DE2210291B2 - Geformter und gebrannter fester hitzebeständiger nichtglasiger Gegenstand und ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Geformter und gebrannter fester hitzebeständiger nichtglasiger Gegenstand und ein Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen geformten und gebrannten festen hitzebeständigen nichtglajigen Gegenstand, der Aluminitimborat oder Aluminiumborsili
kat enthält, transparent ist und die in Anspruch 1
angegebene Zusammensetzung aufweist, und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Diese Gegenstände
sind z. B, Fasern bzw. Fäden, Mikrokugeln, Flocken, Textilien und Verbundstoffe, wie z. B. endlose, transparente, starke, flexible, runde, glatte und glänzende
feuerfeste Fäden, die von innen her stark gefärbt werden können und als Verstärkung für Verbundwerkstoffe oder zur Herstellung anderer feuerfester
ι ο Gegenstände, wie Stoffen, geeignet sind.
Aus der US-PS 21 18 143 ist ein Verfahren bekannt,
bei dem ein Boraluminatkristalle enthaltendes Feuerfestmaterial durch Schmelzen von 10 bis 35% B2O3 und
65—90% AI2O3 in einem Elektroofen hergestellt wird.
transparent Hitzebeständige Werkstoffe in Form von
• US-PS 26 95 849 werden aus der Schmelze gegossene
Feuerfestgegenstände beschrieben, die 75—98'/2%
Al2O3,1 bis 15% SiO2 und Vi bis 10% B2O3 enthalten
und ungebrannt sind. Ein Verfahren zur Herstellung feuerfester polykristailiner Fasern aus Metalloxiden ist
aus der GB-PS 10 30 232 bekannt, wobei eine
konzentrierte, feuerfestes Metalloxid enthaltende Lösung zu Fasern geformt und durch Brennen bei hohen
Temperaturen alle anderen Bestandteile außer dem Metalloxid eliminiert werden. Aluminiumborat- oder
Aluminiumborsilikatmaterialien werden hierbei nicht
eingesetzt
Das feuerfeste Material der Erfindung ist vorzugsweise im wesentlichen frei von kristallinem Aluminiumoxid,
dh, die Röntgenbeugungsbilder zeigen keine wahrnehmbaren freien Aluminiumoxidkristallite. Die feuer-
-33 festen Materialien der Erfindung sind transparent
haben bei einer binokularen mikroskopischen Prüfung (z. B. mit 48facher Vergrößerung) keine wahrnehmbare
Körnigkeit und die daraus geformten Gegenstände haben eine glatte Oberfläche. Au' diesem feuerfesten
lang, stark und glänzend sind, hohe Elastizitätsmoduln
haben und wie andere geformte Gegenstände von innen
her stark gefärbt werden können.
amorphen Form hergestellt und zum Verdichten, Verstärken und Umwandeln in ein homogenes Gemisch
aus amorphen und kristallinen Fasern oder in eine vollständig kristalline Form unter Beibehaltung der
gewünschten Gestalt, Integrität und Transparenz einer
so höheren Temperatur unterworfen werden.
Diese feuerfesten Fäden können in ihrer »grünen« oder ungebrannten Form durch Formen und Gelieren
unter Entwässern oder Verdampfen, wie z. B. durch Strangpressen, Ziehen, Spinnen oder Verblasen oder
durch Kombinationen davon, eines viskosen Konzentrats eines wäßrigen Gemischs, das Aluminiumoxid- und
Boroxidvorläufer und gegebenenfalls Kieselsäurevorläufer, wie z. B. kolloide Kieselsäure, enthält, hergestellt
werden. Nach einem alternativen Weg kann das
genannte wäßrige Gemisch durch Verdampfen des
Wassers aus einem aus dem Gemisch hergestellten Film oder durch Gelieren von Tröpfchen aus einem solchen
wäßrigen Gemisch in einem entwässernden Alkohol unter Bildung von Kugeln oder Blasen oder durch
h> Sprühtrocknen des wäßrigen Gemischs in Luft unter
Bildung von Perlen, Kugeln, Blasen oder kleinen Teilchen zum Gelieren gebracht werden. Die geformten
grünen Gegenstände werden dann erwärmt, um
weiteras Wasser und andere flüchtige Bestandteile zu
entfernen, organisches Material zu zersetzen und Kohlenstoff abzubrennen und den Gegenstand in einen
monolithischen feuerfesten Gegenstand umzuwandeln, der die oben beschriebenen Zusammensetzungen aus
Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat aufweist
Der Ausdruck »endloser Faden«, wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf einen Faden (oder eine
Einzelfaser), eier im Vergleich zu seinem Durchmesser
eine praktisch unendliche Länge hat Diese endlosen Fäden der Erfindung können in der grünen oder
feuerfesten Form 3 bis 6 m oder länger sein. Fäden mit
einer kürzeren Länge als dieser ergeben sich nur durch gelegentliche Risse, die auf kleinste Inhomogenitäten,
wie z.B. Fremdteilchen oder Blasen, zurückzuführen sind, die bereits in dem visko&en Konzentrat von den
Vorläufern vorhanden waren, oder durch ein versehentliches mechanisches Zerreißen. Durch Zusammenbringen
vieler Fäden in Form eines kontinuierlichen Strangs, Taus, Garns oder anderer mehrfädiger
Gegenstände wirkt sich das gelegentliche Brechen öder Reißen eines endlosen Fadens nicht auf die- praktische
Verwendbarkeit des mehrfädigen Gegenstands aus, der einen Faden enthält, dessen Länge relativ kurz ist Auf
jeden Fall können die Fäden der Erfindung, auch wenn
sie aus den vorstehend angegebenen Gründen gebrochen oder zerrissen sind, in Längen hergestellt werden,
die wesentlich länger sind als die Länge einer Stapelfaser.
In der Zeichnung stellt die F i g. 1 ein ternäres Diagramm der Zusammensetzung eines Systems aus
Aluminiumoxid, Boroxid und Kieselsäure dar, in dem die Aluminiumborat- und Aluminiumborsilikatmaterialien
der Erfindung angegeben sind Die F i g. 2 und 3 sind Federzeichnungen, die nach Mikrophotographien in
dem gleichen Maßstab (75fache Vergrößerung) gezeichnet worden sind, die jeweils mit einem Lichtmikroskop
unter Anwendung von durchfallendem und flach auftreffendem Licht aufgenommen worden sind, wobei
die Fig.2 Fäden der Erfindung aus transparentem Aluminiumborat, 3 AI2O3 :1 B2O3, mit einem Durchmesser
von etwa 15 μπι wiedergibt, die durch Brennen bei
9000C erhalten worden sind, und die Fig.3 undurchsichtige
Aluminiumboratfäden, 3 AI2O3:1 BzOj, mit
einem Durchmesser von etwa 10 bis 15 μπι wiedergibt,
die durch Brennen bei 14000C erhahen worden sind.
In der F i g. 1 fallen bevorzugte feuerfeste Materialien der Erfindung in den Bereich oder liegen entlzng der
Grenze, die bzw. der durch A, B, C und D definiert ist. Aluminiumboratmatemiien, die nur auf Aluminiumoxid
und Boroxid basieren (d.h. nicht auf Kieselsäure basieren), verlaufen entlang der Grenzlinie A-B, wobei
die Metalloxide entlang dieser Linie zwischen
9 AI2O3 :2 B-O3 (Punkt A)und
3Al2O3:1,5B2O3 (Punkt B) "
liegen. Die Aluminiumborsilikatmaterialien, die auf Aluminiumoxid, Boroxid und Kieselsäure basieren,
liegen innerhalb des Bereichs A, B, Cund D oder entlang der Grenzlinien Ä-Cund D-A, wobei die Siliziumdioxidkomponente
bis zu 65 Gew.-% reicht, und die Metalloxide entlang der Grenzlinie C-D liegen zwischen
·* AI2O3:1,5 B2O3:12,7 SiO2 (Punkt Qund
9 Al2O3: 2 B2O3: 32,7 SiO2(Punkt D).
9 Al2O3: 2 B2O3: 32,7 SiO2(Punkt D).
Das Material, aus dem das feuerfeste Material der Erfindung gebildet we den kann, kann eine wäßrige
Lösung von wasserlöslichen Aluminium- und Borverbindungen sein. Das Material kann ein zweiphasiges
System «ein, das ein wäßriges Gemisch von eirer kolloidalen Dispersion von Kieselsäure und von
wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminiumverbindungen und Borverbindungen enthält Diese löslichen
Aluminiumverbindungen und Borverbindungen sind Verbindungen, die zu den entsprechenden Metalloxiden,
Aluminiumoxid und Boroxid, kalziniert werden können. Im allgemeinen sind die Aluminium- und
Borverbindungen in der Lösung oder dem Zweiphasensysteni
in Anteilen vorhanden, die ausreichen, bezüglich Al2O3: B2O3 Mol Verhältnisse in dem Bereich von 9 :2
bis 3 : IA vorzugsweise von etwa 9 :2 bis 3 :1,33 und
insbesondere von 3 :1 zu ergeben. Die Materialien mit Zusammensetzungen an oder nahe der Grenzlinie B-C
von der F i g. 1 neigen mehr zu einer Nichtmischbarkeit oder zu einem Niederschlag, und die feuerfesten
Gegenstände, die aus diesen Materialien hergestellt worden sind, neigen im allgemeinen zu Fehlern oder
Brüchen. Der Gehalt an der Kie* ilsäurekomponente des genannten Zweiphasensysieira k-«nn schwanken
und sogar 65 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Gewicht der vorhandenen Metalloxide, ausmachen,
doch ist die Kieselsäure vorzugsweise in einem Anteil von etwa 20 bis 50 Gew.-% vorhanden. Die aus dem
Zweiphasensystem hergestellten grünen Gegenstände, die hohe Anteile, z. B. etwa 20 Gew.-%, von der
Kieselsäurekomponente enthalten, können schneller und dementsprechend wirtschaftlicher gebrannt werden,
um die gewünschten physikalischen Eigenschaften, einschließlich der physikalischen Festigkeit unversehrten
Beschaffenheit und Transparenz, zu erzielen; derartige Gegenstände sind außerdem beim Gebrauch
gegenüber höheren Temperaturen widerstandsfähig. Materialien mit Zusammensetzungen an der Grenzlinie
A-B von der Fig. 1 oder nahe dieser Linie führen zu
feuerfesten Produkten, die relativ poröser sind und stärker hochkristallin und daher zerbrechlicher s bad
Die zur Herstellung der feuerfesten Materialien verwendete wäßrige Lösung, die Aluminiumborat (d. h.
au·" der Linie A-B von der Fig. 1 liegt) enthält kann
durch gemeinsames Vermischen von wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminium- und Borverbindungen
in Wasser hergestellt werden. Zu geeigneten Aluminiumverbindungen,
die benutzt werden können, gehören als typische Vertreter.
Aluminiumchloridhexahydrat, AICl3 · 6 H2O,
Aluminiumformiatacetat,
AI(OHXOOCHXOOCCh3), und
Aluminiumnitrat, A1(NO3)3 · 9 H2O.
Geeignete Borverbindungen, die verwendet werden können, sind Borsäure und Boroxid. Ein besonders geei/mstes Ausgangsmaterial, das zur Herstellung einer wäßrigen Lösung verwendet werden kann, ist ein im Handel erhältliches basisches Aluminiumacetat, AI(OH)2(OOCCH3) ■ Vs H3BO3, das ein borsaures stabi lisiertes Aluminiumacetatpulver und ein Äquivalentmolverhältnis von Al2O3: B2O3 wie 3 :1 aufweist. Der pH-Wert einer wäßrigen Lösung dieses Pulvers liegt von Natur aus auf der sauren Seite, z. B. unter 5, und Konzentrationen von etwa 30 bis 40 Gew.-% können im allgemeinen angewendet werden. Eine tolche wäßrige basische Aluminiumacetatlösung wird bei der Herstellung der feuerfesten Fäden bevorzugt, weil solche Fäden eine bessere uiversihrte Beschaffenheit und ein besseres Aussehen haben als Fäden, die z. B. unter Verwendung von wäßrigem borsaurem Aluminiumformiatacetat hergestellt worden sind. Borsaure Alumini-
Geeignete Borverbindungen, die verwendet werden können, sind Borsäure und Boroxid. Ein besonders geei/mstes Ausgangsmaterial, das zur Herstellung einer wäßrigen Lösung verwendet werden kann, ist ein im Handel erhältliches basisches Aluminiumacetat, AI(OH)2(OOCCH3) ■ Vs H3BO3, das ein borsaures stabi lisiertes Aluminiumacetatpulver und ein Äquivalentmolverhältnis von Al2O3: B2O3 wie 3 :1 aufweist. Der pH-Wert einer wäßrigen Lösung dieses Pulvers liegt von Natur aus auf der sauren Seite, z. B. unter 5, und Konzentrationen von etwa 30 bis 40 Gew.-% können im allgemeinen angewendet werden. Eine tolche wäßrige basische Aluminiumacetatlösung wird bei der Herstellung der feuerfesten Fäden bevorzugt, weil solche Fäden eine bessere uiversihrte Beschaffenheit und ein besseres Aussehen haben als Fäden, die z. B. unter Verwendung von wäßrigem borsaurem Aluminiumformiatacetat hergestellt worden sind. Borsaure Alumini-
umchloridlösungen führen im allgemeinen, obwohl sie verwendet werden können, zu Fäden mit mehr Rissen
und einer geringeren Unversehrtheit.
Das zur Herstellung der feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien
der Erfindung verwendete Zweiphasensystem kann durch Vermischen einer wäßrigen kolloidalen
Kieselsäuredispersion mit der oben beschriebenen wäßrigen Lösung von Aluminium- und Borverbindungen
hergestellt werden, wobei die genannte basische Aluminiumacetatlösung wiederum als Quelle für die
Aluminiumverbindung bevorzugt wird. Die Zweiphasendispersion kann durch Zugabe der Kieselsäuredispersion
zu der wäßrigen Acetat-Boroxidlösung unter Vermischen, um eine einheitliche Dispersion ohne Gel-.
Flöckchen- oder Niederschlagsbildung zu erhalten, hergestellt werden. Der pH-Wert der erhaltenen
Dispersion liegt von sich aus auf der sauren Seile, z. B. unter 6. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 3 bis 5.
Säure, wie z. B. Salz-, Salpeter- oder Essigsäure, zum Ansäuern der kolloidalen Kieselsäuredispersion zugegeben
werden, und zwar vor der Verwendung, um ein vorzeitiges Gelieren oder Erstarren zu verhüten.
Gemäß der Erfindung können außerdem in die Dispersion aus dem Zweiphasensystem in der Wärme
flüchtige organische Mittel eingearbeitet werden, um die Lebensdauer des anschließend konzentrierten
Systems zu verlängern oder die Viskosität zu erhöhen und so die fadenbildende Natur der letzteren zu
verbessern. Zu Beispielen für solche organische Mittel gehören Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Dimethylformamid
und Glucose (z. B. Maissirup), wobei diese Zusätze während des Brennens der aus solchen
Systemen hergestellten grünen Gegenstände oxidiert und entfernt werden.
Das Kieselsäureaquasol oder die wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure kann mit SiO>Konzentrationen
von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 35
Gew.-%, benutzt werden, wobei die letzteren konzentrierten Dispersionen bevorzugt werden, und zwar weil
sie im Handel erhältlich sind und weil, wenn sie verwendet werden, die von dem erhaltenen Gemisch zu
entfernende Wassermenge, um dieses Gemisch viskos zu machen, geringer ist, als wenn eine verdünntere
Dispersion verwendet wird. Die kolloidale Kieselsäure kann jedoch auch in der Form eines Organosols benutzt
werden, wobei die Kieselsäure in solchen mit Wasser mischbaren, polaren organischen Lösungsmitteln, wie
sie normalerweise verwendet werden, oder in Isopropylalkohol, Äthylenglykol, Dimethylformamid und verschiedenen
Äthyleiglykoläther, wie z. B. Äthylenglykolmonomethyläther
(2-Methoxyäthanol), kolloidal dispergiert ist Die Größe der kolloidalen Kieselsäureteilchen
in den Aquasolen oder Organosolen kann schwanken, z. B. von 1 bis 100 ηιμητ, liegt aber im allgemeinen in der
Größenordnung von 5 bis 30πιμΐτι und vorzugsweise
von etwa 10 bis 16 um.
In der nachfolgenden Tabelle I werden die Eigenschaften von verschiedenen technischen Graden von
wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersionen, die verwendet werden können, aufgeführt Solche Ausgangsmaterialien können Verunreinigungen oder Stabilisatoren,
w-ie z. B. Natriumverbindungen, enthalten, obwohl die Gesamtmenge davon im allgemeinen weniger als 0,5
Gew.-% ausmacht In manchen Fällen kann es erwünscht sein, die Kieselsäuredispersion zu filtrieren,
um fremde Festsubstanzen, ein Bakterienwachstum und andere Stoffe zu entfernen.
Kieselsäure.
Produkt
Produkt
Tcilchcn-
juölte.
nv-im
SiO3.
Gew.
Gew.
pH-Wert
(hei 25 C)
(Λ) | 13-14 | 40,1 | 9.54 |
(B) | 1.5-14 | 30,1 | 9.8 |
(C) | 15-16 | 30,1 | 8.3 |
(D) | 7- 9 | 15,0 | 8,5 |
(Ii) | 7- 8 | 29-31 | 9-10 |
(I) | 22 -25 | 49,0 | 8.5 |
Ki) | 13-14 | 30. i | 9,4 |
(II) | 13-14 | 30,1 | 8,8 |
(I) | 11-16 | 30.0 | 10.2 |
(K) | 16-22 | 34,5 | 3.1 |
(L) | 5 | 25-0 | IO |
(M) | 16 | 30.1 | 9.1 |
Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, die zur Bildung der feuerfesten Materialien der Erfindung
benutzt werden, können außerdem verschiedene andere sauerstoffringe, wasserlösliche Metallverbindungen
enthalten, die eine tiefe oder intensive innere Färbung des endgültigen feuerfesten Materials bewirken, nachdem
diese Verbindungen in die entsprechenden Metalk».&e umgewandelt oder zu den entsprechenden
Metalloxiden oxidiert worden sind, ohne die Klarheit zu beeinträchtigen. Zum Beispiel kann Eisen-III-nitrat
zugegeben werden, um eine rote bis orange bis goldene Farbe zu erzielen, Chrorndifovmiat, -trioxid oder
-chlorid zugegeben werden, um eine blaue oder lavendelartige Farbe zu erzielen, Calciumformiat
zugegeben werden, um eine gelbe Farbe zu erzielen, Nickelacetat zugegeben werden, um eine hellgelbe oder
goldene Farbe zu erzielen und Kupferchlorid zugegeben werden, um eine hellgrüne Farbe zu erzielen. Das
Eisen-III-oxid-haltige feuerfeste Material kann in einer
Wasserstoffatmosphäre reduziert werden, wobei reduziertes Eisenoxid oder Eisen erhalten wird, das dem
feuerfesten Material eine schwarze Farbe verleiht und bewirkt, daß das Material von einem Magneten
angezogen, aber nicht elektrisch leitend wird. (Ein solches feuerfestes Material kann benutzt werden, um
Verbundkeramiken herzustellen, die für elektrische Geräteteile, wie z. B. Spulen, Platten, Laufräder,
magnetische Schaltungsteile usw. geeignet sind.) Der Anteil an einem solchen farbgebenden Zusatz schwankt
je nach dem gewünschten Farbton oder der gewünschten Färbung, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich
von 0,5 bis 10 oder bis 25 Gew.-% oder höher, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%,
ausgedrückt als Metalloxid, z. B. Fe2C>3, bezogen auf das
gemeinsame Gesamtgewicht von dem Aluminiumoxid, dem Boroxid, der Kieselsäure und dem Metalloxidzusatz
in dem feuerfesten Gegenstand. Hohe Anteile an einigen färbenden Zusätzen können bei den feuerfesten
Gegenständen zu einer geringeren Transparenz und einer geringeren Zugfestigkeit führen, aber auch eine
solche geringere Zugfestigkeit ist beträchtlich hoch und beträgt z. B. 703 N/mm2 oder mehr. Metalloxidvorläufer
können ebenfalls zugegeben werden, um die Brechungszahl einzustellen.
Die wäßrige Lösung oder Dispersion ist in dem zunächst hergestellten Zustand eine relativ dünne
Flüssigkeit und enthält im allgemeinen Festsubstanzen entsprechende Mengen von etwa 10 bis 40 Gew.-%. Zur
Herstellung von geformten Gegenständen, wie z. B. Fäden, ist es erforderlich, diese dünne Flüssigkeit zu
konzentrieren oder viskos zu machen, um sie in ein viskoses oder sirupartiges Konzentrat zu verwandeln,
das leicht fest wird oder geliert, wenn aus dem Konzentrat ein geformter Gegenstand gebildet und
dieser Gegenstand entwässert wird, z. B. wenn das Konicitrat in Luft stranggepreßt und gezogen wird.
Die Konzentrierungsstufe kann nach an sich üblichen Verfahrensweisen vorgenommen werden, zu denen im
allgemeinen ein Verdampfen gehört, um so große Mengen von Wasser oder flüchtigen Gasen zu
entfernen. Ein solches Verdampfen kann bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdrücken ausgeführt
werden, wird aber vorzugsweise unter Vakuum vorgenommen oder beendet, wie es z. B. mit einer
Wasserstrahlpumpe erzeugt wird. Ein solches Verdampfen kann in einem Kolben vorgenommen werden, der
ganz oder teilweise in ein Wasserbad mit einer Temperatur von z.B. 30 bis 50°C eintaucht; die
Flüssigkeit, die unter Vakuum in dem Kolben konzentriert wird, ist natürlich etwas kühler als diese
Temperatur, z. B. 0 bis 10°C. Eine geeignete Vorrichtung zum Konzentrieren der Flüssigkeit ist ein Kolben,
der teilweise in ein Wasserbad eintaucht und mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden ist, wie z. B. der Kolben
eines Rotationsverdampfers. Eine geeignete Konzentration wird erhalten, wenn der Gehalt an Festsubstanzen
im allgemeinen in dem Bereich von 30 bis 55 Gew.-% liegt und die Viskosität (Brookfield, bei
Umgebungstemperatur) in dem Bereich von 15 000 bis 1 000 000 mPa · s, vorzugsweise von 45 000 bis
500 000 mPa ■ s liegen, und zwar je nach der Art der zum Gelieren oder Festwerden unter Wasserentzug
angewendeten Arbeitsweise und der benutzten Vorrichtung sowie der gewünschten Form des fest oder gelartig
gewordenen Gegenstands. Eine zu hohe Viskosität kann für die zum Strangpressen des Konzentrats benutzte
besondere Vorrichtung ungeeignet sein. Es wird natürlich nicht bis zu dem Ausmaß konzentriert, bei dem
die Löslichkeit der Vorläufer für die Metalloxidverbindungen den Punkt überschreitet, bei dem Makrokristalle
gebildet werden. Die viskosen Konzentrate sind relativ beständig, doch kann eine niedrige Lagertemperatur
vorteilhaft sein, wenn das Konzentrat nicht kurz nach der Herstellung, z. B. innerhalb von 24 Stunden,
verwendet werden soll. Vor dem unter Wasseraustritt stattfindenden Gelieren kann das Konzentrat zentrifugiert
werden, um Luftblasen zu entfernen, und/oder filtriert werden, um fremdes festes Material, wie
Bakterienwachstum usw, zu entfernen. Der spezielle Gehalt an Festsubstanzen oder die Viskosität, die bzw.
der bei dem unter Wasserentzug stattfindenden Gelieren benutzt wird, hängt von der speziellen
Vorrichtung und den Bedingungen ab, die zur Bildung geformter Gegenstände aus dem viskosen Konzentrat
benutzt werden. Wenn z.B. das viskose Konzentrat unter Druck von z. B. 3,4 bis 70 bar unter Anwendung
einer üblichen Spinndüse aus korrosionsfestem Stahl mit mehreren öffnungen, z. B. mit 15 bis 100 oder mehr
öffnungen mit Durchmessern von 0,4 bis 2J5 mm, wie sie
in der Kunstseideindustrie benutzt wird, stranggepreßt
wird, sollte die Viskosität des Konzentrats so sein, daß
die Fäden zusammenhängend bzw. endlos gebildet werden, und zwar ohne Brechen des durch Strangpressen gebildeten Fadens.
Das viskose Konzentrat kann durch Öffnungen stranggepreßt werden und dann durch die Schwerkraft
in Luft fallen oder in Luft mittels Walzen oder einer Trommel oder einer Spulvorrichtung, die sich mit einer
Geschwindigkeit schneller als die Strangpreßgeschwindigkeit dreht, mechanisch gezogen werden. Das
Konzentrat kann auch durch Öffnungen eines stationären oder rotierenden Kopfstücks stranggepreßt und
durch parallele, schräg verlaufende oder tangcntiale Luftströme, wie z. B. bei der Herstellung von Baumwollkandis,
verblasen werden, wonach die verblasenen Fäden auf einem Sieb oder dergleichen in der Form
eines Gewirrs aufgefangen werden. Diese Kräfte, die auf die stranggepreßten Fäden ausgeübt werden, wie
z. B. die Schwerkraft, das Ziehen oder die Luftströme, bewirken ein Dehnen oder Strecken der Fäden,
wodurch der Querschnittsbereich der Fäden um etwa 50 bis 90% verkleinert und die Länge der Fäden um etwa
100 bis 1000% vergrößert wird, und dienen dazu, das Trocknen der Fäden zu beschleunigen oder zu
unterstützen. Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, das Konzentrat auf eine nichthaftende, ebene Unterlage
aufzugießen oder auf dieser Unterlage zu verteilen und den erhaltenen Film mit z. B. einer Dicke von 0,05 bis
0,25 mm in der umgebenden Luft trocknen zu lassen. Andere Verfahrensweisen zum unter Wasserentzug
stattfindenden Festwerden oder Gelieren sind dem Fachmann geläufig.
Das Festwerden oder Gelieren des Gegenstands durch Wasserentzug wird in der umgebenden Luft oder
in erwärmter Luft, falls es erwünscht oder erforderlich ist, ein schnelles Trocknen zu bewirken, durchgeführt.
Die relative Feuchtigkeit einer solchen Luft sollte nicht so hoch sein, weil große Feuchtigkeitsmengen bewirken,
daß die festgewordenen oder geformten grünen Gegenstände aneinander kleben. Im allgemeinen ist
eine relative Feuchtigkeit von 20 bis 60% bei Temperaturen von 15 bis 3O0C möglich. Wenn die
Feuchtigkeit hoch ist und hingenommen werden muß, können Ausgleiche durch Verwendung eines Konzentrats
mit einer höheren Viskosität, Anwendung einer langsameren Strangpreßgeschwindigkeit, einer langsameren
Ziehgeschwindigkeit, einer kleineren Strangpreßöffnung, durch Aussetzen der grünen Gegenstände
in dem gerade gebildeten Zustand erwärmter Luft und/oder durch Erhöhen des Abstands zwischen der
Strangpreßöffnung und dem Punkt, an dem die einzelnen stranggepreßten Gegenstände miteinander in
Berührung kommen, geschaffen werden. Die grünen Fäden können miteinander in Berührung gebracht
werden, um einen Strang aus vielen Fäden zu bilden, und der Strang kann geschlichtet werden, um die Fäden
ohne Verkleben zusammenzuhalten. Wenn eine Schlich
te benutzt wird, kann der Strang (oder können die
straiiggepreßten Fäden) mechanisch über eine Vorrichtung zum Auftragen der Schlichte gezogen werden, und
zwar einer Vorrichtung, wie sie in der Textilindustrie benutzt wird, und eine herkömmliche in der Wärme
flüchtige Schlichte oder ein Schmiermittel, wie z. B. Öl,
kann aufgetragen werden. Heizlampen können benutzt werden, um die Schlichte zu verdampfen und dadurch
ein Verbrennen zu vermeiden, das zu einer Überhitzung der Gegenstände führen könnte (d. h. die Temperatur
und die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, die aufgrund der Verbrennung erhalten werden, können
höher sein, als es erwünscht ist). Die Schlichte kann
außerdem ein längeres Brennen erforderlich machen, um sie von dem gebrannten Gegenstand vollständig zu
entfernen. Wenn andererseits die relative Feuchtigkeit zu gering ist, z. B. 10 bis 15% oder weniger beträgt,
können die grünen Gegenstände zu schnell trocknen und während des Verspinnens oder während der
Handhabung, bevor sie gebrannt werden können, zum Reißen oder Brechen neigen. Niedrige Feuchtigkeitsbedingungen
können durch Strangpressen mit einer > größeren Geschwindigkeit, Ziehen des stranggepreßten
Gegenstands mit einer größeren Geschwindigkeit, Verwendung größerer Strangpreßöffnungen, Verkleinerung
des Abstands zwischen den öffnungen und dem Punkt, an dem die Gegenstände miteinander in ι η
Berührung kommen und/oder durch Verwendung von Konzentraten mit einem entsprechend geringeren
Gehalt an Feststoffen oder geringeren Viskositäten kompensiert werden. Luftströme sollten auf einem
Mindestmaß gehalten werden, weil sie bewirken r> können, daß sich die einzelnen stranggepreßten
Gegenstände berühren, bevor sie genügend trocken sind, oder bewirken können, daß die Fäden brechen. In
iprlpm Pail crjltprt Hi*» ctrannnnnroRton odef !Γι 2ΓΐΟ€Γ~Γ
Weise zum Gelieren gebrachten Gegenstände unter 2n Bedingungen hergestellt oder gehandhabt werden,
unter denen die Berührung der Gegenstände miteinander verhütet oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt
wird, bevor sie genügend trocken sind (obwohl in manchen Fällen, wie z. B. bei der Herstellung von
Flocken oder Aggregaten, ein gemeinsames Verkleben der grünen Gegenstände nicht von Bedeutung ist, wenn
deren Verwendung oder Anwendung, wie z. B. als Grundierungspigment, nicht getrennte Gegenstände
oder Teilchen erfordert).
Die Fäden in der grünen oder ungebrannten Gelform, sowie auch anders geformte gelierte Gegenstände, die
aus dem viskosen Konzentrat hergestellt worden sind, enthalten im allgemeinen Festsubstanzen, die etwa 40
bis 80 Gew.-% entsprechen, und sind in dem Sinne j5
trocken, daß sie nicht aneinander oder an anderen Substanzen haften oder kleben und sich bei Berührung
trocken anfühlen. Die »trockenen« Fäden enthalten jedoch noch erhebliche Wassermengen und organische
Stoffe, z. B. 20 bis 60 Gew.-%, und es ist erforderlich, die
Gegenstände zu erwärmen oder zu brennen, um weiteres Wasser und organisches Material zu entfernen
und die Gegenstände in feuerfeste Gegenstände umzuwandeln. Die hier verwendeten Ausdrücke »Gelieren
unter Wasserentzug« oder »Gelieren unter Verdampfen« bedeuten nicht, daß das gesamte Wasser
in dem geformten Gegenstand entfernt wird und bedeutet auch nicht, daß Makrokristalle gebildet
werden. Daher ist diese Stufe als Gelieren unter teilweisem Entwässern zu verstehen. An diesem Punkt
soll darauf hingewiesen werden, daß die geformten Gegenstände in ihrer grünen Form unter dem
Lichtmikroskop transparent und klar sind, und wenn nicht färbende Zusätze in dem viskosen Konzentrat
enthalten sind, scheinen die Gegenstände wie farblose Glasfaden auszusehen. Diese grünen Fäden, wie auch
andere Gegenstände aus dem verfestigten Gel (wie z. B. Mikrokugeln und Flocken) gemäß der Erfindung sind in
ihrer grünen Form amorph.
Um den Rest von Wasser und organischem Material von den grünen oder verfestigten Gelgegenständen zu
entfernen und diese in feuerfeste Gegenstände umzuwandeln, werden sie in einem elektrischen Ofen,
Schachtofen oddgL in Luft, Sauerstoff oder einer
anderen oxidierenden Atmosphäre bei mäßig hohen es Temperaturen von etwa 600°C oder auch 10000C oder
gewünschtenfalls noch höher erhitzt Das Erhitzen kann
auf verschiedenen Wegen vorgenommen werden, beispielsweise durch Erhitzen in einer einzigen Stufe bei
der gewünschten Temperatur oder durch Erhitzen in einer Reihe von Stufen bei fortschreitend höheren
Temperaturen, und zwar mit oder ohne Kühlen oder Lagern zwischen den Stufen. Die grünen Fäden können
in der Form einzelner Fäden oder in gesammelter Form in ungleichmäßiger oder willkürlicher Ausrichtung oder
in der Form von Strängen (einer Mehrzahl von nichtgedrehten, parallel ausgerichteten Fäden) oder in
Form von Strähnen (eines Bündels von Fäden oder Strängen) erhitzt werden oder können zu Stapelfasern
zerschnitzelt und in dieser Form gebrannt werden. Die grünen Stränge oder Fäden können auch zu Garn
zusammengedreht und als solches erhitzt werden oder zu einem Stoff verwoben und in der letzteren Form
erhitzt werden. Das Brennen der grünen Gegenstand" muß sorgfältig ausgeführt werden, um ein Entzünden
von brennbarem Material in den Gegenständen oder
vermeiden, z. B. indem bei niedriger Temperatur, wie z. B. Raumtemperatur, begonnen wird und die Temperatur
mit einer geringen Geschwindigkeit erhöht wird, weil ein solches Entzünden die Bildung von undurchsichtigen
oder trüben, zerbrechlichen Gegenständen bewirken kann. Wenn die grünen Gegenstände in einem
Arbeitsgang nicht vollständig gebrannt werden sollen oder nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung gebrannt
werden sollen, kann es erwünscht oder erforderlich sein, die Gegenstände in einer relativ trocknen oder
schützenden Atmosphäre aufzubewahren, um zu verhindern, daß die Gegenstände Feuchtigkeit oder Verunreinigungen
aufnehmen und geringwertiger werden oder aneinander kleben.
Wie es bei thermogravimetrischen und Differentialthermoanalysen
angegeben ist, werden bei dem Erhitzen die Wasserreste verdampft organische Materialien
zersetzt und verdampft und wird der Kohlenstoff verbrannt, wobei der erhaltene Gegenstand ein im
wesentlichen kohlenstofffreies, monolithisches, homogenes feuerfestes Material ist Dieses Erhitzen führt
auch zum Schrumpfen des Gegenstands, und der Anteil des linearen Schrumpfens macht im allgemeinen 50%
oder mehr aus, und die Volumenschrumpfung beträgt im allgemeinen 50% oder mehr. Die Form der Gegenstände
bleibt jedoch während des Brennens erhalten, z. B. weisen Fäden, wenn sie so gebrannt worden sind, noch
eine im wesentlichen endlose Länge auf. Anstelle eines Brennens der grünen Gegenstände in Luft zur
Entfernung von Wasser und organischem Material können diese Gegenstände auch in einem Autoklaven in
einer inerten Atmosphäre, z. B. in Helium, Argon oder
Stickstoff unter einem Druck von 63 bis 138 bar, bei
Temperaturen von z. B. 300 bis 500° C erhitzt werden,
um die Porosität der Gegenstände zu steigern. Dann können sie erneut zum Entfernen von Kohlenstoff in
Luft gebrannt werden, ζ. B. bei 500 bis 9000C, um sie so
in ein feuerfestes und im wesentlichen kohlenstofffreies Material umzuwandeln.
Das durch Brennen der grünen Gegenstände bei etwa 60ü°C erhaltene feuerfeste Material ist amorph (d. L bei
der Röntgenbeugungsanaryse ist kein kristallines Material wahrnehmbar). Solche amorphen Gegenstände sind
transparent, klar, glänzend, glatt, porös und farblos
(wenn nicht vorsätzlich färbende Stoffe dem als Vorläufer verwendeten flüssigen Konzentrat zugegeben
worden sind). Sie haben eine geeignete Festigkeit und können, ohne zu zerbrechen, gehandhabt werden.
Wenn die amorphen feuerfesten Gegenstände in der
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Form von Fäden hergestellt worden sind, sind diese endlos, rund, glatt und flexibel. Alle diese Eigenschaften
(mit Ausnahme der Porosität) können beim Brennen bei höheren Temperaturen, um kristalline feuerfeste. Gegenstände
zu bilden, wie es nachfolgend erläutert wird, erhalten oder erhöht werden. Die amorphen Fäden
können verwebt werden, um Stoff zu bilden. Wegen der Porosität der amorphen feuerfesten Gegenstände
können Lösungeil von löslichen Metallverbindungen von diesen Gegenständen absorbiert werden und
letztere nach dem Trocknen gebrannt werden, um die Verbindungen in Metall- oder Metalloxidablagerungen
umzuwandeln, die die Farbe, die Brechungszahl, den Elastizitätsmodul und die magnetischen und elektrischen
Eigenschaften der Gegenstände erhöhen oder ändern; unter Anwendung dieser Arbeitsweise kann der
gebrannte Gegenstand als Träger für katalytische Metalle oder Metalloxide dienen. Die vorstehend
ei wäiiiiicn ämOipiien Siuüe hegen auf der Grenzlinie
A-B von der F i g. 1, wenn sie feuerfeste Stoffe auf Basis von Alumiiiiumborat sind, oder liegen innerhalb des
Bereichs A, B, C, D bzw. auf den Grenzlinien B-C, C-D und D-A, wenn sie feuerfeste Stoffe auf Basis auf
Aluminiumborsilikat sind.
Physikalische Eigenschaften der feuerfesten amorphen Aluminiumboratmaterialien, wie z. B. die Dichte,
die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, können durch weiteres Brennen bei höheren Temperaturen,
z. B. bis hinauf zu 1000° C, ohneΛ 'erlust der Transparenz,
der Klarheit, des Glanzes oder der unversehrten Oberflächenbeschaffenheit, gesteigert werden. Eine
solche Steigerung der Dichte führt zu Gegenständen, die beständiger sind und weniger zu Verunreinigungen
neigen. Wenn die feuerfesten amorphen Aluminiumboratgegenstände bei diesen hohen Temperaturen erhitzt
werden, wird kristallines 9 AI2O3 · 2 B2O3 gebildet, das
bei der Röntgenbeugungsanalyse wahrnehmbar ist, wobei die relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungsiinien
100 und 40 betragen und die relativen Intensitäten der 4,35-Beugungslinie sich je nach der
Brenntemperatur und der Glühzeit bei dieser Temperatur ändern. Bei 1000° C werden diese feuerfesten
Aluminiumboratmaterialien hochkristallin. Wenn das genannte kristalline 9 AI2O3 · 2 B2O3 gebildet wird, ist
dieses die einzige kristalline Art, die bei der Röntgenanalyse in den feuerfesten Aluminiumboratmaterialien
der Erfindung nachweisbar ist, d.h. es ist kein freies Aluminiumoxid in diesen Materialien vorhanden oder
wahrnehmbar. Die feuerfesten Aluminiumboratmaterialien, die in der Nähe der Mitte der Grenzlinie Λ-fliegen
und die kristalline 9 AI2O3 · 2 B2O3-Art enthalten,
können schneller bei Brenntemperaturen ohne Bruch und unter vollständigerem Entfernen von Kohlenstoff
als die Arten erhalten werden, die bei den Punkten oder in der Nähe der Punkte A und B liegen. Feuerfeste
Aluminiumboratmaterialien mit einer Gesamtzusammensetzung von etwa 3 AI2O3 · 1 B2O3 werden daher
bevorzugt Wenn feuerfeste Aluminiumboratmaterialien bei etwa 1200° C oder darüber erhitzt oder gebrannt
werden, verlieren sie ihre Transparenz und werden undurchsichtig, wie durch Vergleich der F i g. 2 und 3 zu
ersehen ist Diese Umwandlung fällt mit einer Zerbrechlichkeit und einem Verlust an Festigkeit
zusammen, wodurch die Fäden leicht brechen. Bei 14000C zeigt die Röntgenanalyse die Bildung von
alpha-Aluminiumoxid. In der Fig.2 ist zu bemerken,
daß, wo ein Faden einen anderen Faden kreuzt oder überlagert, die gebeugte Außenlinie des unteren Fadens
scharf durch den oberen Faden hindurch gesehen werden kann, wie z. B. bei den Ziffern 1 bis 5 angezeigt
ist. In der Fi g. 3 wird eine solche Außenlinie durch die Undurchsichtigkeit der Fäden abgedeckt.
Bei der Angabe, daß die feuerfesten P odukve der
Erfindung »transparent« sind, ist unte/ diesem Ausdruck zu verstehen, daß der betreffende einzelne Gegenstand,
wenn er unter einem Mikroskop betrachtet wird, die Fähigkeit hat, Lichtstrahlen durchzulassen, so daß unter
in dem Gegenstand befindliche Körper, wie z. B. ein Körper von der gleichen Art wie der transparente
Gegenstand, klar durch den transparenten Gegenstand hindurch gesehen werden kann, wobei der Umriß, der
Rand oder die Kanten der unten befindlichen Körper genau wahrnehmbar sind. »Undurchsichtige« Gegenstände
sind andererseits solche, die für Licht undurchlässig sind, und darunter befindliche Körper werden von
dem undurchsichtigen Gegenstand verdunkelt und können nicht durch den "letzteren hindurch gesehen
?.n werden. »Durchscheinende« Gegenstände sind solche, die zwischen den transparenten und den undurchsichtigen
liegen, und weil durchscheinende Gegenstände das Licht in einem gewissen Grade durchlassen können unJ
daher etwas oder teilweise transparent sind, können darunter befindliche Körper unscharf und nicht klar
unterscheidbar oder scharf gesehen werden. Manchmal kann ein Gegenstand oder ein Produkt aufgrund
unberechenbarer Ereignisse beim Brennen ein Gemisch von diesen verschiedenen als Produkte erhaltenen
Arten sein, obwohl im allgemeinen eine Art in einem vorherrschenden Anteil vorhanden sein wird und für die
wahre Natur des Gemischs bestimmend ist. wobei die anderen in kleineren Anteilen vorhandenen Produkte
ihr besonderes Aussehen haben, was auf ein unvollständiges Brennen bei der gewünschten Temperatur oder
auf ein Überhitzen durch heiße Stellen in dem Ofen zurückzuführen ist.
Im allgemeinen können die Eigenschaften von feuerfesten amorphen Alu.-iiniumborsilikatinaterialien,
wie z. B. die Dichte, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, auch durch Brennen bei höheren
Temperaturen, z. B. bis hinauf zu 1000 bis 1200°C, ohne Einbuße an Transparenz, Klarheit, Glanz ode1 unversehrter
Oberflächenbeschaffenheit erhöht werden.
Wenn feuerfesie amorphe Aluminiumborsilikatmaterialien über 600° C erhitzt werden, zeigt die Differentialthermoanalyse
solcher Materialien, z. B. 3 AI2O3:1 B2O3:3 SiO2, eine deutliche Wärmeabgabe
bei etwa 850 bis 870° C, und die Röntgenbeugungsanalyse zeigt damit übereinstimmend die Bildung einer neuen
kristallinen Art bei dieser Temperatur. Der kennzeichnende Teil des Röntgenbeugungsbildes ist in der
nachfolgenden Tabelle angegeben, und zwar zum Vergleich zusammen mit den entsprechenden Teilen der
Bilder von Muüit (3 Al2O3 · 2 SiO^ und
9 Al2O3 · 2 B2O3.
Neues Aluminium- Mullit
borsilikat
borsilikat
9 Al2O3 ■ 2 B2O3
dhkl frei dhkl lrel
5,4 60-100 5,4 40 5,4 100
4,35 0- 50 4,35 0 4,35 60
3,4 40- 80 3,4 100 3.4 40
Es ist zu ersehen, daß die relativen Intensitäten der
5,4- und 3,4-Beugungslinien von den neuen Aluminiumborsilikaten wesentlich höher bzw. niedriger sind als die
entsprechenden Beugungslinien von Mullit; daher können die genannten Aluminiumborsilikate in der s
Weise charakterisiert werden, daß sie ein »umgekehrtes Mu(lit«-Beugungsbild haben. Die Werte in der Tabelle II
zeigen auch, daß die kristalline Aluminiumborsilikatart eine feste Lösung von Mullit und kristallinem Aluminiumborat, 9 AI2O3 · 2 B2O3, sein kann. Keine anderen
kristallinen Arten, wie z. B. freies Aluminiumoxid, wird
in den neuen feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien der Erfindung gebildet oder ist in diesen mittels
Röntgenanalyse nachweisbar.
Die feuerfesten Aluminiumborsilikate der Erfindung,
die die neue kristalline Art enthalten, sind transparent, klar, glänzend glatt und farblos (wenn nicht färbende
Stoffe in das als Vorläufer verwendete flüssige Konzentrat eingearbeitet worden sind). In der Form
endloser Fäden haben sie eine hohe Zugfestigkeit, z. B.
im allgemeinen von 560 bis 2500 N/mm2 und sogar von 4200N/mm2 und einen hohen Elastizitätsmodul, z.B.
von 50 000 bis 170 000 N/mm2. Im allgemeinem werden in dem Maße, in dem die SiOrKomponente der
Aluminiumborsilikatmaterialien erhöht wird, während der AI2Or und B2OrGeIIaIt konstant bleiben, der
Elastizitätsmodul, die Dichte und die Brechungszahl kleiner. Wenn die Aluminiumborsilikatgegenstände auf
über etwa 12000C erhitzt werden, beginnen sich deren
mechanische Eigenschaften im allgemeinen zu ver- jo schlechtem und können diese Gegenstände leichter
brechen. Im allgemeinen werden solche feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien für universelle Zwecke
bevorzugt, d.h. solche Materialien, bei denen ein Gleichgewicht an physikalischen Eigenschaften und
eine leichte Hersteilung gegeben sind, die einen hohen Kieselsäuregehalt haben, z. B. 20 bis 50 Gew.-%, ein
Molverhältnis von AI2O3 zu B2O3 von etwa 9 :2 bis 9 :4
aufweisen und bei Brenntemperaturen von etwa 900 bis 1000° C hergestellt worden sind.
Die feuerfesten kugelförmigen Teilchen oder Mikrokugeln, entweder massiv oder hohl, können aus den
gleichen Vorläuferflüssigkeiten, aus denen die Fäden hergestellt werden, zubereitet werden, wobei eine
kolloidale Dispersion von Kieselsäure in die wäßrige Lösung von Aluminium- und Borverbindungen eingearbeitet werden kann oder nicht, und zwar unter
Benutzung bekannter Formgebungs- und unter Wasser· entzug stattfindender GeÜerungstechniken und bekannter Vorrichtungen (vgl. z.B. USA-Patentschriften
33 29 745,33 31 783,33 31 785,33 40 567 und 33 80 894).
(Diese Art der unter Wasserentzug stattfindenden Gelierung kann als eine Art Lösungsmittelextraktion
angesehen werden.) Dafür ist es nicht erforderlich, den flüssigen Vorläufer zu konzentrieren und kann dieser
einen wechselnden Gehalt an den entsprechenden Feststoffen, z. B. 15 bis 40 Gew.-%, sowie eine Viskosität
von z. B, 20 bis 40 rtiPa · s haben. Natürlich kann der
Vorläufer auch in der Form kleiner Tröpfchen in einer organischen wasserentziehenden Flüssigkeit mit gerin'
ger Wasseriesliehkeit (z. B. von 1 bis 30 VöI.-%), wie
z. B. C4- bis Cio-Alkanolen, beispielsweise in Butanol,
Hexanol, Äthylbutanol und Athylhexanol, dispergiert werden. Einige dieser Alkohole können nahezu mit
Wasser gesättigt werden, wie z. B. Butanol, oder μ
teilweise mit Wasser gemischt werden, wie z. B. Hexanol im Gemisch mit 3 bis 6 Gew.-% Wasser, oder
in wasserfreier Form benutzt werden, wie z. B.
2-Äthyl-l-hexanol. Diese teilweise mit Wasser nichtmischbaren Alkohole sind bevorzugte entwässernde
Flüssigkeiten, die nach der Erfindung verwendet werden, und derartige Alkohole haben eine genügend
geringe Löslichkeit für Wasser, daß das Wasser aus den dispergierten Tröpfchen mit einer Geschwindigkeit
extrahiert wird, die klein genug ist, um den Tröpfchen zu
ermöglichen, daß sie unter Wasserentzug zu Mikrokugeln mit gleichmäßiger Oberfläche um» innerer Struktur
gelieren. Die Menge der verwendeten entwässernden oder wasserentziehenden Flüssigkeit sollte so ausreichend sein, daß ein Aneinanderkleben der gebildeten
Tröpfchen oder kugelförmigen Teilchen verhindert wird. Bei Verwendung von 2-ÄthyI-I-hexanol wird die
Wassermenge in der wasserentziehenden Flüssigkeit unter 2 Vol.-% gehalten. Andererseits kann ein öl wie
z.B. ein Mineralöl, als wasserentziehendes Mittel
verwendet werden, wobei ein derartiges öl erwärmt
wird, z. B. auf 60 bis 90°C, um die in dem erwärmten öl
dispergierten Tröpfchen zu entwässern.
Die Zugabe der Dispersion zu der entwässernden Flüssigkeit kann durch Einblasen oder Einspritzen eines
Stroms aus der Dispersion in die entwässernde Flüssigkeitsmasse entweder über oder unter deren
Oberfläche, z. B. mittels einer Injektionskanüle, bewirkt
werden. Die entwässernde Flüssigkeit wird während der Zugabe der Dispersion vorteilhafterweise gerührt oder
durchwirbelt Nach Zugabe der gesamten Dispersion zu dem entwässernden Mittel kann das Gemisch weiter
gerührt werden, z.B. 20 bis 30 Minuten, bis die
erhaltenen kugelförmigen Teilchen der Dispersion in ausreichender Weise entwässert worden und fest sind.
Die kugelförmigen Teilchen können von der entwässernden Flüssigkeit getrennt werden, wie z. B. durch
Filtrieren oder Zentrifugieren, und werden dann in Luft getrocknet (wie die oben beschriebenen grünen Fäden)
bei den umgebenden Raumtemperaturen oder bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60 bis 8O0C, und zwar
bis zu einem Gehalt an Festsubstanzen von 40 bis 80 Gew.-%. Die Teilchen können dann gebrannt werden,
um sie in harte feuerfeste Teilchen umzuwandeln. Dieses geschieht auf die gleiche Weise, in der die oben
beschriebenen feuerfesten Fäden gebildet werden, z. B. durch Brennen in Luft bei 600 bis 900° C oder höher,
dh, bei 900 bis 1200° C Die Teilchen sind in ihrer
grünen und in ihrer gebrannten Form im allgemeinen unter einem Lichtmikroskop wasserklar, transparent
und kugelförmig, und sie können außerdem von innen her auf die gleiche Weise, wie sie für die gefärbten
Fäden beschrieben worden ist, durch Zugabe verschiedener wasserlöslicher Metallsalze zu der anfänglichen
Vorläuferflüssigkeit, mit und ohne Zugabe der Kieselsäuredispersion, gefärbt werden. Im allgemeinen haben
die grünen und die gebrannten kugelförmigen Teilchen Durchmesser in dem Bereich von 1 bis 200 μιη und
gewöhnlich in dem Bereich von 20 bis 100 μιη je nach dem Maß der angewendeten Bewegung bzw. des
Rührens bei der Bildung der Teilchen, wobei durch heftigeres Rühren kleinere Kugeln erhalten werden. Die
Kugeln sind im allgemeinen massiv, und in einem kleineren Anfeil können außerdem Hohlkugeln gleichzeitig erzeugt werden. Die Mikrokugeln können mittels
Luft oder mit Sieben klassifiziert werden, um so Fraktionen mit den gewünschten Durchmessern zu
erhalten, und können ferner Flotationsverfahren unterworfen werden, um die massiven Mikrokugeln abzutrennen. Die kristallographische Einheit der Mikrokugeln ist die gleiche, wie sie oben für die Fäden
beschrieben worden ist, die unter den gleichen Bedingungen gebrannt worden sind
Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung grüner Kugelteilchen besteht in dem Sprühtrocknen der
Vorläuferflüssigkeit in einer dünnen oder konzentrierten, nichtviskosen Form. Das Zerstäuben der Vorläuferflüssigkeit kann z. B. mit Druckdüsen bei 14,8 bis 19,8 bar
bewerkstelligt werden, wobei die Tröpfchen oder Kugeln, sobald sie entstanden sind, in einem Gegenstrom aus trockner Luft bei der umgebenden Raumtemperatur oder in einem Warmluftstrom herabsinken.
Die feuerfesten Produkte in der Form von Flocken oder Filmen können ebenfalls aus der Vorläuferflüssigkeit mit oder ohne Zugabe der Dispersion aus
kolloidaler Kieselsäure hergestellt werden. Hierbei ist es wiederum nicht notwendig, die Vorläuferflüssigkeit
zu konzentrieren. Die Vorläuferflüssigkeit kann in Form eines Blatts oder eines Films auf einen geeigneten
nichthaftenden, glatten, inerten Träger, wie z. B. einem
Polyesterfilm, einen Film aus Polytetrafluorethylen und
Glas, gegossen, mit einer Rakel aufgetragen oder
aufgestrichen werden. Gewünschtenfalls kann der Vorläufigerflüssigkeit ein geeignetes Netzmittel zugegeben werden, um das Benetzen des Trägers durch die
aufgetragene Vorläuferflüssigkeit zu verstärken, wobei ein solches verstärktes Benetzen die Bildung eines
einheitlichen Films oder einheitlicher Flocken fördert Der aufgetragene Film, der z.B. 0,025 bis 1,25mm,
normalerweise 0,08 bis 0,125 mm dick ist, wird dann in
Luft bei umgebender Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur getrocknet, wie es oben für die
grünen Fäden und Mikrokugeln beschrieben worden ist Im Verlaufe dieses Trocknens kann der Film je nach
seiner Dicke und dem Grad, mit dem er den Träger benetzt, zum Springen und zur Bildung von Flocken
neigen. Nachdem der FUm hinreichend in Luft
getrocknet ist, kann er von dem Träger entfernt werden,
z. B. durch Abheben oder Abschaben von dem Träger. Der entfernte Film kann zu unregelmäßig geformten
Teilchen, Flocken oder Aggregaten, z.B. mit einer Größe von 0,2 bis 2,5 cm und einer Dicke von 1 bis
25 μπι, zerkleinert oder unter Bildung von Pulvern zu
einer sehr kleinen Teilchengröße zermahlen werden. Auf jeden Fall wird der trockne Film, werden die
Flocken oder wird das Pulver dann erhitzt, um dieses
Material in feuerfestes Material umzuwandeln, wobei Brenntemperaturen angewendet werden, wie sie oben
in Verbindung mit dem Brennen von Fäden erläutert worden sind. Das gebrannte feuerfeste Material ist im
allgemeinen unter einem Lichtmikroskop klar und transparent Wasserlösliche Salze von Metallverbindungen können auch hier wiederum der Vorläuferflüssigkeit
zugegeben werden, um ein von innen her gefärbtes feuerfestes Material zu bilden. Dieses feuerfeste
Material hat ebenfalls dieselbe kristallographische Beschaffenheit wie die Fäden, die aus der gleichen
Zusammensetzung und unter den gleichen Bedingungen gebildet worden sind.
Das feuerfeste Material oder Produkt der Erfindung ist im allgemeinen brauchbar, wenn eine hohe
Temperaturbeständigkeit oder Feuerfestigkeit ge< wünscht wird oder erforderlich ist, z. B. bis zu etwa 1000
bis HOO0C, je nach dem besonderen benutzten feuerfesten Material und der Beanspruchungsdauer bei
solch hohen Temperaturen. Über solchen Temperaturen beginnen die feuerfesten Produkte der Erfindung im
allgemeinen ihre Festigkeit und Flexibilität zu verlieren, und zwar zusammen mit der Bildung und dem
Kristallwachstum von MuIKt und mit dem Verdampfen von Boroxid oder einem übermäßigen Kristallwachstum
von 9 AI2O3 · 2 B2O3. Wenn jedoch solche Einbußen an
diesen Eigenschaften für die besondere Anwendung dieser feuerfesten Produkte nicht von Bedeutung sind,
können sie auf solchen Anwendungsgebieten verwendet werden, weil sie ihren festen Zustand bis zu Temperaturen über 14000C beibehalten. Die feuerfesten Produkte
der Erfindung können allein (oder als solche) auf verschiedenen Gebieten in der Form, in der sie im
gebrannten Zustand erhalten werden, angewendet werden, oder es kann die physikalische Form dieser
Produkte modifiziert werden, z. B. können die Produkte zerkleinert oder unter Bildung von Pulvern pulverisiert
werden oder können diese Produkte in der hergestellten oder modifizierten Form mit anderen Materialien, ζ. Β.
mit Verbundgrandmaterialien, gemischt oders^schlich
tet oder gebunden werden.
für einige besondere Anwendungen, z. B. wenn das
Produkt als Verstärkung für Verbundstoffe benutzt wird, eine Transparenz nicht von Bedeutung ist Bei
einigen Anwendungen der feuerfesten Produkte der Erfindung, z. B. wenn ein Faden ode; ein Bündel von
Fäden für die Fadenoptik verwendet wird, oder wenn
Mikrokugeln als reflektierende Zeichenflächen benutzt werden, ist die Transparenz von besonderer Bedeutung.
Die feuerfesten Fäden der Erfindung sind insbesondere geeignet zur Herstellung von gewebten, als Filz
ausgebildeten, gewirkten und anderen Textilarten, wie z. B. Borten. Solche Textilien haben im allgemeinen die
gleichen Eigenschaften, wie z. B. eine hohe Festigkeit,
eine hohe Flexibilität, Feuerbeständigkeit und eine chemische Widerstandsfähigkeit, wie die Fäden, aus
denen sie hergestellt worden sind. Die von innen her
gefärbten feuerfesten Fäden finden eine besonders brauchbare Anwendung für dekorative Gewebe, wie sie
z. B. für Bekleidung, als Möbelbezugsstoff, als Wandbekleidung usw. verwendet werden. Fäden oder Garne der
Erfindung mit verschiedenen Farben und/oder mit verschiedener Zusammensetzung können gemeinsam
zur Herstellung von Stoffen mit dekorativen Mustern benutzt werden. Die Fäden oder Garne der Erfindung
können Fäden aus anderen Materialien zugesetzt oder
gewünschtenfalls mit Fäden aus anderen Materialien
verwebt werden, wie z. B. Metallfäden, Kieselsäurefäden, Glasfäden, Kohlenstoff, Graphit oder Polytetrafluoräthylen. Aus den feuerfesten Fäden der Erfindung
hergestellte gewebte Stoffe können in Form einer
so Wandbekleidung an verschiedenen Unterlagen fest gebunden werden. Zum Beispiel können solche Stoffe
mit geschmolzenem Glas oder feuerfesten Bindemitteln, wie z.B. Zirkon, Aluminiumoxid, Phosphaten und
Silikaten, an Aluminium oder andere Metallunterlagen
gebunden und als Innenwandungen von Flugzeugen benutzt werden. Die gewebten Stoffe (oder Gewirre)
können auch als Auflagen für Kunststoff-, Metall· oder Keramikschichten verwendet werden. Die Fäden
können auch mit derartigen Bindemitteln sowie auch
mit kolloidaler Kieselsäure unter Bildung flexibler
Keramikpapiere oder -gewirre gebunden werden, die als Wärmeisolierung oder als vorgebildete Teile für
verstärkte Harzverbundstoffe geeignet sind.
b5 Form von Stoffen, Gewirren und Latten als akustische
Isolierung oder Wärmeisolierung mit geringem Gewicht für Hochtemperaturvorrichtungen, wie z. B.
Widerstands- und Reduktionsofen, und für Hitzeschild-
oder Wärmereflektionszwecke, wie ζ, B. als Heizmäntel
und Wärmewände, verwendet werden.
In ihrer porösen Form sind die feuerfesten Fäden der
Erfindung für Filter- oder Adsorptionszwecke geeignet,
wie z.B. als Filter zur Entfernung tester Stoffe aus
heißen Gasen, als Füllstoff für chromatographische Säulen, um Flüssigkeiten oder Gase selektiv zu trennen
oder wieder zu lösen, oder als Katalysatoren oder Katalysatorträger.
Eine andere besonders geeignete Anwendung für die feuerfesten Produkte der Erfindung liegt auf dem
Gebiet der Verstärkung für Kunststoff-, Elastomer-, Metall- oder Keramikverbundbaustoffe, insbesondere
für solche Verbundstoffe, die bei hohen Temperaturumweltbedingungen oder übermäßigen Wärmebedingungen, die in der Raumfahrtindustrie angetroffen werden,
oder bei ablativen bzw. zur Abtragung führenden Umweltbedingungen verwendet werden. Als Verbundstoffverstärkung werden die feuerfesten Produkte der
Erfindung vorzugsweise in der Form von Fäden (entweder in kontinuierlicher Form oder in Stapelform)
verwendet, obwohl andere teilchenförmigen Formen, wie z. B. Mikrokugeln, Aggregate, Pulver und Flocken,
auch für solche Zwecke benutzt werden können. Zu den Grundstoffen, die so verstärkt werden können, gehören
solche, die bisher zur Herstellung solcher Verbundstoffe benutzt worden sind Die Kunststoffe können entweder
wärmehärtende und thermoplastische Arten sein. Zu Kunststoffen, die verwendet werden können, gehören
beispielsweise Epoxyharze, Polyesterharze, Acetalharze, Acrylverbindv.ngen, insbesondere Methylmethacrylatpolymere, Aminoharze, insbesondere Harnstofformaldehydharze und Melaminformaldehydharze, Alkydyerbindungen, Celliiloseverbinduiyten, insbesondere
Äthylcellulose, Celluloseacetat und '■-ellulosepropionat,
Fluorkohlenstoffe, Furane, Polyurethane, Phenolverbindungen, Polyamide, Polycarbonate, vinylaromatische
Verbindungen, wie z. B. Styrol, Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und dergleichen. Die feuerfesten
Produkte der Erfindung können mit einem breiten geeigneten Bereich für die Brechungszahlen hergestellt
werden, wie z. B. von etwa 1,50 bis 1,63, wobei diese Brechungszahlen die Brechungszahlen der genannten
Kunststoffe ergänzen und mit ihnen vereinbar sind, wenn die genannten feuerfesten Produkte als Verstärkung dafür genommen werden. Zum Beispiel können die
feuerfesten Produkte der Erfindung als Verstärkungsmittel für Kunststoffe verwendet werden, die als
Zahnfüllmaterialien, wie es in der USA-Patentschrift 30 66 112 beschrieben ist, benutzt werden. In der Form
von teilchenförmigen Materialien können die feuerfesten Produkte als Füllstoffe und/oder Farbstoffe oder
Pigmente für Farben und Emaillen, wie z. B. als Farben auf Wasserbasis oder als Alkylharzfarben, benutzt
werden.
Verbundstoffe auf Metallgrundlage haben bisher im allgemeinen nur eine begrenzte Anwendung gefunden.
Ein Grund dafür war der Mangel an Verstärkungsmaterialien, die den erhöhten Temperaturen standhalten, den
man bei der Be- oder Verarbeitung begegnet, wie z. B. den Gieß- und Sintertemperaturen. Die feuerfesten
Produkte der Erfindung sind aufgrund ihrer Wärmebeständigkeit, Festigkeit, Flexibilität und anderer Eigenschaften als Verstärkungsmittel, insbesondere in ihrer
Fadenform, für geformte Gegenstände oder Gußgegenstände, die aus Aluminium, Kupfer, Magnesium oder
Nickel hergestellt worden sind, geeignet. Hierbei können ebenfalls die bekannten Methoden zum
Einarbeiten von verstärkenden Stoffen in die Verbundstoffe aus Metallgrundmaterialien angewendet werden.
Die feuerfesten Produkte der Erfindung können auch als Verstärkung für keramische Materialien, wie z, B.
Kieselsäure, Glas, Aluminiumsilikat und andere anorganische Materialien, verwendet werden, wobei solche
verstärkten Keramikmaterialien in der Form von Blöcken, Papier oder anderen geformten Gge<»enständen, die bei Hochtemperaturumweltsbedingungen be-
nutzt werden, vorliegen.
Die feuerfesten Produkte der Erfindung können auch als scheuerfeste und/oder verstärkende Mittel (insbesondere als Fäden oder in teilchenförmiger Form) für
elastomere Stoffe, wie Kautschuk, beispielsweise
Naturkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Acrylnitrilbutadienkautschuk und Neopren, verwendet werden,
z.B. wenn solche Kautschuke zur Herstellung von Personenwagen- oder Lastwagenreifen verwendet
werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert In diesen Beispielen entsprechen die
verschiedenen genannten und verwendeten kolloidalen Kieselsäureprodukte den oben definierten und erläuterten Produkten. Die angegebenen Viskositäten sind
Brookfield-Viskositäten, die bei Umgebungstemperatur
gemessen worden sind Die Werte für als Gewichtsprozente an Festsubstäiizen werden durch Trocknen und
Brennen einer Probe von der Dispersion in Luft bei etwa 900 bis 10000C erhalten. In den Beispielen wurden
das Brennen der grünen Gegenstände und das Brennen von amorphen feuerfesten Gegenständen bei höheren
Temperaturen jeweils durch Brennen in Luft in einem Ofen vorgenommen. Die Werte für die Zugfestigkeit
von Fäden wurden durch senkrechtes Aufhängen eines
einzelnen Fadens zwischen zwei Halterungsblöcken und Zusetzen von Gewichten bekannter Größe zu dem
unteren Block, bis der Faden bricht, ermittelt Die angegebenen Röntgenwerte wurden bei Raumtemperatur mit einem Röntgenbeugungsiik^nunent bei 4OkV
und 20 mA unter Anwendung einer Pulverbeugungskamera (Debye-Scherrer) mit einem effektiven Filmdurchmesser von 1432 cm erhalten. Wenn es nicht anders
angegeben ist, waren die Proben gepulverte Proben; die 0,3 bis 2 Stunden lang einer Kupfer-K-alpha-Strahlung
mit einer Wellenlänge von 1,5405 A, gefiltert durch ein
Nickelfilter, bestrahlt worden waren.
Dispersion von kolloidaler Kieselsäure H (2,4 g) zugegeben, so daß eine Dispersion mit einem pH-Wert
von 1 erhalten wurde. Weißer Maissirup (86 g) wurde der Dispersion zugegeben, um die Viskosität zu
erhöhen, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert
Basisches Aluminiumacetatpulver (300 g) wurde in
400 ml Wasser gelöst, so daß eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 5 erhalten wurde, und die
Lösung wurde filtriert Die letztere Lösung wurde der siruphaltigen wäßrigen Dispersion von der kolloidalen
Kieselsäure zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einem rotierenden Kolben, der teilweise in ein
Wasserbad eintauchte, konzentriert, wobei die Temperatur des Wasserbads allmählich auf 35" C erhöht wurde.
Die Viskosität des erhaltenen flüssigen Konzentrats
h-) betrug etwa 75 00OmPa-S. Fäden wurden durch
Strangpressen dieses Konzentrats durch eine Spinndüse mit 30 Löchern, jedes mit einem Durchmesser von
0,1 mm, mit einem Druck von 1OJ bis 12.8 bar und
Ziehen der erhaltenen stranggepreßten Fäden mit einer
Geschwindigkeit von 32,8 bis 42,6 m/Minute auf einer
Drehtrommel mit einem Durchmesser von 61 cm und mit einer zylindrischen Polyesterfilmverkleidung gebildet
Die erhaltenen endlosen grünen Fäden waren in Luft bei Raumtemperatur trocken, sobald sie 1,8 m von
der Spinndüse senkrecht nach unten zu der Trommel gezogen worden waren. Die Fäden wurden geschnitten
und von der Trommel in 1,8 m langen Bündeln entfernt und in einen elektrischen Ofen mit Luftatmosphäre ι ο
angeordnet, von Raumtemperatur auf 9500C erhitzt und
bei 9500C 1 Stunde gehalten. Einige der erhaltenen Fadenbündel wurden weiter auf 1150° C und einige auf
14000C erhitzt Die bei 950°C und 11500C gebrannten
Fäden waren endlos, transparent, farblos, klar und stark. Die bei 14000C gebrannten Fäden waren transparent
bis durchscheinend bis undurchsichtig und waren schwach und zerbrechlich. Die endgültige gesamte
berechnete Zusammensetzung dieser gebrannten AJuminiumborsilikatfäden war
3 Al2Oi 1IB2O3:3 SiO2.
Die Dichte der gebrannten Fäden lag zwischen 2,65
und 2,80 g/cm3. Der Elastizitätsmodul für die bei 9500C
gebrannten Fäden lag zwischen 1,4 bis 1,8 χ 105 N/mm2.
Die bei 11500C gebrannten Fäden hatten einen Elastizitätsmodul von ißxl&Wmm2. Die bei 1400°C
gebrannten Fäden hatten einen Elastizitätsmodul von 1,2 bis 1,3 χ 105 N/mm2. Röntgenbeugungsbilder wurden
von den verschiedenen gebrannten Fäden aufgenommen, und die geeigneten unterschiedlichen Teile der
Beugungsbilder waren, wie festgestellt wurde, wie folgt:
Brenntemperatur,
C
Relative Intensitäten von
wesentlichen Beugungslinien
5,4
3,4
950
1150
1400
1150
1400
100
100
40
60
100
Es ist festzustellen, daß die relativen Intensitäten der
5,4- und 3,4-Beugungslinien von den bei 9500C und
11500C gebrannten Fäden sich wesentlich von denen des charakteristischen Mullit-Beugungsbildes unterscheiden.
Diese Unterschiede hinsichtlich der relativen Intensitäten sind so, daß die bei 950°C und 11500C
gebrannten Fäden dadurch charakterisiert werden können, daß sie ein »umgekehrtes Mullit«-Röntgenbeugungsbild
haben, während die entsprechenden relativen Intensitäten der bei 1400° C gebrannten Fäden mit
denen des Mullits übereinstimmen. Bei den Röntgenbeugungsbildern der drei Proben waren keine Beugungslinien
bei 4,35 oder von freiem Aluminiumoxid wahrnehmbar.
Dimethylformamid (102 g) wurde in eine wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion C (510 g) eingerührt, w)
Das erhaltene Gemisch wurde in eine Lösung von 720 g basischem Aluminiumacetat, das in 960 ml Wasser
gelöst war, unter starkem Rühren dieser Lösung gegossen. Die erhaltenen Gemische wurden filtriert und
in einem Kolben, der während des Konzentrieren zum Teil in ein Wasserbad von 2? bis 30°C eintauchte,
konzentriert. Das erhaltefle visKose Konzentrat wurde zentrifugiert und hatte einen äquivalenten Gehalt an
festen anorganischen Oxiden von 30 Gew.-% und eine
Viskosität von 60 000 mPa · s. Aus diesem Konzentrat wurden unter Anwendung einer Spinndüse mit 30
Löchern, jedes mit einem Durchmesser von 0,1 mm, mit einem Druck von 83 bis 10,3 bar Fäden gesponnen. Die
Aufnahme der entstandenen endlosen Fäden auf einer Trommel betrug 55 m/Minute. Die erhaltenen grünen
Fäden wurden in Strängen von Raumtemperatur bis 6000C innerhalb von 2 Stunden vorerhitzt und dann 1
Stunde bei 6000C gehalten. Weitere Stränge der bei
600° C gebrannten Fäden wurden anschließend 1 Stunde lang bei 8000C und einige der bei 80O0C gebrannten
Fäden noch 1 weitere Stunde bei 12000C und andere
Fäden 1 Stunde bei 14000C gebrannt Die endgültige gesamte berechnete Zusammensetzung dieser Aluminiumborsilikatfäden
war
3 Al2O3 ^B2O3:3 SiO2.
Diebe!fa00oC,800oC,1000°Cundl?.00oCgebrannten
Fäden waren endlos, transparent ffcf£»1os und glänzend.
Die bei 14000C gebrannten Fäden hatten einen bläulichen Schein, erwiesen sich aber bei der mikroskopischen
Prüfung als transparent Der Durchmesser der verschiedenen Fäden betrug 10 bis 20 μπτ.
Die Zugfestigkeit der bei 10000C gebrannten Fäden
lag zwischen 413 und 1722 N/mm2. Die bei 1200°C gebrannten Fäden hatten Zugfestigkeiten von 1148 bis
2170 N/mm2.
Die Röntgenbeugungsanalyse der bei den höheren Temperaturen gebrannten Fäden war wie folgt:
Brenntemperatur,
C
35
Relative Intensitäten von
Beugungslinien
5,4 3,4
100 | 70 |
100 | 85 |
90 | 100 |
40 Es ist wiederum festzustellen, daß ein »umgekehrtes Mullitw-Beugungsbild bei diesen Fäden erhalten wurde.
Ferner wurde in diesen Röntgenbeugungsbildern kein freies Aluminiumoxid oder eine Beugun^slinie bei 4,35
wahrgenommen, noch wurden die charakteristischen relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien
eines Mullitbeugungsbildes wahrgenommen, und zwar sogar bei HOO0C.
Aluminiumborsilikatfäden mit einer gesamten berechneten Zusammensetzung von
3 Ai2O3 : 1 B2O3 :3 SiO2
wurden in drei Versuchsfolgen unter Verwendung unterschiedlicher wäßriger kolloidaler Kieselsäurematerialien
hergestellt Bei jeder Versuchsfolge wurden die Fäden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Stufe 1 — Konzentrierte Salpetersäure wurde einer wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion unter schnellem Rühren zugegeben.
Stufe 2 — Maissirup wurde in die angesäuerte kolloidale Kieselsäuredispersion eingerührt.
Stufe 3 — Basisches Aluminiumacetat wurde in Wasser gelöst, und die siruphaltige Kieselsäuredispersion wurde in die Lösung eingerührt, und der pH-Wert des erhaltenen Gemischs wurde festgestellt.
Stufe 1 — Konzentrierte Salpetersäure wurde einer wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion unter schnellem Rühren zugegeben.
Stufe 2 — Maissirup wurde in die angesäuerte kolloidale Kieselsäuredispersion eingerührt.
Stufe 3 — Basisches Aluminiumacetat wurde in Wasser gelöst, und die siruphaltige Kieselsäuredispersion wurde in die Lösung eingerührt, und der pH-Wert des erhaltenen Gemischs wurde festgestellt.
Stufe 4 — das in der Stufe 3 gebildete Gemisch wurde filtriert.
Stufe 5 — Das filtrierte Gemisch wurde in einem Rotationsverdampfer konzentriert, und die
Viskosität des Konzentrats wurde festgestellt.
Stufe 6 — Das Konzentrat wurde 10 Minuten lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von
2500 Umdrehungen je Minute zentrifugiert. Stufe 7 — Das zentrifugierte Konzentrat wurde zu
Fäden versponnen, und die gesponnenen grünen Fäden wurden auf einer Trommel aufgenommen.
Stufe 8 — Die Fäden wurden von der Trommel entfernt und durch Erhitzen von Raumtemperatur
bis 1000° C gebrannt.
Die Werte von den drei Versuchsfolgen werden
Die Werte von den drei Versuchsfolgen werden
nachfolgend tabellarisch wiedergegeben.
Versiichsfnljien 1 |
2 | .> | |
Verwendete ΙΙΝΟ,-Menge, ml | K) | 7 | / |
Verwendete wäßrige kolloidale Kieselsäure: Typ Menge, g |
(II) 214 |
(C) 142 |
(D) oder (E) 142 |
Verwendete Sirupnienge. g | 50 | 33 | 33 |
Verwendete basische Aluminiumacetat- Lösiing: Menge, g Konzentration, Gew.-% pH |
700 43 3.5 |
515 39 S |
500 40 |
Viskosität des Konzentrats. mPa · s | 140 000 | 180 000 | 160 000 |
Benutzte Spinndüse: Anzahl der Löcher l.ochdurchnicsser, mm |
30 0.07 |
30 0.1 |
30 0,1 |
Aufnahmegeschwindigkeit, m/Minute
*) Hei dieser VersuchsColge wurden die Fäden durch ihr eigenes Gewicht 2,1 m gezogen.
Alle gebrannten Fäden waren glänzend, transparent, endlos, klar und farblos. Röntgenbeugungsbilder wurden
mit den gebrannten Fäden der Versuchsfolge 1 aufgenommen, und es wurde festgestellt, daß diese
Beugungsbilder denen von den bei 950°C gebrannten Fäden des Beispiels 1 entsprachen. Eine der Versuchsfolge 1 entsprechende gebrannte Probe wurde nach
chemischen Methoden analysiert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Gefunden | Berechnet für | |
3 AI2O3 : 1 B2O-. : 3 SiO, | ||
Al | 29,4 Cew.-% | 29,1 Gew.-% |
B | 3,89 Gew.-% | 3,89 Gew.-% |
Si | 15,2 Gew.-% | 15,2 Gew.-% |
Beispiel 4 |
Aluminiumformiatacetatpulver (88,8 g) wurde in 150 ml Wasser, das auf 70° C erwärmt worden war,
gelöst Borsäure (12,4 g) wurde in 5OmI warmem
Wasser gelöst, und diese Lösung wurde in die Formiatacetatlösung unter Rühren gegossen. Wäßrige
kolloidale Kieselsäure K (51,6 g) wurde in die Lösung eingerührt, und das erhaltene Gemisch, das einen
pH-Wert von 4 hatte, wurde filtriert Die Dispersion wurde in einem Kolben in einem Wasserbad von 40° C
konzentriert Die Temperatur des Wasserbades wurde auf 70 bis 80° C erhöht, um ein Kristallisieren zu
verhüten. Endlose Fäden wurden aus dem viskosen Konzentrat, das in einer mit heißem Leitungswasser
erwärmten Kammer war, durch eine Spinndüse mit 6 Löchern, wobei jede Öffnung einen Durchmesser von
0,07 mm hatte, mit einem Druck von 12,4 bar gesponnen und von einer Trommel mit einer Geschwindigkeit von
41 m/Minute aufgenommen. Die Fäden wurden in Luft
4) durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 600°C
gebrannt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Fäden waren stark, transparent und klar. Die
Zugfestigkeit lag zwischen 812 und 1190 N/mm2. Die Fäden hatten eine berechnete Zusammensetzung von
3 Al2O3 : 1 B2O3 : 3 SiO2.
Konzentrierte Salpetersäure {2$ ml) wurde in wäßrige kolloidale Kieselsäure C (428 g) eingegossen.
Basisches Aluminiumacetatpulver (600 g) wurde in 800 g deionisiertes Wasser gelöst Dann wurde die angesäuerte kolloidale Kieselsäuredispersion in die wäßrige Lösung unter Rühren gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, konzentriert, zentrifugiert, versponnen
und gebrannt, wie es in dem Beispiel 1 beschrieben ist Stränge aus den erhaltenen endlosen grünen Fäden
wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 600° C in 1 Stunde gebrannt Teile von den bei 600° C
gebrannten Fäden wurden bei verschiedenen höheren Temperaturen 1 Stunde lang gebrannt, nämlich bei 800,
900,1000 und 1400° C
Die berechnete Zusammensetzung der Aluminiumborsilikatfäden war
3 AI2O3: 1 O2O1 : 3 SiCK
Der Durchmesser der gebrannten Fäden betrug 10 bis 17,5 um. Die Eigenschaften der gebrannten Fäden
werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Brenn | Dichte. | l'lasti/itätsniodiil. | Zugfestigkeit. | Relative Intensitäten |
temperatur. | g/cm1 | N/mm2 x K)4 | N/mm2 | von Riintgen- |
( | beugungslinien | |||
>.4 3.4 | ||||
6(K) | 2.19 | 5.3 bis 5.9 | - - | |
80(1 | 2,48 | 5.3 bis 8.8 | 1036 | ί m (Λ rnh |
900 | 2,60 | 8.8 bis 11.9 | 1260 | |
10(K) | 2.60 | 9.9 bis 12.5 | 1127 | K)O 60 |
1400 | - | 100 90 | ||
40 100 |
Kein freies Aluminiumoxid wurde in den Röntgenbeugungsbildern festgestellt. Die Prüfung mit einem
Elektronenmikroskop ergab eine Größe für die Kristallite der bei 100°C gebrannten Fäden zwischen
etwa 500 A und 1000 A.
Konzentrierte HNO) (3.3 ml) wurde in wäßrige kolloidale Kieselsäure H (71,3 g) eingerührt, und
Maissirup (16,6 g) wurde der angesäuerten Kieselsäuredispersion zugegeben. Eine Lösung von 4,5 g CrO) in
25 ml H2O wurde in die siruphaltige Kieselsäuredispersion
eingerührt, und das erhaltene Gemisch (mit einem pH-Wert von 4,5) wurde einer Lösung von basischem
Aluminiumacetat (100 g) in 125 ml H2O zugegeben. Das erhaltene Gemisch hatte eine dunkelgrüne Farbe und
wurde filtriert und in einem Kolben konzentriert. Das erhaltene filtrierte Konzentrat hatte eine Viskosität von
48 000 mPa · s und wurde durch eine Spinndüse mit 30 Löchern (mit einem Durchmesser von 0,07 mm) mit
einem Druck von 8,7 bar und mit einer Geschwindigkeit von 82,5 m/Minute versponnen und auf einer Trommel
aufgewundeii. Die erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden von der Trommel entfernt und von Raumtemperatur
bis 500° C in einer Stunde gebrannt. Die gebrannten Fäden waren klar, stark und hatten eine
pastellgrüne Farbe und einen Durchmesser von etwa 15 μτη. Einige der bei 500° C gebrannten Fäden wurden
bei 700° C noch Va Stunde und andere Fäden bei 900° C
3A Stunde weiter gebrannt. Die erhaltenen bei 700°C und 900°C gebrannten Fäden hatten eine grüne Farbe
und waren transparent, klar und sehr fest. Die Aluminiumborsilikatfäden hatten eine berechnete Zusammensetzung
von
95 Gew.-% 3 Al2O3 :1 B2O3 :3 SiO2 und
3 Gew.-% Cr2O3.
3 Gew.-% Cr2O3.
Basisches Aluminiumacetätpulver (240 g) wurde in 400 ml destilliertem Wasser gelöst Die Lösung wurde
filtriert und in einem Kolben unter Anwendung eines Wasserbades von 32 bis 36° C konzentriert Das klare,
viskose Konzentrat wurde zur Entfernung von eingeschlossener Luft oder eingeschlossenem Gas zentrifugiert
Das erhaltene zentrifugierte Konzentrat enthielt 28,5 Gew.-% Feststoffe und hatte eine Viskosität vor.
100 000 bis 15000OmPa-S. Fäden wurden durch Strangpressen dieser Lösung durch eine Spinndüse mit
30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit
50
55 Drücken von 8,3 bis 9,6 bar stranggepreßt. Die
erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden bei etwa 50°C in Luft getrocknet, und verschiedene Proben
wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 600, 800 und 1000°C gebrannt, und einige der bei 10000C
gebrannten Fäden wurden noch weiter bei 12000C
gebrannt. Die bis und einschließlich 1000" C gebrannten
Fäden waren glänzend, klartransparent und farblos. Die bis 1200°C gebrannten Fäden waren undurchsichtig,
schwach und zerbrechlich. Die berechnete Zusammensetzung der Aluminiumboratfäden war
3 AI2O3: 1 B2O3.
Die V2 Stunde bei 1000°C und bei 1200°C gebrannten
Fäden zeigten ein Röntgenbeugungsbild. das mit der 9 AI2O3 · 2 B2O3-Struktur übereinstimmte. Die Zugfestigkeit
der bei 1000° C gebrannten Fäden betrug 1050 N/mm2, und der Elastizitätsmodul betrug
15,8 χ 104 N/mm2. Der Fadendurchmesser betrug im
Durchschnitt etwa 12μηι, und die Dichte war 2,90
g/cm3. Das Brennen von bei 1000°C gebrannten Fäden
für '/2 Stunde bei 1400°C führte zu einem Verlust an
Boroxid, da das Röntgenbeugungsbild 9 AI2O3 · 2 B2O3
als Hauptstruktur und alpha-AI2O3 als kleineren Strukturanteil
erkennen ließ.
Wässerige kolloidale Kieselsäuredispersion K (24,6 g) wurde in basischem Aluminiumacetat (241 g) eingerührt,
das in 360 ml H2O gelöst worden war. Das Gemisch wurde filtriert und in einem Kolben bei einer
Badtemperatur von 32 bis 37° C konzentriert, bis es väkos genug war, daß aus ihm Fäden mit einem
Glasstab gezogen werden konnten. Das Konzentrat wurde zur Entfernung von Blasen zentrifugiert Die
Viskosität des klaren zentrifugierten Gemischs war 72 000 mPa · s, und das Gemisch hatte einen Gehalt an
Feststoffen von 30,8 Gew.-%. Fäden wurden, wie in dem
Beispiel 7 beschrieben ist, unter Anwendung eines Drucks von 12,4 bis 13,8 bar und einer Spinngeschwindigkeit
von 63 bis 87 m/Minute gesponnen. Drei Chargen von den Fäden wurden von Raumtemperatur
bis 600, 800 oder 1000°C gebrannt Ein Teil der bei 1000°C gebrannten Fäden wurde noch weiter 1 Stunde
bei 1200°C und ein anderer Teil noch 1 Stunde bei 14000C gebrannt
Die bei 600,800 and 1000°C gebrannten Fäden waren
transparent, klar und farblos, und die bei 1200 und 14000C gebrannten Fäden waren etwas durchscheinend.
Die Aluminiumborsilikatfäden hatten Durchmesser von
10 bis 20 μιη und hatten eine berechnete Zusammensetzung
von
3 AI2Oj : I B2O3 : 0,5 SiO2.
Die Prüfung der Fäden mittels Röntgenstrahlen ergab folgendes:
Brenntemperatur,
C
C
Relative Intensitäten von Beugungslinien
5,4
4,35
3.4
Ml
100
100
100
100
100
15
50 50
75
Die bei 10000C gebrannten Fäden hatten einen
Elastizitätsmodul von etwa 16,3 x I04 N/mrn2, eine
Zugfestigkeit von etwa 1176N/mmJ und eine Dichte
ο η ~t λ
Die in diesem Beispiel verwendete Formulierung führte zu feuerfesten Aluminiumborsilikatfäden aus
3 AI2Oj: 1 B2Oj: 1,5 SiO2. Basisches Aluminiumacetat
(211 g) wurde in 400 ml H2O gelöst, und in die Lösung
wurde eine wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion K (64,5 g) unter Rühren gegossen. Das erhaltene Gemisch
wurde in einem Kolben konzentriert und zentrigugiert
und führte zu einem Konzentrat mit einer Viskosität von 74 000 mPa · s und einem Gehalt an Festsubstanzen
entsprechend etwa 33,8 Gew.-°/o. Die Fäden wurden aus diesem klaren viskosen Konzentrat durch eine Spinndüse
mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit einem Druck von etwa 8,2 bar gesponnen und auf
einer Garnwinde gezogen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 46,5 m/Minute. Die endlosen
grünen Fäden wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 8000C oder 10000C gebrannt und bei dieser
Te/nperatur 1 Stunde gehalten. Eine Probe der bei 1000° C gebrannten Fäden wurde auf 1450°C erhitzt.
Die Dichte der bei 1000° C gebrannten Fäden betrug
2,7Og/cmJ. Die Röntgenbeugungsanalyse und der
Elastizitätsmodul waren folgendermaßen:
Brenntemperalur,
C
C
Relative Intensitäten von
Beugiingslinien
Beugiingslinien
Ϋ4 4 IS λ 4
Elastizitätsmodul,
N/mm2 x 1
N/mm2 x 1
100
60
60
amorph
0
0
60
100
100
14,6
23,8
23,8
Bei der Röntgenanalyse wurden keine freien Aluminiumoxidkristallite
festgestellt. Die gebrannten Fäden hatten einen Durchmesser von 10 bis 15 μιη und waren
klar, transparent und farblos.
Aluminiumborsilikatfäden mit der berechneten Zu- r> sammensetzung
3 Al2O3:1 B2O3: 2 SiO2
wurden aus der folgenden Formulierung hergestellt:
wurden aus der folgenden Formulierung hergestellt:
211 g basisches Aluminiumacetat in 400 ml H2O
86 g wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion K
Die kolloidale Kieseliäuredispersion wurde in die
Lösung eingerührt Das erhaltene Gemisch (pH 5) wurde filtriert und in einen Kolben unter Anwendung
eines Wasserbades von 400C konzentriert. Dieses Verfahren führte zu einem klären bis leicht schleierarligen,
viskosen Gemisch, das zur Entfernung von Gasen und Blasen zentrifugiert wurde. Das endgültige viskose
Konzentrat hatte eine Viskosität von 40 000 mPa · s.
Das viskose Konzentrat wurde durch eine Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit
einem Druck von 103 bar mit einer Abgabegeschwindigkeit
von 52^ m/Minute versponnen. Stränge aus den
erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden innerhalb von 4 bis 5 Stunden von Raumtemperatur bis 10000C
gebrannt Die gebrannten endlosen Fäden waren glänzend, endlos, farblos und transparent. Sie hatten
eine Zugfestigkeit von etwa 830,2 N/mm2 und einen Elastizitätsmodul von etwa 11,6 χ 104 N/mm2, eine
Dichte von 2,68 g/cm3 und ergaben ein Röntgenbeugungsbild mit den relativen Intensitäten der 5,3- und
3,4-BeugungsIinien von 100 und 40, und es wurde weder freies Aluminiumoxid noch wurden andere kristalline
Arten festgestellt.
Bei einem entsprechenden Versuch wurden 105 g basisches Aluminiumacetat in 200 ml Wasser und 50 g
kolloidale Kieselsäuredispersion zur Herstellung des Konzentrats mit einer berechneten äquivalenten Zusammensetzung
von
3 Al2O3:1 B2O3 :2 SiO2
verwendet. Die aus dem Konzentrat gesponnenen Fäden wurden bei 9000C und einige der Fäden wurden
noch weiter bei 10000C gebrannt Die bei 900° C
gebrannten Fäden waren endlos, transparent und hatten eine Zugfestigkeit von etwa 1330 N/mm2. Die bei
10000C gebrannten Fäden waren endlos, transparent und hatten eine Brechungszahl von 1,572 bis 1,580 und
wiesen eine Zugfestigkeit von etwa 1400 N/mm2 auf.
Bei jedem von drei Versuchen unter Verwendung verschiedener Äquivalentmolverhältnisse von Metall- tät und der Gehalt an Feststoffen von dem Konzentrat wurden gemessen. Das Konzentrat wurde durch eine
oxiden wurde kolloidale Kieselsäuredispersion K in eine 65 Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von
wäßrige Lösung von basischem Aluminiumacetat eingerührt, und die entstandene Dispersien wurde
filtriert und konzentriert und zentrifugiert Die Viskosi-
0,01 versponnen. Diese Versuche werden nachfolgend
zusammengefaßt wiedergegeben:
Versuche 1
Verwendete Menge Kieselsäuredispersion K, g
Verwendete wäßrige basische Aluminiumacetat-Lösung:
Menge, g
Konzentration, Gew.-% 34,5
Konzentrat:
Viskosität, mPa · s 112
Feststoffe, Gew.-% 40.2
Strangpreßdruck, bar
Abgabegeschwindigkeit, m/Minute
Abgabegeschwindigkeit, m/Minute
Berechnetes Mol-Verhältnis von Fäden
AI2O3 : B2O,: SiO2
AI2O3 : B2O,: SiO2
Bei jedem Versuch wurden die Fäden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 600°C innerhalb von 3 bis 4
Stunden gebrannt, und die Fäden wurden bei den Versuchen 2 und 3 bei 600°C '/2 bis 1 Stunde gehalten.
Chargen von den bei 600°C gebrannten Fäden wurden anschließend ohne Abkühlen durch Erhitzen auf 800°C
innerhalb 1 Stunde gebrannt, und d>e Fäden wurden bei
den Versuchen 2 und 3 1 Stunde bei 800°C gehalten. Einige der bei 800° C gebrannten Fäden wurden durch
erhitzen auf 1000°C innerhalb von 2 Stunden gebrannt,
und diese Fäden wurden bei den Versuchen 2 und 3 etwa 1 Stunde bei 1000°C gehalten. Einige der bei 1000°C
gebrannten Fäden wurden anschließend Ui Stunde bei
1200°C und 1/2 Stunde bei 1400°C gebrannt. Die gebrannten Fäden waren transparent, klar, glänzend
und im wesentlichen endlos. Die Eigenschaften der Fäden werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Brenn | Irr,*) | 3,4 | 50 | Zug | Elastizitäts | Dichte, |
tempe | 100 | festig | modul, | g/i-nr' | ||
ratur, | 5,4 | '3: 4 | 100 | keit, | N/mm2 x 104 | |
C | amorph | N/mm2 | ||||
3 Al2O3 | : 1 B2O | 100 | SiO2-Fäden: | |||
800 | 100 | - | - | - | ||
1000 | 90 | 742 | 10,9 | 2,6 | ||
1200 | 1120 | 9,8 | 2.7 | |||
1400 | 658 | 10,9 | _ |
3 Al2O3: 1 B2O3: 6 SiO2-Fäden:
1000 100 70 875 9,8
1200 100 100 665 10,9
1400 50 100 - 9,4
2,5
2,6
2,6
52.5 3:1:4 206
469
36,0
36,0
80 000
6.0 bis 13.8
10.5
3:1:6
287
340 41,2
206 000 48.2
4.1 22.4 3:1: 10
Brenn | 5.4 | 3.4 | /ui:- | KlaMi/iüi·.- | Die | hie. |
tempe | l'estii·- | modul. | ti/C | m | ||
ratur. | keit. | N/mnr · in' | ||||
C | N/rnnr | |||||
3AI,O, : 1 B2O3 : 10 SiO2-Fäden:
1000 100 70 784
1200 90 100 672
1000 100 70 784
1200 90 100 672
1400 35 100
8.4 8.4
2.(1
*) Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline j-, Arten wurden bei der Rönigenanalyse der nach einem
der Versuche erhaltenen Produkte festgestellt.
Beispiel 12
In einer Versuchsreihe wurden Fäden mit einer berechneten Zusammensetzung
3 Al2O3Il1SB2O3: χ SiO2,
worin χ zwischen 0 und 3 geändert wurde, hergestellt.
Bei diesen Versuchen wurde Borsäure in \,jrmem
Wasser gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumacetat (mit oder ohne Aluminiumchloridzusatz)
vermischt. Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion wurde der Lösung (bei allen Versuchen
mit Ausnahme des Versuchs 1) zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert. Die filtrierte, klare Dispersion
wurde in einem Kolben konzentriert. Das viskose Konzentrat wurde zentrifugiert, und Fäden wurden
unter Anwendung einer Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm, mit Ausnahme der
Versuche 3 und 4, bei denen eine Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser von 0.07 mm verwendet
wurde, gesponnen. Diese Versuche werden nachfolgend zusammengefaßt wiedergegeben.
Versuche 1
3*)
Berechnetes Molverhältnis von Fäden
Al2O3: B2O3: SiO2
Al2O3: B2O3: SiO2
Verwendete Menge kolloidale Kieselsäuredispersion K, g
3 : 1,5 :
3 : 1,5 : 0.5 3 : 1,5 : 2
17,2
34,4
3:1,5:3
51.6
Versuche
3*)
Verwendete wäßrige basisch*; Aluminiumacetat-Lösung
Menge, g
Verwendete wäßrige Borsäurelösung
Menge, g
Konzentration, Gew.-%
Viskosität des Konzentrats, rnPa · s
Strangpreßdruck, bar
AbgabegeschwindigkeiL, m/Minute
*) Die Aiuminiumacetat-Lösung wurde bei diesem Versuch außerdem mit einer Lösung von log AiCi3 · 6 H2O in 2OmI
Wasser vermischt.
561
37,6 |
469
36,0 |
204
36,3 |
214
39,4 |
90
17,1 |
62
20 |
to Ui
O 00 |
46
13,4 |
- | 124 000 | - | - |
12,4-13,8 | 16,6 | 12,4 | 10,3 |
15 | 45 | 12 |
Die Fäden von den verschiedenen Versuchen wurden getrocknet und bei 6000C etwa 1 Stunde gebrannt, und
die erhaltenen gebrannten Fäden waren transparent und ziemlich stark, mit Ausnahme der Fäden des
Versuchs 1, die etwas schwach waren. Die bei 6000C
gebrannten Fäden von den Versuchen 1,2 und 4 wurden noch bis zu 1 Stunde bei 80O0C weiter gebrannt, und die jo
bei 8000C gebrannten Fäden wurden etwa 1 Stunde noch bei 10000C weiter gebrannt, wobei die bei 8000C
und 1000°C gebrannten Fäden im wesentlichen die gleichen Eigenschaften zeigten wie die bei 6000C
gebrannten Fäden. Die bei 6000C und 8000C gebrannten Fäden des Versuchs 3 waren ebenfalls transparent
und ziemlich fest, und die bei 10000C gebrannten Fäden
dieses Versuchs waren transparent bis durchscheinend und wiesen eine gewisse Einbuße an der strukturellen
einheitlichen Beschaffenheit auf. Röntgenbeugungsbil- 4C
der der bei 10000C gebrannten Fäden von dem Versuch
1,3 AI2O3:1,5 B2O3, zeigten relative Intensitäten für die
5,4- und 3,4-Beugungslinien von 100 und 30. Die bei 10000C gebrannten Fäden von dem Versuch 4,
3 AI2O3 :1,5 B2O3:3 SiO2, zeigten relative Intensitäten
für die 5,4-, 435- und 3,4-Beugungslinien von 100,3 und
40. Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten wurden bei diesen Röntgenanalysen festgestellt
In einer Versuchsreihe wurden Fäden mit der berechneten Zusammensetzung
9 AJ2Os: 2 B2O3: x SiOz,
worin χ zwischen 0 und 6 geändert wurde, hergestellt
Die zur Herstellung des viskosen Konzentrats, beim Spinnen und Brennen benutzten Techniken waren die
gleichen, wie sie in dem Beispief 12 benutzt wurden. Werte über die Herstellung und die Eigenschaften der
Fäden werden nachfolgend angegeben:
Versuche
1 2
Berechnetes Molverhältnis von Fäden
Al2O3: B2O,: SiO2
Verwendete kolloidale Kieselsäuredispersion K, g
9:2:0 9:2:0,33 9:2:6
115
Verwendete kolloidale Kieselsäure | 0 | 3,3 | 0 |
dispersion C, g | |||
Verwendete wäßrige basische Aluminium | |||
acetat-Lösung: | |||
Menge, g | 469 | 240») | 487 |
Konzentration, Gew.-% | 36,0 | 35*) | 39,3 |
Verwendete wäßrige Aluminiumformiat- | |||
acetat-Lösung: | |||
Menge, g | 289 | 0 | 0 |
Konzentration, Gew.-"/. | 30,8 | ||
Verwendetes wäßriges AlCIi · 6 H2O: | |||
Menge, g | 0 | 161*) | 361 |
Konzentration, Gew.-% | 0 | 45*) | 44,6 |
Fortsetzung
Versuche
1
1
Konzentrat:
Viskosität, mPa · s
Feststoffe, Gew.-%
Viskosität, mPa · s
Feststoffe, Gew.-%
Strangpreßdruck, bar Aufnahmegeschwindigkeit, m/Minute
Durchmesser der gebrannten Fäden, μπι
*) Geschätzte Werte.
Die Fäden von verschiedenen Versuchen wurden bei Versuchen 1 und 3 werden in zusammengefaßter Form
verschiedenen Temperaturen gebrannt, und die ermit- nachfolgend wiedergegeben,
telten Eigenschaften der gebrannten Fäden von den 20
136 000 | 108 000 | 87 000 32,8 |
22^ | 8,3 | 8,3-22,2 |
57 | 45 | » 52,5-75 |
12-20 | _ | 11-16 |
Versuch Brenn- lrrl*)
temperatur.
C 5,4
C 5,4
4,35
Zugfestigkeit.
N/mm2
N/mm2
Elastizität- Dichte, modul, g/cm3
N/mm2 x 104
9 AI2O3: 2 B2Oj: 0 SiO2-Fäden:
600
800
900
1000
1000
100
100 100
0 20
9 AI2O3:2 B2O3:6 SiOrFäden:
2 A 800 .100
2 A 800 .100
2B 900
2 C 1000 100
2 D 1200 100
2 E 1450 40
40
40
40
40
40
8,4
11,9
11,9
16,1
10 850
11970
11970
0 | 40 |
diffus | 70 |
diffus | 100 |
10,5
2,73
2,77
2,77
2,66
2,68
2,70
2,70
*) Es wurden weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten bei irgendeiner dieser Analysen festgestellt.
**) Die Fäden wurden bei diesem Versuch auf 1000 C erhitzt ***) Die Fäden wurden bei diesem Versuch auf 1000 C erhitzt und 3A Stunde bei 1000 C gehalten.
Die gebrannten Fäden von den Versuchen 1 und 3
waren endlos, klar, transparent und stark, während die Fäden von dem Versuch 2 transparent bis durchsehet*
nend bis undurchsichtig und schwächer waren.
Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion C (470 g)
wurde mit 4 ml HNO3 vermischt, und die erhaltene Dispersion wurde mit einem hochtourigen Schermischer in eine Lösung von 660 g basischem Aluminium
acetat in 440 ml Wasser und 346 g Methanol eingerührt 0,25 bis 0,1 g Polyoxäthylen wurde dem Gemisch
zugegeben, um die Fadenbildung zu unterstützen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, in einem Kolben
konzentriert und unter Bildung eines klaren viskosen Konzentrats mit einer Viskosität von 750 000 mPa · s
und einem Gehalt an Feststoffen von 363 Gew.-%
zentrifugiert. Dieses Konzentrat wurde unter Anwendung einer Spinndüse mit 40 Löchern mit einem
Durchmesser von 0,07 mm und einem Strangpreßdruck von 55 bar versponnen. Die Fäden wurden gemeinsam
mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Minute gezogen und mit Fluorkohlenstoff geschlichtet Der Fadenstrang
konnte zu einer willkürlichen »8«-Form auf ein Aluminiumband fallen und wurde durch Leiten durch
einen Ofen bei 4540C für 10 Minuten vorgebrannt Der
Fadenstrang wurde nach dem Verbrennen mit 5 Gew.-% Schlichtemittel in Methanol geschlichtet und
auf konische Kreuzspulen zur Aufbewahrung gewunden. Die Garnspulen wurden bei 1000° C 1 Stunde
gebrannt Die berechnete Zusammensetzung dieser endlosen Fäden nach dem Brennen war
3 Al2O3:1 BzO3:3 SiO2,
und die Fäden hatten eine Dichte von 2,65 g/cm3 und
einen Durchmesser von 12 bis 15 μπι. Das gebrannte
Garn wurde erneut mit 5% Schlichtemittsl in Methanol
eingeschmiert und dann zu einem StoffstUck von 8,75 cm χ 27,5 cm auf einem 38-Kettenstuhl verwebt.
Der erhaltene Stoff war weiß, glänzend, stark, flexibel t>5 und konnte Temperaturen über 10000C widerstehen.
Die einzelnen Fäden des Garns, das zur Herstellung dieses Stoffs benutzt worden war, waren klar,
transparent, glänzend, flexibel, stark und endlos.
Fäden mit einer berechneten Zusammensetzung von
3 Al2O3: IB2O3:3 SiO2
wurden, wie es in dem Beispiel 2 beschrieben ist,
hergestellt Die Fäden wurden zu einem Strang geformt, so wie es in dem Beispiel 14 beschrieben ist, und 10
Minuten lang bei 550 bis 600° C vorgebrannt. 10 vorgebrannte Stränge wurden unter Bildung von Garn
zusammengewunden, und das Garn wurde gebrannt, indem es kontinuierlich durch einen Ofen mit Luftatmosphäre mit einer 1,2 m langen heißen Zone von 9800C
mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/Min, gezogen wurde. Dieses Garn wurde geschlichtet und siebenmal
unter Bildung eines Verbundwerkstoffs unter Verwendung von wärmehärtbarem Epoxynovolakharz zurückgelegt, so daß jede Lage aus einer Garnschicht und einer
Harzschicht bestand. Der Verbundstoff wurde bei 1600C und einem Druck von 33,4 bar 1 Stunde gekartet
Der Anteil gi* gehärtetem Verbundwerkstoff machte
685 VoL-% der Fasern aus. Der mit dem Biegeversuch
bestimmte Elastizitätsmodul war 9,8XlO4 N/mm2. Es ist
bekannt, daß das Harz ohne die Fäden einen Elastizitätsmodul, der auf die gleiche Weise bestimmt
worden ist, von etwa3,5 χ ΙΟ3 N/mm2 hat
Basisches Aluminiumacetat (815 g) wurde in 1090 g Wasser gelöst Eine wäßrige Dispersion von kolloidaler
Kieselsäure C (576 g) wurde mit Dimethylformamid (116 g) vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde
dann mit der Lösung vermischt Die erhaltene Formulierung wurde ta eineiii Kolben in einem
Wasserbad mit einer Temperatur von 27 bis 320C
innerhalb von 4 Stunden konzenh ert, und es wurden
1518 g eines flüssigen Konzentrats erhalten. Das Konzentrat wurde zur Entfernung Von Luftblasen
zentrifugiert und mit einem Druck von 4,1 bar aus einem Kessel zu einer Pumpe gepumpt Das aus der Pumpe
abgezogene Material wurde einer Spinndüse mit 40 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm zugeführt
und aus dieser mit einem Druck von 13,8 bis 34,5 bar stranggepreßt Die erhaltenen stranggepreßten Fäden
wurden senkrecht nach unten durch die Mitte eines Trockenschachts mit einer Länge von 1,2 m und einem
Durchmesser von 23 cm gezogen, und zwar in einem gleichlaufenden trockenen Luftstrom, der in das obere
Ende des Schachts mit etwa 380C eingeführt und am unteren Ende des Schachts mit etwa 29° C abgezogen
wurde. Die aus dem unteren Schachtteil abgezogenen grünen Fäden wurden durch eine Führungsleiste
zusammengeführt, um einen kompakten Strang zu bilden, und der Strang wurde zu einer im allgemeinen
waagerechten Ebene herumgeführt und unter einem Docht, der mit dem Fluorkohlenstoffschmiermittel
getränkt war, entlanggeführt Der mit Schmiermittel versehene Strang wurde über ein Paar von gegenläufig
rotierenden Godet-Walzen geführt, von denen jede einen Durchmesser von 15 cm hatte, um die Fäden mit
einer Geschwindigkeit von 60 m/Minute zu ziehen, und die Fäden konnten dann in der Form des Strangs 0,6 m
durch die Schwerkraft fallen und wurden dann in einem entspannten Zustand auf einem sich waagerecht
bewegenden, endlosen Band gesammelt. Das Laufband bestand aus 0,3 m breitem weitmaschigem leichtem
Nylonstoff. In dem Maße, in dem das Band bewegt wurde, fiel der Strang fortlaufend auf dieses herunter,
wobei sich das untere Ende des Strangs zurückbewegte und dann seitlich auf dem Band bewegte und sich darauf
in der Form von übereinanderliegenden Schleifen in einer »8« ansammelte. Das Band lief endlos um einen
perforierten festangeordneten Zylinder an dem einen Ende und um eine Antriebswalze an dem anderen Ende.
Sobald der sich angesammelte Stapel aus dem Strang auf dem Band das äußere Ende seines Weges nahe dem
festangeordneten Zylinder erreichte, wurde der Strang
ίο auf dem Band durch ein leichtes Vakuum gehalten, das
durch Führen von Luft durch das Band in den Zylinder erzielt wurde, wodurch der Stapel auf dem Band
gehalten wurde, bis der Stapel den niedrigsten Punkt des Wegs erreicht hatte. Der Stapel fiel dann kontinuierlich
von dem Band durch die Schwerkraft herunter und traf auf ein waagerechtes Laufband auf, das aus einem
korrosionsfesten Stahlblech bestand und sich in einer Richtung bewegte, die der Richtung des oberen Teils
des Stoffbands, in der sich dieses bewegte, wenn der
Strang zunächst gesammelt wurde, entgegengesetzt
war. ESn stationärer Abscheidestab war neben der äußeren Oberfläche des Zylinders bei einem Punkt
direkt über dem Punkt, an dem der Stapel von dem Stoffband herabfiel, angeordnet Der Stapel auf dem
Band aus korrosionsfestem Stahl behielt seine entspannte Anordnung bei, mit der Ausnahme, daß diese
umgekehrt vorlag. Das korrosionsfeste Stahlband trug den Stapel durch irinen aus drei Zonen bestehenden
Globar-Ofen. Die erste Zone des Ofens war etwa 1,8 m
lang und hatte eine Eintrittstemperatur von etwa 100° C
und einen heißesten Punkt von etwa 5500C. In dieser Zone wurde der Garnstapel vorgebrannt, um Wasser
und anderes flüchtiges Material, wie z. B. Lösungsmittel, zu entfernen, organisches Material zu zersetzen und ein
Sintern der Fadenstränge einzuleiten, wobei der Strang erst braun, dann schwarz und schließlich wiederum weiß
wurde, und zwar in dem Maße, in dem das kohlenstoffhaltige Material oxidiert und aus diesem
entfernt wurde. In den zweiten und dritten Zonen des
Ofens wurden die Temperaturen allmählich auf etwa
87O0C erhöht, wodurch restliches flüchtiges Material
entfernt und der Strang in feuerfestes Material umgewandelt wurde, wobei eine lineare Vor- und
Grobschrumpfung stattfand. Der vorgebrannte Faden
strang, der den Vorbrennofen verließ, wurde von dem
korrosionsfesten Stahlband durch eine Reihe veränderlicher Spannrollen fortgezogen und in Form eines
geraden Strangs durch einen 1,8-m-Röhrenofen, der bei
etwa 10000C gehalten wurde, geführt. Der Strang
bewegte sich durch den Röhrenofen mit einer
Geschwindigkeit von etwa 37,5 m/Minute. In dem Maße, in dem sich der Strang durch den Röhrenofen
bewegte, wurden Knickstellen von dem Strang entfernt und wurde der Strang weiter verdichtet Am Austrags
ende des Röhrenofens wurde der Strang mit einer
Schlichte besprüht und auf eine Spule aufgewunden. Die Fäden in dem gebrannten Strang waren endlos, klar,
farblos, glänzend, rund, stark und hatten eine berechnete Zusammensetzung von
3Al2O3 = IB2O3^SiO2.
Die genannten Fäden hatten einen Durchmesser von 11
bis 12 μΐη, eine Zugfestigkeit von etwa 1582 N/mm2 und
einen Elastizitätsmodul von etwa 15,8 χ 104 N/mm2.
Beispiel 17
In diesem Beispiel wurden feuerfeste Fäden nach einem Verfahren hergestellt, das dem in dem Beispiel 16
beschriebenen Verfahren entspricht, jedoch mit den nachstehend angegebenen Ausnahmen.
Das Konzentrat, das zum Spinnen der Fäden benutzt wurde, wurde aus 2160 g basischem Aluminiumacetat in
2880 ml Wasser, 1530 g kolloidaler Kieselsäuredispersion
C, gemischt mit 306 g Dimethylformamid, und aus 123 g CrO3, das den gesamten vorstehenden Materialien,
nachdem diese nach der in dem Beispiel 16 beschriebenen Art und Weise vermischt worden waren,
zugegeben wurde. Das Konzentrat hatte eine Viskosität von 120 000 mPa · s und wurde nach der in dem Beispiel
16 beschriebenen Weise versponnen, mit der Ausnahme jedoch, daß der Schacht, in dem die Fäden herabgezogen
wurden, mit trockner Luft im Gegenstrom arbeitete, die mit etwa 35° C am unteren Ende des Schachts
eingeführt und am oberen Ende desselben mit einer Temperatur von etwa 29° C abgezogen wurde. Die
höchste Temperatur in dem Vorbrennofen betrug etwa 88O0C, und das korrosionsfeste Stahlband hatte eine
Geschwindigkeit von 37,5 m/Minute. Der Strang, der
von dem Stapel abgezogen worden war und das Ende des Vorbrennofens verlassen halte, wurde, nachdem er
die Spannrollen passiert hatte, einer weiteren Spannung unterworfen, indem er durch einen umgekehrten
Saugapparat geführt wurde, der direkt oberhalb des Röhrenofens angeordnet war. Die Fäden in dem Strang
waren endlos, transparent, von grüner Farbe, glänzend, rund und stark und hatten eine berechnete Zusammensetzung
von
95 Gew.-% 3 AI2O3 :1 B2O3:3 SiO2und
5Gew.-% Cr2O3.
5Gew.-% Cr2O3.
30
40
Die Fäden hatten einen Durchmesser von etwa 12μπι,
eine Zugfestigkeit von etwa 1540 N/mm2 und einen Elastizitätsmodul von etwa 16,9 χ 104 N/mm2.
Einer Lösung aus 6,18 g Borsäure in 150 g Wasser
wurden 843 g basisches Aluminiumacetat zugegeben und in der Lösung gelöst 2 g konzentrierte Salzsäure
wurden 254 g der wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion
C zugegeben, um den pH-Wert unter 2 zu senken, und diese Dispersion wurde der wäßrigen
Lösung zugegeben. Ein Teil (473 g) des erhaltenen Gemischs wurde in einem Kolben mit einer Badtemperatur
von 30 bis 35CC konzentriert Die Badtemperalur
wurde auf 60°C erhöht, um einige Kristallite, die sich
gebildet hatten, wieder aufzulösen. Das erhaltene viskose Konzentrat (206 g) wurde mit 150 ml Wasser
und 40 g Maissirup ^rnit einer Viskosität von
108 00OmPa-S und einer Dichte von 1,43 g/cm3)
vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde durch Rühren in einem Wasserbad von 400C für 20 Minuten
homogenisiert Das erhaltene Gemisch wurde dann bei einer Badtemperatur von 35 bis 500C konzentriert, so
daß ein viskoses Konzentrat erhalten wurde, das durch eine Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser
von 0,01 mm mit einem Druck von 13,8 bar stranggepreßt wurde. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer
Geschwindigkeit von 30 m/Minute gezogen und auf einer Drehtrommel mit einem Durchmesser von 15 cm,
die 0,45 m unter der Spinndüse angeordnet war, gesammelt. Die erhaltenen grüiien Fäden waren endlos,
rund, glänzend, klar und transparent. Ein Teil dieser Fäden wurde in ehern Ofen von Raumtemperatur auf
10000C in 2 Stunden erhitzt und 20 Minuten bei 10000C
gehalten. Die gebrannt«. .1 Fäden Waren endlos, klar,
transparent, glänzend, rund und hatten die berechnete Zusammensetzung von
3 AI2U5:1,5 BjO3:12,7 SiO2.
Sie hatten eine Brechungszahl von 1,500, einen mittleren Durchmesser von 15,9 μπι und eine Zugfestigkeit von
1302 N/mm2. Die Röntgenbeugungsanalyse der Fäden
zeigte, daß sie zu einem großen Teil aus amorphem Material bestanden und Kristallite mit einem unscharfen
Beugungsbild (was eine schwache Kristallinität anzeigt) für Mullit enthielten, und zwar mit relativen Intensitäten
für die 5,4- und 3,4-Beugungslinien von 40 bis 50 und 100.
Bei einem anderen Versuch wurden 328 g wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion C, die mit 2 g konzentrierter
Salzsäure angesäuert worden war, um den pH-Wert unter 2 zu senken, langsam unter Rühren einer
Lösung aus 44,4 g Aluminiumformiatacetat und 843 g
basischem Aluminiumacetat in 200 ml Wasser zugegeben. Ein Teil (151 g) des erhaltenen Gemischs wurde in
einem KoJben bei einer Badtemperatur von 46 bis 34° C
konzentriert Das erhaltene viskos klare Konzentrat (70 g) wurde durch eine Spinndüse mit 6 Löchern mit
einem Durchmesser von 0,07 mm mit einem Druck von 103 bis 133 bar versponnen und mit einer Geschwindigkeit
von 30 m/Minute auf die gleiche Weise wie bei dem obigen Versuch gezogen. Die erhaltenen grünen Fäden
waren rund, klar, transparent und farblos. Sie wurden durch Erhitzen von Rarmtemperatur auf 1000° C
innerhalb von 2 Stunden gebrannt und dann bei 10000C
noch 20 Minuten gehalten. Die gebrannten Fäden hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 20,5 μπι, eine
Zugfestigkeit von etwa 931 N/nun2, eine Brechungszahl von 1,508 und eine berechnete Zusammensetzung von
9 Al2O3 ^B2O3:32,7 SiO2.
Die Röntgenanalyse dieser Fäden stimmte mit der oben für den ersten Versuch beschriebenen überein.
Beispiel 19
Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion H wurde in ein·: Lösung von basischem Aluminiumacetat (316 g in
300 g Wasser) gegossen. Das Gemisch wurde filtriert und innerhalb von 20 Minuten gleichmäßig in ein
379-Liter-Gefäß, das 303 Liter 2-Äthylhexanol enthielt,
eingetragen und mit einem Hochleistungsschermischer gerührt Nachdem das gesamte Gemisch eingetragen
worden war, wurden die Lösung und die gebildeten festen Kugeln etwa 15 Minuten mit dem Mischer
gerührt Die Kugeln wurden von dem Lösungsmittel durch Dekantieren und Zentrifugieren des Gemischs
getrennt
Die abgetrennten Kugeln wurden bei 900C im Ofen
getrocknet, um Lösungsmittelspuren von der Oberfläehe
zu entfernen. Die trocknen Kugeln hatten einen Durchmesser von *, bis 10 μπι. Die Kugeln wurden
innerhalb von 3 Stunden von Raumtemperatur auf 3000C erhitzt, 2 Stunden bei 3000C gehalten, um ein
Entweichen von flüchtigen Stoffen zu ermöglichen,
eo dann innerhalb von J Stunden auf 10000C erhitzt und V2
Stunde bei 10000C gehalten. Die gebrannten Kugeln hatten die berechnete Zusammensetzung
3AI2O3:! B2O3:4 SiO2.
hr, Die bei 10000C gebrannten Kugeln waren farblos, im
Durchmesser kleiner als ΙΟμπι, transparent, klar und
hatten eine Brechungszahl von 1,552 bis 1,562. Die nachfolgenden relativen Intensitäten für die betreffen-
3JB
den Teile der Röntgenbeugungsbilder von diesen
gebrannten Kugeln wurden ermittelt:
Relative Intensitäten von
Bcugungslinien
3.4
100
100
100
90
100
100
Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten wurden festgestellt.
Diese Kugeln können als Rillstoffe in ein Harz, wie
z. B. ein Methylacrylatharz, eingearbeitet werden, und
die zusammengesetzte Masse kann als Zahnfüllmaterial, wie es z.B. in der USA-Patentschrift 30 06 112
beschrieben ist, verwendet werden.
Aluminiumformiatacetat (8,9 g), gelöst in 20 ml warmem Wasser, wurde in 16,9 g basisches Aluminiumacetat,
gelöst in 30 ml Wasser, eingetragen. Das Gemisch wurde schwach !konzentriert, und Äthanol
(10 ml) wurde zugegeben, um die Benetzung zu verstärken, und die erhaltene Lösung wurde mit einer
Rakel mit einer NaBdicke von etwa 0,13 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Der dünne Film wurde bei
Raumtemperatur getrocknet und die erhaltenen grünen Flocken wurden durch Erhilzen von Raumtemperatur
auf 10000C gebrannt. Klare, transparente Aluminiumboratflocken
mit der berechneter Zusammensetzung von
9 Al2Oj: 2 B2O1
wurden erhalten.
wurden erhalten.
Basisches Aluminiumacela: (8,44 g) wurde einer
Lösung von Borsäure (0,62 g) in 20 ml Wasser zugegeben. Wäßrige kolloidale Kieselsäure K (6,03 g)
und ein Tropfen Benetzungsmittel wurden der Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer
Rakel auf einem Polyesterfilrr mit einer Naßdicke von etwa 0.' mm aufgetragen ur.d bei Raumtemperatur
getrocknet. Die erhaltenen grünen Flocken wurden in einen Porzellantiegel gebracht und durch Erhitzen von
Raumtemperatur auf 830° C gebrannt, und einige der bei
830° C gebrannten Flocken wurden bei 1000° C gebrannt.
Die erhaltenen gebrannten Flocken mit einer berechneten Zusammensetzung von
3 AI2O3: 1,5 B2O3:3,5 StO2
waren transparent, und die bei 1000°C gebrannten
Flocken hatten eine Brechunßszahl von 1,540 bis 1344.
Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion K (1033 g)
wurde einer Lösung von 8,44 g basischem Aluminiumacetat in 15 ml H2O zugegeben. Ein Tropfen Netzmittel
wurde dem entstandenen Gemisch zugesetzt Das βο
Gemisch wurde mit einer Rakel mit einer Naßdicke von etwa 0,2 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen und
bei Raumtemperatur in Luft mehrere Minuten lang getrocknet. Die erhaltenen grünen Flocken wurden 1
Stunde bei 8000C gebrannt. Die erhaltenen feuerfesten . Aluminiumborsilikatflocken mit einer berechneten Zusammensetzung
von
3 AI2Oj: I B2O3: 6 SiO;.,
waren klar, transparent und farblos und hatten eine in Brechungszahl von 1,528 bis 1,532.
Beispiel 23
Wäßrige kolloidale Kieselsäure H (5 g), die mit Eisessig zur Einstellung eines pH-Werts von 4,0
ι -, angesäuert worden war, wurde 24,5 g einer 28,6%igen
wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumacetat zugegeben. Eine wäßrige Fe(NO))j-Lösung (enthaltend
das Äquivalent von 0,231 g Fe2Oi) wurde dem Gemisch
zugesetzt, um ihm eine gelbe Farbe zu verleihen.
.'ο Etwa die Hälfte dieses Gemischs wurde mit einer
Rakel auf ein Polyesterband mit einer Naßdicke von 0,076 mm nufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde
bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Schicht zu Teilen zerbrochen, die
_>-> eine Größe von etwa 3,3 cm2 bis zu relativ kleinen
Abmessungen hatten. Die Flocken wurden von dem Band leicht entfernt und in einen Porzellantiegel
gebrad'.'J und durch Erhitzen von Raumtemperatur auf
7000C gebrannt und dann noch etwa 20 Minuten bei
in 700°C gehalten. Die berechnete Zusammensetzung der
Aluminiumborsilikstflocken entsprach
95,3 Gew.-% 3 Al2O3: 1 B2O3: 3 SiO2 und
4,7Gew.-% Fe2O3.
ι- Die gebrannten Flocken waren goldfarben, transparent,
klar, glänzend und glatt.
Die andere Hälfte des obigen Gemischs wurde benutzt, um Kugeln durch Einspritzen des Gemischs
(mit einer Injektionskanüle mit einer Nadel mit der
w Stärke 18) in 600 ml 2-Äthylhexanol, das schnell gerührt
wurde, herzustellen. Das Rühren wurde 20 Minuten lang fortgeführt, und das Gemisch wurde filtriert um die
entstandenen festen ungebrannten Kugeln abzutrennen. Die Kugeln, die eine hellgoldene Farbe hatten, wurden
in einem Ofen angeordnet und V2 Stunde lang zur Entfernung des restlichen 2-Äthylhexanols gebrannt
Die Kugeln wurden dann in einen Porzellantiegel gebracht und durch Erhitzen von Raumtemperatur auf
7000C gebrannt und dann noch 20 Minuten bei 700°C
ίο gehalten. Die erhaltenen gebrannten Kugeln waren
transparent klar, hellgoldfarben, glatt glänzend und hatten Durchmesser, die zwischen 15 und 200 μΐη lagen.
Bei einem anderen Versuch wurde die gleiche Menge der Ausgangsstoffe bei dem vorstehend beschriebenen
Verfahren benutzt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Eisen-III-nitratlösung 0398 g
Ni(NO3J2 · 6 H2O zugegeben wurde. Die Flocken und
Kugeln wurden, wie vorstehend beschrieben worden ist hergestellt Die gebrannten Flocken- und Kugelprodukte waren hellgoldfarben, klar, transparent glatt und
glänzend.
55
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Geformter und gebrannter, fester hitzebeständiger nichtglasiger Gegenstand, enthaltend Aluminiumborat oder Alurniniumborsilikat, dadurch
gekennzeichnet, daß er transparent ist und ein Molvsrhältnis von Aluminiumoxid zu Boroxid
zwischen 9 :2 und 3:1,5 aufweist und gegebenenfalls bis zu 65 Gew.-% Siliziumdioxid, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Oxide, enthält,
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen frei von kristallinem Aluminiumoxid ist
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Boroxid zwischen 9:2 und 3:1 1/3
beträgt und der Werkstoff gegebenenfalls 20 bis 50 Gew.-% Siliziumdioxid enthält
4. Geger^tand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß er kristallines 9 AI2O3 ■ 2 B2O3
enthält
5. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er kristallines Aluminiumborsi-Iikat enthält
6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Kristalle mit
Röntgenbeugungslinien bei 5,4; 435 und 3,4 mit
entsprechenden relativen Intensitäten von 60 bis 100; 0 bis 50 und 40 bis 80 enthält
7. Gegenrand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form kontinuierlicher Fasern vorliegt
8. Gegenstand nach urrem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dab er in Form von Mikrokugeln vorliegt
9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er in amorpher Form
vorliegt
10. Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes
nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Formen und Gelieren durch Verdampfen einer viskosen wäßrigen Lösung oder Dispersion von Metallverbindungen und Brennen des erhaltenen grünen Gegenstandes unter Beibehaltung seiner Form, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion organischer Aluminiumverbindungen und Borverbindungen eingesetzt werden, worin die relativen
Molverhältnisse von Aluminiumoxid zu Boroxid 9 :2 bis 3 :1,5 betragen und das Brennen bei Temperaturen bis zu etwa 100CC bis 12000C durchgeführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eingesetzt
wird, die kolloidale Kieselsäure in einer Menge enthält, welche den Siliziumdioxid-Anteil des Werkitoffes auf bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Oxide, einstellt.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11972671A | 1971-03-01 | 1971-03-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2210291A1 DE2210291A1 (de) | 1972-09-21 |
DE2210291B2 true DE2210291B2 (de) | 1981-01-15 |
DE2210291C3 DE2210291C3 (de) | 1981-11-12 |
Family
ID=22385993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2210291A Expired DE2210291C3 (de) | 1971-03-01 | 1972-02-29 | Geformter und gebrannter fester hitzebeständiger nichtglasiger Gegenstand und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3795524A (de) |
JP (1) | JPS5616107B1 (de) |
AU (1) | AU464486B2 (de) |
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IT (1) | IT948781B (de) |
NL (1) | NL7202172A (de) |
Families Citing this family (169)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3865917A (en) * | 1972-02-10 | 1975-02-11 | United Aircraft Corp | Preparation of alumina monofilaments |
US4047965A (en) * | 1976-05-04 | 1977-09-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Non-frangible alumina-silica fibers |
JPS5819626B2 (ja) * | 1977-03-17 | 1983-04-19 | セントラル硝子株式会社 | 酸化硼素アルミナ質耐火物 |
US4148962A (en) * | 1978-09-08 | 1979-04-10 | Nasa | Fibrous refractory composite insulation |
US4415342A (en) * | 1980-09-24 | 1983-11-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Air pollution control process |
US4375779A (en) * | 1981-04-24 | 1983-03-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite sewing thread of ceramic fibers |
US4430851A (en) * | 1982-01-29 | 1984-02-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Twisted ceramic fiber sewing thread |
US4513173A (en) * | 1983-06-07 | 1985-04-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Intumescent fire protective sheaths |
US4582748A (en) * | 1984-01-26 | 1986-04-15 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Glass compositions having low expansion and dielectric constants |
US4503169A (en) * | 1984-04-19 | 1985-03-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles |
US4804646A (en) * | 1984-04-27 | 1989-02-14 | Aluminum Company Of America | Light weight shaped opaque aluminum borate product and method of making same |
US4804642A (en) * | 1984-04-27 | 1989-02-14 | Aluminum Company Of America | Aluminum borate based ceramic composite |
US4774210A (en) * | 1984-04-27 | 1988-09-27 | Aluminum Company Of America | Densification aid for aluminum borate products |
US4605594A (en) * | 1984-08-08 | 1986-08-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ceramic articles having a nonporous core and porous outer layer |
US4564556A (en) * | 1984-09-24 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent non-vitreous ceramic particulate |
US4772511A (en) * | 1985-11-22 | 1988-09-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent non-vitreous zirconia microspheres |
CA1267164A (en) * | 1985-12-13 | 1990-03-27 | Harold G. Sowman | Microcrystalline transition metal oxide spinel articles |
US4707399A (en) * | 1985-12-13 | 1987-11-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bicomponent ceramic fibers |
US4824623A (en) * | 1985-12-13 | 1989-04-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | A method of making bicomponent green and ceramic fibers |
AU586300B2 (en) * | 1986-01-13 | 1989-07-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pavement markings containing transparent non-vitreous ceramic microspheres |
US5017316A (en) * | 1986-02-18 | 1991-05-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Internally modified ceramic fiber |
US4797378A (en) * | 1986-02-18 | 1989-01-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Internally modified ceramic fiber |
US4772524A (en) * | 1986-04-14 | 1988-09-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Fibrous monolithic ceramic and method for production |
US4929578A (en) * | 1986-04-21 | 1990-05-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Refractory fibers of alumina and organic residue |
US5034206A (en) * | 1986-09-26 | 1991-07-23 | Aluminum Company Of America | Aluminum borate fibers |
US4789422A (en) * | 1986-09-26 | 1988-12-06 | Aluminum Company Of America | Aluminum borate fibers |
US4732878A (en) * | 1986-09-26 | 1988-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oxidation resistant carbon containing alumina-silica articles |
US4798814A (en) * | 1986-09-26 | 1989-01-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oxidation resistant alumina-silica articles containing silicon carbide and carbon |
US4750324A (en) * | 1987-01-23 | 1988-06-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Elastic composite yarns from brittle ceramic yarns |
US4793809A (en) * | 1987-05-21 | 1988-12-27 | Myron International, Inc. | Fiber filled dental porcelain |
US4925641A (en) * | 1987-06-20 | 1990-05-15 | Agency Of Industrial Science & Technology | Process for preparing aluminum borate whiskers |
US4942020A (en) * | 1988-06-27 | 1990-07-17 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Converter for removing pollutants from a gas stream |
US4885120A (en) * | 1988-07-05 | 1989-12-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Preparation of metal oxide fibers from intercalated graphite fibers |
JPH02107600A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-19 | Shikoku Chem Corp | ホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法 |
US5104632A (en) * | 1989-02-23 | 1992-04-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making thin silica flakes |
US4971697A (en) * | 1989-02-23 | 1990-11-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thin silica flakes and method of making |
US4985380A (en) * | 1989-04-17 | 1991-01-15 | Minnesota Mining And Manufacturing | Method of making thin refractory flakes |
US5013523A (en) * | 1989-04-21 | 1991-05-07 | Agency Of Industrial Science & Technology | Metal-based composite material and process for preparation thereof |
US5053364A (en) * | 1989-06-12 | 1991-10-01 | Aluminum Company Of America | Aluminum borate ceramic matrix composite |
WO1993016963A1 (en) * | 1990-03-09 | 1993-09-02 | Toshiaki Mizuno | Process for making flaky glass and apparatus therefor |
US5213878A (en) * | 1990-03-23 | 1993-05-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ceramic composite for electronic applications |
US5108958A (en) * | 1990-03-23 | 1992-04-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ceramic composite for electronic applications |
US5183785A (en) * | 1990-06-29 | 1993-02-02 | Coors Porcelain Company | Aluminum borate ceramics and process for producing same |
US5140813A (en) * | 1990-10-31 | 1992-08-25 | Whittenberger William A | Composite catalytic converter |
US5070694A (en) * | 1990-10-31 | 1991-12-10 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Structure for electrically heatable catalytic core |
US5098871A (en) * | 1990-12-13 | 1992-03-24 | Aluminum Company Of America | Aluminum borate ceramic matrix composite |
JPH089744B2 (ja) * | 1991-05-27 | 1996-01-31 | 日産自動車株式会社 | 繊維強化金属用繊維質成形体 |
GB9122997D0 (en) * | 1991-10-30 | 1991-12-18 | Curran Dennis J G | Ceramic fibres |
US5270268A (en) * | 1992-09-23 | 1993-12-14 | Aluminum Company Of America | Aluminum borate devitrification inhibitor in low dielectric borosilicate glass |
CA2152085C (en) * | 1993-01-07 | 2004-04-27 | John J. Rogers | Flexible nonwoven mat |
US5290522A (en) * | 1993-01-07 | 1994-03-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalytic converter mounting mat |
US5546746A (en) * | 1993-02-04 | 1996-08-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Core element useful in a combined electrically heatable and light-off converter |
WO1994024425A1 (en) * | 1993-04-22 | 1994-10-27 | The Carborundum Company | Mounting mat for fragile structures such as catalytic converters |
US6245301B1 (en) | 1993-08-20 | 2001-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Catalytic converter and diesel particulate filter |
US5431886A (en) * | 1994-04-08 | 1995-07-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Combined electrically heatable converter |
US5474586A (en) * | 1994-05-11 | 1995-12-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Candle filter assembly and filtration system |
US5645781A (en) * | 1994-09-21 | 1997-07-08 | The Regents Of The University Of Michigan | Process for preparing textured ceramic composites |
US5632961A (en) * | 1995-01-10 | 1997-05-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Reinforcing web for a multicellular converter |
US5853675A (en) * | 1995-06-30 | 1998-12-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite mounting system |
US5686039A (en) * | 1995-06-30 | 1997-11-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Methods of making a catalytic converter or diesel particulate filter |
DE69604922T2 (de) * | 1995-06-30 | 2000-06-15 | Minnesota Mining & Mfg | Anschwellendes bahnmaterial |
US5736109A (en) * | 1995-06-30 | 1998-04-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Intumescent sheet material and paste with organic binder |
US5523059A (en) * | 1995-06-30 | 1996-06-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Intumescent sheet material with glass fibers |
AU1827097A (en) | 1996-01-11 | 1997-08-01 | Containerless Research, Inc. | Fiber drawing from undercooled molten materials |
US5705444A (en) * | 1996-05-06 | 1998-01-06 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Filter material of ceramic oxide fibers and vermiculite particles |
US5955177A (en) * | 1996-09-03 | 1999-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Fire barrier mat |
DE19635748C2 (de) * | 1996-09-03 | 2000-07-06 | Fraunhofer Ges Forschung | Keramische und insbesondere piezoelektrische Mono- oder Multifilamentfasern und Verfahren zu deren Herstellung |
CA2230882C (en) | 1997-03-14 | 2004-08-17 | Dubai Aluminium Company Limited | Intelligent control of aluminium reduction cells using predictive and pattern recognition techniques |
WO1998047830A1 (en) | 1997-04-18 | 1998-10-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent beads and their production method |
JP3993269B2 (ja) | 1997-04-18 | 2007-10-17 | スリーエム カンパニー | 透明ビーズおよびその製造方法 |
US5898358A (en) * | 1997-07-25 | 1999-04-27 | Minnesota Mining & Manufacturing | Vermiculite-coated fuse |
ES2289042T3 (es) * | 1997-09-30 | 2008-02-01 | Nalco Chemical Company | Produccion de papel usando borosilicato coloidal. |
US8404187B1 (en) | 1998-03-11 | 2013-03-26 | Unifrax I Llc | Support element for fragile structures such as catalytic converters |
CA2377270A1 (en) * | 1999-06-18 | 2000-12-28 | Advanced Research And Technology Institute, Inc. | Cardiomyocytes with enhanced proliferative potential |
US6245700B1 (en) | 1999-07-27 | 2001-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Transparent microspheres |
US6723451B1 (en) | 2000-07-14 | 2004-04-20 | 3M Innovative Properties Company | Aluminum matrix composite wires, cables, and method |
US6521834B1 (en) | 2000-08-25 | 2003-02-18 | 3M Innovative Properties Company | Fire stopping cover plate for fire stopping electrical outlets and switches |
WO2002027049A2 (en) | 2000-09-28 | 2002-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Metal matrix composites, methods for making the same and disc brakes |
KR20030059154A (ko) | 2000-09-28 | 2003-07-07 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 세라믹 산화물 프리폼, 금속 기지 복합재 및 그 제조 방법 |
KR20030059155A (ko) | 2000-09-28 | 2003-07-07 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 섬유 강화 세라믹 산화 예비 성형물, 금속 모재 복합재 및그 제조 방법 |
US6670291B1 (en) | 2000-10-18 | 2003-12-30 | 3M Innovative Properties Company | Laminate sheet material for fire barrier applications |
US6869501B2 (en) | 2001-12-20 | 2005-03-22 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for controlled concentration of colloidal solutions |
KR101058769B1 (ko) * | 2002-09-30 | 2011-08-24 | 유니프랙스 아이 엘엘씨 | 배기가스 처리장치 및 그 제조방법 |
US6946013B2 (en) * | 2002-10-28 | 2005-09-20 | Geo2 Technologies, Inc. | Ceramic exhaust filter |
US7574796B2 (en) * | 2002-10-28 | 2009-08-18 | Geo2 Technologies, Inc. | Nonwoven composites and related products and methods |
US7572311B2 (en) * | 2002-10-28 | 2009-08-11 | Geo2 Technologies, Inc. | Highly porous mullite particulate filter substrate |
US7582270B2 (en) * | 2002-10-28 | 2009-09-01 | Geo2 Technologies, Inc. | Multi-functional substantially fibrous mullite filtration substrates and devices |
US20040259713A1 (en) * | 2003-06-11 | 2004-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Microspheres comprising titania and bismuth oxide |
US7220492B2 (en) * | 2003-12-18 | 2007-05-22 | 3M Innovative Properties Company | Metal matrix composite articles |
US20050181228A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-08-18 | 3M Innovative Properties Company | Metal-cladded metal matrix composite wire |
US7131308B2 (en) * | 2004-02-13 | 2006-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Method for making metal cladded metal matrix composite wire |
US7205049B2 (en) * | 2004-04-16 | 2007-04-17 | Tioxoclean Inc. | Metal peroxide films |
US20050279526A1 (en) * | 2004-06-17 | 2005-12-22 | Johnson Douglas E | Cable and method of making the same |
US7093416B2 (en) * | 2004-06-17 | 2006-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Cable and method of making the same |
US20050279527A1 (en) * | 2004-06-17 | 2005-12-22 | Johnson Douglas E | Cable and method of making the same |
AR054074A1 (es) * | 2004-06-29 | 2007-06-06 | Unifrax Corp | Dispositivo para tratamiento de gases de escape y metodo para elaborarlo |
US20060024489A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Metal matrix composites, and methods for making the same |
US20060021729A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Metal matrix composites, and methods for making the same |
US20060024490A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Metal matrix composites, and methods for making the same |
US20060185975A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Pentam, Inc. | Decomposition unit |
US7482533B2 (en) * | 2005-02-22 | 2009-01-27 | Medusa Special Projects, Llc | Nuclear-cored battery |
US7488889B2 (en) * | 2005-02-22 | 2009-02-10 | Medusa Special Projects, Llc | Layered nuclear-cored battery |
US7438789B2 (en) * | 2005-02-22 | 2008-10-21 | Medusa Special Projects, Llc | Decomposition cell |
US20060185722A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Pentam, Inc. | Method of pre-selecting the life of a nuclear-cored product |
US7491881B2 (en) * | 2005-02-22 | 2009-02-17 | Medusa Special Projects, Llc | Method of manufacturing a nuclear-cored battery |
US20060186378A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Pentam, Inc. | Crystalline of a nuclear-cored battery |
US7491882B2 (en) * | 2005-02-22 | 2009-02-17 | Medusa Special Projects, Llc | Super electromagnet |
US20060185153A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Pentam, Inc. | Method of making crystalline to surround a nuclear-core of a nuclear-cored battery |
US20060185720A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Pentam, Inc. | Method of recycling a nuclear-cored battery |
DE102005041863A1 (de) * | 2005-09-02 | 2007-03-29 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Borsilikatglashaltige Formstoffmischungen |
US7682577B2 (en) * | 2005-11-07 | 2010-03-23 | Geo2 Technologies, Inc. | Catalytic exhaust device for simplified installation or replacement |
US7451849B1 (en) | 2005-11-07 | 2008-11-18 | Geo2 Technologies, Inc. | Substantially fibrous exhaust screening system for motor vehicles |
US7211232B1 (en) | 2005-11-07 | 2007-05-01 | Geo2 Technologies, Inc. | Refractory exhaust filtering method and apparatus |
US20070104620A1 (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-10 | Bilal Zuberi | Catalytic Exhaust Device |
US7682578B2 (en) * | 2005-11-07 | 2010-03-23 | Geo2 Technologies, Inc. | Device for catalytically reducing exhaust |
US7513941B2 (en) | 2005-11-14 | 2009-04-07 | 3M Innovative Properties Company | Pavement marking, reflective elements, and methods of making micospheres |
BRPI0620913A2 (pt) * | 2005-12-30 | 2011-11-29 | 3M Innovative Properties Co | fibras óxidas de cerámica |
US7444805B2 (en) | 2005-12-30 | 2008-11-04 | Geo2 Technologies, Inc. | Substantially fibrous refractory device for cleaning a fluid |
US7722828B2 (en) * | 2005-12-30 | 2010-05-25 | Geo2 Technologies, Inc. | Catalytic fibrous exhaust system and method for catalyzing an exhaust gas |
US7563415B2 (en) * | 2006-03-03 | 2009-07-21 | Geo2 Technologies, Inc | Catalytic exhaust filter device |
US7353602B2 (en) * | 2006-03-07 | 2008-04-08 | 3M Innovative Properties Company | Installation of spliced electrical transmission cables |
US7824602B2 (en) * | 2006-03-31 | 2010-11-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Ceramic processing and shaped ceramic bodies |
US9155646B2 (en) | 2006-04-27 | 2015-10-13 | Brs Holdings, Llc | Composite stent with bioremovable ceramic flakes |
US9101505B2 (en) * | 2006-04-27 | 2015-08-11 | Brs Holdings, Llc | Composite stent |
US8277925B2 (en) * | 2006-06-01 | 2012-10-02 | Dietz Peter T | Multilayer mounting mat |
DE102006040120B3 (de) * | 2006-08-26 | 2008-04-24 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
US7547843B2 (en) * | 2006-12-28 | 2009-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Overhead electrical power transmission line |
US7687710B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Overhead electrical power transmission line |
US7921005B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-04-05 | 3M Innovative Properties Company | Method for selecting conductors of an overhead power transmission line |
US8551579B2 (en) * | 2007-03-28 | 2013-10-08 | Hitachi Metals, Ltd. | Method for producing ceramic honeycomb structure |
US20080280034A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Pavement marking and reflective elements having microspheres comprising lanthanum oxide and aluminum oxide with zirconia, titania, or mixtures thereof |
US8178052B2 (en) * | 2007-06-13 | 2012-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Repositionable mounting material, pollution control device, and methods of making the same |
US8617475B2 (en) * | 2007-06-13 | 2013-12-31 | 3M Innovative Properties Company | Erosion resistant mounting material and method of making and using the same |
CN101772626A (zh) | 2007-06-13 | 2010-07-07 | 3M创新有限公司 | 可固定安装材料及其制造和使用方法 |
JP2011501707A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 可撓性ラミネートシート材料 |
US8525033B2 (en) * | 2008-08-15 | 2013-09-03 | 3M Innovative Properties Company | Stranded composite cable and method of making and using |
EP2454739A4 (de) | 2009-07-16 | 2015-09-16 | 3M Innovative Properties Co | Unterwasser-verbundkabel und verfahren dafür |
US8591045B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Pavement markings, reflective elements, and methods of making microspheres |
EP2513443B1 (de) * | 2009-12-17 | 2016-08-10 | Unifrax I LLC | Montagematte für eine abgasnachbehandlungsvorrichtung |
JP5866300B2 (ja) | 2010-02-01 | 2016-02-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 撚り熱可塑性ポリマー複合体ケーブル、その製造方法及び使用方法 |
US8895856B2 (en) | 2010-02-18 | 2014-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Compression connector and assembly for composite cables and methods for making and using same |
CN103109330B (zh) | 2010-09-17 | 2016-03-09 | 3M创新有限公司 | 纤维强化的加载纳米粒子的热固性聚合物复合线材、线缆以及方法 |
US9005748B1 (en) | 2011-03-04 | 2015-04-14 | Insulating Coatings Of America, Inc. | Coating containing borosilicate flake glass |
AU2012242930B2 (en) | 2011-04-12 | 2016-03-31 | Southwire Company | Electrical transmission cables with composite cores |
US9012781B2 (en) | 2011-04-12 | 2015-04-21 | Southwire Company, Llc | Electrical transmission cables with composite cores |
EP2838573A1 (de) | 2012-04-17 | 2015-02-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden polymerpartikeln |
JP2015514841A (ja) | 2012-04-17 | 2015-05-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法 |
KR20150042829A (ko) | 2012-08-15 | 2015-04-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 가호된 알루미나계 무기 산화물 단섬유, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 조성물 |
JP2014167053A (ja) | 2013-02-28 | 2014-09-11 | 3M Innovative Properties Co | 高熱伝導性プリプレグ、プリプレグを用いた配線板および多層配線板、ならびに多層配線板を用いた半導体装置 |
US9688052B1 (en) | 2013-03-12 | 2017-06-27 | The United States Of America As Represented By The Adminstrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Thermal protection supplement for reducing interface thermal mismatch |
WO2017116590A2 (en) | 2015-12-08 | 2017-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Metal matrix composites including inorganic particles and discontinuous fibers and methods of making same |
WO2017172390A1 (en) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Oxy-pyrohydrolysis system and method for total halogen analysis |
CN109963973A (zh) * | 2016-11-18 | 2019-07-02 | 3M创新有限公司 | 非吸入的多晶铝硅酸盐陶瓷单纤维、纤维和非织造垫及其制造和使用方法 |
WO2018119026A1 (en) | 2016-12-23 | 2018-06-28 | 3M Innovative Properties Company | Printable compositions including polymeric and polymerizable components, articles, and methods of making articles therefrom |
JP2020528479A (ja) | 2017-07-25 | 2020-09-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ウレタン成分及び反応性希釈剤を含む光重合性組成物、物品、並びに方法 |
CN111050694B (zh) | 2017-09-11 | 2022-04-12 | 3M创新有限公司 | 使用增材制造方法制成的可辐射固化组合物和复合材料制品 |
WO2019104079A1 (en) | 2017-11-22 | 2019-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles comprising polymerized composition comprising at least two free-radical initiators |
US11904031B2 (en) | 2017-11-22 | 2024-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles comprising polymerized composition comprising at least two free-radical initiators |
JP7350738B2 (ja) | 2017-11-22 | 2023-09-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ウレタン成分及び単官能性反応性希釈剤を含む光重合性組成物、物品、並びに方法 |
US20210386522A1 (en) | 2017-11-22 | 2021-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles comprising cured free-radically polymerizable composition comprising polymer or macromolecule with photoinitiator group |
JP2021529858A (ja) | 2018-06-29 | 2021-11-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 水性環境において改善された強度を有する硬化したフリーラジカル重合性組成物を含む歯科矯正物品 |
KR102302706B1 (ko) | 2018-06-29 | 2021-09-15 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 폴리카르보네이트 다이올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 메타크릴레이트 중합체를 포함하는 광중합성 조성물, 물품, 및 방법 |
WO2020003197A2 (en) | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles prepared using a polycarbonate diol, polymerizable compositions, and methods of making the articles |
JP7010455B2 (ja) | 2018-06-29 | 2022-01-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリカーボネートジオールを使用して調製された歯科矯正物品、及びその製造方法 |
CN112384188A (zh) | 2018-06-29 | 2021-02-19 | 3M创新有限公司 | 使用聚碳酸酯二醇制备的正畸制品、可聚合组合物以及制备制品的方法 |
WO2020079565A1 (en) | 2018-10-16 | 2020-04-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Continuous fiber reinforced composite prepreg formed of flame retardant polyester |
WO2020104873A1 (en) | 2018-11-19 | 2020-05-28 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles comprising polyester urethane (meth)acrylate polymer and monofunctional (meth)acrylate monomer, methods, and polymerizable compositions |
EP3973007A1 (de) | 2019-05-21 | 2022-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Kieferorthopädische artikel mit einer polymerisierten zusammensetzung mit herabhängenden cyclischen einheiten, verfahren und polymerisierbare zusammensetzungen |
EP4010693B1 (de) | 2019-08-09 | 2023-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Oxy-pyrohydrolyse-reaktoren mit geschützten einsätzen |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2118143A (en) * | 1935-04-25 | 1938-05-24 | Carborundum Co | Refractory material |
US2695849A (en) * | 1951-03-24 | 1954-11-30 | Carborundum Co | Fused cast refractory articles |
US3311481A (en) * | 1962-03-01 | 1967-03-28 | Hitco | Refractory fibers and methods of making them |
GB1077973A (en) * | 1964-07-13 | 1967-08-02 | Bba Group Ltd | Improvements relating to inorganic polymeric materials |
US3350166A (en) * | 1965-01-19 | 1967-10-31 | John K Alley | Synthesis of aluminum borate whiskers |
-
1971
- 1971-03-01 US US00119726A patent/US3795524A/en not_active Expired - Lifetime
-
1972
- 1972-02-18 NL NL7202172A patent/NL7202172A/xx unknown
- 1972-02-23 CA CA135,400A patent/CA977783A/en not_active Expired
- 1972-02-29 FR FR7206838A patent/FR2128406B1/fr not_active Expired
- 1972-02-29 CH CH287872A patent/CH579002A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-02-29 BE BE779967A patent/BE779967A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-02-29 DE DE2210291A patent/DE2210291C3/de not_active Expired
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- 1972-02-29 IT IT48653/72A patent/IT948781B/it active
- 1972-02-29 JP JP2100772A patent/JPS5616107B1/ja active Pending
- 1972-03-01 AU AU39511/72A patent/AU464486B2/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2128406B1 (de) | 1977-07-15 |
NL7202172A (de) | 1972-09-05 |
BE779967A (fr) | 1972-08-29 |
CA977783A (en) | 1975-11-11 |
IT948781B (it) | 1973-06-11 |
US3795524A (en) | 1974-03-05 |
AU464486B2 (en) | 1975-08-13 |
JPS5616107B1 (de) | 1981-04-14 |
DE2210291C3 (de) | 1981-11-12 |
AU3951172A (en) | 1973-09-06 |
CH579002A5 (de) | 1976-08-31 |
DE2210291A1 (de) | 1972-09-21 |
GB1387277A (en) | 1975-03-12 |
FR2128406A1 (de) | 1972-10-20 |
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