DE2210291C3 - Geformter und gebrannter fester hitzebeständiger nichtglasiger Gegenstand und ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen geformten und gebrannten festen hitzebeständigen nichtglasigen Gegenstand, der Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat enthält transparent ist und die in Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung aufweist und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Diese Gegenstände sind z.B. Fasern bzw. fäden, Mikrokugeln, Flocken, Textilien und Verbundstoffe, wie z. B. endlose, transparente, starke, flexible, runde, glatte und glänzende feuerfeste Fäden, die von innen her stark gefärbt werden können und als Verstärkung für Verbundwerkstoffe oder zur Herstellung anderer feuerfester ι ο Gegenstände, wie Stoffen, geeignet sind.

Aus der US-PS 21 18 143 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Boraluminatkristalle enthaltendes Feuerfestmaterial durch Schmelzen von 10 bis 35% B₂O₃ und 65-90% Al₂O₃ in einem Elektroofen hergestellt wird. Die danach erhaltenen Feuerfestmaterialien sind nicht transparent Hitzebeständige Werkstoffe in Form von Fasern, Endlosfäden oder Mikrokugeln oder amorphen Gegenständen werden nicht vorgeschlagen. In der • US-PS 26 95 849 werden aus der Schmelze gegossene Feuerfestgegenstände beschrieben, die 75-98V2% Al₂O₃, 1 bis 15% SiO₂ und 1/2 bis 10% B₂O₃ enthalten und ungebrannt sind. Ein Verfahren zur Herstellung feuerfester polykristalliner Fasern aus Metalloxiden ist aus der GB-PS 10 30 232 bekannt wobei eine konzentrierte, feuerfestes Metalloxid enthaltende Lösung zu Fasern geformt und durch Brennen bei hohen Temperaturen alle anderen Bestandteile außer dem Metalloxid eliminiert werden. Aluminiumborat- oder Aluminiumborsilikatmaterialien werden hierbei nicht eingesetzt

Das feuerfeste Material der Erfindung ist vorzugsweise im wesentlichen frei von kristallinem Aluminiumoxid, d. h., die Röntgenbeugungsbilder zeigen keine wahrnehmbaren freien Aluminiumoxidkristallite. Die feuerfesten Materialien der Erfindung sind transparent, haben bei einer binokularen mikroskopischen Prüfung (z. B. mit 48facher Vergrößerung) keine wahrnehmbare Körnigkeit und die daraus geformten Gegenstände haben eine glatte Oberfläche. Aus diesem feuerfesten Material können Fäden hergestellt werden, die endlos lang, stark und glänzend sind, hohe Elastizitätsmoduln haben und wie andere geformte Gegenstände von innen her stark gefärbt werden können.

Das feuerfeste Material der Erfindung kann in einer amorphen Form hergestellt und zum Verdichten, Verstärken und Umwandeln in ein homogenes Gemisch aus amorphen und kristallinen Fasern oder in eine vollständig kristalline Form unter Beibehaltung der gewünschten Gestalt, Integrität und Transparenz einer

so höheren Temperatur unterworfen werden.

Diese feuerfesten Fäden können in ihrer »grünen« oder ungebrannten Form durch Formen und Gelieren unter Entwässern oder Verdampfen, wie z. B. durch Strangpressen, Ziehen, Spinnen oder Verblasen oder durch Kombinationen davon, eines viskosen Konzentrats eines wäßrigen Gemischs, das Aluminiumoxid- und Boroxidvorläufer und gegebenenfalls Kieselsäurevorläufer, wie z. B. kolloide Kieselsäure, enthält, hergestellt werden. Nach einem alternativen Weg kann das

bo genannte wäßrige Gemisch durch Verdampfen des Wassers aus einem aus dem Gemisch hergestellten Film oder durch Gelieren von Tröpfchen aus einem solchen wäßrigen Gemisch in einem entwässernden Alkohol unter Bildung von Kugeln oder Blasen oder durch

bi Sprühtrocknen des wäßrigen Gemischs in Luft unter Bildung von Perlen, Kugeln, Blasen oder kleinen Teilchen zum Gelieren gebracht werden. Die geformten grünen Gegenstände werden dann erwärmt,

weiteres Wasser und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen, organisches Material zu zersetzen und Kohlenstoff abzubrennen und den Gegenstand in einen monolithischen feuerfesten Gegenstand umzuwandeln, der die oben beschriebenen Zusammensetzungen aus Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat aufweist

Der Ausdruck »endloser Faden«, wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf einen Faden (oder eine Einzelfaser), der im Vergleich zu seinem Durchmesser eine praktisch unendliche Länge hat Diese endlosen Fäden der Erfindung können in der grünen oder feuerfesten Form 3 bis 6 m oder länger sein. Fäden mit einer kürzeren Länge als dieser ergeben sich nur durch gelegentliche Risse, die auf kleinste Inhomogenitäten, wie z. B. Fremdteilchen oder Blasen, zurückzuführen sind, die bereit, in dem viskosen Konzentrat von den Vorläufern vorhanden waren, oder durch ein versehentliches mechanisches Zerreißen. Durch Zusammenbringen vieler Fäden in Form eines kontinuierlichen Strangs, Taus, Garns oder andere- mehrfädiger Gegenstände wirkt sich das gelegentliche Brechen oder Reißen eines endlosen Fadens nicht auf die praktische Verwendbarkeit des mehrfädigen Gegenstands aus, der einen Faden enthält dessen Länge relativ kurz ist Auf jeden Fall können die Fäden der Erfindung, auch wenn sie aus den vorstehend angegebenen Gründen gebrochen oder zerrissen sind, in Längen hergestellt werden, die wesentlich länger sind als die Länge einer Stapelfaser.

In der Zeichnung stellt die F i g. 1 ein ternäres Diagramm der Zusammensetzung eines Systems aus Aluminiumoxid, Boroxid und Kieselsäure dar, in dem die Aluminiumborat- und Aluminiumborsilikatmaterialien der Erfindung angegeben sind. Die Fig.2 und 3 sind Federzeichnungen, die nach Mikrophotographien in dem gleichen Maßstab (75fache Vergrößerung) gezeichnet worden sind, die jeweils mit einem Lichtmikroskop unter Anwendung von durchfallendem und flach auftreffendeni Licht aufgenommen worden sind, wobei die Fig.2 Fäden der Erfindung aus transparentem Aluminiumborat 3 AIA : 1 B2O3, mit einem Durchmesser von etwa 15 μπι wiedergibt die durch Brennen bei 900°C erhalten worden sind, und die Fig.3 undurchsichtige Aluminiumboratfäden, 3 AbO₃ :1 B2O₃, mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 15 μηι wiedergibt, die durch Brennen bei 1400⁰C erhalten worden sind.

In der F i g. 1 fallen bevorzugte feuerfeste Materialien der Erfindung in den Bereich oder liegen entlang der Grenze, die b?rw. der durch A, B, C und D definiert ist. Aluminiumboratmaterialien, die nur auf Aluminiumoxid und Boroxid basieren (d.h. nicht auf Kieselsäure basieren), verlaufen entlang der Grenzlinie A-B, wobei die Metalloxide entlang dieser Linie zwischen

9 Al₂O₃:2 B₂O₃ (Punkt A)und
3Al₂O₃:l,5B₂O₃(Punktß;

liegen. Die Aluminiumborsilikatmaterialien, die auf Aluminiumoxid, Boroxid und Kieselsäure basieren, liegen innerhalb des Bereichs A, B, Cund Z?oder entlang der Grenzlinien ß-Cund D-A, wobei die Siliziumdioxidkomponente bis zu 65 Gew.-% reicht, und die Metalloxide entlang der Grenzlinie C-D liegen zwischen

3 Al₂O₃:1,5 B₂O₃:12,7 SiO₂(Punkt Qund
9 Al₂O₃: 2 B₂O₃ :32,7 SiO₂ (Punkt D).

Das Material, aus dem das feuerfeste Material der Erfindung gebildet werden kann, kann eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Aluminium- und Borverbindungen sein. Das Material l.ann ein zweiphasiges System sein, das ein wäßriges Gemisch von einer kolloidalen Dispersion von Kieselsäure und von wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminiumverbindungen und Borverbindungen enthält Diese löslichen Aluminiumverbindungen und Borverbindungen sind Verbindungen, die zu den entsprechenden Metalloxiden, Aluminiumoxid und Boroxid, kalziniert werden können. Im allgemeinen sind die Aluminium- und Borverbindungen in der Lösung oder dem Zweiphasensystem in Anteilen vorhanden, die ausreichen, bezüglich Al₂O₃: B₂O₃ Molverhältnisse in dem Bereich von 9 :2 bis 3 :1,5, vorzugsweise von etwa 9 :2 bis 3 :1,33 und insbesondere von 3 :1 zu ergeben. Die Materialien mit Zusammensetzungen an oder nahe der Grenzlinie B-C von der F i g. 1 neigen mehr zu einer Nichtmischbarkeit oder zu einem Niederschlag, und die feuerfesten Gegenstände, die aus diesen Materialien hergestellt worden sind, neigen im allgemeinen zu Fehlern oder Brüchen. Der Gehalt an der Kieselsäurekomponente des genannten Zweiphasensystems kann schwanken und sogar 65 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der vorhandenen Metalloxide, ausmachen, doch ist die Kieselsäure vorzugsweise in einem Anteil von etwa 20 bis 50 Gew.-% vorhanden. Die aus dem Zweiphasensystem hergestellten grünen Gegenstände, die hohe Anteile, z. B. etwa 20 Gew.-%, von der Kieselsäurekomponente enthalten, können schneller und dementsprechend wirtschaftlicher gebrannt werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften, einschließlich der physikalischen Festigkeit unversehrten Beschaffenheit und Transparenz, zu erzielen; derartige Gegenstände sind außerdem beim Gebrauch gegenüber höheren Temperaturen widerstandsfähig. Materialien mit Zusammensetzungen an der Grenzlinie A-B von der Fig. 1 oder nahe dieser Linie führen zu feuerfesten Produkten, die relativ poröser sind und stärker hochkristallin und daher zerbrechlicher sind:

Die zur Herstellung der feuerfesten Materialien verwendete wäßrige Lösung, die Aluminiumborat (d. h.

auf der Linie A-B von der Fig. 1 liegt) enthält, kann durch gemeinsames Vermischen von wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminium- und Borverbindungen in Wasser hergestellt werden. Zu geeigneten Aluminiumverbindungen, die benutzt werden können, gehören als typische Vertreter.

Aluminiumchloridhexahydrat, AlCl₃ · 6 H₂O,
Aluminiumformiatacetat,
AI(OH)(OOCHXOOCCh₃), und
Aluminiumnitrat, Al(NO₃J₃ · 9 H₂O.

Geeignete Borverbindungen, die verwendet werden können, sind Borsäure und Boroxid. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial, das zur Herstellung einer wäßrigen Lösung verwendet werden kann, ist ein im Handel erhältliches basisches Aluminiumacetat, Al(OH)₂(OOCCH₃) · V₃ H₃BO₃, das ein borsaures stabilisiertes Aluminiumacetatpulver und ein Äquivalentmolverhältnis von Al₂O₃ : B₂Oa wie 3 :1 aufweist. Der pH-Wert einer wäßrigen Lösung dieses Pulvers liegt bo von Natur aus auf der sauren Seite, z. B. unter 5, und Konzentrationen von etwa 30 bis 40 Gew.-% können im allgemeinen angewendet werden. Eine solche wäßrige basische Aluminiumacetatlösung wird bei der Herstellung der feuerfesten Fäden bevorzugt, weil solche b5 Faden eine bessere unversehrte Beschaffenheit und ein besseres Aussehen haben als Fäden, die z. B. unter Verwendung von wäßrigem borsaurem Aluminiumformiatacetat hergestellt worden sind. Borsaure Alumini-

umchloridlösungen führen im allgemeinen, obwohl sie verwendet werden können, zu Fäden mit mehr Rissen und einer geringeren Unversehrtheit.

Das zur Herstellung der feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien der Erfindung verwendete Zweiphasensystem kann durch Vermischen einer wäßrigen kolloidalen Kieselsäure ispersion mit der oben beschriebenen wäßrigen Lösung von Aluminium- und Borverbindungen hergestellt werden, wobei die genannte basische Aluminiumacetatlösung wiederum als Quelle für die Aluminiumverbindung bevorzugt wird. Die Zweiphasendispersion kann durch Zugabe der Kieselsäuredispersion zu der wäßrigen Acetat-Boroxidlösung unter Vermischen, um eine einheitliche Dispersion ohne Gel-, Flöckchen- oder Niederschlagsbildung zu erhalten, hergestellt werden. Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion liegt von sich aus auf der sauren Seite, z. B. unter 6. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 3 bis 5. Gewünschtenfalls kann eine in der Wärme flüchtige Säure, wie z. B. Salz-, Salpeter- oder Essigsäure, zum Ansäuern der kolloidalen Kieselsäuredispersion zugegeben werden, und zwar vor der Verwendung, um ein vorzeitiges Gelieren oder Erstarren zu verhüten. Gemäß der Erfindung können außerdem in die Dispersion aus dem Zweiphasensystem in der Wärme flüchtige organische Mittel eingearbeitet werden, um die Lebensdauer des anschließend konzentrierten Systems zu verlängern oder die Viskosität zu erhöhen und so die fadenbildende Natur der letzteren zu verbessern. Zu Beispielen für solche organische Mittel gehören Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Dimethylformamid und Glucose (z. B. Maissirup), wobei diese Zusätze während des Brennens der aus solchen Systemen hergestellten grünen Gegenstände oxidiert und entfernt werden.

Das Kieselsäureaquasol oder die wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure kann mit SiO₂-Konzentrationen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-%, benutzt werden, wobei die letzteren konzentrierten Dispersionen bevorzugt werden, und zwar weil sie im Handel erhältlich sind und weil, wenn sie verwendet werden, die von dem erhaltenen Gemisch zu entfernende Wassermenge, um dieses Gemisch viskos zu machen, geringer ist, als wenn eine verdünntere Dispersion verwendet wird. Die kolloidale Kieselsäure kann jedoch auch in der Form eines Organosols benutzt werden, wobei die Kieselsäure in solchen mit Wasser mischbaren, polaren organischen Lösungsmitteln, wie sie normalerweise verwendet werden, oder in Isopropylalkohol, Äthylenglykol, Dimethylformamid und verschiedenen Äthylenglykoläther, wie z. B. Äthylenglykolmonomethyläther (2-Methoxyäthanol). kolloidal dispergiert ist Die Größe der kolloidalen Kieselsäureteilchen in den Aquasolen oder Organosolen kann schwanken, z. B. von 1 bis 100 Γημητ, liegt aber im allgemeinen in der Größenordnung von 5 bis 30πιμπι und vorzugsweise von etwa 10 bis 16 μητ.

In der nachfolgenden Tabelle I werden die Eigenschaften von verschiedenen technischen Graden von wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersionen, die verwendet werden können, aufgeführt. Solche Ausgangsmaterialien können Verunreinigungen oder Stabilisatoren, wie z. B. Natriumverbindungen, enthalten, obwohl die Gesamtmenge davon im allgemeinen weniger als 03 Gew.-% ausmacht In manchen Fällen kann es erwünscht sein, die Kieselsäuredispersion zu filtrieren, um fremde Festsubstanzen, ein Bakterienwachstum und andere Stoffe zu entfernen.

Tabelle I Kolloidale Kieselsäure,

Produkt

Teilchengröße, mum

SiO₂,

Gew.-%

pH-Wert (bei 25 C)

13-14

13-14

15-16

7- 9

7- 8

22-25

13-14

13-14

11-16

16-22

16

40,1

30,1

30,1

15,0

29-31

49,0

30,1

30,1

30,0

34,5

25-0

30,1

9,54

9,8

8,3

8,5

9-10

8,5

9,4

8,8 10,2

3,1 10

9,1

Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, die zur Bildung der feuerfesten Materialien der Erfindung benutzt werden, können außerdem verschiedene andere sauerstoffhaltige, wasserlösliche Metallverbindungen enthalten, die eine tiefe oder intensive innere Färbung des endgültigen feuerfesten Materials bewirken, nachdem diese Verbindungen in die entsprechenden Metalloxide umgewandelt oder zu den entsprechenden Metalloxiden oxidiert worden sind, ohne die Klarheit zu beeinträchtigen. Zum Beispiel kann Eisen-lII-nitrat zugegeben werden, um eine rote bis orange bis goldene Farbe zu erzielen, Chromdiformiat, -trioxid oder -chlorid zugegeben werden, um eine blaue oder lavendelartige Farbe zu erzielen, Calciumformiat zugegeben werden, um eine gelbe Farbe zu erzielen, Nickelacetat zugegeben werden, um eine hellgelbe oder goldene Farbe zu erzielen und Kupferchlorid zugegeben werden, um eine hellgrüne Farbe zu erzielen. Das Eisen-III-oxid-haltige feuerfeste Material kann in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert werden, wobei reduziertes Eisenoxid oder Eisen erhalten wird, das dem feuerfesten Material eine schwarze Farbe verleiht und bewirkt, daß das Material von einem Magneten angezogen, aber nicht elektrisch leitend wird. (Ein solches feuerfestes Material kann benutzt werden, um Verbundkeramiken herzustellen, die für elektrische Geräteteile, wie z.B. Spulen, Platten, Laufräder, magnetische Schaltungsteile usw. geeignet sind.) Der Anteil an einem solchen farbgebenden Zusatz schwankt je nach dem gewünschten Farbton oder der gewünschten Färbung, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von 03 bis 10 oder bis 25 Gew.-% oder höher, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Metalloxid, z. B. Fe₂O₃, bezogen auf das gemeinsame Gesamtgewicht von dem Aluminiumoxid, dem Boroxid, der Kieselsäure und dem Metalloxidzusatz in dem feuerfesten Gegenstand. Hohe Anteile an einigen färbenden Zusätzen können bei den feuerfesten Gegenständen zu einer geringeren Transparenz und einer geringeren Zugfestigkeit führen, aber auch eine solche geringere Zugfestigkeit ist beträchtlich hoch und beträgt ζ. B. 703 N/mm² oder mehr. Metalloxidvorläufer können ebenfalls zugegeben werden, um die Brechungszahl einzustellen.

Die wäßrige Lösung oder Dispersion ist in dem zunächst hergestellten Zustand eine relativ dünne Flüssigkeit und enthält im allgemeinen Festsubstanzen entsprechende Mengen von etwa 10 bis 40 Gew.-°/o. Zur

Herstellung von geformten Gegenständen, wie z. B. Fäden, ist es erforderlich, diese dünne Flüssigkeit zu konzentrieren oder viskos zu machen, um sie in ein viskoses oder sirupartiges Konzentrat zu verwandeln, das leicht fest wird oder geliert, wenn aus dem Konzentrat ein geformter Gegenstand gebildet und dieser Gegenstand entwässert wird, z. B. wenn das Konzentrat in Luft stranggepreßt und gezogen wird. Die Konzentrierungsstufe kann nach an sich üblichen Verfahrensweisen vorgenommen werden, zu denen im allgemeinen ein Verdampfen gehört, um so große Mengen von Wasser oder flüchtigen Gasen zu entfernen. Ein solches Verdampfen kann bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdrücken ausgeführt werden, wird aber vorzugsweise unter Vakuum vorgenommen oder beendet, wie es z. B. mit einer Wasserstrahlpumpe erzeugt wird. Ein solches Verdampfen kann in einem Kolben vorgenommen werden, der ganz oder teilweise in ein Wasserbad mit einer Temperatur von z.B. 30 bis 50⁰C eintaucht; die Flüssigkeit, die unter Vakuum in dem Kolben konzentriert wird, ist natürlich etwas kühler als diese Temperatur, z.B. 0 bis 10°C. Eine geeignete Vorrichtung zum Konzentrieren der Flüssigkeit ist ein Kolben, der teilweise in ein Wasserbad eintaucht und mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden ist, wie z. B. der Kolben eines Rotationsverdampfers. Eine geeignete Konzentration wird erhalten, wenn der Gehalt an Festsubstanzen im allgemeinen in dem Bereich von 30 bis 55 Gew.-% liegt und die Viskosität (Brookfield, bei Umgebungstemperatur) in dem Bereich von 15 000 bis 1 000 000 mPa · s, vorzugsweise von 45 000 bis 500 000 mPa · s liegen, und zwar je nach der Art der zum Gelieren oder Festwerden unter Wasserentzug angewendeten Arbeitsweise und der benutzten Vorrichtung sowie der gewünschten Form des fest oder gelartig gewordenen Gegenstands. Eine zu hohe Viskosität kann für die zum Strangpressen des Konzentrats benutzte besondere Vorrichtung ungeeignet sein. Es wird natürlich nicht bis zu dem Ausmaß konzentriert, bei dem die Löslichkeit der Vorläufer für die Metalloxidverbindungen den Punkt überschreitet, bei dem Makrokristalle gebildet werden. Die viskosen Konzentrate sind relativ beständig, doch kann eine niedrige Lagertemperatur vorteilhaft sein, wenn das Konzentrat nicht kurz nach der Herstellung, z. B. innerhalb von 24 Stunden, verwendet werden soll. Vor dem unter Wasseraustritt stattfindenden Gelieren kann das Konzentrat zentrifugiert werden, um Luftblasen zu entfernen, und/oder filtriert werden, um fremdes festes Material, wie Bakterienwachstum usw, zu entfernen. Der spezielle Gehalt an Festsubstanzen oder die Viskosität, die bzw. der bei dem unter Wasserentzug stattfindender! Gelieren benutzt wird, hängt von der speziellen Vorrichtung und den Bedingungen ab, die zur Bildung geformter Gegenstände aus dem viskosen Konzentrat benutzt werden. Wenn z. B. das viskose Konzentrat unter Druck von z. B. 3,4 bis 70 bar unter Anwendung einer üblichen Spinndüse aus korrosionsfestem Stahl mit mehreren öffnungen, z. B. mit 15 bis 100 oder mehr Offnungen mit Durchmessern von 0,4 bis 23 mm, wie sie in der Kunstseideindustrie benutzt wird, stranggepreßt wird, sollte die Viskosität des Konzentrats so sein, daß die Fäden zusammenhängend bzw. endlos gebildet werden, und zwar ohne Brechen des durch Strangpressen gebildeten Fadens.

Das viskose Konzentrat kann durch öffnungen stranggepreßt werden und dann durch die Schwerkraft in Luft fallen oder in Luft mittels Walzen oder einer Trommel oder einer Spulvorrichtung, die sich mit einer Geschwindigkeit schneller als die Strangpreßgeschwindigkeit dreht, mechanisch gezogen werden. Das

s Konzentrat kann auch durch öffnungen eines stationären oder rotierenden Kopfstücks stranggepreßt und durch parallele, schräg verlaufende oder tangentiale Luftströme, wie z. B. bei der Herstellung von Baumwollkandis, verblasen werden, wonach die verblasenen

ίο Fäden auf einem Sieb oder dergleichen in der Form eines Gewirrs aufgefangen werden. Diese Kräfte, die auf die stranggepreßten Fäden ausgeübt werden, wie z. B. die Schwerkraft, das Ziehen oder die Luftströme, bewirken ein Dehnen oder Strecken der Fäden, wodurch der Querschnittsbereich der Fäden um etwa 50 bis 90% verkleinert und die Länge der Fäden um etwa iOO bis 1000% vergrößert wird, und dienen dazu, das Trocknen der Fäden zu beschleunigen oder zu unterstützen. Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, das Konzentrat auf eine nichthaftende, ebene Unterlage aufzugießen oder auf dieser Unterlage zu verteilen und den erhaltenen Film mit z. B. einer Dicke von 0,05 bis 0,25 mm in der umgebenden Luft trocknen zu lassen. Andere Verfahrensweisen zum unter Wasserentzug stattfindenden Festwerden oder Gelieren sind dem Fachmann geläufig.

Das Festwerden oder Gelieren des Gegenstands durch Wasserentzug wird in der umgebenden Luft oder in erwärmter Luft, falls es erwünscht oder erforderlich ist, ein schnelles Trocknen zu bewirken, durchgeführt. Die relative Feuchtigkeit einer solchen Luft sollte nicht so hoch sein, weil große Feuchtigkeitsmengen bewirken, daß die festgewordenen oder geformten grünen Gegenstände aneinander kleben. Im allgemeinen ist eine relative Feuchtigkeit von 20 bis 60% bei Temperaturen von 15 bis 30⁰C möglich. Wenn die Feuchtigkeit hoch ist und hingenommen werden muß, können Ausgleiche durch Verwendung eines Konzentrats mit einer höheren Viskosität, Anwendung einer langsameren Strangpreßgeschwindigkeit, einer langsameren Ziehgeschwindigkeit, einer kleineren Strangpreßöffnung, durch Aussetzen der grünen Gegenstände in dem gerade gebildeten Zustand erwärmter Luft und/oder durch Erhöhen des Abstands zwischen der Strangpreßöffnung und dem Punkt, an dem die einzelnen stranggepreßten Gegenstände miteinander in Berührung kommen, geschaffen werden. Die grünen Fäden können miteinander in Berührung gebracht werden, um einen Strang aus vielen Fäden zu bilden, und der Strang kann geschlichtet werden, um die Fäden ohne Verkleben zusammenzuhalten. Wenn eine Schlichte benutzt wird, kann der Strang (oder können die

knnirnli «iI«a·- _aJ_na Vnm U .im.«.! ultvi Ulli τ v»i 1 1111-

tung zum Auftragen der Schlichte gezogen werden, und zwar einer Vorrichtung, wie sie in der Textilindustrie benutzt wird, und eine herkömmliche in der Wärme flüchtige Schlichte oder ein Schmiermittel, wie z. B. ÖL kann aufgetragen werden. Heizlampen können benutzt werden, um die Schlichte zu verdampfen und dadurch ein Verbrennen zu vermeiden, das zu einer Überhitzung der Gegenstände führen könnte (d. h. die Temperatur und die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, die aufgrund der Verbrennung erhalten werden, können höher sein, als es erwünscht ist). Die Schlichte kann außerdem ein längeres Brennen erforderlich machen, um sie von dem gebrannten Gegenstand vollständig zu entfernen. Wenn andererseits die relative Feuchtigkeit zu gering ist, z. B. 10 bis 15% oder weniger beträgt,

können die grünen Gegenstände zu schnell trocknen und während des Verspinnens oder während der Handhabung, bevor sie gebrannt werden können, zum Reißen oder Brechen neigen. Niedrige Feuchtigkeitsbedingungen können durch Strangpressen mit einer größeren Geschwindigkeit, Ziehen des stranggepreßten Gegenstands mit einer größeren Geschwindigkeit, Verwendung größerer Strangpreßöffnungen, Verkleinerung des Abstands zwischen den öffnungen und dem Punkt, an dem die Gegenstände miteinander in ι ο Berührung kommen und/oder durch Verwendung von Konzentraten mit einem entsprechend geringeren Gehalt an Feststoffen oder geringeren Viskositäten kompensiert werden. Luftströme sollten auf einem Mindestmaß gehalten werden, weil sie bewirken können, daß sich die einzelnen stranggepreßten Gegenstände berühren, bevor sie genügend trocken sind, oder bewirken können, daß die Fäden brechen. In jedem Fall sollten die stranggepreßten oder in anderer Weise zum Gelieren gebrachten Gegenstände unter Bedingungen hergestellt oder gehandhabt werden, unter denen die Berührung der Gegenstände miteinander verhütet oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird, bevor sie genügend trocken sind (obwohl in manchen Fällen, wie z. B. bei der Herstellung von Flocken oder Aggregaten, ein gemeinsames Verkleben der grünen Gegenstände nicht von Bedeutung ist wenn deren Verwendung oder Anwendung, wie z. B. als Grundierungspigment, nicht getrennte Gegenstände oder Teilchen erfordert).

Die Fäden in der grünen oder ungebrannten Gelform, sowie auch anders geformte gelierte Gegenstände, die aus dem viskosen Konzentrat hergestellt worden sind, enthalten im allgemeinen Festsubstanzen, die etwa 40 bis 80 Gew.-% entsprechen, und sind in dem Sinne 3=5 trocken, daß sie nicht aneinander oder an anderen Substanzen haften oder kleben und sich bei Berührung trocken anfühlen. Die »trockenen« Fäden enthalten jedoch noch erhebliche Wassermengen und organische Stoffe, z. B. 20 bis 60 Gew.-%, und es ist erforderlich, die Gegenstände zu erwärmen oder zu brennen, um weiteres Wasser und organisches Material zu entfernen und die Gegenstände in feuerfeste Gegenstände umzuwandeln. Die hier verwendeten Ausdrücke »Gelieren unter Wasserentzug« oder »Gelieren unter Verdampfen« bedeuten nicht, daß das gesamte Wasser in dem geformten Gegenstand entfernt \*ird und bedeutet auch nicht, daß Makrokristalle gebildet werden. Daher ist diese Stufe als Gelieren unter teilweisem Entwässern zu verstehen. An diesem Punkt soll darauf hingewiesen werden, daß die geformten Gegenstände in ihrer grünen Form unter dem Lichtmikroskop transparent und klar sind, und wenn nicht färbende Zusätze in dem viskosen Konzentrat enthalten sind, scheinen die Gegenstände wie farblose Glasfäden auszusehen. Diese grünen Fäden, wie auch andere Gegenstände aus dem verfestigten Gel (wie z. B. Mikrokugeln und Flocken) gemäß der Erfindung sind in ihrer grünen Form amorph.

Um den Rest von Wasser und organischem Material von den grünen oder verfestigten Gelgegenständen zu entfernen und diese in feuerfeste Gegenstände umzuwandeln, werden sie in einem elektrischen Ofen, Schachtofen od. dgl. in Luft, Sauerstoff oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre bei mäßig hohen Temperaturen von etwa 600⁰C oder auch 1000⁰C oder gewünschtenfalls noch höher erhitzt Das Erhitzen kann auf verschiedenen Wegen vorgenommen werden, beispielsweise durch Erhitzen in einer einzigen Stufe bei der gewünschten Temperatur oder durch Erhitzen in einer Reihe von Stufen bei fortschreitend höheren Temperaturen, und zwar mit oder ohne Kühlen oder Lagern zwischen den Stufen. Die grünen Fäden können in der Form einzelner Fäden oder in gesammelter Form in ungleichmäßiger oder willkürlicher Ausrichtung oder in der Form von Strängen (einer Mehrzahl von nichtgedrehten, parallel ausgerichteten Fäden) oder in Form von Strähnen (eines Bündels von Fäden oder Strängen) erhitzt werden oder können zu Stapelfasern zerschnitzelt und in dieser Form gebrannt werden. Die grünen Stränge oder Fäden können auch zu Garn zusammengedreht und als solches erhitzt werden oder zu einem Stoff verwoben und in der letzteren Form erhitzt werden. Das Brennen der grünen Gegenstände muß sorgfältig ausgeführt werden, um ein Entzünden von brennbarem Material in den Gegenständen oder das sich aus den Gegenständen entwickelt hat, zu vermeiden, z. B. indem bei niedriger Temperatur, wie z. B. Raumtemperatur, begonnen wird und die Temperatur mit einer geringen Geschwindigkeit erhöht wird, weil ein solches Entzünden die Bildung von undurchsichtigen oder trüben, zerbrechlichen Gegenständen bewirken kann. Wenn die grünen Gegenstände in einem Arbeitsgang nicht vollständig gebrannt werden sollen oder nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung gebrannt werden sollen, kann es erwünscht oder erforderlich sein, die Gegenstände in einer relativ trocknen oder schützenden Atmosphäre aufzubewahren, um zu verhindern, daß die Gegenstände Feuchtigkeit oder Verunreinigungen aufnehmen und geringwertiger werden oder aneinander kleben.

Wie es bei thermogravimetrischen und Differentialthermoanalysen angegeben ist, werden bei dem Erhitzen die Wasserreste verdampft organische Materialien zersetzt und verdampft und wird der Kohlenstoff verbrannt wobei der erhaltene Gegenstand ein im wesentlichen kohlenstofffreies, monolithisches, homogenes feuerfestes Material ist. Dieses Erhitzen führt auch zum Schrumpfen des Gegenstands, und der Anteil des linearen Schrumpfens macht im allgemeinen 50% oder mehr aus, und die Volumenschrumpfung beträgt im allgemeinen 50% oder mehr. Die Form der Gegenstände bleibt jedoch während des Brennens erhalten, z. B. weisen Fäden, wenn sie so gebrannt worden sind, noch eine im wesentlichen endlose Länge auf. Anstelle eines Brennens der grünen Gegenstände in Luft zur Entfernung von Wasser und organischem Material können diese Gegenstände auch in einem Autoklaven in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Helium, Argon oder Stickstoff unter einem Druck von 6,9 bis 138 bar, bei Temperaturen von z. B. 300 bis 500⁰C erhitzt werden, um die Porosität der Gegenstände zu steigern. Dann können sie erneut zum Entfernen von Kohlenstoff in Luft gebrannt werden, z. B. bei 500 bis 900⁰C, um sie so in ein feuerfestes und im wesentlichen kohlenstofffreies Material umzuwandeln.

Das durch Brennen der grünen Gegenstände bei etwa 600⁰C erhaltene feuerfeste Material ist amorph (d. h. bei der Röntgenbeugungsanalyse ist kein kristallines Material wahrnehmbar). Solche amorphen Gegenstände sind transparent klar, glänzend, glatt porös und farblos (wenn nicht vorsätzlich färbende Stoffe dem als Vorläufer verwendeten flüssigen Konzentrat zugegeben worden sind). Sie haben eine geeignete Festigkeit und können, ohne zu zerbrechen, gehandhabt werden. Wenn die amorphen feuerfesten Gegenstände in der

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Form von Fäden hergestellt worden sind, sind diese endlos, rund, glatt und flexibel. Alle diese Eigenschaften (mit Ausnahme der Porosität) können beim Brennen bei höheren Temperaturen, um kristalline feuerfeste Gegenstände zu bilden, wie es nachfolgend erläutert wird, erhalten oder erhöht werden. Die amorphen Fäden können verwebt werden, um Stoff zu bilden. Wegen der Porosität der amorphen feuerfesten Gegenstände können Lösungen von löslichen Metallverbindungen von diesen Gegenständen absorbiert werden und letztere nach dem Trocknen gebrannt werden, um die Verbindungen in Metall- oder Metalloxidablagerungen umzuwandeln, die die Farbe, die Brechungszahl, den Elastizitätsmodul und die magnetischen und elektrischen Eigenschaften der Gegenstände erhöhen oder ändern; unter Anwendung dieser Arbeitsweise kann der gebrannte Gegenstand als Träger für katalytische Metalle oder Metalloxide dienen. Die vorstehend erwähnten amorphen Stoffe liegen auf der Grenzlinie A-B von der F i g. 1, wenn sie feuerfeste Stoffe auf Basis von Aluminiumborat sind, oder liegen innerhalb des Bereichs A, B₁ C, D bzw. auf den Grenzlinien B-C, C-D und D-A, wenn sie feuerfeste Stoffe auf Basis auf Aluminiumborsilikat sind.

Physikalische Eigenschaften der feuerfesten amorphen Aluminiumboratmaterialien, wie z. B. die Dichte, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, können durch weiteres Brennen bei höheren Temperaturen, z. B. bis hinauf zu 1000° C, ohne Verlust der Transparenz, der Klarheit, des Glanzes oder der unversehrten Oberflächenbeschaffenheit, gesteigert werden. Eine solche Steigerung der Dichte führt zu Gegenständen, die beständiger sind und weniger zu Verunreinigungen neigen. Wenn die feuerfesten amorphen Aluminiumboratgegenstände bei diesen hohen Temperaturen erhitzt werden, wird kristallines 9 AI2O3 · 2 B₂O₃ gebildet, das bei der Röntgenbeugungsanalyse wahrnehmbar ist, wobei die relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien 100 und 40 betragen und die relativen Intensitäten der 4,35-Beugungslinie sich je nach der Brenntemperatur und der Glühzeit bei dieser Temperatur ändern. Bei 1000⁰C werden diese feuerfesten Aluminiumboratmaterialien hochkristallin. Wenn das genannte kristalline 9 Al₂O₃ · 2 B₂O₃ gebildet wird, ist dieses die einzige kristalline Art, die bei der Röntgenanalyse in den feuerfesten Aluminiumboratmaterialien der Erfindung nachweisbar ist, d.h. es ist kein freies Aluminiumoxid in diesen Materialien vorhanden oder wahrnehmbar. Die feuerfesten Aluminiumboratmaterialien, die in der Nähe der Mitte der Grenzlinie A-B liegen und die kristalline 9 Al₂O₃ · 2 B₂O₃-An enthalten, können schneller bei Brenntemperaturen ohne Bruch und unter vollständigerem Entfernen von Kohlenstoff als die Arten erhalten werden, die bei den Punkten oder in der Nähe der Punkte A und B liegen. Feuerfeste Aluminiumboratmaterialien mit einer Gesamtzusammensetzung von etwa 3 Al₂O₃ ■ 1 B₂O₃ werden daher bevorzugt Wenn feuerfeste Aluminiumboratmaterialien bei etwa 1200° C oder darüber erhitzt oder gebrannt werden, verlieren sie ihre Transparenz und werden undurchsichtig, wie durch Vergleich der F i g. 2 und 3 zu ersehen ist Diese Umwandlung fällt mit einer Zerbrechlichkeit und einem Verlust an Festigkeit zusammen, wodurch die Fäden leicht brechen. Bei 1400⁰C zeigt die Röntgenanalyse die Bildung von alpha-Aluminiumoxid. In der Fig.2 ist zu bemerken, daß, wo ein Faden einen anderen Faden kreuzt oder überlagert, die gebeugte Außenlinie des unteren Fadens scharf durch den oberen Faden hindurch gesehen werden kann, wie z. B. bei den Ziffern 1 bis 5 angezeigt ist. In der F i g. 3 wird eine solche Außenlinie durch die Undurchsichtigkeit der Fäden abgedeckt.

Bei der Angabe, daß die feuerfesten Produkte der Erfindung »transparent« sind, ist unter diesem Ausdruck zu verstehen, daß der betreffende einzelne Gegenstand, wenn er unter einem Mikroskop betrachtet wird, die Fähigkeit hat, Lichtstrahlen durchzulassen, so daß unter dem Gegenstand befindliche Körper, wie z. B. ein Körper von der gleichen Art wie der transparente Gegenstand, klar durch den transparenten Gegenstand hindurch gesehen werden kann, wobei der Umriß, der Rand oder die Kanten der unten befindlichen Körper genau wahrnehmbar sind. »Undurchsichtige« Gegenstände sind andererseits solche, die für Licht undurchlässig sind, und darunter befindliche Körper werden von dem undurchsichtigen Gegenstand verdunkelt und können nicht durch den letzteren hindurch gesehen werden. »Durchscheinende« Gegenstände sind solche, die zwischen den transparenten und den undurchsichtigen liegen, und weil durchscheinende Gegenstände das Licht in einem gewissen Grade durchlassen können und daher etwas oder teilweise transparent sind, können darunter befindliche Körper unscharf und nicht klar unterscheidbar oder scharf gesehen werden. Manchmal kann ein Gegenstand oder ein Produkt aufgrund unberechenbarer Ereignisse beim Brennen ein Gemisch von diesen verschiedenen als Produkte erhaltenen

jo Arten sein, obwohl im allgemeinen eine Art in einem vorherrschenden Anteil vorhanden sein wird und für die wahre Natur des Gemischs bestimmend ist, wobei die anderen in kleineren Anteilen vorhandenen Produkte ihr besonderes Aussehen haben, was auf ein unvollständiges Brennen bei der gewünschten Temperatur oder auf ein Überhitzen durch heiße Stellen in dem Ofen zurückzuführen ist.

Im allgemeinen können die Eigenschaften von feuerfesten amorphen Aluminiumborsilikatmaterialien, wie z. B. die Dichte, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, auch durch Brennen bei höheren Temperaturen, z. B. bis hinauf zu 1000 bis 1200⁰C ohne Einbuße an Transparenz, Klarheit, Glanz oder unversehrter Oberflächenbeschaffenheit erhöht werden.

Wenn feuerfeste amorphe Aluminiumborsilikatmaterialien über 600⁰C erhitzt werden, zeigt die Differentialthermoanalyse solcher Materialien, z. B. 3 Al₂O₃ :1 B₂O₃: 3 SiO₂, eine deutliche Wärmeabgabe bei etwa 850 bis 870° C, und die Röntgenbeugungsanalyse zeigt damit übereinstimmend die Bildung einer neuen kristallinen Art bei dieser Temperatur. Der kennzeichnende Teil des Röntgenbeugungsbildes ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben, und zwar zum Vergleich zusammen mit den entsprechenden Teilen der Bilder von Mullit (3 Al₂O₃ · 2 SiO₂) und 9 Al₂O₃ ■ 2 B₂O₃.

Tabelle II

Neues Aluminium-	Mullit	'rel	9 Al2O3	■2B	-.0,
borsilikat
dhkl hei	dhk,	dhk.	Ire

5,4 60-100 5,4 40 5,4 100

4.35 0- 50 4,35 0 4,35 60

3,4 40- 80 3,4 100 3,4 40

Es ist zu ersehen, daß die relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien von den neuen Aluminiumborsilikaten wesentlich höber bzw. niedriger sind als die entsprechenden Beug-jngslinien von Mullit; daher können die genannten Aluminiumborsilikate in der Weise charakterisiert werden, daß sie ein »umgekehrtes Mullit«-Beugungsbild haben. Die Werte in der Tabelle II zeigen auch, daß die kristalline Aluminiumborsilikatart eine feste Lösung von Mullit und kristallinem Aluminiumborat, 9 AI2O3 · 2 B₂O₃, sein kann. Keine anderen kristallinen Arten, wie z. B. freies Aluminiumoxid, wird in den neuen feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien der Erfindung gebildet oder ist in diesen mittels Röntgenanalyse nachweisbar.

Die feuerfesten Aluminiumborsilikate der Erfindung, die die neue kristalline Art enthalten, sind transparent, klar, glänzend glatt und farblos (wenn nicht färbende Stoffe in das als Vorläufer verwendete flüssige Konzentrat eingearbeitet worden sind). In der Form endloser Fäden haben sie eine hohe Zugfestigkeit, z. B. im allgemeinen von 560 bis 2500 N/mm² und sogar von 4200N/mm² und einen hohen Elastizitätsmodul, z.B. von 50 000 bis 170 000 N/mm². Im allgemeinen werden in dem Maße, in dem die SiO₂-Komponente der Aluminiumborsilikatmaterialien erhöht wird, während der AI2O3- und B₂O₃-GeIIaIt konstant bleiben, der Elastizitätsmodul, die Dichte und die Brechungszahl kleinen Wenn die Aluminiumborsilikatgegenstände auf über etwa 1200° C erhitzt werden, beginnen sich deren mechanische Eigenschaften im allgemeinen zu verschlechtem und können diese Gegenstände leichter brechen. Im allgemeinen werden solche feuerfesten Aluminiumborsilikatmaterialien für universelle Zwecke bevorzugt, d.h. solche Materialien, bei denen ein Gleichgewicht an physikalischen Eigenschaften und eine leichte Herstellung gegeben sind, die einen hohen Kieselsäuregehalt haben, z. B. 20 bis 50 Gew.-%, ein Molverhältnis von Al₂O₃ zu B₂O₃ von etwa 9 :2 bis 9 :4 aufweisen und bei Brenntemperaturen von etwa 900 bis 1000° C hergestellt worden sind.

Die feuerfesten kugelförmigen Teilchen oder Mikrokugeln, entweder massiv oder hohl, können aus den gleichen Vorläuferflüssigkeiten, aus denen die Fäden hergestellt werden, zubereitet werden, wobei eine kolloidale Dispersion von Kieselsäure in die wäßrige Lösung von Aluminium- und Borverbindungen eingearbeitet werden kann oder nicht, und zwar unter Benutzung bekannter Formgebungs- und unter Wasserentzug stattfindender Gelierungstechniken und bekannter Vorrichtungen (vgl. z. B. US-Patentschriften 33 29 745, 33 31 783,33 31 785, 33 40 567 und 33 80 8S4). (Diese Art der unter Wasserentzug stattfindenden Gelierung kann als eine Art Lösungsmittelextraktion angesehen werden.) Dafür ist es nicht erforderlich, den flüssigen Vorläufer zu konzentrieren und kann dieser einen wechselnden Gehalt an den entsprechenden Feststoffen, z. B. 15 bis 40 Gew.-%, sowie eine Viskosität von z. B. 20 bis 4G mPa · s haben. Natürlich kann der Vorläufer auch in der Form kleiner Tröpfchen in einer organischen wasserentziehenden Flüssigkeit mit geringer Wasserlöslichkeit (z. B. von 1 bis 30 Vol.-%), wie z. B. C4- bis Cio-Alkanolen, beispielsweise in Butanol, Hexanol, Äthylbutanol und Äthylhexanol, dispergiert werden. Einige dieser Alkohole können nahezu mit Wasser gesättigt werden, wie z. B. Butanol, oder b5 teilweise mit Wasser gemischt werden, wie z. B. Hexanol im Gemisch mit 3 bis 6 Gew.-% Wasser, oder in wasserfreier Form benutzt werden, wie z. B.

2-Äthyl-l-hexanoL Diese teilweise mit Wasser nichtmischbaren Alkohole sind bevorzugte entwässernde Flüssigkeiten, die nach der Erfindung verwendet werden, und derartige Alkohole haben eine genügend geringe Löslichkeit für Wasser, daß das Wasser aus den dispergierten Tröpfchen mit einer Geschwindigkeit extrahiert wird, die klein genug ist, um den Tröpfchen zu ermöglichen, daß sie unter Wasserentzug zu Mikrokugeln mit gleichmäßiger Oberfläche und innerer Struktur gelieren. Die Menge der verwendeten entwässernden oder wasserentziehenden Flüssigkeit sollte so ausreichend sein, daß ein Aneinanderkleben der gebildeten Tröpfchen oder kugelförmigen Teilchen verhindert wird Bei Verwendung von 2-Äthyl-l-hesanol wird die Wassermenge in der wasserentziehenden Flüssigkeit unter 2 VoL-% gehalten. Andererseits kann ein Öl, wie z. B. ein Mineralöl, als wasserentziehendes Mittel verwendet werden, wobei ein derartiges öl erwärmt wird, z. B. auf 60 bis 90° C, um die in dem erwärmten öl dispergierten Tröpfchen zu entwässern.

Die Zugabe der Dispersion zu der entwässernden Flüssigkeit kann durch Einblasen oder Einspritzen eines Stroms aus der Dispersion in die entwässernde Flüssigkeitsmasse entweder über oder unter deren Oberfläche, z. B. rütteis einer Injektionskanüle, bewirkt werden. Die entwässernde Flüssigkeit wird während der Zugabe der Dispersion vorteilhafterweise gerührt oder durchwirbelt Nach Zugabe der gesamten Dispersion zu dem entwässernden Mittel kann das Gemisch weiter gerührt werden, z.B. 20 bis 30 Minuten, bis die erhaltenen kugelförmigen Teilchen der Dispersion in ausreichender Weise entwässert worden und fest sind. Die kugelförmigen Teilchen können von der entwässernden Flüssigkeit getrennt werden, wie z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und werden dann in Luft getrocknet (wie die oben beschriebenen grünen Fäden) bei den umgebenden Raumtemperaturen oder bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60 bis 80° C, und zwar bis zu einem Gehalt an Festsubstanzen von 40 bis 80 Gew.-%. Die Teilchen können dann gebrannt werden, um sie in harte feuerfeste Teilchen umzuwandeln. Dieses geschieht auf die gleiche Weise, in der die oben beschriebenen feuerfesten Fäden gebildet werden, z. B. durch Brennen in Luft bei 600 bis 900° C oder höher, d. h, bei 900 bis 1200° C. Die Teilchen sind in ihrer grünen und in ihrer gebrannten Form im allgemeinen unter einem Lichtmikroskop wasserklar, transparent und kugelförmig, und sie können außerdem von innen her auf die gleiche Weise, wie sie für die gefärbten Fäden beschrieben worden ist, durch Zugabe verschiedener wasserlöslicher Metallsalze zu der anfänglichen Vorläuferflüssigkeit, mit und ohne Zugabe der Kieselsäuredispersion, gefärbt werden. Im allgemeinen haben die grünen und die gebrannten kugelförmigen Teilchen Durchmesser in dem Bereich von 1 bis 200 μηι und gewöhnlich in dem Bereich von 20 bis 100 μΐη je nach dem Maß der angewendeten Bewegung bzw. des Rührens bei der Bildung der Teilchen, wobei durch heftigeres Rühren kleinere Kugeln erhalten werden. Die Kugeln sind im allgemeinen massiv, und in einem kleineren Anteil können außerdem Hohlkugeln gleichzeitig erzeugt werden. Die Mikrokugeln können mittels Luft oder mit Sieben klassifiziert werden, um so Fraktionen mit den gewünschten Durchmessern zu erhalten, und können ferner Flotationsverfahren unterworfen werden, um die massiven Mikrokugeln abzutrennen. Die kristallographische Einheit der Mikrokugeln ist die gleiche, wie sie oben für die Fäden

beschrieben worden ist, die unter den gleichen Bedingungen gebrannt worden sind.

Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung grüner Kugeiteüchen besteht in dem Sprühtrocknen der Vorläuferflüssigkeit in einer dünnen oder konzentrierten, nichtviskosen Form. Das Zerstäuben der Vorläuferflüssigkeit kann z. B. mit Druckdüsen bei 14,8 bis 19,8 bar bewerkstelligt werden, wobei die Tröpfchen oder Kugeln, sobald sie entstanden sind, in einem Gegenstrom aus trockner Luft bei der umgebenden Raumtemperatur oder in einem Warmluftstrom herabsinken.

Die feuerfesten Produkte in der Form von Flocken oder Filmen können ebenfalls aus der Vorläuferflüssigkeit mit oder ohne Zugabe der Dispersion aus kolloidaler Kieselsäure hergestellt werden. Hierbei ist es wiederum nicht notwendig, die Vorläuferflüssigkeit zu konzentrieren. Die Vorläuferflüssigkeit kann in Form eines Blatts oder eines Films auf einen geeigneten nichthaftenden, glatten, inerten Träger, wie z. B. einem Polyesterfilm, einen Film aus Polytetrafluoräthylen und Glas, gegossen, mit einer Rakel aufgetragen oder aufgestrichen werden. Gewünschtenfalls kann der Vorläufigerflüssigkeit ein geeignetes Netzmittel zugegeben werden, um das Benetzen des Trägers durch die aufgetragene Vorläuferflüssigkeit zu verstärken, wobei ein solches verstärktes Benetzen die Bildung eines einheitlichen Films oder einheitlicher Flocken fördert Der aufgetragene Film, der z.B. 0,025 bis 1,25mm, normalerweise 0,08 bis 0,125 mm dick ist, wird dann in Luft bei umgebender Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur getrocknet, wie es oben für die grünen Fäden und Mikrokugeln beschrieben worden ist. Im Verlaufe dieses Trocknens kann der Film je nach seiner Dicke und dem Grad, mit dem er den Träger benetzt, zum Springen und zur Bildung von Flocken neigen. Nachdem der Film hinreichend in Luft getrocknet ist, kann er von dem Träger entfernt werden, z. B. durch Abheben oder Abschaben von dem Träger. Der entfernte Film kann zu unregelmäßig geformten Teilchen, Flocken oder Aggregaten, z. B. rrit einer Größe von 0,2 bis 2,5 cm und einer Dicke von 1 bis 25 μηι, zerkleinert oder unter Bildung von Pulvern zu einer sehr kleinen Teilchengröße zermahlen werden. Auf jeden Fall wird der trockne Film, werden die Flocken oder wird das Pulver dann erhitzt, um dieses Material in feuerfestes Material umzuwandeln, wobei Brenntemperaturen angewendet werden, wie sie oben in Verbindung mit dem Brennen von Fäden erläutert worden sind. Das gebrannte feuerfeste Material ist im allgemeinen unter einem Lichtmikroskop klar und transparent Wasserlösliche Salze von Metallverbindungen können auch hier wiederum der Vorläuferflüssigkeit zugegeben werden, um ein von innen her gefärbtes feuerfestes Material zu bilden. Dieses feuerfeste Material hat ebenfalls dieselbe kristallographische Beschaffenheit wie die Fäden, die aus der gleichen Zusammensetzung und unter den gleichen Bedingungen gebildet worden sind.

Das feuerfeste Material oder Produkt der Erfindung ist im allgemeinen brauchbar, wenn eine hohe Temperaturbeständigkeit oder Feuerfestigkeit gewünscht wird oder erforderlich ist, z. B. bis zu etwa 1000 bis 1400⁰C, je nach dem besonderen benutzten feuerfesten Material und der Beanspruchungsdauer bei solch hohen Temperaturen. Über solchen Temperaturen beginnen die feuerfesten Produkte der Erfindung im allgemeinen ihre Festigkeit und Flexibilität zu verlieren, und zwar zusammen mit der Bildung und dem Kristallwachstum von Mullit und mit dem Verdampfen von Boroxid oder einem übermäßigen Kristallwachstum von 9 Al₂O₃ · 2 B₂O₃. Wenn jedoch solche Einbußen an diesen Eigenschaften für die besondere Anwendung dieser feuerfesten Produkte nicht von Bedeutung sind, können sie auf solchen Anwendungsgebieten verwendet werden, weil sie ihren festen Zustand bis zu Temperaturen über 1400°C beibehalten. Die feuerfesten Produkte der Erfindung können allein (oder als solche) auf verschiedenen Gebieten in der Form, in der sie im gebrannten Zustand erhalten werden, angewendet werden, oder es kann die physikalische Form dieser Produkte modifiziert werden, z. B. können die Produkte zerkleinert oder unter Bildung von Pulvern pulverisiert werden oder können diese Produkte in der hergestellten oder modifizierten Form mit anderen Materialien, z. B. mit Verbundgrundmaterialien, gemischt oder geschlichtet oder gebunden werden.
Gegenstände der Erfindung sind transparent obwohl für einige besondere Anwendungen, z.B. wenn das Produkt als Verstärkung für Verbundstoffe benutzt wird, eine Transparenz nicht von Bedeutung ist Bei einigen Anwendungen der feuerfesten Produkte der Erfindung, z. B. wenn ein Faden oder ein Bündel von Fäden für die Fadenoptik verwendet wird, oder wenn Mikrokugeln als reflektierende Zeichenflächen benutzt werden, ist die Transparenz von besonderer Bedeutung. Die feuerfesten Fäden der Erfindung sind insbesondere geeignet zur Herstellung von gewebten, als Filz ausgebildeten, gewirkten und anderer. Textilarten, wie z. B. Borten. Solche Textilien haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften, wie z. B. eine hohe Festigkeit, eine hohe Flexibilität, Feuerbeständigkeit und eine chemische Widerstandsfähigkeit, wie die Fäden, aus denen sie hergestellt worden sind. Die von innen her gefärbten feuerfesten Fäden finden eine besonders brauchbare Anwendung für dekorative Gewebe, wie sie z. B. für Bekleidung, als Möbelbezugsstoff, als Wandbekleidung usw. verwendet werden. Fäden oder Garne der Erfindung mit verschiedenen Farben und/oder mit verschiedener Zusammensetzung können gemeinsam zur Herstellung von Stoffen mit dekorativen Mustern benutzt werden. Die Fäden oder Garne der Erfindung können Fäden aus anderen Materialien zugesetzt oder gewünschtenfalls mit Fäden aus anderen Materialien verwebt werden, wie z. B. Metallfäden, Kieselsäurefäden, Glasfäden, Kohlenstoff, Graphit oder Polytetrafluoräthylen. Aus den feuerfesten Fäden der Erfindung hergestellte gewebte Stoffe können in Form einer

so Wandbekleidung an verschiedenen Unterlagen fest gebunden werden. Zum Beispiel können solche Stoffe mit geschmolzenem Glas oder feuerfesten Bindemitteln, wie z. B. Zirkon, Aluminiumoxid, Phosphaten und Silikaten, an Aluminium oder andere Metallunterlagen gebunden und als Innenwandungen von Flugzeugen benutzt werden. Die gewebten Stoffe (oder Gewirre) können auch als Auflagen für Kunststoff-, Metall- oder Keramikschichten verwendet werden. Die Fäden können auch mit derartigen Bindemitteln sowie auch mit kolloidaler Kieselsäure unter Bildung flexibler Keramikpapiere oder -gewirre gebunden werden, die als Wärmeisolierung oder als vorgebildete Teile für verstärkte Harzverbundstoffe geeignet sind.

Die feuerfesten Fäden der Erfindung können in der

b5 Form von Stoffen, Gewirren und Latten als akustische Isolierung oder Wärmeisolierung mit geringem Gewicht für Hochtemperaturvorrichtungen, wie z. B. Widerstands- und Reduktionsofen, und für Hitzeschild-

oder Wärmereflektionszwecke, wie ζ. B. als Heizmäntel und Wärmewände, verwendet werden.

In ihrer porösen Form sind die feuerfesten Fäden der Erfindung für Filter- oder Adsorptionszwecke geeignet, wie z.B. als Filter zur Entfernung fester Stoffe aus heißen Gasen, als Füllstoff für chromatographische Säulen, um Flüssigkeiten oder Gase selektiv zu trennen oder wieder zu lösen, oder als Katalysatoren oder Katalysatorträger.

Eine andere besonders geeignete Anwendung für die feuerfesten Produkte der Erfindung liegt auf dem Gebiet der Verstärkung für Kunststoff-, Elastomer-, Metall- oder Keramikverbundbaustoffe, insbesondere für solche Verbundstoffe, die bei hohen Temperaturumweltbedingungen oder übermäßigen Wärmebedingungen, die in der Raumfahrtindustrie angetroffen werden, oder bei ablativen bzw. zur Abtragung führenden Umweltbedingungen verwendet werden. Als Verbundstoffverstärkung werden die feuerfesten Produkte der Erfindung vorzugsweise in der Form von Fäden (entweder in kontinuierlicher Form oder in Stapelform) verwendet, obwohl andere teilchenförmigen Formen, wie z. B. Mikrokugeln, Aggregate, Pulver und Flocken, auch für solche Zwecke benutzt werden können. Zu den Grundstoffen, die so verstärkt werden können, gehören solche, die bisher zur Herstellung solcher Verbundstoffe benutzt worden sind. Die Kunststoffe können entweder wärmehärtende und thermoplastische Arten sein. Zu Kunststoffen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Epoxyharze, Polyesterharze, Acetalharze, Acrylverbindungen, insbesondere Methylmethacrylatpolymere, Aminoharze, insbesondere Harnstofformaldehydharze und Melaminformaldehydharze, Alkydyerbindungen, Celluloseverbindungen, insbesondere Äthylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosepropionat, Fluorkohlenstoffe, Furane, Polyurethane, Phenolverbindungen, Polyamide, Polycarbonate, vinylaromatische Verbindungen, wie z. B. Styrol, Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und dergleichen. Die feuerfesten Produkte der Erfindung können mit einem breiten geeigneten Bereich für die Brechungszahlen hergestellt werden, wie z. B. von etwa 1,50 bis 1,63, wobei diese Brechungszahlen die Brechungszahlen der genannten Kunststoffe ergänzen und mit ihnen vereinbar sind, wenn die genannten feuerfesten Produkte als Verstärkung dafür genommen werden. Zum Beispiel können die feuerfesten Produkte der Erfindung als Verstärkungsmittel für Kunststoffe verwendet werden, die als Zahnfüllmaterialien, wie es in der US-Patentschrift 30 66 112 beschrieben ist, benutzt werden. In der Form von teilchenförmigen Materialien können die feuerfesten Produkte als Füllstoffe und/oder Farbstoffe oder Pigmente für Farben und Emaillen, wie z. B. als Farben auf Wasserbasis oder als Alkylharzfarben, benutzt werden.

Verbundstoffe auf Metallgrundlage haben bisher im allgemeinen nur eine begrenzte Anwendung gefunden. Ein Grund dafür war der Mangel an Verstärkungsmaterialien, die den erhöhten Temperaturen standhalten, den man bei der Be- oder Verarbeitung begegnet, wie z. B. den Gieß- und Sintertemperaturen. Die feuerfesten Produkte der Erfindung sind aufgrund ihrer Wärmebeständigkeit, Festigkeit, Flexibilität und anderer Eigenschaften als Verstärkungsmittel, insbesondere in ihrer Fadenform, für geformte Gegenstände oder Gußgegenstände, die aus Aluminium, Kupfer, Magnesium oder Nickel hergestellt worden sind, geeignet. Hierbei können ebenfalls die bekannten Methoden zum Einarbeiten von verstärkenden Stoffen in die Verbundstoffe aus Metallgrundmaterialien angewendet werden. Die feuerfesten Produkte der Erfindung können auch als Verstärkung für keramische Materialien, wie z. B. Kieselsäure, Glas, Aluminiumsilikat und andere anorganische Materialien, verwendet werden, wobei solche verstärkten Keramikmaterialien in der Form von Blöcken, Papier oder anderen geformten Ggegenständen, die bei Hochtemperaturumweltsbedingungen be-

!o nutzt werden, vorliegen.

Die feuerfesten Produkte der Erfindung können auch als scheuerfeste und/oder verstärkende Mittel (insbesondere als Fäden oder in teilchenförmiger Form) für elastomere Stoffe, wie Kautschuk, beispielsweise

is Naturkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Acrylnitrilbutadienkautschuk und Neopren, verwendet werden, z.B. wenn solche Kautschuke zur Herstellung von Personenwagen- oder Lastwagenreifen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert In diesen Beispielen entsprechen die verschiedenen genannten und verwendeten kolloidalen Kieselsäureprodukte den oben definierten und erläuterten Produkten. Die angegebenen Viskositäten sind Brookfield-Viskositäten, die bei Umgebungstemperatur gemessen worden sind. Die Werte für die Gewichtsprozente an Festsubstanzen werden durch Trocknen und Brennen einer Probe von der Dispersion in Luft bei etwa 900 bis 1000⁰C erhalten. In den Beispielen wurden das Brennen der grünen Gegenstände und das Brennen von amorphen feuerfesten Gegenständen bei höheren Temperaturen jeweils durch Brennen in Luft in einem Ofen vorgenommen. Die Werte für die Zugfestigkeit von Fäden wurden durch senkrechtes Aufhängen eines einzelnen Fadens zwischen zwei Halterungsblöcken und Zusetzen von Gewichten bekannter Größe zu dem unteren Block, bis der Faden bricht, ermittelt Die angegebenen Röntgenwerte wurden bei Raumtemperatur mit einem Röntgenbeugungsinstrument bei 40 kV und 20 tnA unter Anwendung einer Pulverbeugungskamera (Debye-Scherrer) mit einem effektiven Filmdurchmesser von 14,32 cm erhalten. Wenn es nicht anders angegeben ist, waren die Proben gepulverte Proben; die 0,5 bis 2 Stunden lang einer Kupfer-K-alpha-Strahlung

mit einer Wellenlänge von 1,5405 A, gefiltert durch ein Nickelfilter, bestrahlt worden waren.

Beispiel 1

Konzentrierte HCl (4,8 ml) wurde einer wäßrigen so Dispersion von kolloidaler Kieselsäure H (2,4 g) zugegeben, so daß eine Dispersion mit einem pH-Wert von 1 erhalten wurde. Weißer Maissirup (86 g) wurde der Dispersion zugegeben, um die Viskosität zu erhöhen, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Basisches Aluminiumacetatpulver (300 g) wurde in 400 ml Wasser gelöst, so daß eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 5 erhalten wurde, und die Lösung wurde filtriert. Die letztere Lösung wurde der siruphaltigen wäßrigen Dispersion von der kolloidalen bo Kieselsäure zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einem rotierenden Kolben, der teilweise in ein Wasserbad eintauchte, konzentriert, wobei die Temperatur des Wasserbads allmählich auf 35° C erhöht wurde. Die Viskosität des erhaltenen flüssigen Konzentrats betrug etwa 75 000 mPa · s. Fäden wurden durch Strangpressen dieses Konzentrats durch eine Spinndüse mit 30 Löchern, jedes mit einem Durchmesser von 0,1 mm, mit einem Druck von 10,3 bis 12,8 bar und

Ziehen der erhaltenen stranggepreßten Fäden mit einer Geschwindigkeit von 32£ bis 42,6 m/Minute auf einer Drehtrommel mit einem Durchmesser von 61 cm und mit einer zylindrischen Polyesterfilm verkleidung gebildet Die erhaltenen endlosen grünen Fäden waren in Luft bei Raumtemperatur trocken, sobald sie 1,8 m von der Spinndüse senkrecht nach unten zu der Trommel gezogen worden waren. Die Fäden wurden geschnitten und von der Trommel in 1,8 m langen Bündeln entfernt und in eben elektrischen Ofen mit Luftatmosphäre angeordnet, von Raumtemperatur auf 950° C erhitzt und bei 95O⁰C 1 Stunde gehalten. Einige der erhaltenen Fadenbündel wurden weiter auf 1150⁰C und einige auf 1400⁰C erhitzt Die bei 950⁰C und 1150°C gebrannten Fäden waren endlos, transparent, farblos, klar und stark. Die bei 1400⁰C gebrannten Fäden waren transparent bis durchscheinend bis undurchsichtig und waren schwach und zerbrechlich. Die endgültige gesamte berechnete Zusammensetzung dieser gebrannten AIuminiumborsilikatfäden war

3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :3 SiO₂.

Brenntemperatur,
C

Relative Intensitäten von
wesentlichen Beugungslinien

5,4 3,4

100

100

40

60

100

10

20

Die Dichte der gebrannten Fäden lag zwischen 2,65 und 2,80 g/cm³. Der Elastizitätsmodul für die bei 950° C gebrannten Fäden lag zwischen 1,4 bis 1,8 χ 10⁵ N/mm². Die bei 1150⁰C gebrannten Fäden hatten einen Elastizitätsmodul von UxKPN/mm². Die bei 1400°C gebrannten Fäden hatten einen Elastizitätsmodul von 1,2 bis 1,3 χ 10⁵ N/mm². Röntgenbeugungsbilder wurden von den verschiedenen gebrannten Fäden aufgenommen, und die geeigneten unterschiedlichen Teile der Beugungsbilder waren, wie festgestellt wurde, wie folgt:

Es ist festzustellen, daß die relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien von den bei 950⁰C und 1150⁰C gebrannten Fäden sich wesentlich von denen des charakteristischen Mullit-Beugungsbildes unterscheiden. Diese Unterschiede hinsichtlich der relativen Intensitäten sind so, daß die bei 950° C und 1150⁰C gebrannten Fäden dadurch charakterisiert werden können, daß sie ein »umgekehrtes Mullit«-Röntgenbeugungsbild haben, während die entsprechenden relativen Intensitäten der bei 1400⁰C gebrannten Fäden mit denen des Mullits übereinstimmen. Bei den Röntgenbeugungsbildern der drei Proben waren keine Reugungslinien bei 4,35 oder von freiem Aluminiumoxid wahrnehmbar.

Beispiel 2

Dimethylformamid (102 g) wurde in eine wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion C (510 g) eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Lösung von 720 g basischem Aluminiumacetat, das in 960 ml Wasser gelöst war, unter starkem Rühren dieser Lösung gegossen. Die erhaltenen Gemische wurden filtriert und in einem Kolben, der während des Konzentrierens zum b5 Teil in ein Wasserbad von 27 bis 30⁰C eintauchte, konzentriert. Das erhaltene viskose Konzentrat wurde zentrifugiert und hatte einen äquivalenten Gehalt an

festen anorganischen Oxiden von 30 Gew.-% und eine Viskosität von 60 000 mPa · s. Aus diesem Konzentrat wurden unter Anwendung einer Spinndüse mit 30 Löchern, jedes mit einem Durchmesser von 0,1 mm, mit einem Druck von 83 bis 103 bar Fäden gesponnea Die Aufnahme der entstandenen endlosen Fäden auf einer Trommel betrug 55 m/Minute. Die erhaltenen grünen Fäden wurden in Strängen von Raumtemperatur bis 600⁰C innerhalb von 2 Stunden vorerhitzt und dann 1 Stunde bei 600° C gehalten. Weitere Stränge der bei 600° C gebrannten Fäden wurden anschließend 1 Stunde lang bei 800⁰C und einige der bei 800⁰C gebrannten Fäden noch 1 weitere Stunde bei 1200⁰C und andere Fäden 1 Stunde bei 1400°C gebrannt. Die endgültige gesamte berechnete Zusammensetzung dieser Aluminiumborsilikatfäden war

3 AI2O3 :1 B₂O₃ : 3 SiO₂.

Die bei 600°C,800°C, 1000°Cund 120O³Cgebrannten Fäden waren endlos, transparent, farblos und glänzend. Die bei 1400⁰C gebrannten Fäden hatten einen bläulichen Schein, erwiesen sich aber bei der mikroskopischen Prüfung als transparent Der Durchmesser der verschiedenen Fäden betrug 10 bis 20 μπι.

Die Zugfestigkeit der bei 1000⁰C gebrannten Fäden lag zwischen 413 und 1722 N/mm². Die bei 1200° C gebrannten Fäden hatten Zugfestigkeiten von 1148 bis 2170 N/mm².

Die Röntgenbeugungsanalyse der bei den höheren Temperaturen gebrannten Fäden war wie folgt:

Brenntemperatur,
C

35 Relative Intensitäten von
Beugungslinien

5,4 3,4

100

100

100

40 Es ist wiederum festzustellen, daß ein »umgekehrtes Mullit«-Beugungsbild bei diesen Fäden erhalten wurde. Ferner wurde in diesen Röntgenbeugungsbildern kein freies Aluminiumoxid oder eine Beugungslinie bei 4,35 wahrgenommen, noch wurden die charakteristischen relativen Intensitäten der 5,4- und 3,4-Beugungslinien eines Mullitbeugungsbildes wahrgenommen, und zwar sogar bei 1400° C.

Beispiel 3

Aluminiumborsilikatfäden mit einer gesamten berechneten Zusammensetzung von

3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ : 3 SiO₂

wurden in drei Versuchsfolgen unter Verwendung unterschiedlicher wäßriger kolloidaler Kieselsäurematerialien hergestellt. Bei jeder Versuchsfolge wurden die Fäden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Stufe 1 — Konzentrierte Salpetersäure wurde einer wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion unter schnellem Rühren zugegeben.
Stufe 2 — Maissirup wurde in die angesäuerte kolloidale Kieselsäuredispersion eingerührt.
Sijfe 3 — Basisches Aluminiumacetat wurde in Wasser gelöst, und die siruphaltige Kieselsäuredispersion wurde in die Lösung eingerührt, und der pH-Wert des erhaltenen Gemischs wurde festgestellt.

Stufe 4 — das in der Stufe 3 gebildete Gemisch wurde filtriert.

Stufe 5 — Das filtrierte Gemisch wurde in einem Rotationsverdampfer konzentriert, und die Viskosität des Konzentrats wurde festgestellt.

Stufe 6 — Das Konzentrat wurde 10 Minuten lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2500 Umdrehungen je Minute zentrifugiert.

Stufe 7 — Das zentrifugierte Konzentrat wurde zu Fäden versponnen, und die gesponnenen grünen Fäden wurden auf einer Trommel aufgenommen.

Stufe 8 — Die Fäden wurden von der Trommel entfernt und durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 1000⁰C gebrannt
Die Werte von den drei Versuchsfolgen werden nachfolgend tabellarisch wiedergegeben.

Versuchsfolgen
1 2

Verwendete HNO₃-Menge, ml

Verwendete wäßrige kolloidale Kieselsäure: Typ (H)

Aufnahmegeschwindigkeit, m/Minute

(C)

(D) oder (E)

Menge, g	214	142	142
Verwendete Sirupmenge, g	50	33	33
Verwendete basische Aluminiumacetat- Lösung: Menge, g Konzentration, Gew.-% pH	700 43 3,5	515 39 5	500 40 5
Viskosität des Konzentrats, mPa · s	140 000	180 000	160
Benutzte Spinndüse: Anzahl der Löcher Lochdurchmesser, mm	30 0,07	30 0,1	30 0,1

*) Bei dieser Versuchsfolge wurden die Fäden durch ihr eigenes Gewicht 2,1 m gezogen.

Alle gebrannten Fäden waren glänzend, transparent, endlos, klar und farblos. Röntgenbeugungsbilder wurden mit den gebrannten Fäden der Versuchsfolge 1 aufgenommen, und es wurde festgestellt, daß diese Beugungsbiider denen von den bei 950⁰C gebrannten Fäden des Beispiels 1 entsprachen. Eine der Versuchsfolge 1 entsprechende gebrannte Probe wurde nach chemischen Methoden analysiert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Gefunden

Berechnet für

3 Al₂O₃ : 1 B₂O₃ : 3 SiO₂

40

45

50

29.4 Gew.-%
3,89 Gew.-%
15,2Gew.-%

29.1 Gew.-%
3,89 Gew.-%

15.2 Gew.-%

Beispiel 4

Aluminiumformiatacetatpulver (88,8 g) wurde in 150 ml Wasser, das auf 70° C erwärmt worden war, gelöst Borsäure (12,4 g) wurde in 50 ml warmem Wasser gelöst und diese Lösung wurde in die Formiatacetatlösung unter Rühren gegossen. Wäßrige kolloidale Kieselsäure K (51,6 g) wurde in die Lösung eingerührt und das erhaltene Gemisch, das einen pH-Wert von 4 hatte, wurde filtriert Die Dispersion wurde in einem Kolben in einem Wasserbad von 40⁰C konzentriert Die Temperatur des Wasserbades wurde auf 70 bis 80⁰C erhöht um ein Kristallisieren zu verhüten. Endlose Fäden wurden aus dem viskosen Konzentrat das in einer mit heißem Leitungswasser erwärmten Kammer war, durch eine Spinndüse mit 6 Löchern, wobei jede öffnung einen Durchmesser von 0,07 mm hatte, mit einem Druck von 12,4 bar gesponnen und von einer Trommel mit einer Geschwindigkeit von 41 m/Minute aufgenommen. Die Fäden wurden in Luft durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 600⁰C gebrannt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Fäden waren stark, transparent und klar. Die Zugfestigkeit lag zwischen 812 und 1190 N/mm². Die Fäden hatten eine berechnete Zusammensetzung von

3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :3 SiO₂.

Beispiel 5

Konzentrierte Salpetersäure (2£ ml) wurde in wäßrige kolloidale Kieselsäure C (428 g) eingegossen Basisches Aluminiumacetatpulver (600 g) wurde in 800 g deionisiertes Wasser gelöst Dann wurde die angesäuerte kolloidale Kieselsäuredispersion in die wäßrige Lösung unter Rühren gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert konzentriert, zentrifugiert, versponnen und gebrannt wie es in dem Beispiel 1 beschrieben ist Stränge aus den erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 600⁰C in 1 Stunde gebrannt Teile von den bei 600⁰C gebrannten Fäden wurden bei verschiedenen höherer Temperaturen 1 Stunde lang gebrannt nämlich bei 800. 900,1000 und 1400-C

Die berechnete Zusammensetzung der Aluminiumborsilikatfäden war

3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :3 SiO₂.

Der Durchmesser der gebrannten Fäden betrug 10 bis 17,5 μπι. Die Eigenschaften der gebrannten Fäden ⁿ werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Brenn temperatur, C	Dichte, g/cnr1	Elastizitätsmodul, N/mm2 x 104	Zugfestigkeit, N/mm2	Relative Intensitäten von Röntgen- beugungslinien
				5,4 3,4
600	2,19	5,3 bis 5,9	_	— _
800	2,48	5,3 bis 8,8	1036
900	2,60	8,8 bis 11,9	1260
1000	2,60	9,9 bis 12,5	1127	100 60
1400	_	_	_	100 90
40 100

Kein freies Aluminiumoxid wurde in den Röntgenbeugungsbildern festgestellt. Die Prüfung mit einem Elektronenmikroskop ergab eine Größe für die Kristallite der bei 100° C gebrannten Fäden zwischen etwa 500 A und 1000 A.

Beispiel 6

Konzentrierte HNO₃ (3,3 ml) wurde in wäßrige kolloidale Kieselsäure H (71,3 g) eingerührt, und Maissirup (16,6 g) wurde der angesäuerten Kieselsäuredispersion zugegeben. Eine Lösung von 4,5 g CrO₃ in 25 ml H₂O wurde in die siruphaltige Kieselsäuredispersion eingerührt, und das erhaltene Gemisch (mit einem pH-Wert von 4,5) wurde einer Lösung von basischem Aluminiumacetat (100 g) in 125 ml H₂O zugegeben. Das erhaltene Gemisch hatte eine dunkelgrüne Farbe und wurde filtriert und in einem Kolben konzentriert. Das erhaltene filtrierte Konzentrat hatte eine Viskosität von 48 000 mPa · s und wurde durch eine Spinndüse mit 30 Löchern (mit einem Durchmesser von 0,07 mm) mit einem Druck von 8,7 bar und mit einer Geschwindigkeit von 82,5 m/Minute versponnen und auf einer Trommel aufgewunden. Die erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden von der Trommel entfernt und von Raumtemperatur bis 500° C in einer Stunde gebrannt. Die gebrannten Fäden waren klar, stark und hatten eine pastellgrüne Farbe und einen Durchmesser von etwa 15 μπι. Einige der bei 500° C gebrannten Fäden wurden bei 700⁰C noch ³/4 Stunde und andere Fäden bei 900° C ³A Stunde weiter gebrannt Die erhaltenen bei 700° C und 900° C gebrannten Fäden hatten eine grüne Farbe und waren transparent, klar und sehr fest Die Aluminiumborsilikatfäden hatten eine berechnete Zusammensetzung von

95 Gew.-% 3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :3 SiO₂ und
3 Gew.-% Cr₂O₃.

Beispiel 7

Basisches Aluminiumacetatpulver (240 g) wurde in 400 ml destilliertem Wasser gelöst Die Lösung wurde filtriert und in einem Kolben unter Anwendung eines Wasserbades von 32 bis 36° C konzentriert Das klare, viskose Konzentrat wurde zur Entfernung von eingeschlossener Luft oder eingeschlossenem Gas zentrifugiert Das erhaltene zentrifugierte Konzentrat enthielt 28,5 Gew.-% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 100 000 bis 150 000 mPa - s. Fäden wurden durch Strangpressen dieser Lösung durch eine Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0.1 mm mit Drücken von 8,3 bis 9,6 bar stranggepreßt Die 2(i erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden bei etwa 50° C in Luft getrocknet, und verschiedene Proben wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur bis 600, 800 und 1000° C gebrannt, und einige der bei 1000° C gebrannten Fäden wurden noch weiter bei 1200° C gebrannt. Die bis und einschließlich 1000° C gebrannten Fäden waren glänzend, klartransparent und farblos. Die bis 1200° C gebrannten Fäden waren undurchsichtig, schwach und zerbrechlich. Die berechnete Zusammensetzung der Aluminiumboratfäden war

3 Al₂O₃ :1 B₂O₃.

Die 1/2 Stunde bei 1000° C und bei 1200° C gebrannten Fäden zeigten ein Röntgenbeugungsbild, das mit der 9 AbO₃ · 2 B₂O₃-Struktur übereinstimmte. Die Zugfestigkeit der bei 1000° C gebrannten Fäden betrug 1050 N/mm², und der Elastizitätsmodul betrug 15,8 χ 10⁴ N/mm². Der Fadendurchmesser betrug im Durchschnitt etwa 12 μπι, und die Dichte war 2,90 g/cm³. Das Brennen von bei 1000° C gebrannten Fäden für '/2 Stunde bei 1400°C führte zu einem Verlust an Boroxid, da das Röntgenbeugungsbild 9 Al₂O₃ · 2 B₂O₃ als Hauptstruktur und 3IpIIa-Al₂O₃ als kleineren Strukturanteil erkennen ließ.

Beispiel 8

Wässerige kolloidale Kieselsäuredispersion K (24,6 g) wurde in basischem Aluminiumacetat (241 g) eingerührt, das in 360 ml H₂O gelöst worden war. Das Gemisch wurde filtriert und in einem Kolben bei einer

so Badtemperatur von 32 bis 37° C konzentriert, bis es viskos genug war, daß aus ihm Fäden mit einem Glasstab gezogen werden konnten. Das Konzentrat wurde zur Entfernung von Blasen zentrifugiert. Die Viskosität des klaren zentrifugierten Gemischs war 72 000 mPa · s, und das Gemisch hatte einen Gehalt an Feststoffen von 30,8 Gew.-%. Fäden wurden, wie in dem Beispiel 7 beschrieben ist unter Anwendung eines Drucks von 12,4 bis 13,8 bar und einer Spinngeschwindigkeit von 63 bis 87 m/Minute gesponnen. Drei Chargen von den Fäden wurden von Raumtemperatur bis 600, 800 oder 1000°C gebrannt Ein Teil der bei 1000° C gebrannten Fäden wurde noch weiter 1 Stunde bei 1200°C und ein anderer Teil noch 1 Stunde bei 1400°C gebrannt

Die bei 600,800 und 1000° C gebrannten Fäden waren transparent, klar und farblos, und die bei 1200 und 1400° C gebrannten Fäden waren etwas durchscheinend. Die Aluminhimborsilikatfäden hatten Durchmesser von

10 bis 20 μτη und hatten eine berechnete Zusammensetzung von

3 Al₂O₃:1 B₂O₃:0,5 SiO₂.

Die Prüfung der Fäden mittels Röntgenstrahlen ergab folgendes:

Brenntemperatur, C

Relative Intensitäten von Beugungslinien 5,4 4,35 3,4

1000	100	0	50
1200	100	5	50
1400	100	15	75

Die bei 1000° C gebrannten Fäden hatten einen Elastizitätsmodul von etwa 16,3 χ 10⁴ N/mm², eine Zugfestigkeit von etwa 1176 N/mm² und eine Dichte von 2,9 g/cm³.

Beispiel 9

Die in diesem Beispiel verwendete Formulierung führte zu feuerfesten Aluminiumborsilikatfäden aus 3 Al₂O₃:1 B₂O₃:1,5 SiO₂. Basisches Aluminiumacetat (211 g) wurde in 400 ml H₂O gelöst, und in die Lösung wurde eine wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion K (64,5 g) unter Rühren gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Kolben konzentriert und zentrigugiert

und führte zu einem Konzentrat mit einer Viskosität von 74 000 mPa ■ s und einem Gehalt an Festsubstanzen entsprechend etwa 33,8 Gew.-%. Die Fäden wurden aus diesem klaren viskosen Konzentrat durch eine Spinndü se mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm mit einem Druck von etwa 8,2 bar gesponnen und auf einer Garnwinde gezogen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 46,5 m/Minute. Die endlosen grünen Fäden wurden durch Erhitzen von Raumtempe ratur auf 800° C oder 1000° C gebrannt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Eine Probe der bei 1000° C gebrannten Fäden wurde auf 145O⁰C erhitzt. Die Dichte der bei 1000° C gebrannten Fäden betrug 2,70 g/cm³. Die Röntgenbeugungsanalyse und der

Elastizitätsmodul waren folgendermaßen:

Brenntemperatur, C

2« Relative Intensitäten von Beugungslinien

5,4 4,35 3,4

Elastizitätsmodul, N/mm² x 10"

800 1000 1450

100 60

■ amorph 0

60 100

14,6 23,8

25 Bei der Röntgenanalyse wurden keine freien Aluminiumoxidkristallite festgestellt. Die gebrannten Fäden hatten einen Durchmesser von 10 bis 15 μπι und waren klar, transparent und farblos.

Beispiel

35

40

Aluminiumborsilikatfäden mit der berechneten Zusammensetzung

3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :2 SiO₂ wurden aus der folgenden Formulierung hergestellt:

211 g basisches Aluminiumacetat in 400 ml H₂O 86 g wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion K

Die kolloidale Kieselsäuredispersion wurde in die Lösung eingerührt. Das erhaltene Gemisch (pH 5) wurde Filtriert und in einen Kolben unter Anwendung eines Wasserbades von 40° C konzentriert. Dieses Verfahren führte zu einem klären bis leicht schleierartigen, viskosen Gemisch, das zur Entfernung von Gasen und Blasen zentrifugiert wurde. Das endgültige viskose Konzentrat hatte eine Viskosität von 40 000 mPa · s. so

Das viskose Konzentrat wurde durch eine Spinndüse mii 30 Löchern fliii einem Durchmesser von 0,1 mm mit einem Druck von 103 bar mit einer Abgabegeschwindigkeit von 523 m/Minute versponnen. Stränge aus den erhaltenen endlosen grünen Fäden wurden innerhalb von 4 bis 5 Stunden von Raumtemperatur bis 1000° C gebrannt Die gebrannten endlosen Fäden waren glänzend, endlos, farblos und transparent Sie hatten eine Zugfestigkeit von etwa 830,2 N/mm² und einen Elastizitätsmodul von etwa 11,6 χ 10⁴ N/mm², eine Dichte von 2,68 g/cm³ und ergaben ein Röntgenbeugungsbild mit den relativen Intensitäten der 5,3- und 3,4-Beugungslinien von 100 und 40, und es wurde weder freies Aluminiumoxid noch wurden andere kristalline Arten festgestellt.

Bei einem entsprechenden Versuch wurden 105 g basisches Aluminiumacetat in 200 ml Wasser und 50 g kolloidale Kieselsäuredispersion zur Herstellung des Konzentrats mit einer berechneten äquivalenten Zusammensetzung von

3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :2 SiO₂

verwendet Die aus dem Konzentrat gesponnenen Fäden wurden bei 900° C und einige der Fäden wurden noch weiter bei 1000°C gebrannt Die bei 900°C gebrannten Fäden waren endlos, transparent und hatten eine Zugfestigkeit von etwa 1330 N/mm². Die bei 1000° C gebrannten Fäden waren endlos, transparent und hatten eine Brechungszahl von 1,572 bis 1,580 und wiesen eine Zugfestigkeit von etwa 1400 N/mm² auf.

Beispiel

Bei jedem von drei Versuchen unter Verwendung verschiedener Äquivalentmolverhältnisse von Metalloxiden wurde kolloidale Kieselsäuredispersion K in eine wäßrige Lösung von basischem Aluminiumacetat eingerührt und die entstandene Dispersion wurde filtriert und konzentriert und zentrifugiert Die Viskosität und der Gehalt an Feststoffen von dem Konzentrat wurden gemessen. Das Konzentrat wurde durch eine Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,01 versponnen. Diese Versuche werden nachfolgend zusammengefaßt wiedergegeben:

Versuche 1

Verwendete Menge Kieselsäuredispersion K, g

Verwendete wäßrige basische Aluminiumacetat-Lösung:

Menge, g

Konzentration, Gew.-%

Konzentrat:
Viskosität, mPa · s
Feststoffe, Gew.-%

Strangpreßdruck, bar
Abgabegeschwindigkeit, m/Minute

Berechnetes Mol-Verhältnis von Fäden
Al₂O₃: B₂O₃: SiO₂

Bei jedem Versuch wurden die Fäden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 600⁰C innerhalb von 3 bis 4 Stunden gebrannt, und die Fäden wurden bei den Versuchen 2 und 3 bei 600⁰C ^xh bis 1 Stunde gehalten. Chargen von den bei 600⁰C gebrannten Fäden wurden anschließend ohne Abkühlen durch Erhitzen auf 800⁰C innerhalb 1 Stunde gebrannt, und die Fäden wurden bei den Versuchen 2 und 3 1 Stunde bei 800° C gehalten. Einige der bei 800⁰C gebrannten Fäden wurden durch Erhitzen auf 1000⁰C innerhalb von 2 Stunden gebrannt, und diese Fäden wurden bei den Versuchen 2 und 3 etwa 1 Stunde bei 1000° C gehalten. Einige der bei 1000° C gebrannten Fäden wurden anschließend V2 Stur.de bei 1200⁰C und '/2 Stunde bei 1400⁰C gebrannt Die gebrannten Fäden waren transparent, klar, glänzend und im wesentlichen endlos. Die Eigenschaften der Fäden werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Brenn	he,*)	3,4	50	Zug	Elastizitäts	Dichte,
tempe			100	festig	modul,	g/cm-'
ratur,	5,4	>3:4	100	keit,	N/mm2 x 104
C		amorph	N/mm2
3 Al2O3	:1B2O	100	SiO3-Fäden:
800		100	-	-	-
1000		90	742	10,9	2,6
1200	1120	9,8	2,7
1400	658	10,9	_

3 Al₂O₃: 1 B₂O₃: 6 SiO₂-Fäden:

1000 100 70 875 9,8

1200 100 100 665 10,9

1400 50 100 - 9,4

2,5
2,6

50 611
34,5

112 000
40,2

ILl
52,5
3:1:4

206

469
36,0

80 000

287

340
41,2

206 000
48,2

6,9 bis 13,8 4,1
10,5 22,4

3:1:6 3 : 1 : 10

Brenn	ι,,ή	3.4	Zug	Elastizitäts	Dichte.
tempe			festig	modul,	g/cm'
ratur.	5.4	keit.	N/mnr χ ΙΟ4
C		N/mrvr

3 Al₂O₃: 1 B₂O₃: 10 SiO₂-Fäden:
1000 100 70 784
1200 90 100 672
1400 35 100

8,4
8,4

2,4
2,6

*! Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten wurden bei der Röntgenanalyse der nach einem der Versuche erhaltenen Produkte festgestellt.

Beispiel 12

In einer Versuchsreihe wurden Fäden mit einer berechneten Zusammensetzung

3 Al₂O₃: 1,5BjOi:* SiO₂.

worin χ zwischen 0 und 3 geändert wurde, hergestellt. Bei diesen Versuchen wurde Borsäure in warmem Wasser gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumacetat (mit oder ohne Aluminiumchloridzusatz) vermischt Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion wurde der Lösung (bei allen Versuchen mit Ausnahme des Versuchs 1) zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert Die filtrierte, klare Dispersion wurde in einem Kolben konzentriert Das viskose Konzentrat wurde zentrifugiert, und Fäden wurden unter Anwendung einer Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm, mit Ausnahme der Versuche 3 und 4, bei denen eine Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm verwendet wurde, gesponnen. Diese Versuche werden nachfolgend zusammengefaßt wiedergegeben.

Versuche 1 3*)

Berechnetes Molverhältnis von Fäden
Al₂O₃ : B₂O₃: SiO₂

Verwendete Menge kolloidale Kieselsäuredispersion K, g

3:1,5:0 3:1,5:0,5 3:1,5:2 3:1,5:3

17,2 34,4 51.6

Fortsetzung

Versuche
1

3*)

Verwendete wäßrige basische Aluminiumacetat-Lösung

Menge, g

Konzentration, Gew.-%

Verwendete wäßrige Borsäurelösung
Menge, g
Konzentration, Gew.-%

Viskosität des Konzentrats, mPa ■ s
Strangpreßdruck, bar
Abgabegeschwindigkeit, m/Minute

*) Die Aluminiumacetat-Lösung wurde bei diesem Versuch außerdem mit einer Lösung von 16 g AICl₃-OH₂O in 20 ml Wasser vermischt.

561 37,6	469 36,0	204 36,3	214 39,4
90 17,1	62 20	38 20	46 13,4
-	124 000	-	-
12,4-13,8	16,6	12,4	10,3
15	45	12

Die Fäden von den verschiedenen Versuchen wurden getrocknet und bei 600⁰C etwa 1 Stunde gebrannt, und die erhaltenen gebrannten Fäden waren transparent und ziemlich stark, mit Ausnahme der Fäden des Versuchs 1, die etwas schwach waren. Die bei 600° C gebrannten Fäden von den Versuchen 1,2 und 4 wurden noch bis zu 1 Stunde bei 800⁰C weiter gebrannt, und die bei 800⁰C gebrannten Fäden wurden etwa 1 Stunde noch bei 1000⁰C weiter gebrannt, wobei die bei 800⁰C und 1000⁰C gebrannten Fäden im wesentlichen die gleichen Eigenschaften zeigten wie die bei 600⁰C gebrannten Fäden. Die bei 600⁰C und 800⁰C gebrannten Fäden des Versuchs 3 waren ebenfalls transparent und ziemlich fest, und die bei 1000⁰C gebrannten Fäden dieses Versuchs waren transparent bis durchscheinend und wiesen eine gewisse Einbuße an der strukturellen einheitlichen Beschaffenheit auf. Röntgenbeugungsbilder der bei 1000⁰C gebrannten Fäden von dem Versuch 1,3 AI2O3:1,5 B₂O₃, zeigten relative Intensitäten für die

5,4- und 3,4-Beugungslinien von 100 und 30. Die bei 1000⁰C gebrannten Fäden von dem Versuch 4, 3 Al₂O₃:1,5 B2O3:3 SiO₂, zeigten relative Intensitäten für die 5,4-, 4,35- und 3,4-Beugungslinien von 100,3 und 40. Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten wurden bei diesen Röntgenanalysen festgestellt.

Beispiel 13

In einer Versuchsreihe wurden Fäden mit der berechneten Zusammensetzung

9 Al₂O₃:2 B₂O₃:* SiO₂,

worin χ zwischen 0 und 6 geändert wurde, hergestellt Die zur Herstellung des viskosen Konzentrats, beim Spinnen und Brennen benutzten Techniken waren die gleichen, wie sie in dem Beispiel 12 benutzt wurden. Werte über die Herstellung und die Eigenschaften der Fäden werden nachfolgend angegeben:

	Versuche	2	3
	1	9:2: 0,33	9:2:6
Berechnetes Molverhältnis von Fäden Al2O3: B2O3: SiO2	9:2:0	0	115
Verwendete kolloidale Kieselsäure dispersion K, g	0	3,3	0
Verwendete kolloidale Kieselsäure dispersion C, g	0	240*) 35*)	487 39,3
Verwendete wäßrige basirche Aluminium acetat-Lösung: Menge, g Konzentration, Gew.-%	469 36,0	0	0
Verwendete wäßrige Aluminiumformiat- acetat-Lösung: Menge, g Konzentration, Gew.-%	289 30,8	161*) 45*)	361 44,6
Verwendetes wäßriges AlCl3 · 6 H2O: Menge, g Konzentration, Gew.-%	0 0

Fortsetzung

Versuche
1

Konzentrat:
Viskosität, mPa · s
Feststoffe, Gew.-%

Strangpreßdruck, bar
Aufnahmegeschwindigkeit, m/Minute
Durchmesser der gebrannten Fäden, μηι

·) Geschätzte Werte.

Die Fäden von verschiedenen Versuchen wurden bei Versuchen 1 und 3 werden in zusammengefaßter Form verschiedenen Temperaturen gebrannt, und die ermit- nachfolgend wiedergegeben, leiten Eigenschaften der gebrannten Fäden von den 20

136 000	108 000	87 000 32,8
22,2	8,3	8,3-22,2
57	45	52,5-75
12-20	_	11-16

Versuch	Brenn- /„;*	5,4
	temperatur,	SiO2-Fäden:
	C	-
9 Al2O3	: 2 B2O3: 0	100
IA	600	-
IB	800	100
IC	900	100
ID**)	1000	SiO2-Fäden:
1 E***)	1000	.100
9 Al2O3	: 2 B2O3: 6	-
2A	800	100
2B	900	100
2C	1000	40
2D	1200
2E	1450

4,35

Zugfestigkeit,
N/mm²

Elastizitätsmodul,
N/mm² x 10⁴

Dichte, g/cm³

0
20

diffus
diffus

8,4
11,9

16,1

10 850
11970

10,5

2,35
2,73

2,77

2,66

2,68
2,70

*) Es wurden weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten bei irgendeiner dieser Analysen festgestellt. **) Die Fäden wurden bei diesem Versuch auf lOOOT erhitzt.
***) Die Fäden wurden bei diesem Versuch auf 1000 C erhitzt und ³M Stunde bei 1000"C gehalten.

Die gebrannten Fäden von den Versuchen 1 und 3 waren endlos, klar, transparent und stark, während die Fäden von dem Versuch 2 transparent bis durchscheinend bis undurchsichtig und schwächer waren.

Beispiel 14

Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion C (470 g) wurde mit 4 ml HNO* vermischt, und die erhaltene Dispersion wurde mit einem hochtourigen Schermischer in eine Lösung von 660 g basischem Aluminiumacetat in 440 ml Wasser und 346 g Methanol eingerührt. 0,25 bis 0,1 g Polyoxäthylen wurde dem Gemisch zugegeben, um die Fadenbildung zu unterstützen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, in einem Kolben konzentriert und unter Bildung eines klaren viskosen Konzentrats mit einer Viskosität von 750 000 mPa · s und einem Gehalt an Feststoffen von 36,8 Gew.-% zentrifugiert. Dieses Konzentrat wurde unter Anwendung einer Spinndüse mit 40 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm und einem Strangpreßdruck von 55 bar versponnen. Die Fäden wurden gemeinsam mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Minute gezogen und mit Fluorkohlenstoff geschlichtet. Der Fadenstrang konnte zu einer willkürlichen »8«-Form auf ein Aluminiumband fallen und wurde durch Leiten durch einen Ofen bei 454°C für 10 Minuten vorgebrannt. Der Fadenstrang wurde nach dem Verbrennen mit 5 Gew.-% Schlichtemittel in Methanol geschlichtet und auf konische Kreuzspulen zur Aufbewahrung gewunden. Die Garnspulen wurden bei 1000⁰C 1 Stunde gebrannt. Die berechnete Zusammensetzung dieser endlosen Fäden nach dem Brennen war

3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :3 SiO₂,

und die Fäden hatten eine Dichte von 2,65 g/cm³ und einen Durchmesser von 12 bis 15μπι. Das gebrannte Garn wurde erneut mit 5% Schlichtemittel in Methanol eingeschmiert und dann zu einem Stoffstück von 8,75 cm χ 27,5 cm auf einem 38-Kettenstuhl verwebt. Der erhaltene Stoff war weiß, glänzend, stark, flexibel und konnte Temperaturen über 1000°C widerstehen. Die einzelnen Fäden des Garns, das zur Herstellung dieses Stoffs benutzt worden war, waren klar, transparent, glänzend, flexibel, stark und endlos.

Beispiel 15

Fäden mit einer berechneten Zusammensetzung von 3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :3 SiO₂

wurden, wie es in dem Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt Die Fäden wurden zu einem Strang geformt, so wie es in dem Beispiel 14 beschrieben ist, und 10 Minuten lang bei 550 bis 600° C vorgebrannt 10 vorgebrannte Stränge wurden unter Bildung von Garn ι ο zusammengewunden, und das Garn wurde gebrannt indem es kontinuierlich durch einen Ofen mit Luftatmosphäre mit einer 1,2 m langen heißen Zone von 980° C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/Min, gezogen wurde. Dieses Garn wurde geschlichtet und siebenmal unter Bildung eines Verbundwerkstoffs unter Verwendung von wärmehärtbarem Epoxynovolakharz zurückgelegt so daß jede Lage aus einer Garnschicht und einer Harzschicht bestand. Der Verbundstoff wurde bei 160°C und einem Druck von 33,4 bar 1 Stunde gehärtet Der Anteil an gehärtetem Verbundwerkstoff machte 68,9 Vol.-% der Fasern aus. Der mit dem Biegeversuch bestimmte Elastizitätsmodul war 9,8 χ 10⁴ N/mm². Es ist bekannt, daß das Harz ohne die Fäden einen Elastizitätsmodul, der auf die gleiche Weise bestimmt worden ist, von etwa 3,5 χ ΙΟ³ N/mm² hat

Beispiel 16

Basisches Aluminiumacetat (815 g) wurde in 1090 g Wasser gelöst. Eine wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure C (576 g) wurde mit Dimethylformamid (116 g) vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde dann mit der Lösung vermischt. Die erhaltene Formulierung wurde in einem Kolben in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 27 bis 32° C 3s innerhalb von 4 Stunden konzentriert, und es wurden ■ 1518g eines flüssigen Konzentrats erhalten. Das Konzentrat wurde zur Entfernung von Luftblasen zentrifugiert und mit einem Druck von 4,1 bar aus einem Kessel zu einer Pumpe gepumpt. Das aus der Pumpe abgezogene Material wurde einer Spinndüse mit 40 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm zugeführt und aus dieser mit einem Druck von 13,8 bis 34,5 bar stranggepreßt. Die erhaltenen stranggepreßten Fäden wurden senkrecht nach unten durch die Mitte eines Trockenschachts mit einer Länge von 1,2 m und einem Durchmesser von 23 cm gezogen, und zwar in einem gleichlaufenden trockenen Luftstrom, der in das obere Ende des Schachts mit etwa 38° C eingeführt und am unteren Ende des Schachts mit etwa 29°C abgezogen wurde. Die aus dem unteren Schachtteil abgezogenen grünen Fäden wurden durch eine Führungsleiste zusammengeführt, um einen kompakten Strang zu bilden, und der Strang wurde zu einer im allgemeinen waagerechten Ebene herumgeführt und unter einem Docht, der mit dem Fluorkohlenstoffschmiermittel getränkt war, entlanggeführt. Der mit Schmiermittel versehene Strang wurde über ein Paar von gegenläufig rotierenden Godet-Walzen geführt, von denen jede einen Durchmesser von 15 cm hatte, um die Fäden mit bo einer Geschwindigkeit von 60 m/Minute zu ziehen, und die Fäden konnten dann in der Form des Strangs 0,6 m durch die Schwerkraft fallen und wurden dann in einem entspannten Zustand auf einem sich waagerecht bewegenden, endlosen Band gesammelt. Das Laufband (,5 bestand aus 0,3 m breitem weitmaschigem leichtem Nylonstoff. In dem Maße, in dem das Band bewegt wurde, fiel der Strang fortlaufend auf dieses herunter, wobei sich das untere Ende des Strangs zurückbewegte und dann seitlich auf dem Band bewegte und sich darauf in der Form von übereinanderliegenden Schleifen in einer »8« ansammelte. Das Band lief endlos um einen perforierten festangeordneten Zylinder an dem einen Ende und um eine Antriebswalze an dem anderen Ende. Sobald der sich angesammelte Stapel aus dem Strang auf dem Band das äußere Ende seines Weges nahe dem festangeordneten Zylinder erreichte, wurde der Strang auf dem Band durch ein leichtes Vakuum gehalten, das durch Führen von Luft durch das Band in den Zylinder erzielt wurde, wodurch der Stapel auf dem Band gehalten wurde, bis der Stapel den niedrigsten Punkt des Wegs erreicht hatte. Der Stapel fiel dann kontinuierlich von dem Band durch die Schwerkraft herunter und traf auf ein waagerechtes Laufband auf, das aus einem korrosionsfesten Stahlblech bestand und sich in einer Richtung bewegte, die der Richtung des oberen Teils des Stoffbands, in der sich dieses bewegte, wenn der Strang zunächst gesammelt wurde, entgegengesetzt war. Ein stationärer Abscheidestab war neben der äußeren Oberfläche des Zylinders bei einem Punkt direkt über dem Punkt, an dem der Stapel von dem Stoffband herabfiel, angeordnet Der Stapel auf dem Band aus korrosionsfestem Stahl behielt seine entspannte Anordnung bei, mit der Ausnahme, daß diese umgekehrt vorlag. Das korrosionsfeste Stahlband trug den Stapel durch einen aus drei Zonen bestehenden Globar-Ofen. Die erste Zone des Ofens war etwa 1,8 m lang und hatte eine Eintrittstemperatur von etwa 100° C und einen heißesten Punkt von etwa 550°C. In dieser Zone wurde der Garnstapel vorgebrannt, um Wasser und anderes flüchtiges Material, wie z. B. Lösungsmittel, zu entfernen, organisches Material zu zersetzen und ein Sintern der Fadenstränge einzuleiten, wobei der Strang erst braun, dann schwarz und schließlich wiederum weiß wurde, und zwar in dem Maße, in dem das kohlenstoffhaltige Material oxidiert und aus diesem entfernt wurde. In den zweiten und dritten Zonen des Ofens wurden die Temperaturen allmählich auf etwa 870° C erhöht, wodurch restliches flüchtiges Material entfernt und der Strang in feuerfestes Material umgewandelt wurde, wobei eine lineare Vor- und Grobschrumpfung stattfand. Der vorgebrannte Fadenstrang, der den Vorbrennofen verließ, wurde von dem korrosionsfesten Stahlband durch eine Reihe veränderlicher Spannrollen fortgezogen und in Form eines geraden Strangs durch einen 1,8-m-Röhrenofen, der bei etwa 1000° C gehalten wurde, geführt. Der Strang bewegte sich durch den Röhrenofen mit einer Geschwindigkeit von etwa 37,5 m/Minute. In dem Maße, in dem sich der Strang durch den Röhrenofen bewegte, wurden Knickstellen von dem Strang entfernt und wurde der Strang weiter verdichtet. Am Austragsende des Röhrenofens wurde der Strang mit einer Schlichte besprüht und auf eine Spule aufgewunden. Die Fäden in dem gebrannten Strang waren endlos, klar, farblos, glänzend, rund, stark und hatten eine berechnete Zusammensetzung von

3 Al₂O₃: 1 B2O3: 3 SiO₂.

Die genannten Fäden hatten einen Durchmesser von 11 bis 12 μηι, eine Zugfestigkeit von etwa 1582 N/mm² und einen Elastizitätsmodul von etwa 15,8XlO⁴ N/mm².

Beispiel 17

In diesem Beispiel wurden feuerfeste Fäden nach einem Verfahren hergestellt, das dem in dem Beispiel 16

beschriebenen Verfahren entspricht, jedoch mit den nachstehend angegebenen Ausnahmen.

Das Konzentrat, das zum Spinnen der Fäden benutzt wurde, wurde aus 2160 g basischem Aluminiumacetat in 2880 ml Wasser, 1530 g kolloidaler Kiesehäuredispersion C, gemischt mit 306 g Dimethylformamid, und aus 123 g CrOi das den gesamten vorstehenden Materialien, nachdem diese nach der in dem Beispiel 16 beschriebenen Art und Weise vermischt worden waren, zugegeben wurde. Das Konzentrat hatte eine Viskosität von 120 000 TiPa ■ s und wurde nach der in dem Beispiel 16 beschriebenen Weise versponnen, mit der Ausnahme jedoch, daß der Schacht, in dem die Fäden herabgezogen wurden, mit trockner Luft im Gegenstrom arbeitete, die mit etwa 35° C am unteren Ende des Schachts eingeführt und am oberen Ende desselben mit einer Temperatur von etwa 29° C abgezogen wurde. Die höchste Temperatur in dem Vorbrennofen betrug etwa 880° C, und das korrosionsfeste Stahlband hatte eine Geschwindigkeit von 37,5 m/Minute. Der Strang, der von dem Stapel abgezogen worden war und das Ende des Vorbrennofens verlassen hatte, wurde, nachdem er die Spannrollen passiert hatte, einer weiteren Spannung unterworfen, indem er durch einen umgekehrten Saugapparat geführt wurde, der direkt oberhalb des Röhrenofens angeordnet war. Die Fäden in dem Strang waren endlos, transparent, von grüner Farbe, glänzend, rund und stark und hatten eine berechnete Zusammensetzung von

95 Gew.-o/o 3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :3 SiO₂ und 5Gew.-% Cr₂O₃.

Die Fäden hatten einen Durchmesser von etwa 12 μΐη, eine Zugfestigkeit von etwa 1540 N/mm² und einen Elastizitätsmodul von etwa 16,9 χ 10⁴ N/mm².

Beispiel 18

Einer Lösung aus 6,18 g Borsäure in 150 g Wasser wurden 84,3 g basisches Aluminiumacetat zugegeben und in der Lösung gelöst 2 g konzentrierte Salzsäure wurden 254 g der wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion C zugegeben, um den pH-Wert unter 2 zu senken, und diese Dispersion wurde der wäßrigen Lösung zugegeben. Ein Teil (473 g) des erhaltenen Gemischs wurde in einem Kolben mit einer Badtemperatur von 30 bis 35⁰C konzentriert. Die Badtemperatur wurde auf 60°C erhöht, um einige Kristallite, die sich gebildet hatten, wieder aufzulösen. Das erhaltene viskose Konzentrat (206 g) wurde mit 150 ml Wasser und 40 g Maissirup (mit einer Viskosität von 108 00OmPa-S und einer Dichte von 1,43 g/cm³) vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde durch Rühren in einem Wasserbad von 40⁰C für 20 Minuten homogenisiert. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei einer Badtemperatur von 35 bis 50⁰C konzentriert, so daß ein viskoses Konzentrat erhalten wurde, das durch eine Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser von 0,01 mm mit einem Druck von 13,8 bar stranggepreßt wurde. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute gezogen und auf einer Drehtrommel mit einem Durchmesser von 15 cm, die 0,45 m unter der Spinndüse angeordnet war, gesammelt. Die erhaltenen grünen Fäden waren endlos, rund, glänzend, klar und transparent. Ein Teil dieser Fäden wurde in einem Ofen von Raumtemperatur auf 1000°C in 2 Stunden erhitzt und 20 Minuten bei 1000⁰C gehalten. Die gebrannten Fäden waren endlos, klar, transparent, glänzend, rund und hatten die berechnete Zusammensetzung von

3 Al₂O₃ :1,5 B₂O₃ :12,7 SiO₂.

Sie hatten eine Brechungszahl von 1,500, einen mittleren Durchmesser von 153 μπι und eine Zugfestigkeit von 1302 N/mm². Die Röntgenbeugungsanalyse der Fäden zeigte, daß sie zu einem großen Teil aus amorphem Material bestanden und Kristallite mit einem unscharfen Beugungsbild (was eine schwache Kristallinität anzeigt) für Mullit enthielten, und zwar mit relativen Intensitäten für die 5,4- und 3,4-Beugungslinien von 40 bis 50 und 100. Bei einem anderen Versuch wurden 328 g wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion C, die mit 2 g konzentrierter Salzsäure angesäuert worden war, um den pH-Wert unter 2 zu senken, langsam unter Rühren einer Lösung aus 44,4 g Aluminiumformiatacetat und 84,3 g basischem Aluminiumacetat in 200 ml Wasser zugegeben. Ein Teil (151 g) des erhaltenen Gemischs wurde in einem Kolben bei einer Badtemperatur von 46 bis 34⁰C konzentriert Das erhaltene viskose klare Konzentrat (70 g) wurde durch eine Spinndüse mit 6 Löchern mit einem Durchmesser von 0,07 mm mit einem Druck von 10,3 bis 13,8 bar versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute auf die gleiche Weise wie bei dem obigen Versuch gezogen. Die erhaltenen grünen Fäden waren rund, klar, transparent und farblos. Sie wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 1000⁰C innerhalb von 2 Stunden gebrannt und dann bei 1000⁰C noch 20 Minuten gehalten. Die gebrannten Fäden hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 20,5 μπι, eine Zugfestigkeit von etwa 931 N/mm², eine Brechungszahl von 1,508 und eine berechnete Zusammensetzung von

9 Al₂O₃ : 2 B₂O₃ :32,7 SiO₂.

Die Röntgenanalyse dieser Fäden stimmte mit der oben für den ersten Versuch beschriebenen überein.

Beispiel 19

40 Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion H wurde in eine Lösung von basischem Aluminiumacetat (316 g in 300 g Wasser) gegossen. Das Gemisch wurde filtriert und innerhalb von 20 Minuten gleichmäßig in ein

379-Liter-Gefäß, das 303 Liter 2-Äthylhexanol enthielt, eingetragen und mit einem Hochleistungsschermischer gerührt. Nachdem das gesamte Gemisch eingetragen worden war, wurden die Lösung und die gebildeten festen Kugeln etwa 15 Minuten mit dem Mischer gerührt. Die Kugeln wurden von dem Lösungsmittel durch Dekantieren und Zentrifugieren des Gemischs getrennt.

Die abgetrennten Kugeln wurden bei 9O⁰C im Ofen getrocknet, um Lösungsmittelspuren von der Oberfläehe zu entfernen. Die trocknen Kugeln hatten einen Durchmesser von 1 bis 10 μηι. Die Kugeln wurden innerhalb von 3 Stunden von Raumtemperatur auf 300⁰C erhitzt, 2 Stunden bei 300⁰C gehalten, um ein Entweichen von flüchtigen Stoffen zu ermöglichen,

μ dann innerhalb von 3 Stunden auf 1000⁰C erhitzt und V2 Stunde bei 1000° C gehalten. Die gebrannten Kugeln hatten die berechnete Zusammensetzung

3 AI₂O₃: 1 B2O3 :4 SiO₂.

Die bei 1000⁰C gebrannten Kugeln waren farblos, im Durchmesser kleiner als ΙΟμηι, transparent, klar und hatten eine Brechungszahl von 1,552 bis 1,562. Die nachfolgenden relativen Intensitäten für die betreffen-

den Teile der Röntgenbeugungsbilder von diesen gebrannten Kugeln wurden ermittelt:

Brenntemperatur,
C

Relative Intensitäten von
Beugungslinien

5,4 3,4

100
100

90
100

Weder freies Aluminiumoxid noch andere kristalline Arten wurden festgestellt.

Diese Kugeln können als Füllstoffe in ein Harz, wie z. B. ein Methylacrylatharz, eingearbeitet werden, und die zusammengesetzte Masse kann als Zahnfüilmateriai, wie es z. B. in der US-Patentschrift 30 06 112 beschrieben ist, verwendet werden.

Beispiel 20

Aluminiumformiatacetat (8,9 g), gelöst in 20 ml warmem Wasser, wurde in 16,9 g basisches Aluminiumacetat, gelöst in 30 ml Wasser, eingetragen. Das Gemisch wurde schwach konzentriert, und Äthanol (10 ml) wurde zugegeben, um die Benetzung zu verstärken, und die erhaltene Lösung wurde mit einer Rakel mit einer Naßdicke von etwa 0,13 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Der dünne Film wurde bei Raumtemperatur getrocknet, und die erhaltenen grünen Flocken wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 1000° C gebrannt Klare, transparente Aluminiumboratflocken mit der berechneten Zusammensetzung von

9 Al₂O₃:2 B₂O₃

wurden erhalten.

Beispiel 21

Basisches Aluminiumacetat (8,44 g) wurde einer Lösung von Borsäure (0,62 g) in 20 ml Wasser zugegeben. Wäßrige kolloidale Kieselsäure K (6,03 g) und ein Tropfen Benetzungsmittel wurden der Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer Rakel auf einem Polyesterfilm mit einer Naßdicke von etwa 0,2 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet Die erhaltenen grünen Flocken wurden in einen Porzellantiegel gebracht und durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 830° C gebrannt, und einige der bei 830^cC gebrannten Flocken wurden bei 1000° C gebrannt Die erhaltenen gebrannten Flocken mit einer berechneten Zusammensetzung von

3 Al₂O₃: U B₂O₃ :33 SiO₂

waren transparent, und die bei 1000° C gebrannten Flocken hatten eine Brechungszahl von 1,540 bis 1,544.

Beispiel 22

Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion K (1033 g) wurde einer Lösung von 8,44 g basischem Aluminiumacetat in 15 ml H₂O zugegeben. Ein Tropfen Netzmittel wurde dem entstandenen Gemisch zugesetzt Das Gemisch wurde mit einer Rakel mit einer Naßdicke von etwa 0,2 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen unc bei Raumtemperatur in Luft mehrere Minuten lang getrocknet. Die erhaltenen grünen Flocken wurden 1 Stunde bei 800° C gebrannt Die erhaltenen feuerfester Aluminiumborsilikatflocken mit einer berechneten Zusammensetzung von

3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :6 SiO₂,

waren klar, transparent und farblos und hatten eine ίο Brechungszahl von 1,528 bis 1,532.

Beispiel 23

Wäßrige kolloidale Kieselsäure H (5 g), die mil Eisessig zur Einstellung eines pH-Werts von 4,C angesäuert worden war, wurde 24,5 g einer 28,6°/oigen wäßrigen Lösung von basischem Aiuminiumacetai zugegeben. Eine wäßrige Fe(NO₃)3-Lösung (enthaltend das Äquivalent von 0,231 g Fe₂O₃) wurde dem Gemisch zugesetzt, um ihm eine gelbe Farbe zu verleihen.

Etwa die Hälfte dieses Gemischs wurde mit einei Rakel auf ein Polyesterband mit einer Naßdicke von 0,076 mm aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet Nach dem Trocknen wurde die Schicht zu Teilen zerbrochen, die eine Größe von etwa 33 cm² bis zu relativ kleiner Abmessungen hatten. Die Flocken wurden von dem Band leicht entfernt und in einen Porzellantiege] gebracht und durch Erhitzen von Raumtemperatur aui 700° C gebrannt und dann noch etwa 20 Minuten bei 700° C gehalten. Die berechnete Zusammensetzung dei Aluminiumborsilikatflocken entsprach

95,3 Gew.-% 3 Al₂O₃ :1 B₂O₃ :3 SiO₂ und
4,7Gew.-% Fe₂O₃-

Die gebrannten Flocken waren goldfarben, transparent klar, glänzend und glatt

Die andere Hälfte des obigen Gemischs wurde benutzt, um Kugeln durch Einspritzen des Gemischs (mit einer Injektionskanüle mit einer Nadel mit dei

Stärke 18) in 600 ml 2-Äthylhexanol, das schnell gerührt wurde, herzustellen. Das Rühren wurde 20 Minuten lang fortgeführt, und das Gemisch wurde filtriert, um die entstandenen festen ungebrannten Kugeln abzutrennen Die Kugeln, die eine hellgoldene Farbe hatten, wurden in einem Ofen angeordnet und '/2 Stunde lang zur Entfernung des restlichen 2-Äthylhexanols gebrannt Die Kugeln wurden dann in einen Porzellantiege! gebracht und durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 700° C gebrannt und dann noch 20 Minuten bei 700° C gehalten. Die erhaltenen gebrannten Kugeln warer transparent klar, hellgoldfarben, glatt, glänzend und hatten Durchmesser, die zwischen 15 und 200 μπι lagen.

Bei einem anderen Versuch wurde die gleiche Menge

der Ausgangsstoffe bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren benutzt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Eisen-III-nitratlösung 0,898 g Ni(NO₃J₂ ■ 6 H₂O zugegeben wurde. Die Flocken und Kugeln wurden, wie vorstehend beschrieben worden ist hergestellt Die gebrannten Flocken- und Kugelprodukte waren hellgoldfarben, klar, transparent, glatt und glänzend.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Geformter und gebrannter, fester hitzebeständiger nichtglasiger Gegenstand, enthaltend Aluminiumborat oder Aluminiumborsilikat, dadurch gekennzeichnet, daß er transparent ist und ein Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Boroxid zwischen 9 :2 und 3 :1,5 aufweist und gegebenenfalls bis zu 65 Gew.-% Siliziumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide, enthält _v

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen frei von kristallinem Aluminiumoxid ist

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Boroxid zwischen 9:2 und 3:1 1/3 beträgt und der Werkstoff gegebenenfalls 20 bis 50 Gew.-% Siliziumdioxid enthälu

4. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß er kristallines 9 Al₂O₃ · 2 B₂O₃ enthält

5. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß er kristallines Aluminiumborsilikat enthält.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß er Kristalle mit Röntgenbeugungslinien bei 5,4; 4,35 und 3,4 mit entsprechenden relativen Intensitäten von 60 bis 100; 0 bis 50 und 40 bis 80 enthält.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß er in Form kontinuierlicher Fasern vorliegt.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß er in Form von Miki'okugeln vorliegt.

9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er in amorpher Form vorliegt

10. Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Formen und Gelieren durch Verdampfen einer viskosen wäßrigen Lösung oder Dispersion von Metallverbindungen und Brennen des erhaltenen grünen Gegenstandes unter Beibehaltung seiner Form, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion organischer Aluminiumverbindungen und Borverbindungen eingesetzt werden, worin die relativen Molverhältnisse von Aluminiumoxid zu Boroxid 9 :2 bis 3 :1,5 betragen und das Brennen bei Temperaturen bis zu etwa 1000⁰C bis 1200⁰C durchgeführt.

11. Verfahren nach Anspruch i0, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eingesetzt wird, die kolloidale Kieselsäure in einer Menge enthält, welche den Siliziumdioxid-Anteil des Werkstoffes auf bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide, einstellt.