DE2216357A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD * ^ > ^b ^^ ' DR.-ING. TH. MEYER DR.rUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

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Köln, den'4. April I072 Ke/Ax

MONTECATINI EDISON S.p.Ä., Foro Buonaparte, 31, Malland (Italien).

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere die Verwendung dieser Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit a-01efinen.

Die Polymerisation von Äthylen wird mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Einer der bestbekannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion einer Tii;anverbindung mit einem metallorganischen Derivat von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems.

Von der Anmelderin wurden- für die Polymerisation von Olefinen bereits zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen, die eine hohe katalytische Aktivität aufweisen und aus dem Produkt der Reaktion zwischen einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des „Periodischen Systems und dem Produkt bestehen, das durch Behandlung von Titanverbindungen mit einem aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid bestehenden Träger unter Bedingungen,

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unter denen das wasserfreie Halogenid aktiviert wird, oder unter Verwendung des HalogenitLs in bereits aktivierter Forin erhalten wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Katalysatoren mit sehr hoher Aktivität erhalten werden, wenn bei der Herstellung des Katalysators von einem festen Träger ausgegangen wird, der durch Umsetzung eines hydratisieren Magnesiumhalogenids mit einer organischen Metallverbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten worden ist.

Die Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen bestehen .erfindungsgemäß somit aus dem Produkt der Reaktion zwischen

a) einem Hydrid oder einer organischen Metallverbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und

b) einem festen Träger, der durch Behandlung einer Titanverbindung mit dem festen Produkt der Reaktion zwischen einem hydratisierten Magnesiumhalogenid und einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems

in Mengen, die einem Molverhältnis von Organometallverbindung zu H„0 von nicht weniger als 1 entsprechen, erhalten worden ist.

Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung dieser Katalysatoren für die Herstellung von Olefinpolymerisaten.

Die den Überschuß der als Ausgangsmaterial eingesetzten Organoraetallverbindung und/oder andere bei der Reaktion gebildete Organometallverbindungen enthaltende Flüssigphase der Reaktion zwischen dem hydratisierten

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Magnesiumhalogenid und der Organometallverbindung kann als Katalysatorkomponente (a) verwendet werden. Dies stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar, da die gleiche metallorganische Verbindung zuerst für die Aktivierung des Trägers und anschließend als Cokatalysator verwendet werden kann. Zu diesem Zweck kann die Flüssigphase der Reaktion zwischen dem hydratisieren Magnesiumhalogenid und der Organometallverbindung vom festen Reaktionsprodukt abgetrennt oder die Abtrennung unterlassen werden. Es ist somit möglich, die Titanverbindung mit dem aktivierten festen Träger in Gegenwart des gleichen flüssigen Reaktionsprodukts zwischen dem hydratisierten Magnesiumhalogenid und der Organometallverbindung zusammenzuführen und anschließend das Ganze als Katalysatorsystem in den Polymerisationsreaktor zu geben.

Das für die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung geeignete hydratisierte Magnesiumhalogenid kann durch die Formel MgXp.nHpO, in der X ein Halogenatom und η eine Zahl großer als 0 ist, dargestellt werden. Bevorzugt als Halogenide werden die hydratisierten Magnesiumchloride und -bromide, die bis zu 6 Mol HpO enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden mit den Halogeniden MgCl₂-H₂O,- MgCl₂.2H₂O und MgCl₀.6H~0 erhalten.

Beliebige Organometallverbindungen von Metallen der I., IT. und III. Gruppe des Periodischen Systems können für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Aluminiumtriisobutyl erhalten.

Die Reaktion zwischen dem hydratisierten; Magnesiumhalogenid und der metallorganischen Verbindung liegt zwischen ^cj0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 80° und 100°C.

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Das hydratisierte Magnesiurahalogenid und die metallorganische Verbindung werden zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. n-Heptan, zusammengegeben. Die hierbei erhaltene Suspension wird beim Siedepunkt gehalten, bis Gasentwicklung festgestellt wird. Die Konzentration der Suspension ist nicht entscheidend wichtig.

Das feste Reaktionsprodukt kann von der Flüssigphase durch Filtration abgetrennt und dann mit einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise dem gleichen Verdünnungsmittel, das bei der Reaktion verwendet wurde, gewaschen werden, worauf es getrocknet und schließlich mit der Titanverbindung zusammengeführt wird.

Es wurde gefunden, daß das feste Produkt der Reaktion des hydratisierten Magnesiumhalogenide mit der metallorganischen Verbindung überwiegend aus wasserfreiem Magnesiumhalogenid in einer Form besteht, die für die Verwendung als Träger der Titanverbindungen bei der Bildung von besonders aktiven Katalysatoren besonders gut geeignet ist.

Besonders gut geeignet für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind die folgenden Titanverbindungen: Halogenide, z.B. TiCl^ und TiCl₇, Oxyhalogenide, Halogenalkoholate, insbesondere Chloralkoholate, Alkoholate, Halogentitanate und Ammonium-, Alkylammonium- und Alkalititanite, Titanamide, Titanhalogenamide, Titansalze von organischen Säuren sowie die Additionsverbindungen von zwei-, drei- und vierwertigem Titan mit Elektronen-Donator-Verbindungen, in denen die elektronen-donierenden Atome im allgemeinen Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- und Schwefelatome sind, z.B. mit AtLeI¹H, Phosphinen, Aminen und Thioethern.

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Geeignet sind ferner, Titanverbindungen, die aus den obengenannten Verbindungen und aus Alkoholaten und Amiden von Alkalimetallen bestehen, wie LiTi(O.C,H„)gCl.-

und LiTi(C₁₂ ^H8^N^4 (worin CxJ₂H₈N der Carbacylrest ist), ferner Titanverbindungen vom Typ Ti(BH^)_nX_1n, in der X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl zwischen 1 und der Wertigkeit von Titan und m eine ganze Zahl zwischen O ind der Wertigkeit von Ti-1 ist, sauerstoff haltige Titanverbindungen, in denen wenigstens eine Valenz von Ti über eine Sauerstoffbrücke mit einem Radikal einer sauerstoffhaltigen Säure verknüpft ist« z.B. Titany!sulfate, und Titanverbindungen, in denen wenigstens eine Valenz in einer Ti-C- oder Ti-S-Bindung steht.

Die Titanverbindung kann mit dem festen Produkt der Reaktion zwischen dem hydratisieren Magnesiumhalogenid und der Organometallverbindung nach verschiedenen Verfahren zusammengeführt werden. Beispielsweise ist es'möglich, das Titantrichlorid ausgehend von Titantetrachlorid auf den festen magnesiumhaltigen Träger nach bekannten Verfahren aufzubringen oder eine feste Titanverbindung im Träger durch trockenes Mahlen in einer Kugelmühle zu dispergieren.. Das Mengenverhältnis der Titanverbindung und des festen Trägers ist nicht entscheidend wichtig. Die auf dem festen Träger vorhandene Titanmenge kann zwischen 0,1 % und 10 Gew.-% variieren. Vorteilhaft werden Träger verwendet^ die Titan in Mengen zwischen 1 und 3 Gew.-% enthalten. .

Als Komponente (a) des Katalysators gemäß der Erfindung können beliebige Hydride und Organometallverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, die als Aktivatoren für die üblichen Ziegler-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen bekannt sind, verwendet werden. 209843/1024

Insbesondere kann, wie bereits erwähnt, als Komponente (a) die gleiche Flüssigphase der Reaktion zwischen der metallorganischen Verbindung und dem hydratisierten Manesiumhalogenid verwendet werden.

Vorzugsweise wird als Komponente (a) eine Organoaluminiumverbindung verwendet. Das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminiumverbindung und der titanhaltigen Verbindung ist nicht entscheidend wichtig. Für die Polymerisation von Äthylen liegt das Molverhältnis Al/Ti vorzugsweise zwischen 100 und 1000.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren, d«;h. in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der: Gasphase verwendet. Die feste titanhaltige Verbindung kann der Organoaluminiumverbindung zugemischt und dann in den Polymerisationsreaktor gegeben werden,· oder die beiden Katalysatorkomponenten können getrennt in den Reaktor eingeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -80° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50° und 100⁰C. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Das Molekulargewicht des Polymerisats kann während der Polymerisation nach bekannten Verfahren eingestellt werden, indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, organometallischen Zink- oder Cadmiumverbindungen oder Wasserstoff gearbeitet wird. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung haben nicht nur eine sehr hohe Aktivität, so daß eine Reinigung des mit ihnen hergestellten Polymerisats überflüssig wird,

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sondern bewahren diese Aktivität auch bei sehr hohen Werten selbst in Gegenwart von Wasserstoff oder anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts geeignet sind. Beispielsweise ist es im Falle der Polymerisation von Äthylen möglich, das Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs, der Werten der in Tetralin bei 1$5°G gemessenen Grenzviskosität (intrinsic viscosity) zwischen etwa 1 und 5 dl/g entspricht, einzustellen und gleichzeitig die Ausbeute an Polymerisat so hoch zu halten, daß die Reinigung von Katalysatorresten nicht notwendig ist.

Das mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung herstellbare Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares, hochkristallines Polymerisat, das eine Dichte von 0,96 g/cm und höher sowie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit hat, die im allgemeinen besser ist als bei Polyäthylen, das mit den üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ erhalten wird.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können insbesondere für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, jedoch auch für die Polymerisation anderer Olefine, die mit Ziegler-Kätalysatoren polymerisierbar sind, z.B. Propylen, verwendet werden.

Beispiel Λ

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Vierhalskolben, der unter einer Inertgasatiaosphäre gehalten wurde und 21 g (2 L/Iol) A in 68 ml n-Heptan enthielt, wurden portionsweise 5 g (1 Mol) MgCl₂.H₂O gegeben. Durch die Wärme der exothermen Reaktion begann die Suspension zu sieden. Wenn das Sieden nach etwa 30 Minuten von selbst aufhörte, wurde das Gemisch weitere 2 Stunden erhitzt, während das Heptan im Rückfluß geführt wurde. Nach der Abkühlung wurde das Reaktionsprodukte durch eine 2098Λ3/102Α

Frittenplatte filtriert, zweimal mit n-Heptan gewaschen und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet.

In einem mit Rührer und Zuführungstrichter versehenen, unter Stickstoff gehaltenen Dreihalskolben wurden 1 g des in dieser Weise hergestellten Trägers in 50 ml n-Heptan suspendiert. In diesen Kolben wurden 0,04 g TiCK und abschließend tropfenweise 0,02 g A1(C₂H,-)₂C1 gegeben, um ß-TiCl, durch Fällung auf die Magnesiumverbindung aufzubringen. Das hierbei erhaltene Produkt wurde mit n-Heptan gewaschen und getrocknet. Es enthielt 0,55 Gew.--% Titan.

0,1856 g des in dieser Weise hergestellten Katalysators wurden zusammen mit 1000 ml n-Heptan und 2 g Al(ISoC^Hq)₂, unter Stickstoff in einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl gegeben, der ein Fassungsvermögen von 1,8 1 hatte, mit einem Paddelrührer (Drehgeschwindigkeit 200 UpM) versehen war und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt wurde. In diesen ßeaktor wurden Äthylen (10 Atm.) und Wasserstoff (3 Atm.) eingeführt. Der Druck wurde während des gesamten Versuchs durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach 4 Stunden v/urde die Polymerisation abgebrochen, die Suspension aus dem Autoklaven ausgetragen und das Polymerisat durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet. Hierbei wurden 305 g körniges Polyäthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,360 g/ml und eine in Tetralin bei 135⁰C gemessene Grenzviskosität von 2,4 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 300.000 g/g Ti.

Beispiel 2

Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei ,jedoch 10 g 209843/1024

MgCl₂.6H₂0(1 Mol) und 11? g AI(IsOC₄Hq)₅ (12 Mol) verwendet und 2,8 g des Trägers mit 0,11 g TiCl₄ und 0,31 g Al(C₂Hc)₂Cl in wasserfreiem Heptan behandelt wurden. Das hierbei erhaltene Produkt enthielt 1,05 Gew.-% Titan und 2 Gew.-% Aluminium.

0,1521 g dieser Katalysatorkomponente wurden für die Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen verwendet* Hierbei wurden 209 g eines Polymerisats erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,J20 g/ ml und eine Grenzviskosität von 2,6 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug I3I.OOO g/g Ti.

Beispiel 3

Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei Jedoch 7?5 g (1 Mol) MgCl₂.6H₂O und 86,5 g (12 Mol) AKiSoC₄H₉)^ in 236 ml n-Heptan verwendet wurden. Dann wurden 2,5 g des Trägers mit 0,15 g TiCl₄ und 0,31 g C₂H^)₂Cl in 40 ml n-Heptan behandelt»

Das hierbei erhaltene Produkt enthielt 2,12 Gew.~% Titan. 0,1659 g des Katalysators wurden für die Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen verwendet. Hierbei wurden 323 g eines Polymerisats erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,359 g/^ml und eine Grenzviskosität von 2,5 hatte. Die Polymerausbeute betrug 9^*500 g/g Ti.

Beispiel 4-

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden 10 g MgCIp.6H₂O (1 Mol), das. in 100 ml n-Heptan suspendiert war, mit 93 g (12 Mol) Al(n-C₃II₁-,) ₅ behandelt. Nachdem die .Reaktion eingeleitet war,.ging sie weiterhin spontan vonstatten.

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Auf 1 g des hierbei erhaltenen festen Produkts wurde ß-TiCl, durch Behandlung mit 0,04· g TiCl^ in Gegenwart von 0,025 g Al(C₂Hc)₂Gl auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise gefällt. Me Analyse des hierbei erhaltenen festen Produkts ergab, daß es etwa 14,8 Gew.-% Magnesium, 0,35 Gew.-% Titan und 18 Gew.-% Aluminium enthielt.

Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 0,41 g des Katalysators polymerisiert. Hierbei wurden 90 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 61.400 g/g Ti. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,370 g/ ml und eine Grenzviskosität von 2,6.

Beispiel 5

10 g MgGl₂.6H₂O wurden in 100 ml n-Heptan suspendiert und mit 75 g Al(C₂Hc)₅ (in 20%iger Heptanlösung) behandelt. Die Masse wurde am Rückflußkühler erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr festgestellt wurde. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit einer Frittenplatte abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wog 14- g.

Auf 1,0 g dieses Produkts wurde ß-TiCl^ aus 0,02 g TiCl₄ und 0,015 g Al(G₂Hc)₂Gl auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gefällt« Das hierbei erhaltene Produkt enthielt 0,19 Gew.-# Titan und 20 Gew.-% Aluminium.

Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 0,56 G dieses Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 50 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 47.000 g/g Ti erhalten. Das Polymerisat hatte ein Schutt;gewicht von 0,390 g/i ml und eine Grensiviskosität von 2,7 dJ/g.

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Beispiel 6 .

In 20 ml n-Heptan wurden 2,0 g des festen Produkts suspendiert, das durch Umsetzung von MgCIp.6HpO mit AlCn-CJEn)₇ in den in Beispiel 4 genannten Mengen und unter den dort genannten Bedingungen erhalten worden war, und mit 0,082 g TiCl/, behandelt, das tropfenweise "bei Räumt emp er at ur zugesetzt wurde.

Dann wurde Doch etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Masse wurde dann 1 Stunde auf 60⁰C erhitzt. Abschließend wurde das Gemisch gekühlt und mit einer Frittenplatte filtriert, worauf unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Der hierbei erhaltene Feststoff enthielt 0,90 Gew.-% Titan.

Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung von 0,15 g dieses Feststoffs polymerisiert. Hierbei wurden 100 g eines Polymerisats entsprechend einer Ausbeute von 74-.000 g/g Ti erhalten. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,380 g/ml und eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g.

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Claims (10)

- 12 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit

b) einem festen Träger reagieren läßt, der durch Behandlung einer Titanverbindung mit dem festen Produkt der· Reaktion zwischen einem hydratisieren Magnesiumhaiogenid und einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems in Mengen, die einem Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu KpO von nicht weniger als 1 entsprechen, erhalten worden ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Magnesiumhaiogenid Verbindungen der Formel MgXp.nH_?0 verwendet, in der X ein Halogenatom und η eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen 0 und 6, bedeuten.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Magnesiumhalogenid ein hydratisiertes Magnesiumchlorid verwendet.

4. ) Verfahren nach Anspruch 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung ein Trialkylaluminium verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydratisierte Magnesiumhalogenid mit der metallorganischen Verbindung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen im Bereich zwischen !50

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und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 1ÖO°C, reagieren läßt. ·

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Titantetrachlorid verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, .daß man als Katalysatorkomponente a) die Flüssigphase der Reaktion zwischen dem hydratisieren Magnesiumhalogenid und der metallorganischen Verbindung verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorkomponenteh b) verwendet, deren Titangehalt zwischen 0,1 und 10 Gew.% beträgt. <

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente b) ein Produkt verwendet, das durch Ausfällung der Titanverbindung auf dem festen Produkt der Reaktion zwischen dem hydratisierten Magnesiumhalogenid und der metallorganischen Verbindung erhalten worden ist.

10.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 9 zur
Polymerisation von Äthylen und Gemischen des Äthylens
mit a-01efinen.

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