung von Aluminium- und Borverbindungen eingearbeitet werden kann oder nicht, und zwar unter Benutzung bekannter Formgebungs_ und unter Wasserentzug stattfindender Gelierungstechniken und bekannter Vorrichtungen (vgl. z.B. USA-Patentschriften 3 329 745,LaGrange, 3 331 783,Braun u.a., 3 331 785,Fitch u.a., 3 340 567 und 3 380 894,Fleck u.a.). (Diese Art der unter Wasserentzug stattfindenden Gelierung kann als eine Art Lösungsmittelextraktion angesehen werden.) Dafür ist es nicht erforderlich, den flüssigen Vorläufer zu konzentrieren und kann dieser einen wechselnden Gehalt an den entsprechenden Feststoffen, z.B. 15 bis 40 Gew.-^i, sowie eine Viskosität von z.B. 20 bis 40 cp haben. Natürlich kann der

209839/1072

Vorläufer auch in der Form kleiner Tröpfchen in einer organischen wasserentziehenden Flüssigkeit mit geringer Wasserlöslichkeit (z.B. von 1 bis 30 Vol.-^), wie z.B. C,- bis C-Q-Alkanolen,, beispielsweise in Butanol, Hexanol, Ä'thylbutanol und Äthylhexanol, dispergiert werden. Einige dieser Alkohole können nahezu mit Wasser gesättigt.werden, wie z.B. Butanol, oder teilweise mit Wasser gemischt werden, wie z.B. Hexanol im Gemisch mit 3 bis 6 Gew.-^ Wasser, oder in wasserfreier Form benutzt werden, wie z.B. 2-Ä'thyl-1-hexanol. Diese teilweise mit Wasser nicht-mischbaren Alkohole sind bevorzugte entwässernde Flüssigkeiten, die nach der Erfindung verwendet werden, und derartige Alkohole haben eine genügend geringe Löslichkeit für Wasser, daß das Wasser aus den dispergierten Tröpfchen mit einer Geschwindigkeit extrahiert wird, die klein genug ist, um den Tröpfchen zu ermöglichen, daß sie unter Wasserentzug zu Mikrokugeln mit gleichmäßiger Oberfläche und innerer Struktur gelieren. Die Menge der verwendeten entwässernden oder wasserentziehenden Flüssigkeit sollte so ausreichend sein, daß ein Aneinanderkleben der gebildeten Tröpfchen oder kugelförmigen Teilchen verhindert wird. Bei Verwendung von 2-Ä'thyl-1-hexan&] wird die Wassermenge in der wasserentziehenden Flüssigkeit unter 2 Vol.-^o gehalten» Andererseits kann ein öl, wie z.B. ein Mineralöls als wasser™ entziehendes Mittel verwendet werden, wobei ein derartiges Öl erwärmt wird, z.B. auf 60 bis 90⁰C, um die in dem erwärmten Öl dispergierten Tröpfchen zu entwässern.

Die Zugabe der Dispersion zu der entwässernden Flüssigkeit kann durch Einblasen oder Einspritzen eines Btroms aus der Dispersion in die entwässernde Flüssigkeit sinasse entweder über oder unter deren Oberfläche, z.B. mittels einer injekbtionakanüle, bewirkt werden. Die ent;wässernde Flüssigkeit wird während der Zugabe der Dispersion vorteilhaffc"erweise gerührt oder durchwirbelt. Nach Zugabe der gesamten Dispersion zu dem entwässernden Mittel kann das Gemisch weiter gerührt werden. z.B. 20 bia 30 Mini, jen, bis die erhaltenen kugelförmigen Teilchen der Dispersion in ausreichender Weife entwässert vjordon

209839/1072

und fest sind. Die kugelförmigen Teilchen können von der entwässernden Flüssigkeit getrennt werden, wie z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und werden dann in Luft getrocknet (wie die oben beschriebenen grünen Fäden) bei den umgebenden Raumtemperaturen oder bei höheren Temperaturen, z.B. bei 60 bis 8O⁰C, und zwar bis zu einem Gehalt an Festsubstanzen von 40 bis 80 Gew.-%. Die Teilchen können dann gebrannt werden, um sie in harte feuerfeste Teilchen umzuwandeln. Dieses geschieht auf die gleiche Weise, in der die oben beschriebenen feuerfesten Fäden gebildet werden, z.B. durch Brennen in Luft bei 600 bis 900⁰C oder höher, d.h., bei 900 bis 1200⁰C. Die Teilchen sind in ih^er grünen und in ihrer gebrannten Form im allgemeinen unter einem Lichtmikroskop wasserklar, transparent und kugelförmigjai, und sie können außerdem von innen her auf die gleiche Weise, wie sie für die gefärbten Fäden beschrieben worden ist, durch Zugabe verschiedener wasserlöslicher Metallsalze zu der anfänglichen Vorläuferflüssigkeit, mit und ohne Zugabe der Kieselsäuredispersion, gefärbt werden. Im allgemeinen haben die grünen und die gebrannton kugelförmigen Teilchen Durchmesser in dem Bereich von 1 bis 200/Um und gewöhnlich in dem Bereich von 20 bis lOO/Uni je nach dem Maß der angewendeten Bewegung bzw. des Rührens bei der Bildung der Teilchen, wobei durch heftigeres Rühren kleinere Kugel erhalten werden. Die Kugeln sind im allgemeinen massiv, und in einem kleineren Anteil können außerdem flohlkugeln gleichzeitig erzeugt werden. Die Mikrokugeln können mittels Luft oder mit Sieben klassifiziert wer den, um ao Fraktionen mit den gewünschten Durchmessern zu erhalten, und können ferner FIotafcionsverfahren unterworfen werden, um die massiven Mikrokugeln abzubrennen. Die kristallographische Einheit der Mikrokugeln ist die gleiche, wie sie oben für die Fäden beschrieben worden ist, die unter den gleichen Bedingungen gebrannt worden sind.

Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung grüner Kugelteilchen besteht in dem Sprühtrocknen der Vorläuferflüssigkeit in einer dünnen oder konzentrierten, nicht-viskosen Form. Das Zerstäu-

209839/ 1072

ben der Vorläuferflüssigkeit kann z.B. mit Druckdüsen bei 15 bis 20 Atmosphären bewerkstelligt werden, wobei die Tröpfchen oder Kugeln, sobald sie entstanden sind, in einem Gegenstrom aus trockner Luft bei der umgebenden Raumtemperatur oder in einem Warmluftstrom herabsinken.

Die feuerfesten Produkte in der Form von Flocken oder Filmen können ebenfalls aus der Vorläuferflüssigkeit mit oder ohne Zugabe der Dispersion aus kolloidaler Kieselsäure hergestellt werden. Hierbei ist es wiederum nicht notwendig, die Vorläuferflüssigkeit zu konzentrieren. Die-Vorlauferflüssigkeit kann in Form eines Blatts oder eines Films auf einen geeigneten nicht-haftenden, glatten, inerten Träger, wie z.B. einem Polyesterfilm, einen Film aus Polytetrafluoräthylen (unter der Handelsbezeichnung "Teflon" erhältlich) und Glas, gegossen, mit einer Rakel aufgetragen, aufgestrichen oder dergl. werden. Gewünsentenfalls kann der Vorläufigerflüssigkeit ein geeignetes Netzmittel zugegeben werden, um das Benetzen des Trägers durch die aufgetragene Vorläuferflüssigkeit zu verstärken, wobei ein solches verstärktes Benetzen die Bildung eines einheitlichen Films oder einheitlicher Flocken fördert. Der aufgetragene Film, der z.B. 0,025 bis 1,25 mm, normalerweise 0,08 bis 0,125 mm dick ist, wird dann in Luft bei umgebender Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur getrocknet, wie es oben für die grünen Fäden und Mikrokugeln beschrieben worden ist. Im Verlaufe dieses Trocknens kann der Film je nach seiner Dicke und dem Grad, mit dem er den Träger benetzt, zum Spiringen und zur Bildung von Flocken neigen. Nachdem der Film hinreichend in Luft getrocknet ist, kann er von dem Träger entfernt werden, z.B. durch Abheben oder Abschaben von dem Träger. Der entfernte Film kann zu unregelmäßig geformten Teilchen, Flocken oder Aggregaten, z.B. mit einer Größe von 0,2 bis 2,5 cm und einer Dicke von 1 bis 25/Um, zerkleinert oder unter Bildung von Pulvern zu einer sehr kleinen Teilchengröße zermahlen werden. Auf jeden Fall wird der trockne Film, werden die Flocken oder wird das Pulver dann erhitzt, um dieses Material in feuerfestes Material umzuwan-

209839/1072

dein, wobei Brenntemperaturen angewendet werden, wie sie oben in Verbindung mit dem Brennen von Fäden erläutert werden sind.Das gebrannte feuerfeste Material ist im allgemeinen unter einem Lichtmikroskop klar und transparent. Wasserlösliche Salze von Metallverbindungen können auch hier wiederum der Vorläuferflüssigkeit zugegeben werden, um ein von innen her gefärbtes feuerfestes Material zu bilden. Dieses feuerfeste Material hat ebenfalls dieselbe kristallographische Beschaffenheit wie die Fäden, die aus der gleichen Zusammensetzung und unter den gleichen Bedingungen gebildet worden sind.

Das feuerfeste Material oder Produkt der Erfindung ist im allgemeinen brauchbar, wenn eine hohe Temperaturbeständigkeit oder Feuerfestigkeit gewünscht wird oder erforderlich ist, z.B. bis hinauf zu etwa 1000 bis HOO⁰C, je nach dem besonderen benutzten feuerfesten Material und der Beanspruchungsdauer bei solch hohen Temperaturen. Über solchen Temperaturen beginnen die feuerfesten Produkte der Erfindung im allgemeinen, ihre Festigkeit und Flexibilität zu verlieren, und zwar zusammen mit der Bildung und dem Kristallwachstum von Mullit und mit dem Verdampfen von Boroxid oder einem übermäßigen Kristallwachstum von 9AIpO,'2BpO₇, . Wenn jedoch solche Einbußen an diesen Eigenschaften für die besondere Anwendung dieser feuerfesten Produkte nicht von Bedeutung sind, können sie auf solchen Anwendungsgebieten verwendet werden, weil sie ihren festen Zustand bis zu Temperaturen über 1400°C beibehalten. Die feuerfesten Produkte der Erfindung können allein (oder als solche) auf verschiedenen Gebieten in der Form, in der sie im gebrannten Zustand erhalten werden, angewendet werden, oder es kann die physikalische Form dieser Produkte modifiziert werden, z.B. können die Produkte zerkleinert oder unter Bildung von Pulvern pulverisiert werden oder können diese Produkte in der hergestellten oder modifizierten Form mit anderen Materialien, z.B. mit Verbundgrundmaterialien, gemischt oder geschlichtet oder gebunden werden.

Gegenstände der Erfindung sind vorzugsweise solche, die trans-

209839/ 1072

parenit sind, obwohl für einige besondere Anwendungen, z.B. wenn, das Produkt als Verstärkung- für Verbundstoffe benutzt wird, eine Transparenz nicht von Bedeutung ist. Die Beschaffenheit der Transparenz von einem feuerfesten Produkt der Erfindung stimmt mit anderen erwünschten Eigenschaften, wie der Festigkeit und Flexibilität, überein, und daher kann die Transparenz in einem gewissen Maße als ein allgemeines Maß für die Qualität des feuerfesten Produkts genommen werden. Bei einigen Anwendungen der feuerfesten Produkte der Erfindung, z.B. wenn ein Faden oder ein Bündel von Fäden für die Fadenoptik verwendet wird, oder wenn Mikrokugeln als reflektierende Zeichenflächen benutzt werden, ist die Transparenz von besonderer Bedeutung.

Die feuerfesten Fäden der Erfindung sind insbesondere geeignet zur Herstellung von gewebten, als Filz ausgebildeten, gewirkten und anderen Textilarten, wie z.B. Borten. Solche Textilien haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften,wie z.B. eine hohe Festigkeit, eine hohe Flexibilität, Feuerbeständigkeit und eine chemische Wiaerstsndsfähigkeit, wie die Fäden, aus denen sie hergestellt worden sind» Die von innen, her gefärbt en feuerfesten Fäden finden eine besonders brauchbare Anwendung für dekorative Gewebe, wie sie ss.B« für Bekleidung, als Möbelbezugsstoff, als Wandbekleidung usw. verwendet werden. Fäden oder Garne der Erfindung mit verschiedenen Farben und/oder mit verschiedener Zusammensetzung können gemeinsam zur Herstellung von Stoffen mit dekorativen Mustern benutzt werden. Die Fäden oder Garne der Erfindung können Fäden aus anderen Materialien zugesetzt oder gewünsentenfalls mit Fäden aus anderen Materialien verwebt werden* wie z.B. Metallfäden, Kieselsäurefäden, Glasfaden, Kohleristoff, Graphit oder PoIytetrafluoräthylen. Aus üen feuerfesten Fäden der Erfindung hergestellte gewebte Stoffe können in Fcrt einei¹ Wandbekleidung an verschiedenen Unterlagen fessle g?fc"iu:flsn vjerdsn, Z.E» können solche stoffe mit geschmolzenem GIaE oder feuerfestοώ Bindemitteln, wie z.B. Zirkon, Alu?niriiuciO:-^rif;._;r Βΐί,ύ seilst es iinä Silikaten, an Aluminium oder andere ^s^vl'^rijmungw. gea-mien

209833/1072

und als Innenwandungen von Flugzeugen benutzt werden. Die gewebten Stoffe (oder Gewirre) können auch als Auflagen für Kunststoff-, Metall- oder Keramikschichten verwendet werden. Die Fäden können auch mit derartigen Bindemitteln sowie auch mit kolloidaler Kieselsäure unter Bildung flexibler Keramikpapiere oder -gewirre gebunden werden, die als Wärmeisolierung oder als vorgebildete Teile für verstärkte Harzverbundstoffe geeignet sind.

Die feuerfesten Fäden der Erfindung können in der Form von Stoffen, Gewirren und Latten als akustische Isolierung oder Wärmeisolierung mit geringem Gewicht für Hochtemperaturvorrichtungen, wie z.B. Widerstands- und Reduktionsofen, und für Hitzeschild- oder Wärmereflektionszwecke, wie z.B. als Heizmäntel und Wärmewände, verwendet werden.

In ihrer porösen Form sind die feuerfesten Fäden der Erfindung für Filter- oder Adsorptionszwecke geeignet, wie z.B. als Filter zur Entfernung fester Stoffe aus heißen Gasen, als Füllstoff für chrociatographische Säulen, um Flüssigkeiten oder Gase selektiv zu trennen oder wieder zu lösen, oder als Katalysatoren oder Katalysatorträger.

Eine andere besonders geeignete Anwendung für die feuerfesten Produkte der Erfindung liegt auf dem Gebiet der Verstärkung für Kunststoff-, Elastomer-, Metall- oder Keramikverbundbaustoffe, insbesondere für solche Verbundstoffe, die bei hohen Temperaturumweltbedingungen oder übermäßigen Wärmebedingungen, die in der Raumfahrtindustrie angetroffen werden, oder bei ablativen bzw.zur Abtragung führenden Umweltbedingungen verwendet werden. Als Verbundstoffverstärkung werden die feuerfesten Produkte der Erfindung vorzugsweise in der Form von Fäden (entweder in kontinuierlicher Form oder in Stapelform) verwendet, obwohl andere teilchenförmigen Formen, wie z.B. Mikrokugeln, Aggregate _t Pulver u«-· Flocken, auch für solche Zwecke benutzt werden können, Z- den Grundstoffen, die so verstärkt werden können, gehören solche, die bisher zur Herstellung sol-

209839/1072

eher Verbundstoffe "benutzt worden sind. Die Kunststoffe können entweder wärmehärtende und thermoplastische Arten sein. Zu Kunststoffen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Epoxyharze, Polyesterharze, Acetalharze, Acrylverbindungen, insbesondere Methylmethacrylatpolymere, Aminoharze, insbesondere Harnstoffοrmaldehydharze und Melaminformaldehydharze, Alkydverbindungen, Gelluloseverbindungen, insbesondere Äthylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosepropionat, Fluorkohlenstoffe, Furane, Polyurethane, Phenolverbindungen, Polyamide, Polycarbonate, vinyil-aromatische Verbindungen, wie z.B. Styrol, Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und dergleichen. Die feuerfesten Produkte der Erfindung können mit einem breiten geeigneten Bereich für die Brechungszahlen hergestellt werden, wie z.B. von etwa 1,50 bis 1,63, wobei diese Brechungszahlen die Brechungszahlen der genannten Kunststoffe ergänzen und mit ihnen vereinbar sind, wenn die genannten feuerfesten Produkte als Verstärkung dafür genommen werden. Z.B. können die feuerfesten Produkte der Erfindung als Verstärkungsmittel für Kunststoffe verwendet werden, die als Zahnfüllmaterialien, wie es in der USA-Patentschrift 3 C66 112 beschrieben ist, benutzt werden. In der Form von teilchenförmigen Materialien können die feuerfesten Produkte als Füllstoffe und/oder Farbstoffe oder Pigmente für Farben und Emaillen, wie z.B. als Farben auf Wasserbasis oder als Alkylharzfarben, benutzt werden.

Verbundstoffe auf Metallgrundlage haben bisher im allgemeinen nur eine begrenzte Anwendung gefunden. Ein Grund dafür war der Mangel an Verstärkungsmaterialien, die den erhöhten Temperaturen standhalten, den man bei der Be- oder Verarbeitung begegnet, wie z.B. den Gieß- und Sintertemperaturen. Die feuerfesten Produkte der Erfindung sind aufgrund ihrer Wärmebeständigkeit, Festigkeit, Flexibilität und anderer Eigenschaften als Verstärkungsmittel, insbesondere in ihrer Fadenforn, für geformte Gegenstände oder Gußgegenstände, die aus Aluminium, Kupfer, Magnesium oder Nickel hergestellt worden sind, geeignet. Hierbei können ebenfalls die bekannten Methoden zum

209839/1072

Einarbeiten von verstärkenden Stoffen in die Verbundstoffe aus Metallgrundmaterialien angewendet werden.

Die feuerfesten Produkte der Erfindung können auch als Verstärkung für keramische Materialien, wie z.B. Kieselsäure, Glas, Aluminiumsilikat und andere anorganische Materialien, verwendet werden, wobei solche verstärkten Keramikmaterialien in der Form von Blöcken, Papier oder anderen geformten Gegenständen, die bei Hochtemperaturumweltsbedingungen benutzt werden, vorliegen.

Die feuerfesten Produkte der Erfindung können auch als scheuerfeste und/oder verstärkende Mittel(insbesondere als Fäden oder in teilchenförmiger Form) für elastomere Stoffe, wie Kautschuk, beispielsweise Naturkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Acrylnitrilbutadienkautschuk und Neopren, verwendet werden, z.B.wenn solche Kautschuke zur Herstellung von Personenwagenoder Lastwagenreifen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen entsprechen die verschiedenen genannten und verwendeten kolloidalen Kieselsäureprodukte "Ludox" und "Nalco" den oben definierten und erläuterten Produkten. Die angegebenen Viskositäten sind Brookfield-Viskositäten, die bei Umgebungstemperatur gemessen worden sind. Die Werte für die Gewichtsprozente an Festsubstanzen werden durch Trocknen und Brennen einer Probe von der Dispersion in Luft bei etwa 900 bis 100O⁰C erhalten. In den Beispielen wurden das Brennen der grünen Gegenstände und das Brennen von amorphen feuerfesten Gegenständen bei höheren Temperaturen jeweils durch Brennen in Luft in einem Ofen vorgenommen.Die Werte für die Zugfestigkeit von Fäden wurden durch senkrechtes Aufhängen eines einzelnen Fadens zwischen zwei Halterungsblöcken und Zusetzen von Gewichten bekannter Größe zu dem unteren Block, bis der Faden bricht, ermittelt. Die angegebenen Röntgenwerte wurden bei Raumtemperatur mit einem Röntgenbeugungsinstrument (von General Electric Co., ^l!XRD-3") bei 40 kV und 2q _mA unter

2Ü9839/1072

Anwendung einer Pulverbeugungskamera (Debye-Scherrer) mit einem effektiven Filmdurchmesser von 14,32 cm erhalten. Wenn es nicht anders angegeben ist, waren die Proben gepulverte Proben? die 0,5 bis 2 Stunden lang einer Kupfer-K-alpha-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,5405 S. , gefiltert durch ein Nickelfilter, bestrahlt worden waren.

Beispiel 1

Konzentrierte HGl (4,8 ml) wurde einer wässrigen Dispersion von kolloidaler Kieselsäure ("Ludox AM", 2,4 g) zugegeben, so daß eine Dispersion mit einem pH-Wert von 1 erhalten wurde. V/eißer Maissirup (86 g) wurde der Dispersion zugegeben, um die Viskosität zu erhöhen, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Basisches Aluminiumacetatpulver ("Niaproof", 300 g) wurde in 400 ml Wasser gelöst, so daß eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 5 erhalten wurde, und die Lösung wurde filtriert. Die letztere Lösung wurde der siruphaltigen wässrigen Dispersion von der kolloidalen Kieselsäure zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einem rotierenden Kolben ("Hotavapor"), der teilweise in ein Wasserbad eintauchte, konzentriert, wobei die Temperatur des Wasserbads allmählich auf 35⁰C erhöht wurde. Die Viskosität des erhaltenen flüssigen Konzentrats betrug etwa 75 000 cP. Fäden wurden durch Strangpressen dieses Konzentrats durch eine Spinndüse mit 30 Löchern, jedes mit einem Durchmesser von 0,1 mm, mit einem Dtaick von 10,5 bis 13 kg/cm und Ziehen der erhaltenen stranggepreßten Fäden mit einer Geschwindigkeit von 32,8 bis 42,6 m/Minute auf einer Drehtrommel mit einem Durchmesser von 61 cm und mit einer zylindrischen Polyesterfilmverkleidung gebildet. Die erhaltenen endlosen grünen Fäden waren in Luft bei Raumtemperatur trocken, sobald sie 1,8 m von der Spinndüse senkrecht nach unten zu der Trommel gezogen worden waren.Die Fäden wurden geschnitten und von der Trommel in 1,8 m-langen Bündeln entfernt und in einen elektrischen Ofen mit Luftatmosphäre angeordnet, von Raumtemperatur auf 95O⁰O erhitzt und bei 95O⁰O 1 Stunde gehalten. Einige der erhaltenen Fadenbündel wurden weiter auf

209839/1072

115O⁰C und einige auf 140O⁰G erhitzt. Die bei 95O°C und 1150⁰C gebrannten Fäden waren endlos, transparent, farblos, klar und stark. Die bei 1400 C gebrannten Fäden waren transparent bis durchscheinend bis undurchsichtig und waren schwach und zerbrechlich. Die endgültige gesamte berechnete Zusammensetzung dieser gebrannten Aluminiumborsilikatfäden war 3Al₂O₃:IB₂O₃:3SiO₂ .

Die Dichte der gebrannten Fäden lag zwischen 2,65 und 2,80 g/cm . Der Elastizitätsmodul für die bei 95O⁰C gebrannten Fäden lag zwischen 1,4 bis 1,8 χ 10 kg/cm . Die bei 1150⁰C gebrannten Fäden hatten einen Elastizitätsmodul von 1,3 x 10 kg/cm . Die bei 1400⁰C gebrannten Fäden hatten einen Elastizitätsmodul von 1,2 bis 1,3 χ 10 kg/cm . Röntgenbeugungsbilder wurden von den verschiedenen gebrannten Fäden aufgenommen, und die geeigneten unterschiedlichen Teile der Beugungsbilder waren, wie festgestellt wurde, wie folgt:

Relative Intensitäten von wesentlichen

Brenntemperatur, Beugungslinien

⁰JJ 5,4 3,4

40 60 100

Es ist festzustellen, daß die relativen Intensitäten der 5>4- und 3>4-Beugungslinien von den bei 95O⁰C und 1150⁰C gebrannten Fäden uich wesentlich von denen des charakteriütischen Mullit-Beugungsbildes unterscheiden. Diese Unterschiede hinsichtlich der relativen Intensitäten sind so, daß die bei 950 C und 1150⁰C gebrannten Fäden dadurch charakterisiert werden können, daß sie ein "umgekehrtes Mullif-Röntgenbeugungsbild haben, während die entsprechenden relativen Intensitäten der bei 1400⁰C gebrannten Fäden mit denen des Mullite übereinstimmen. Bei den Röntgenbeugungsbildern der drei Proben waren keine Beugungsiinien bei 4,35 oder von freiem Aluminiumoxid wahrnehmbar.

209839/1072

950	100
1150	100
1400	40

Beispiel 2

Dimethylformamid (102 g) wurde in eine wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Ludox LS", 510 g) eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Lösung von 720 g basischem Aluminiumacetat ("Niaproof"), das in 960 ml Wasser gelöst war, unter starkem Rühren dieser Lösung gegossen. Die erhaltenen Gemische wurden filtriert und in einem Kolben ("Rotavapor"), der während des Konzentrierens zum Teil in ein Wasserbad von 27 bis 30⁰C eintauchte, konzentriert. Das erhaltene viskose Konzentrat wurde zentrifugiert und hatte einen äquivalenten Gehalt an festen anorganischen Oxiden von 30 Gew.-% und eine Viskosität von 60 000 cP. Aus diesem Konzentrat wurden unter Anwendung einer Spinndüse mit 30 Löchern, jedes mit einem Durchmesser von 0,1 mm, mit einem Druck von 8,4 bis 10,5 kg/cm Fäden gesponnen. Die Aufnahme der entstandenen endlosen Fäden auf einer Trommel betrug 55 m/Minute. Die erhaltenen grünen Fäden wurden in Strängen von Raumtemperatur bis 600 C innerhalb von 2 Stunden vorerhitzt und dann 1 Stunde bei 600 0 gehalten. Weitere Stränge der bei 600°C gebrannten Fäden wurden anschließend 1 Stunde lang bei 800⁰C und einige der bei 800⁰C gebrannten Fäden noch 1 weitere Stunde bei 1200⁰C und andere Fäden 1 Stunde bei HOO⁰C gebrannt. Die endgültige gesamte berechnete Zusammensetzung dieser Aluminiumborsilikatfäden war 3Al₂O₅:IB₂O₃:3SiO₂ .

Die bei 600⁰C, 800⁰C, 1000⁰C und 1200⁰C gebrannten Fäden waren endlos, transparent, farblos und glänzend. Die bei 1400 C gebrannten Fäden hatten einen bläulichen Schein, erwiesen sich aber bei der mikroskopischen Prüfung als transparent. Der Durchmesser der verschiedenen Fäden betrug 10 bis 20/Um.

Die Zugfestigkeit der bei 1000°C gebrannten Fäden lag zwischen 4130 und 17 220 kg/cm². Die bei 1200⁰C gebrannten Fäden hatten Zugfestigkeiten von II48O bis 21 700 kg/cm².

209839/1072

Die Köntgenbeugungsanalyse der bei den höheren Temperaturen gebrannten Fäden war wie folgt:

Brenntemperatur, ⁰C	Relative Intensitäten von Beugungslinien	3,4
	5,4	70
1000	100	85
1200	100	100
1400	90

Es ist wiederum festzustellen, daß ein "umgekehrtes Mullit"-Beugungsbild bei diesen Fäden erhalten wurde. Ferner wurde in diesen Röntgenbeugungsbildern kein freies Aluminiumoxid oder eine Beugungslinie bei 4,35 wahrgenommen, noch wurden die charakteristischen relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien eines Mullitbeugungsbildes wahrgenommen, und zwar sogar bei 140O⁰C.

Beispiel 3

Aluminiumborsilikatfäden mit einer gesamten berechneten Zusammensetzung von 3Al₀O,:1B_o0,:3Si0_o wurden in drei Versuchsfol^fe 2 3 2 3 2

gen unter Verwendung unterschiedlicher wässriger kolloidaler Kieselsäurematerialien hergestellt. Bei jeder Versuchsfolge wurden die Fäden nach.dem folgenden Verfahren hergestellt:

Stufe 1 - Konzentrierte Salpetersäure wurde einer wässrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion unter schnellem Rühren zugegeben.

Stufe 2 - Maissirup wurde in die angesäuerte kolloidale Kieselsäuredispersion eingerührt.

Stufe 3 - Basisches Aluminiumacetat ("Niaproof") wurde in Wasser gelöst, und die siruphaltige Kieselsäuredispersion wurde in die "Niaproof"-Lösung eingerührt, und der pH-Wert des erhaltenen Gemische wurde festgestellt.

Stufe 4 - Das in der Stufe 3 gebildete Gemisch wurde filtriert.

Stufe 5 - Das filtrierte Gemisch wurde in einem "Rotavapor" konzentriert, und die Viskosität des Konzentrats

209839/ 1072

wurde festgestellt.

Stufe 6 - Das Konzentrat wurde 10 Minuten lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2500 Umdrehungen je Minute zentrifugiert.

Stufe 7 - Das zentrifugierte Konzentrat wurde zu Fäden versponnen, und die gesponnenen grünen Fäden wurden auf einer Trommel aufgenommen.

Stufe 8 - Die Fäden wurden von der Trommel entfernt und durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 100O⁰G gebrannt.

Die Werte von den drei Versuchsfolgen werden nachfolgend tabellarisch wiedergegeben.

Versuchsfolgen

Verwendete HNO₅-Menge,ml 10

Verwendete wässrige kolloidale Kieselsäure: Typ

Menge, g

Verwendete Sirupmenge,g

Verwendete "Niaproof"-Lösung;

Menge, g

Konzentration, Gew. -<fo pH

Viskosität des Konzentrats, cP

Benutzte Spinndüse: Anzahl der Löcher Lochdurchmesser, mm

Aufnahmegeschwindigkeit, m/Minute

"Ludox AM" 214

50

700 43 3,5

140

30 0,07

61

"Ludox LS" "Ludox SM"

142
33

515

39

142 33

500

000 160

30
0,1

0,1

* Bei dieser Versuchsfolge wurden die Fäden durch ihr eigenes Gewicht 2,1 m gezogen.

Alle gebrannten Fäden waren glänzend, transparent, endlos* klar und farbloa. RöntgonbeugungsVilder wurden mit den gebrannten Fäden der Versuchsfolge 1 aufgeüoamejti_f i.md es wurde festgestellt, daß diese BeuguDgebil'Ier «Jenen von den Taoi

209839/1072

95O⁰G gebrannten Fäden des Beispiels 1 entsprachen. Eine der Versuchsfolge 1 entsprechende gebrannte Probe wurde nach chemischen Methoden analysiert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

	Gefunden	,4 Gewi	Berechnet für	3	1	Al₂O₅:1B₂0₃:3Si0₂
Al	29	,89 "	&· 29,	89	Gew.-$
B	3	CNJ	3,	2	Il
Si	15		15,		Il
		Beispiel 4

Aluminiuxnformiatacetatpulver ("Niacet", 88,8 g) wurde in 150 ml Wasser, das auf 70⁰C erwärmt worden war, gelöst. Borsäure (12,4 g) wurde in 50 ml warmem Wasser gelöst, und diese Lösung wurde in die Pormiatacetatlösung unter Rühren gegossen. Wässrige kolloidale Kieselsäure ("Nalco 1034A", 51,6 g) wurde in die "Niacet"-Borsäurelösung eingerührt, und das erhaltene Gemisch, das einen pH-Wert von 4 hatte, wurde filtriert. Die Dispersion wurde in einem "Rotavapor'^f-Kolben in einem Wasserbad von 40 C konzentriert. Die Temperatur des Wasserbades wurde auf 70 bis 80⁰C erhöht, um ein Kristallisieren zu verhüten. Endlose Fäden wurden aus dem viskosen Konzentrat, das in einer mit heißem Leitungswasser erwärmten Kammer war, durch eine Spinndüse mit 6 Löchern, wobei jede

mm_ Öffnung einen Durchmesser von 0,07 "hätte, mit einem-Druck

2
von 12,6 kg/cm gesponnen und von einer Trommel mit einer Geschwindigkeit von 41 m/Minute aufgenommen. Die Fäden wurden in Luft durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 600⁰C gebrannt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Fäden waren stark, transparent und klar. Die Zugfestigkeit lag zwischen 8120 und 11 900 kg/cm². Die Fäden hati Zusammensetzung von 3Al₀O,:1B₂0^:3Si0,

8120 und 11 900 kg/cm". Die Fäden hatten eine berechnete

'2 *

Beispiel 5

Konzentrierte Salpetersäure (l',5 ml) wurde in wäsorige kolloidale Kieselsäure ("Ludox LS", 428 g) eingegossen. Basisches

$!09839/1072

Aluminiuiiiacetatpulver ("Niaproof", 600 g) wurde in 800 g deionisiertes Wasser gelöst. Dann wurde die angesäuerte kolloidale Kieselsäuredispersion in die wässrige "Wiaproof"-Lösung unter Rühren-gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, konzentriert, zentrifugiert, versponnen und gebrannt, wie es in dem Beispiel 1 beschrieben ist. Stränge aus den erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 600°C in 1 Stunde gebrannt. Teile von den bei 600⁰C gebrannten Fäden wurden bei verschiedenen höheren Temperaturen 1 Stunde lang gebrannt, nämlich bei 800, 900, 1000 und 1400⁰O.

Die berechnete Zusammensetzung der Aluminiumborsilikatfäden war 3AIpO₅:1BpO^:3SiOp· Der Durchmesser der gebrannten Fäden betrug 10 bis 17,5/Um. Die Eigenschaften der gebrannten Fäden werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Brenn tempe ratur,	Dichte, g/cm	Elastizitäts modul kg/cm χ 10	5,9	Zug festig keit, ρ kg/cm	relative Intensitäten von Röntgenbeugungs- linien
600	2,19	5,3 bis	8,8		5,4 3,4
800	2,48	5,3 bis	11,9	10 360	_ _
900	2,60	8,8 bis	12,5	12 600	amorph
1000	2,60	9,9 bis		11 270	100 60
1400				100 90
40 100

Kein freies Aluminiumoxid wurde in den Röntgenbeugungsbildern festgestellt. Die Prüfung mit einem Elektronenmikroskop ergab eine Größe für die Kristallite der bei 100⁰C gebrannten Fäden zwischen etwa 500 S. und 1000 $..

Beispiel 6

Konzentrierte HNO₅ (3,3 ml) wurde in wässrige kolloidale Kieselsäure ("Ludox AM", 71,3 g) eingerührt , und Maissirup (16,6 g)wurde der angesäuerten Kieselsäuredispersion zugege ben. Eine Lösung von 4,5g CrO, in 25 ml H₀O wurde in die

209839/1072

siruphaltige Kieselsäuredispersion eingerührt, und das erhaltene Gemisch (mit einem pH-Wert von 4,5) wurde einer Lösung von basischem Aluminiumacetat ("Niaproof", 100 g) in 125 ml HpO zugegeben. Das erhaltene Gemisch hatte eine dunkelgrüne Farbe und wurde filtriert und in einem "Rotavapor"-Kolben konzentriert. Das erhaltene filtrierte Konzentrat hatte eine Viskosität von 48 000 cP und wurde durch eine Spinndüse mit 30 Löchern (mit einem Durchmesser von 0,07 mm) mit einem Druck von 8,8 kg/cm und mit einer Geschwindigkeit von 82,5 m/Minute versponnen und auf einer Trommel aufgewunden. Die erhaltenen endlosen grünen I'äden wurden von der Trommel entfernt und von Raumtemperatur bis 500 C in einer Stunde gebrannt. Die gebrannten Fäden waren klar, stark und hatten eine pastellgrüne Farbe und einen Durchmesser von etwa 15/um. Einige der bei 500°C gebrannten Fäden wurden bei 700⁰C noch 3/4 Stunde und andere Fäden bei 900⁰C 3/4 Stunde weiter gebrannt. Die erhaltenen bei 700⁰C und 900⁰C gebrannten Fäden hatten eine grüne Farbe und waren transparent, klar und sehr fest. Die Aluminiumborsilikatfäden hatten eine berechnete Zusammensetzung von 95 Gew.-$ 3Al₂O₃:1B₂Q,:3Si0₂ und 3 Gew.-# Cr₃O₅ .

Beispiel 7

Basisches Aluminiumacetatpulver ("Niaproof", 240 g) wurde in 400 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und in einem Kolben ("Rotavapor") unter Anwendung eines Wasserbades von 32 bis 36⁰C konzentriert. Das klare, viskose Konzentrat wurde zur Entfernung von eingeschlossener Luft oder eingeschlossenem Gas zentrifugiert. Das erhaltene zentrifugierte Konzentrat enthielt 28,5 Gew.-% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 100 000 bis 150 000 cP. Fäden wurden durch Strangpressen dieser Lösung durch eine Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit Drücken von 8,4 bis

9,8 kg/cm stranggepreßt. Die erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden bei etwa 50⁰C in Luft getrocknet, und verschiedene Proben wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 600, 800 und 1000°0 gebrannt, und einige der bei 1000⁰C gebrannten

2Ü9ÖJ9/1072

Fäden wurden noch weiter bei 120O⁰O gebrannt. Die bis und einschließlich 100O⁰C gebrannten-Fäden waren glänzend, klartransparent und farblos. Die bis 1200⁰C gebrannten Fäden waren undurchsichtig, schwach und zerbrechlich. Die berechnete Zusammensetzung der Aluminiumboratfäden war 3Al₂O,:IBpO₅ . Die 1/2 Stunde bei 1000⁰C und bei 1200⁰C gebrannten Fäden zeigten ein Eöntgenbeugungsbild, das mit der 9AIpO^* 2BpO-,-Strulctur übereinstimmte. Die Zugfestigkeit der bei 1000 C ge-

2
brannten Fäden betrug 10500 kg/cm , und der Elastizitätsmodul

c ρ
betrug 15,8 χ 10 kg/cm . Der Fadendurchmesser betrug im Durchschnitt etwa 12/um, und die Dichte war 2,90 g/cm . Das Brennen von bei 1000 C gebrannten Fäden für 1/2 Stunde bei 1400⁰C führte zu einem Verlust an Boroxid, da das Höntgenbeugungsbild 9AIpO., · 2BpO, als Hauptstruktur und alpha-AlpO-, als kleineren Strukturanteil erkennen ließ.

Beispiel 8

Wässerige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Nalco 1034-A", 24,6 g) wurde in basischem Aluminiumacetat ("Niaproof", 241 g) eingerührt, das in 360 ml H₀O gelöst worden war. Das Gemisch wurde filtriert und in einem Kolben ("Rotavapor") bei einer Badtemperatur von 32 bis 37⁰C konzentriert, bis es viskos genug war, daß aus ihm Fäden mit einem Glasstab gezogen werden konnten. Das Konzentrat wurde zur Entfernung von Blasen zentrifugiert. Die Viskosität des klaren zentrifugierten Gemische war 72 000 cP, und das Gemisch hatte einen Gehalt an Feststoffen von 30,8 Gew.-^. Fäden wurden, wie in dem Beispiel 7 beschrieben ist, unter Anwendung eines Drucks von 12,6 bis 14 kg/cm und einer Spinngeschwindigkeit von 63 bis 87 m/Minute gesponnen. Drei Chargen von den Fäden wurden von Raumtemperatur bis 600, 800 oder 1000⁰C gebrannt. .Ein Teil der bei 1OUO⁰C gebrannten Fäden wurde noch weiter 1 Stunde bei 1200⁰C und ein anderer 'i'eil noch 1 Stunde bei 140O⁰C gebrannt.

Die bei 6oo, 800 und IuOu⁰O gebrannten Fäden waren transparent, klar und ι arblos, und die bei 12Ou und 1400⁰C gebrannten Fäden waren etway durchBcheinend, Me Aliuniniumborsilikatfäden hst-

209839/1072

ten Durchmesser von 10 bis 20 ,um und hatten eine berechnete Zusammensetzung von 3AIpO,:1BpO^:O,5SiOp ·

Die Prüfung der Fäden mittels Röntgenstrahlen ergab folgendes:

Brenn	Relative Intensitäten	4,35	von Beugungslimen
temperatur		0
⁰C .		5
1000	5,4	15
1200	100
1400	100
100


3,4
50
50
75

Die bei 1000⁰C gebrannten Fäden hatten einen Elastizitätsmodul

5 2
von etwa 16,3 x 10 kg/cm , eine Zugfestigkeit von etwa

2 3

11 760 kg/cm und eine Dichte von 2,9 g/cm .

Beispiel 9
Die in diesem Beispiel verwendete Formulierung führte zu feuerfesten Aluminiumborsilikatfäden aus 3AIpO^:1BpO,,:1,p Basisches Aluminiumacetat ("Niaproof", 211 g) wurde in 400 ml HpO gelöst, und in die Lösung wurde eine wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Nalco 1034-A", 64,5 g) unter Rühren gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Kolben ("Rotavapor") konzentriert und zentrifugiert und führte zu einem Konzentrat mit einer Viskosität von 74 000 cP und einem Gehalt an Festsubstanzen entsprechend etwa 33,β Gew.-^. Die Fäden wurden aus diesem klaren viskosen Konzentrat durch eine Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit einem Druck von etwa 8,4 kg/cm gesponnen und auf einer Garnwinde gezogen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 46,5 m/ Minute. Die endlosen grünen Fäden wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 8Ou⁰C oder 1000⁰C gebrannt und bei dieser Temperatur 1 stunde gehalten. Eine Probe der bei 1000 G gebrannten Fäden wurde auf 143C⁰C erhitzt. Die Dichte der bei 1000⁰C gebrannten Fäden betrug 2,70 g/cm . Die Röntgenbeugungsanalyse und der Elastizität:::.::;odul waren folgendermaßen:

209839/1072

	-39-	3,4	2210291
Brenn temperatur			Elastizitäts modul
^ÜG	i-.elative Intensitäten von B e upju ng 31 in i en		2 5 kg/ cm x. 10
800	5,4 4,35	60,
1000		100
1450		14,6
100 O	23,8
60 3

Bei der Röntgenanalyse wurden keine freien Aluminiumoxidkristallite festgestellt. Die gebrannten Fäden hatten einen Durchmesser von 10 bis 15 /um und waren klar, transparent und farblos.

Beispiel 10

Aluminiumborsilikatfäden mit der berechneten Zusammensetzung 3AIpO,: 1B₂O-Z: 2SiOp wurden aus der folgenden Formulierung hergestellt:

211 g basisches Aluminiumacetat ("Niaproof") in 400 ml HpO. 86 g wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Walco 1034-A")

Die kolloidale Kieselsäuredispersion wurde in die "Uiaproof"-Lösung eingerührt. Das erhaltene Gemisch (pH 5) wurde filtriert und in einen Kolben ("Eotavapor") unter Anwendung eines Wasserbades von 40⁰C konzentriert. Dieses Verfahren führte zu einem klaren bis leicht schleierartigen, viskosen Gemisch, das zur Entfernung von Gasen und Blasen zentrifugiert wurde. Das endgültige viskose Konzentrat hatte eine Viskosität von 40 000 cP.

Das viskose Konzentrat wurde durch eine Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit einem Druck von

10,5 kg/cm mit einer Abgabegeschwindigkeit von 52,5 m/Minute versponnen, Stränge aus den erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden innerhalb von 4 bis 5 Stunden von Raumtemperatur bis 1000 C gebrannt. Die gebrannten endlosen Fäden waren glänzend, endlos, farblos und transparent. Sie hatten eine Zugfestigkeit

209839/1072

von etwa 8302 kg/cm und einen Elastizitätsmodul von etwa 11,6 χ 10 kg/cm , eine Dichte von 2,68 g/cm und ergaben ein Röntgenbeugungsbild mit den relativen Intensitäten der 5,3- und 3,4-Beugungslinien von 100 und 40, und es wurde weder freies Aluminiumoxid noch wurden andere kristalline Arten festgestellt.

Bei einem entsprechenden Versuch wurden 105 g "Niaproof" in 200 ml Wasser und 50 g "Nalco 1030" zur Herstellung des Konzentrats mit einer berechneten äquivalenten Zusammensetzung von 3A1_?O·,: 1BpO,: 2SiO₂ verwendet. Die aus dem Konzentrat gesponnenen Fäden wurden bei 900⁰C und einige der Fäden wurden noch weiter bei 1000 C gebrannt. Die bei 900 C gebrannten Fäden waren endlos, transparent und hatten eine Zugfestigkeit von etwa 13 300 kg/cm². Die bei 1000⁰C gebrannten Fäden waren endlos, transparent und hatten eine Brechungszahl von 1,572 bis 1,580 und wiesen eine Zugfestigkeit von

etwa 14 000 kg/cm auf.

Beispiel 11

Bei jedem von drei Versuchen unter Verwendung verschiedener Äquivalentmolverhältnisse von Metalloxiden wurde kolloidale Kieselsäuredispersion ("Nalco 1034-A") in eine wässrige Lösung von basischem Aluminiumacetat ("Niaproof") eingerührt, und die entstandene Dispersion wurde filtriert und konzentriert (unter Anwendung eines "Rotavapor"-Kolbens) und zentrifugiert. Die Viskosität und der Gehalt an Feststoffen von dem Konzentrat wurden gemessen. Das Konzentrat wurde durch eine Spinndüse mit 30 löchern mit einem Durchmesser von C,01 versponnen. Diese Versuche werden nachfolgend zusammengefaßt wiedergegeben:

209839/ 1072

Versuche

Verwendete Menge

"Nalco 1034Α^4ί, g 172 206 287

Verwendete wässrige "Niaproof"-Lo sung: Menge, g
Konzentration, Gew.-^

Konzentrat:

Viskosität, cP Feststoffe, Gew.-^

Strangpreßdruck, kg/cm

Abgabegeschwindigkeit, m/Minute

Berechnetes Mol-Verhältnis von Fäden

611	469	0	340
34,5	36,		41,2
112 000	80 000		206 000
40,2	-	14	48j2
11,2	7 bis		4,2
52,5	10,5		22,4
3:1:4	3:1:6	3:1:10

Bei jedem Versuch wurden die Fäden durch Erhitzen von Raum temperatur auf 600⁰G innerhalb von 3 bis 4 Stunden gebrannt, und die Fäden- wurden bei den Versuchen 2 und 3 bei 600⁰O 1/2 bis 1 Stunde gehalten. Chargen von den bei 600⁰G gebrannten Fäden wurden anschließend ohne Abkühlen durch Erhitzen auf öüO°C innerhalb I Stunde gebrannt, und die Fäden wurden bei den Verbuchen 2 und 3 1 Stunde bei 800⁰O gehalten. Einige der bei 800 0 gebrannten Fäden wurden durch Erhitzen auf IuOO⁰G innerhalb von 2 Stunden gebrannt, und diese Fäden wurden bei den Versuchen 2 und 3 etwa \ Stunde bei 1000⁰G gehalten, Einige der bei 100O⁰O gabrannten McU)η wurden anschließend 1/2 Sfciuule bsi 12Ou⁰G und 1/2 otuuuie bsi 1400 ^JG gebrannt. Die gebramiüBii Fi u I on vrir-.m fc ranHpiirsru _s i:!?.·«.¹, glänzend und in» weaentliaheu ;m;llo:i, iÜ3 Ei.^-cuiaohiift^ii -"Ljr Fäden werden in der naühf'olgtmdon 'L'abD'l.lo ^iuiogüuim;

BAD ORIGINAL

/7

	5,4	<■	3,4	-42-	2210291
Brenn tempe ratur,	-.0-,: 4SiOr *-J C*	j-Päden:	Zugfestig- keit,	Elastizitäts- ^. , . modul ^Dlchte
⁰C	amorph 100 100 90	50 100 100	kg/cm	kg/cm χ 10 g/cm
3Al₂O₃MB,
800 1000 1200 1400	7420 11200 6580	10,9 2,6 9,8 2,7 10,9

: lB₂0₃:6Si0₂-Päden:

1000	100	70	8750	9,8	2,5
1200	100	100	6650	10,9	2,6
1400	50	100	_	9,4	_

₃: IB₂O₃:1OSiO₂-Päden:

1000	100	70	7840	8,4	2,4
1200	90	100	6720	8,4	2,6
1400	35	100	—	—	—

* Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten wurden bei der Röntgenanalyse der nach einem der Versuche erhaltenen Produkte -festgestellt.

Beispiel 12

En einer Versuchsre üif/wurdim Fäden mit einer berechneten Zusammensetzung 3Ai,,0 .: !,5B₀O · :xLii0_o , worin χ zwischen 0 und 3 geändert wurde, hergoste 1Lt. hei diesen Versuchen wurde Borsäure in warmem '<l':\v>i\<c.ihj,i} lös t und mit einer wässrigen Lo-3iaii'; voti basischem .U um i.nluiua;:e t;a t ( "[[!apron i. " , mit oder ohne .Llum iniumohlor Ld:.aitiat'<· ) vorm.ischt . Wässrige kolloidale Kiesel- :5äufOil 1 ijpers i on wurdr.· di;r ¹¹N iapt 00 f'-Borsäufe lorning (bei ul Lon Ί--!X'ivir.hnn mit O¹I :-frü.;!P^:i d--jij Vöt'ijucluj 1) zugegeben, und das ii.vi.ii ich wur-ih· 1 ■{. 1 t-1 i .-r 1,, Din f i. 1 t, ν i η v

in

Ku

ib;.u ί '' '.< ν Lavapi - ν" )

tj, klare Dispersion I rivv t , Das viskose

Konzentrat -wurde zentrifugiert, und Fäden -wurden unter Anwendung einer Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm, mit Ausnahme der Versuche 3 und 4, "bei denen eine Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm verwendet wurde, gesponnen. Diese Versuche werden nachfolgend zusammengefaßt wiedergegeben.

Versuche

Ύ·

Berechnetes Molverhältnis von Fäden
Al₂O₃:B₂O₃:SiO₂ 3:1,5:0 3:.1,5:0,5 3:1,5:2 3:1,5:3

Verwendete Menge

"Nalco 1034-A», g 0 17,2 34,4 51,6

Verwendete wässrige
"Niaproof"-Lösung

Menge, g	561	,6	469	204	214	,4
Konzentration, Gew. -fi>	37		36,0	36,3	39
Verwendete wässrige Borsäurelösung
Menge, g	90	,1	62	38	46	,4
Konzentration, Gew. -°/ό	17		20	20	13
Viskosität des Kon zentrats, cP	_	6-14	124 000	—	_	,5
Strangpreßdruck, ₂ kg/cm	12,		16,8	12,6	10
Abgabegeschwindig- keit, m/Minute	15	45	12	-

* Die"Niaproof"-Lösung wurde bei diesem Versuch außerdem mit einer Lösung von 16g AlGl₃-OH₂O in 20 ml Wasser vermischt.

Die Fäden von den verschiedenen Versuchen wurden getrocknet und bei 600⁰C etwa 1 Stunde gebrannt, und die erhaltenen gebrannten Fäden waren transparent und ziemlich stark, mit Ausnahme der Fäden des Versuchs 1, die etwas schwach waren. Die bei 600⁰C gebrannten Fäden von den Versuchen 1, 2 und 4 wurden noch bis zu 1 Stunde bei 800⁰C weiter gebrannt, und die bei

20983 9/1072

800⁰C gebrannten Fäden wurden etwa 1 Stunde noch bei 1000⁰C weiter gebrannt, wobei die bei 80O⁰C und 1000⁰C gebrannten Fäden im wesentlichen die gleichen Eigenschaften zeigten wie die bei 600⁰C gebrannten Fäden. Die bei 600⁰C und 800⁰C gebrannten Fäden des Versuchs 3 waren ebenfalls transparent und ziemlich fest, und die bei 1000°C gebrannten Fäden dieses Versuchs waren transparent bis durchscheinend und wiesen eine gewisse Einbuße an der strukturellen einheitlichen Beschaffenheit auf. Röntgenbeugungsbilder der bei 1000⁰C gebrannten Fäden von dem Versuch 1, 3Al₂O,:1,5B₂O,, zeigten relative Intensitäten für die 5,4- und 3,4-Beugungslinien von 100 und 30. Die bei 1000 C gebrannten Fäden von dem Versuch 4,

_?0,: 1,5B₉O,: 3SiO₉, zeigten relative Intensitäten für die 5,4-, 4,35- und 3,4-Beugungslinien von 100, 3 und 40. Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten wurden bei diesen Röntgenanalysen festgestellt.

Beispiel 13

In einer Versuchsreihe wurden Fäden mit der berechneten Zusammensetzung 9Al₉O,:2BpO,:xSiO₉ , worin χ zwischen O und 6 geändert wurde, hergestellt. Die zur Herstellung des viskosen Konzentrats, beim Spinnen und Brennen benutzten Techniken waren die gleichen, wie sie in dem Beispiel 12 benutzt wurden, Werte über die Herstellung und die Eigenschaften der Fäden warden nachfolgend angegeben:

209839/1072

-45-	1·	9:2:0	Versuche	2210291
		0	2
	0		3
Berechnetes Molverhältnis von Fäden «		9:2:0,33
Al₂O₃ -.B₂O₃: SiO₂	469	0	9:2:6
Verwendetes "Nalco 1034A», g	36,0	3,3	115
Verwendetes "Ludox LS",g			0
Verwendete wässrige "Niaproof"-Lösung:	289	240*
Menge, g	30,8	35*	487
Konzentration, Gew. -°ß>			39,3
Verwendete wässrige "Niacet"-Lösung:	0	0
Menge, g	0		0
Konzentration, Gew.-?'o
Verwendetes wässriges AlCl₃-6H₂O:	136 000	161*
Menge, g	—	45*	361
Konzentrat ion, Gew. -76	22,4		44,6
Konzentrat:	57	108 000
Viskosität, cP	12-20	-	87 000
Fest stoffe, Gew. -$>		8,4	32,8
ρ Strangpreßdruck,kg/cm	45	8,4-22,4
Aufnahmegeschwindigkeit, m/Minute	-	52,5-75
Durchmesser der gebrann ten Fäden, /tun	11-16

* Geschätzte Werte

Die Fäden von verschiedenen Versuchen wurden bei verschiedenen Temperaturen gebrannt, und die ermittelten Eigenschaften der gebrannten Fäden von den Versuchen 1 und 3 werden in zusammengefaßter Form nachfolgend wiedergegeben.

209839/1072

Ver-	Brenn tempe ratur	5,4	-46-	4,35	0	-	0	3,4	Zugfestig keit ρ	2210291 Elasti- -rv;~u+„ zitäts- Drohte, modul	' g/cm^
	⁰C	iOSiO	₂-Fäden:	20		kg/cm	kg/cm χ 10'
9Al₂O₃	:2B₂0₃:	-	-	p-Fäden:	—			2,35
1A	600	100	0	40	-	8,4	2,73
1B	800	-	-	-	-	11,9	-
1C	900	100	0	40	- -	-	2,77
1D**	1000	100	diffus	40	-	16,1	—
-IE»*»	1000	;6SiO	diffus		-	-
9Al₂O₃	:2B₂0₃:	100	40			2,66
2A	800	-	-	10 850	-	-
2B	900	100	40	11 970	-	2,68
2C	1000	100	70	-	10,5	2,70
2D	1200	40	100	—	—	-
2E	1450	-	-

* Es wurden weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten bei irgendeiner dieser Analysen festgestellt.

*♦ Die Fäden wurden bei diesem Versuch auf 1000⁰C erhitzt.

♦♦* Die Fäden wurden bei diesem Versuch auf 1000⁰C erhitzt und 3/4 Stunde bei 1000⁰C gehalten.

Die gebrannten Fäden von den Versuchen 1 und 3 waren endlos, klar, transparent und stark, während die Fäden von dem Vereuch 2 transparent bis durchscheinend bis undurchsichtig und schwächer waren.

Beispiel 14

Wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Ludox-LS", 470 g) wurde mit 4 ml HNO^ vermischt, und die erhaltene Dispersion wurde mit einem hochtourigen üchermischer in eine Lösung von 660 g basischem Aluminiumacetat ("Niaprotff") in 440 ml Wasser

209839/1072

und 346 g Methanol eingerührt. 0,25 "bis 0,1 g "Polyox"-Polyoxäthylen wurde dem Gemisch zugegeben, um die Fadentaldung zu unterstützen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, in einem Kolben ("Rotävapor") konzentriert und unter Bildung eines klaren viskosen Konzentrats mit einer Viskosität von 750 000 cP und einem Gehalt an Feststoffen von 36,8 Gew.-^ zentrifugiert. Dieses Konzentrat wurde unter Anwendung einer Spinndüse mit 40 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm und einem Strang-

2
preßdruck von 56 kg/cm versponnen. Die Fäden wurden gemeinsam mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Minute gezogen und mit "FG-40"-Fluorkohlenstoff geschlichtet.Der Fadenstrang konnte zu einer willkürlichen "8"-Form auf ein Aluminiumband fallen und wurde durch Leiten durch einen Ofen bei 454°C für 10 Minuten vorgebrannt. Der Fadenstrang wurde nach dem Verbrennen mit 5 Gew.-$ "Triton"-X-155-Schlichtemittel in Methanol geschlichtet und auf konische Kreuzspulen zur Aufbewahrung gewunden. Die Garnspulen wurden bei 1000 C 1 Stunde gebrannt. Die berechnete Zusammensetzung dieser endlosen Fäden nach dem Brennen war 3Al₂O,:1BpO^:3SiOp > und die Fäden hatten eine Dichte von 2,65 g/cm und einen Durchmesser von 12 bis 15/um. Das gebrannte Garn wurde erneut mit 5 # "Triton" X-155 in Methanol eingeschmiert und dann zu einem Stoffstück von 8,75 cm χ 27,5 cm auf einem 38-Kettenstuhl verwebt. Der erhaltene Stoff war weiß, glänzend, stark, flexibel und konnte Temperaturen über 1000⁰O widerstehen.Die einzelnen Fäden des Garns, das zur Herstellung dieses Stoffs benutzt worden war, waren klar, transparent, glänzend, flexibel, stark und endlos.

Beispiel 15
Fäden mit einer berechneten Zusammensetzung von

₂ wurden, wie es in dem Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt. Die Fäden wurden zu einem Strang geformt, so wie es in dem Beispiel 14 beschrieben ist, und 10 Minuten lang bei 550 bis 600 C vorgebrannt. 10 vorgebrannte Stränge wurden unter Bildung von Garn zusammengewunden, und das Garn wurde gebrannt, indem es kontinuierlich durch einen Ofen mit Luftatmosphäre mit

209839/1072

einer 1,2m langen heißen Zone von 980⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 in/Min*gezogen wurde.Dieses Garn wurde geschlichtet und siebenmal unter Bildung eines Verbundwerkstoffs unter Verwendung von v/ärmehärtbarem Spoxynovolakharz zurückgelegt, so daß jede Lage aus einer Garnschicht und einer Harzschicht bestand.Der Verbundstoff wurde bei 160 C und einem Druck von

33,6 kg/cm 1 Stunde gehärtet. Der Anteil an gehärtetem Verbundwerkstoff machte 68,9 Vo1.-% der Fasern aus. Der mit dem Biegeversuch bestimmte Elastizitätsmodul war 9,8 χ 10 kg/cm . Es ist bekannt, daß das Harz ohne die Fäden einen Elastizitätsmodul, der auf die gleiche Weise bestimmt worden

4- 2
ist, von etwa 3,5 x 10 kg/cm hat.

Beispiel 16

Basisches Aluminiumacetat ("Niaproof", 815 g) wurde in 1090 g Wasser gelöst. Eine wässrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure ("Ludox LS", 576 g) wurde mit Dimethylformamid (116 g) vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde dann mit der "Niaproof"-Lösung vermischt.Die erhaltene Formulierung wurde in einem Kolben ("Retavapor") in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 27 bis 32 C innerhalb von 4 Stunden konzentriert, und es wurden 1518 g eines flüssigen Konzentrats erhalten. Das Konzentrat wurde zur Entfernung von Luftblasen zentrifugiert und mit einem Druck von 4,2 kg/cm aus einem Kessel zu einer Pumpe gepumpt. Das aus der Pumpe abgezogene Material wurde einer Spinndüse mit 40 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm zugeführt und aus dieser mit einem Druck von 14 bis 35 kg/cm stranggepreßt. Die erhaltenen stranggepreßten Fäden wurden senkrecht nach unten durch die Mitte eines Trockenschachts mit einer Länge von 1,2 m und einem Durchmesser von -23 cm gezogen, und zwar in einem gleichlaufenden trockenen Luftstrom, der in das obere Ende des Schachts mit etwa 38⁰C eingeführt und am unteren Ende des Schachts mit etwa 29°C abgezogen wurde. Die aus dem unteren Schachtteil abgezogenen grünen Fäden wurden durch eine Führungsleiste oder dergl. zusammengeführt, um einen kompakten

209839/1072

2 210 2 S1 ·

Strang zu 'bilden, und d<.-^v ^t-yt^-ß i-?\\:· -Lc r-ii s-iser im allgemeinen "waagerechter Z-r.en-'-" r-"-r"?'-^efü--\.^;''^: v^rh£. luröer- ©1'ϊθβι JjogIi'Gj der mix oea "FC-4-0"-1-J-''■'."■ "--.^■"·.■-; V^-:r^::;"-;^;;-o;i^wiT!;l'ir»;sl g^träiili;^ war, entlanggeführt, jU--:..- y-i\ r-cbr^oz^ b'<^:i:-l ^rseüciio Btrsmg wurde über ein I'aar vo;, gi-g:;.':-Jil-.c^:v.:':";i.r: Γ·.:ΐ1·^?/ΘΐίοΘβ G-ofiet-Wcilssii geführt, von denen ;_;eci.e ίΛί-·ί>^; ;>V:"^: Jüri.c-JSGr νΰ£ 15 οά ΙιεΛ>'ύζ:_: vjz die Fäden mit einer (sKisimviii&Xgrzlx- \^τοώ. 60 Pi/Miiiute sii aieiien₅ und die Fäden konnten üafiii in de?¹ j?oj?jb οθβ Strsags Οϊβ ja durch die Schwerkraft fallen uiiö mirde-n dann in ©ineß« entspannten Zustand auf einen) sich waagerecht bawegenö.ea.j eadlosen Band gesammelt. L-as Laufband bestsßd aus 0}3 a breitem weitmaschigem leichtem iiylonstoff« In dem HaBe₅ in dem das Band bewegt wurde, fiel öer Strang fortlaufend auf dieses herunter, wobei sich das untere Encie des Strange zurückbewegte und dann seitlich auf dem Band bewegte.und sich darauf in der Form von übereinanderliegenden Schleifen in einer ⁸⁸S" ansammelte. Das Band lief endlos um einen perforierten festangeordnet en Zylinder an dem einen Ende und um eine /nitriebswalze εη dem anderen Ende, Sobald der e-icsh Eiigesai-iEialte Stapel aus dem Strang auf dem Band das äuiierr. Ende seines Weges nahe dem festangeordneten Zylinder erreichte, wurde der Strang auf eiern Band durch ein leichtes Vakuum gehalten, das durch Führen von Luft durch das Band in den Zylinder erzielt wurde_s viociurek dar Stapel auf dem Band gehalten wurde, bis eier Stapel den niedrigsten Punkt des Wegs erreicht hatte. Per Stapel fiel dann kontinuierlich von dem Band durch die Schwerkraft herunter und traf auf ein waagerechtes Laufband auf, das aus einem korrosionsfesten Stahlblech bestand, und sieh in einer Richtung bewegte, die der .Richtung des oberen Teils des Stoffbands, in der sich dieses bewegte, wenn der Strang aunsohst gesammelt wurde, entgegengesetzt war. Ein stationärer Abscheidestab war neben der äußeren Oberfläche des Zylinders bei einem Punkt direkt über dem Punkt, an dem der Stapel von dem Stoffband herabfiel, angeordnet. Der Stapel auf dem Band aus korrosionsfestem Stahl behielt seine entspannte Anordnung bei, mit der Ausnahme, daß diese umgekehrt vorlag.Das korrosionsfeste Stahl-

209839/107 2

band trug den Stapel durch einen aus drei Zonen bestehenden Globar-üfen.Die erste Zone des Ofens war etwa 1,8 m lang und hatte eine Eintritt stscper&tur von etwa 100⁰C und einen heißesten Punkt von etwa 55O°C. In dieser Zone wurde der Garnstapel vorgebrannt, um V/asser und atiaeres flüchtiges Material, wie z.B. Lösungsmittel, zv r-nti ernen, organisches Material zu zersetzen und ein Sintern der Fadenstränge einzuleiten, wobei der Strang erst braun, dann schwarz und schließlich wiederum weiß wurde, und zwar in dem haße, in dem das kohlenstoffhaltige Material oxidiert und aus diesem entfernt wurde. In den zweiten und dritten Zonen des Ofens wurden die Temperaturen allmählich auf etwa 870 C erhöht, wodurch restliches flüchtiges Material entfernt und der,Strang in feuerfestes Material umgewandelt wurde, wobei eine lineare Vor- und Grobschrumpfung stattfand.Der vorgebrannte Fadenstrang, der den Vorbrennofen verließ, wurde von dem korrosionsfesten Stahlband durch eine Reihe veränderlicher Spannrollen fortgezogen und in Form eines geraden Strangs durch einen 1,8 m-Röhrenofen, der bei etwa 1000 C gehalten wurde, geführt. Der Strang bewegte sich durch den Röhrenofen mit einer Geschwindigkeit von etwa 37,5 m/Minute. In dem Maße, in dem sich der Strang durch den Röhrenofen bewegte, wurden Knickstellen von dem Strang entfernt und wurde der Strang weiter verdichtet. Am Austragsende des Röhrenofens wurde der Strang mit einer Schlichte besprüht und auf eine Spule aufgewunden„ Die Faden in dem gebrannten Strang waren endlos, klar, farblos, glänzend, rund, stark und hatten eine berechnete Zusammensetzung von 3AIqO,:1BpO,:3SiOp · Die genannten Fäden hatten einen Durchmesser von 11 bis 12/Um,

2 '

eine Zugfestigkeit von etwa 15 820 kg/cm und einen Elastizi-

c ρ

tätsmodul von etwa 15,8 χ 10 kg/cm .

Beispiel 17

In diesem Beispiel wurden feuerfeste Fäden nach einem Verfahren hergestellt, das dem in dem Beispiel 16 beschriebenen Verfahren entspricht, jedoch mit den nachstehend angegebenen Ausnahmen.

Das Konzentrat,das zum Spinnen der Fäden benutzt wurde, wurde

209839/1072

„51- . 2210231

aus 2160 g "Niaproof" in 2880 ml Wasser, 1530 g "Ludox LS", gemischt mit 306 g Dimethylformamid, und aus 123 g CrO₃, das den gesamten vorstehenden Materialien, nachdem diese nach der in dem Beispiel 16 beschriebenen Art und Weise vermischt worden waren, zugegeben wurde, Das Konzentrat hatte eine Viskosität von 120 000 cP und wurde nach der in dem Beispiel 16 beschriebenen Weise versponnen, mit der Ausnahme jedoch^ daß der Schacht, in dem die 5'äden herabgezogen wurden, mit trockner Luft im Gegenstrom arbeitete, die mit etwa 35°O am unteren Ende des Schachts eingeführt und am oberen Ende desselben mit einer Temperatur von etwa 29 0 abgezogen wurde. Die üöcliste Temperatur in dem Yorbrennofen betrug etwa 880⁰C, und das korrosionsfeste Stahlband hatte eine G-esehwindigkeit von 37,5 m/Minute. Der Strang, der von deai Stapel abgezogen worden war und das Ende des Yorbrennofans verlassen hatte, wurde, nachdem er die Spannrollen passiert hatte, einer weiteren Spannung unterworfen, indem er durch einen umgekehrten Saugapparat geführt wurde» der direkt oberhalb des Höhrenofens angeordnet war. Die Fäden in dem Strang waren endlos, transparent, von grüner Farbe, glänzend, rund und stark und hatten eine berechnete Zusammensetzung von 95 G-ew.-fo 3rAl_o0^i 1BpO^i3SiO« ¹JJId 5 Gew.-$ Cr₀O,. Die Jaden hatten einen Durchmesser von etwa 12/um, eine Zugfestigkeit von etwa 15400 kg/cm und einen Elastizitätsmodul von etwa 16,9 2: ΙΟ"' kg/cm .

Beispiel 18

Einer Lösung aus 6,18 g Borsäure in 150 g Wasser wurden 84,3 g basisches Aluminiumacetat ("Niaproof") zugegeben und in der Lösung gelöst. 2 g konzentrierte Salzsäure wurden 254 g der wässrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion ("Ludox LS")zugegeben, um den pH-Wert unter 2 zu senken, und diese Dispersion wurde der wässrigen Borsäure-"liiaproof "-Lösung zugegeben. Ein Teil (473 g) des erhaltenen Gemischs wurde in einem Kolben ("Rotavapor") mit einer Badtemperatur von 30 bis 35⁰C konzentriert. Die Badtemperatur wurde auf 60⁰C erhöht, um einige Kristallite, die sich gebildet hatten, wieder aufzulösen. Das

2Ü9839/ 1072

erhaltene viskose Konzentrat (206 g) wurde mit 150 ml Wasser und 40 g Maissirup (mit einer Viskosität von 108 000 cP und einer Dichte von 1,43 g/cm ) vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde durch Rühren in einem Wasserbad von 40⁰C für 20 Minuten homogenisiert. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei einer Badtemperatur von 35 bis 5O⁰C konzentriert, so daß ein viskoses Konzentrat erhalten wurde, das durch eine Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser von 0,01 mm mit einem

2
Druck von 14 kg/cm stranggepreßt wurde. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute gezogen und auf einer Drehtrommel mit einem Durchmesser von 15 cm, die 0,45 m unter der Spinndüse angeordnet war, gesammelt. Die erhaltenen grünen Fäden waren endlos, rund, glänzend, klar und transparent. Ein Teil dieser Fäden wurde in einem Ofen von Raumtemperatur auf 1000 C in 2 Stunden erhitzt und 20 Minuten bei 1000⁰C gehalten. Die gebrannten Fäden waren endlos, klar, transparent, glänzend, rund und hatten die berechnete Zusammensetzung von 3AIpO,:1,5BpO,:12,7SiO₂· Sie hatten eine Brechungszahl von 1,500, einen mittleren Durchmesser von 15,9/um

2 ·

und eine Zugfestigkeit von 13 020 kg/cm . Die Röntgenbeugungsanalyse der Fäden z-eigte, daß sie zu einem groesen Teil aus amorphem Material bestanden und Kristallite mit einem unscharfen Beugungsbild (was eine schwache Kristallinitat anzeigt) für Mullit enthielten, und zwar mit relativen Intensitäten für die 5»4- und 3,4-Beugungslinien von 40 bis 50 und 100.

Bei einem anderen Versuch wurden 328 g wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Ludox LS"), die mit 2 g konzentrierter Salzsäure angesäuert worden war, um den pH-Wert unter 2 zu senkten, langsam unter Rühren einer Lösung aus 44,4 g Aluminiumformiatacetat ("Niacet") und 84,3 g basischem Aluminiumacetat ("Niaproof") in 200 ml Wasser zugegeben. Ein Teil (151 g) des erhaltenen Gemische wurde in einem Kolben ("Rotavapor") bei einer Badtemperatur von 46 bis 34⁰C konzentriert. Das erhaltene viskose klare Konzentrat (70 g) wurde durch eine Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm mit einem Druck von 10,5 bis 14 kg/cm versponnen und mit einer

209839/1072

Geschwindigkeit von 30 m/Minute auf die gleiche Weise wie bei dem obigen Versuch gezogen. Die Erhaltenen grünen Fäden waren rund, klar, transparent und farblos. Sie wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 1000 G innerhalb von 2 Stunden gebrannt und dann bei 1000⁰C noch 20 Minuten gehalten. Die gebrannten Fäden hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 20,5 /um,

2 *

eine Zugfestigkeit von etwa 9310 kg/cm , eine Brechungszahl von 1,508 und eine berechnete Zusammensetzung von 9AIpO₃:2BpO₅:32,7SiO₂ · Die Röntgenanalyse dieser Fäden stimmte mit der oben für den ersten Versuch beschriebenen überein.

Beispiel 19

Wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Ludox-AM") wurde in eine Lösung von basischem Aluminiumacetat ("Niaproof", 316 g in 300 g Wasser) gegossen. Das Gemisch wurde filtriert und innerhalb von 20 Minuten gleichmäßig in ein 379-Liter-Gefäß, das 303 Liter 2-Äthylhexanöl enthielt, eingetragen und mit einem Hochleistungsschermischer gerührt. Nachdem das gesamte Gemisch eingetragen worden war, wurden die Lösung und die gebildeten festen Kugeln etwa 15 Minuten mit dem Mischer gerührt. Die Kugeln wurden von dem Lösungsmittel durch Dekantieren und Zentrifugieren des Gemische getrennt.

Die abgetrennten Kugeln wurden bei 90⁰C im Ofen getrocknet, um Lösungsmittelspuren von der Oberfläche zu entfernen. Die trocknen Kugeln hatten einen Durchmesser von 1 bis 10/um. Die Kugeln wurden innerhalb von 3 Stunden von Raumtemperatur auf 30O⁰C erhitzt, 2 Stunden bei 300⁰C gehalten, um ein Entweichen von flüchtigen Stoffen zu ermöglichen, dann innerhalb von 3 Stunden auf 1000⁰C erhitzt und 1/2 Stunde bei 1000⁰C gehalten. Die gebrannten Kugeln hatten die berechnete Zusammensetzung 3Al₂O₅:IB₂O₃:4SiO₂. Die bei 1000⁰C gebrannten Kugeln waren farblos, im Durchmesser kleiner als 10 /um, transparent, klar und hatten/ieine Brechungszshl von 1,552 bis 1,562. Die nachfolgenden relativen Intensitäten für die betreffenden Teile der itöntgenbeugungsbilder von diesen gebrannten Kugeln

3 9/1072

wurden ermittelt:

Brenntemperatur Relative Intensitäten von Beugungslinien

ZC 5,4 3,4

1000 100 90

1100 100 100

Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten wurden festgestellt.

Diese Kugeln können als Füllstoffe in ein Harz, wie z.B. ein Methylacrylatharz, eingearbeitet werden, und die zusammengesetzte Masse kann als Zahnfüllmaterial, wie es z.B. in der USA-Patentschrift 3 006 112 beschrieben ist, verwendet werden.

Beispiel 20

Aluminiumformiatacetat ("Niacet", 8,9 g)» gelöst in 20 ml warmem Wasser, wurde in 16,9 g basisches Aluminiumacetat ("Niaproof")» gelöst in 30 ml Wasser, eingetragen. Das Gemisch wurde schwach konzentriert, und Äthanol (10 ml) wurde zugegeben, um die Benetzung zu verstärken, und die erhaltene Lösung wurde mit einer Rakel mit einer Naßdicke von etwa 0,13 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Der dünne Film wurde bei Raumtemperatur getrocknet, und die erhaltenen grünen Flocken wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 1000 C gebrannt. Klare, transparente Aluminiumboratflocken mit der berechneten Zusammensetzung von 9AIpO-Z: 2BpO-Z wurden erhalten.

Beispiel 21

Basisches Aluminiumacetat ("Niaproof", 8,44 g) wurde einer Lösung von Borsäure (0,62 g) in 20 ml Wasser zugegeben. Wässrige kolloidale Kieselsäure ("Nalco 1034-A", 6,03 g) und ein Tropfen "Tergitol TMN"-Benetzungsmittel wurden der "Niaproof"-Boraäurelösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer Kakel auf einem Polyesterfilm mit einer Naßdicke von etwa 0,2 mm aufgetragen und. bei Kaumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen grünen Flocken wurden in einen Porzellantiegel gebracht und

2 0 ⁽) 8 3 9 / 1 0 7 2

durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 830⁰C gebrannt, und einige der bei 83O⁰C gebrannten Flocken -wurden bei 1000 C gebrannt. Die erhaltenen gebrannten Flocken mit einer berechneten Zusammensetzung von 3Al₂O*:1,5B2O*:3f5SiO2 waren transparent, und die bei 1000⁰C gebrannten Flocken hatten eine Brechungszahl von 1,540 bis 1,544.

Beispiel 22

Wässrige kolloidale Kieselsäuredispersion ("Nalco 1034A", 10,33 g) wurde einer Lösung von 8,44 g basischem Aluminiumacetat ("Niaproof") in 15 ml HpO zugegeben. Ein Tropfen "Tergitol TMN"-Metzmittel v/urde dem entstandenen Gemisch zugesetzt. Das Gemisch -wurde mit einer Rakel mit einer Naßdicke von etwa 0,2 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen und bei Raumtemperatur in Luft mehrere Minuten lang getrocknet. Die erhaltenen grünen Flocken wurden 1 Stunde bei 800⁰C gebrannt. Die erhaltenen feuerfesten Aluminiumborsilikatflocken mit einer berechneten Zusammensetzung von 3Al₂O^:1BoO^:6SiOp » waren klar, transparent und farblos und hatten eine Brechungszahl von 1,528 bis 1,532.

Beispiel 23

Wässrige kolloidale Kieselsäure ("Ludox AM", 5 g), die mit Eisessig zur Einstellung eines pH-Werts von 4,0 angesäuert ■worden war,wurde 24,5 g einer 28,ewigen wässrigen Lösung von basischem Aluminiumacetat ("Niaproof¹¹) zugegeben. Eine wässrige Fe(NO-*),-Lösung (enthaltend das Äquivalent von 0,231 g FepO-z) wurde dem Gemisch zugesetzt, um ihm eine gelbe Farbe zu verleihen.

Etwa die Hälfte dieses Gemische wurde mit einer Rakel auf ein Polyesterband mit einer Naßdicke von 0,076 mm aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Schicht zu Teilen

ρ zerbrochen, die eine Größe von etwa 3,3 cm bis zu relativ kleinen Abmessungen hatten. Die Flocken wurden von dem Band leicht entfernt und in einen Porzellantiegel gebracht und

209839/1072

durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 70O⁰C gebrannt und dann noch etwa 20 Minuten bei 700⁰C gehalten. Die berechnete Zusammensetzung der Aluminiumborsilikatflocken entsprach 95,3 Gew.-$ 3Al₂O,.1B₂O,:3SiO₂ und 4,7 Gew.-^ Pe₃O₅. Die gebrannten Flocken waren goldfarben, transparent, klar, glänzend und glatt.

Die andere Hälfte des obigen Gemische wurde benutzt, um Kugeln durch Einspritzen des Gemische (mit einer Injektionskanüle mit einer Nadel mit der Stärke 18) in 600 ml 2-Äthylhexanol, das schnell gerührt wurde, herzustellen. Das Rühren wurde 20 Minuten lang fortgeführt, und das Gemisch wurde filtriert, um die entstandenen festen ungebrannten Kugeln abzutrennen. Die Kugeln, die eine hellgoldene Farbe hatten, wurden in einem Ofen angeordnet und 1/2 Stunde lang zur Entfernung des restlichen 2-Äthylhexanols gebrannt. Die Kugeln wurden dann in einen Porzellantiegel gebracht und durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 700°C gebrannt und dann noch 20 Minuten bei 700⁰C gehalten. Die erhaltenen gebrannten Kugeln waren transparent, klar, hellgoldfarben, glatt, glänzend und hatten Durchmesser, die zwischen 15 und 200/um lagen.

Bei einem anderen Versuch wurde die gleiche Menge der Ausgangsstoffe bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren benutzt mit der Ausnahme jedoch, daß der "Niaproof"-"Ludox"-Essigsäure-Wasser-Dispersion anstelle der Eieen-III-nitratlösung 0,898 g Ni(NO-,)₂'6H₂O zugegeben wurde. Die Flocken und Kugeln wurden, wie vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt. Die gebrannten Flocken- und Kugelprodukte waren hellgoldfarben, klar, transparent, glatt und glänzend.

203839/1072

Claims

- 57 -Patentansprüche

Festes, monolithisches feuerfestes Material, enthaltend Aluminiumborat- oder Aluminiumborsilikatmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien Zusammensetzungen haben, die innerhalb oder entlang der Grenze liegen, die durch A, B, C und D in der Figur 1 der dazugehörigen Zeichnung definiert wird.
2.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen frei von kristallinem Aluminiumoxid ist,
3.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Aluminiumborat mit Molverhältnissen von Aluminiumoxid zu Boroxid von 9:2 bis 3:1,5 enthält und transparent ist·
4.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es transparent ist und Aluminiumborat mit Molverhältnissen von Aluminiumoxid zu Boroxid von 9:2 bis 3:1 1/3 enthält.
5.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es kristallines 9Α1₂0·5·2Βρ0, enthält.
6.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es kristallines Aluminiumborsilikat mit Molverhältnissen von Aluminiumoxid zu Boroxid von 9:2 bis 3:1,5 enthält und die Kieselsäure bis hinauf zu etwa 65 Gew.-% des genannten Aluminiumborsilikats vorhanden ist und dass es transparent ist.
7·) Feuerfestes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

209839/1072

zeichnet, dass es transparent ist und kristallines Aluminiumborsilikat mit Molverhältnissen von Aluminiumoxid zu Boroxid von 9:2 bis 3:1 1/3 enthält und die Kieselsäure in dem Bereich von 20 bis 50 Gew.-^ vorhanden ist.
8.) Feuerfestes Material nach Anspruch 6 oder 7> dadurch gekennzeichnet, dass es kristalline Arten enthält, deren Röntgenbeugungsbild Beugungslinien von 5,4 4,35 und 3,4 aufweist, deren relative Intensitäten 60 bis 100, 0 bis 50 und 40 bis 80 betragen.
9.) Geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er das feuerfeste Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
10.) Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass sie das feuerfeste Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten.
11«) Mikrokugeln, dadurch gekennzeichnet, dass sie das feuerfeste Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten.
12.) Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Gegenstände durch Formen und Gelieren unter Verdampfen einer viskosen Lösung oder Dispersion von Metallverbindungen und Brennen des erhaltenen grünen Gegenstandes zur Umwandlung desselben in einen feuerfesten Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion Aluminium- und Borverbindungen enthält, bei denen die relativen Molverhältnisse von Aluminiumoxid zu Boroxid 9:2 bis 3:1,5 ausmachen.

209839/ 1072

-.59 -
13.) Verfahren nach Anspruch 12. dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ausserdem kolloidale Kieselsäure bis hinauf zu 65 Gew.-^ des feuerfesten Materials enthält.
14„) Material, enthaltend eine Lösung oder eine Dispersion, die Metallverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Aluminium- und Borverbindungen entsprechend den Molverhältnissen von Aluminiumoxid zu Boroxid wie 9*2 bis j5*l3 5 enthält.
15.) Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem kolloidale Kieselsäure in einer solchen Menge enthält, dass der der Kieselsäure entsprechende Anteil bis hinauf zu 65 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxide, ausmacht.

209839/1072

$0

Leerseite