DE2230672A1

DE2230672A1 - Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE2230672A1
Application number: DE19722230672
Authority: DE
Inventors: Umberto; Casseta Antonio; Longi PaolorMazzocchi Romano; Mailand Giannini (Italien). CO8f3-O2
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1972-12-28
Also published as: BE785332A; DE2230752C2; NL7208556A; FR2143348B1; ATA547572A; YU39898B; RO62447A; NL7208558A; ES404230A1; DK141781B; AU471393B2; YU166672A; ZA724335B; DK141781C; PL83672B1; BE785334A; JPS6228963B2; IL39747A; JPS57119903A; FI54488C

Description

Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von a-01efinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von α-Ölefinen unter Verwendung neuer Katalys±oren; sie betrifft insbesondere die Polymerisation von Propylen zu kristallinem Polypropylen, das einen hohen Prozentsatz an isotaktischem Polymerisat enthält. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren eignen sich nicht nur für die stereoreguläre Polymerisation von Propylen, sondern auch für die stereoreguläre Polymerisation von Buten-1, n-Penten-1, 4-Methyl-penten-i, 3-Methyl-penten-i und ähnlichen a-Olefinen. Sie eignen sich ferner für die Herstellung von überwiegend isotaktischem Polypropylen mit verbesserten Bruchfestigkeitseigenschaften bei tiefen Temperaturen durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von niedrigeren Prozentsätzen an Äthylen. Das Äthylen kann während oder am Hnde der Propylenpolymerisation zugegeben werden. Das Polymerisat enthält im allgemeinen 1 bis 15 Gew.-% polymerisiertes Äthylen.

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Eine spezielle Eigenschaft der neuen Katalysatoren ist ihre hohe Aktivität in Verbindung mit einer bemerkenswerten Stereospezifität. Aufgrund dieser Eigenschaft und insbesondere aufgrund der Tatsache, daß ihre Aktivität durch die Anwesenheit von Viasserstoff als Molekulargewichtsregulator während des Polymerisationsverfahrens nicht merklich verringert wird, ist es mit diesen neuen Katalysatoren möglich, die zur Entfernung der Katalysatorrückstände aus den Polymerisaten bisher erforderlichen umständlichen Verfahren zu vermeiden oder mindestens beträchtlich zu vereinfachen.

Es ist bereits ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von ^Olefinen zu überwiegend kristallinen isotaktischen oder zu überwiegend amorphen ataktischen Polymerisaten unter Verwendung bestimmter, auf Träger aufgebrachter Katalysatoren vorgeschlagen worden* Unter den vorgeschlagenen verschiedenen Katalysatortypen haben sich diejenigen als zur Herstellung von überwiegend isotaktischen Poly-et-olefinen am besten geeignet erwiesen, die aus Aluminiumtrialkylen und Titanchloriden in Form eines Komplexes mit geeigneten Äthern oder Aminen hergestellt und auf wasaarfreies Magnesiumchlorid (oder Mischungen von MgCl₂ mit Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen) als Träger aufgebracht worden sind. Im Falle der Polymerisation von Propylen ist es möglich, unter Verwendung der oben genannten, aus Ti-Komplexen mit Diaminen hergestellten Katalysatorsysteme und beim Arbeiten in Gegenwart von geeigneten Mengen an inerten Lösungsmitteln, kristallines Polypropylen herzustellen, das höchstens 65 bis 70% isotaktisches Polymerisat enthält.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es durch Polymerisation von »-Olefinen in Gegenwart der nachfolgend definierten Katalysatoren möglich ist, in hohen Ausbeuten Polymerisate herzustellen, deren isotaktischer Gehalt beträchtlich höher ist als derjenige

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von Polymerisaten, die mit den bereits vorgeschlagenen Katalysatoren erhältlich sind, die aus dem gleichen Ti-Komplex, wie er in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verwendet wird, hergestellt worden sind. Diese Ergebnisse waren umso unerwarteter und überraschender, wenn man bedenkt, daß Katalysatoren, die sich von repräsentativen Vertretern der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nur dadurch unterscheiden, daß bei ihrer Herstellung keine Mg- oder Mn-Dihalogenide verwendet werden sind, nur eine geringe oder keine Aktivität aufweisen.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich um das Produkt der Umsetzung zwischen

a) dem Additions- und/oder Substitutionsreaktionsprodukt einer Elektronendonorverbindung (oder Lewis-Base) aus der Gruppe der Ester von sauerstoffhaltigen organischen und anorganischen Säuren mit einer Al-Trialkylverbindung oder mit einer zwei oder mehrere durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbundene Al-Atome enthaltenden Al-Alkylverbindung, wobei das Reaktionsprodukt (a) dadurch charakterisiert ist, daß die in gebundener (kombinierter) Form mit dem Ester vorliegende aluminiumorganische Verbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1 Mol pro Mol der Ausgangs-Al-Verbindung vorliegt, und

b) dem Reaktionsprodukt, das beim Kontakt einer halogenierten Verbindung des bivalenten, trivalenten oder tetravalenten Titans, vorzugsweise in Form einer Additionsverbindung mit einer Elektronendonorverbindung, mit einem Träger gebildet wird, der besteht aus oder enthält ein wasserfreies Dihalogenid von Mg- oder Mn, wobei der Träger und die Komponente (b) dadurch charakterisiert sind, daß sie eine spezifische Oberflächengröße von mehr

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als 3 mVg haben, oder wobei die Komponente (b) dadurch charakterisiert ist, daß in ihfirem Röntgenpulverspektrum die stärksten Beugungslinien, die für das Röntgenpulverspektrum der normalen, nicht-aktivierten Mg- und Mn-Dihalogenide charakteristisch sind, verbreitert sind_tund wobei die Komponente (b) ferner dadurch charakterisiert ist, daß die Menge der darin enthaltenen Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, weniger als 0,3 g-Atom pro Mol der Gesamtmenge der in gebundener (kombinierter Form) in dem Katalysator vorhandenen Elektronendonorverbindung beträgt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Additions- oder Substitutionsreaktionsprodukt" der Elektronendonorverbindung, wie sie unter (a) angegeben ist, mit der Al-Alkylverbindung ist ein Produkt zu verstehen, das hergestellt ist oder besteht aus einem Komplex der Elektronendonorverbindung mit der Al-Alkylverbindung. Zur Herstellung der Komponente (a) der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann jede beliebige Elektronendonorverbindung der Klasse der Ester der sauerstoffhaltigen organischen und anorganischen Säuren verwendet werden. Beispiele für verwendbare Ester sind die Ester von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, die Ester von Ketoalkoxy- oder Aminosäuren, die Ester von anorganischen Säuren, wie Kohlensäure,*Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kieselsäure. Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen sind Äthylbenzoat, Methylbenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, Äthyl-p-n-butylbenzoat, Äthyl-p-chlorbenzoat, Athyl-p-n-butoxybenzoat, Isobutylbenzoat, A'thyl-p-methylbenzoat, Äthylacetat, Äthylpropionat, Äthyl- o-naphthoat, Äthyl eye lohe xano at, Äthylpivalat, Äthyl-N,N-diäthylcarbamat, Diäthylcarbonat, Diäthylsulfat, Dirnethylmaleat und Äthylbenzolsulfonat. Die besten Ergebnisse sowohl im Hinblick auf die Aktivität als auch im Hinblick auf die Spezifität des Katalysators werden mit Estern der aromatischen Säuren, wie z. B. Äthylbenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat und Äthyl-cf-naphthoat, erhalten. Das bevorzugte Molverhältnis von Ester zu aluminiumorganischer Verbindung in der Komponente (a) beträgt weniger als 1, im allgemeinen liegt es innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 0,5.

*Phosphorige Säure,

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Für die Herstellung der Komponente C^a) sind die folgenden Al-Trialkyl verb indungen besonders gut geeignet: Al CC₂H₅) ₃, Al(CH₃) ₃, AlCnC₃Hy)₃ und Al(IC₄Hq)₃. Beispiele für andere Al-Trialkyle sind folgende: Al(CH₂-CH-(CH₂)₂-CH₃)₃; AlCCH₂-CH-CCH₂)5-CH₃)₃ und

CH₃ C₂H₅

die
Die metallorganischen Verbindüngen,/zwei oder mehrere durch ein 0- oder N-Atom miteinander verbundene Al-Atome enthalten, werden hergestellt durch Umsetzung einer Al-Trialkylverbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin nach an sich bekannten Verfahren. Beispiele für solche Verbindungen sind: ^2H₅) 2Al-O-AU(C₂Hr) ₂ und CC₂H₅)2Al-N-AlCC₂H₅)2 .

^C6^H5

Die Komponente Ca) des Katalysators kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die bevorzugte Methode besteht darin, daß man den Ester mit der aluminiumorganischen Verbindung in einem geeigneten Molverhältnis umsetzt, bevor man ihn mit der Komponente Cb) kontaktiert. Das Ausgangs-Molverhältnis von Ester zu aluminiumorganischer Verbindung variiert im allgemeinen von 0,05 bis 1. Eine andere geeignete Methode zur Herstellung der Komponente Ca), die gleichzeitig die Herstellung des Mg- und Mn-Halogenids in einer für die Herstellung erfindungsgemäß verwendeter Katalysatoren geeigneten aktiven Form ermöglicht,besteht darin, daß man eine Additionsverbindung zwischen dem Mg- oder Mn-Halogenid und einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen und anorganischen Säure, mit einer Al-Trialkylverbindung umsetzt, wobei diese in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis von Al-Trialkyl zu dem Ester mehr als 1 beträgt. Gemäß einer anderen Methode wird die Komponente Ca) in situ hergestellt durch Umsetzung der Al-Trialkylverbindung mit der Komponente C^) und anschließende Zugabe des Esters in der zur Bildung der Komponente Ca) geeigneten Menge.

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Bei den Elektronendonorverbindungen, die zur Herstellung der Komponente (b) verwendet werden können, kann es sich um den gleichen Ester handeln, wie er bereits bei der Herstellung der Komponente (a) angegeben worden ist,oder es kann sich um eine davon verschiedene Verbindung handeln. Auch in diesem Falle kann zur Herstellung der Komponente (b) jede beliebige Elektronendonorverbindung verwendet werden, die mit der halogenierten Ti-Verbindung Komplexe bilden kann. Beispiele für verwendbare Elektronendonorverbindungen sind: NjNjN^N^Tetramethyläthylendiamin, Veratrol, Äthylbenzoat, Aceton, 2,5-Hexandion, Dimethylmaleat, Dimethylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethyläther, Nitrobenzol, Diäthylcarbonat, Acetophenon, 1,2,4-Trimethylpiperazin,und Äthylacetat. Die Diamine und die Ester von sauerstoffhaltigen organischen und anorganischen Säuren haben sich als besonders geeignet erwiesen sowohl im Hinblick auf die Aktivität als auch im Hinblick auf die Stereospezifität des Katalysators.

Bei der Ti-Verbindung, die verwendet werden kann, kann es sich um irgendeine halogeninerte Verbindung des bivalenten, trivalenten und tetravalenten Titans handeln. Beispiele für solche Verbindungen sind: TiCl₄, TiCl₃, TiJ₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄Hg)₂Cl₂,

₆H₅)₂.7ci₃, Ti(C₆H₅COO)Ci₃,

Ti₂Cl₉, TiBr₄, TiCl₃OSO₂C₆H₅ und LiTi(OC₃H₇)₂C1₃.

Die Katalysatorkomponente (b) kann ebenfalls nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine dieser Methoden, die auch die bevorzugte Methode ist, besteht darin, daß man das Mg- oder Mn-Halogenid, das in einer voraktivierten Form vorliegen kann, mit der vorher mit der Base in einen Komplex überführten Ti-Verbindung kontaktiert und den Kontakt unter solchen Bedingungen durchführt, unter denen das erhaltene Produkt eine spezifische Oberflächengröße von mehr als 3 m /g hat und/oder sein Röntgenspektrum eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien aufweist, die für die

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normalen, nicht-aktivierten Mg- und Mn-Dihalogenide charakteristisch sind. Dies kann beispielsweise durch trockenes Mahlen des Trägers in Gegenwart der Ti-Verbindung erzielt werden. Gute Ergebnisse werden auch durch einfaches Mischen der Ti-Verbindung mit voraktivierten Mg- oder Mn-Dihalogeniden mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 3 m /g erhalten. Gemäß einer anderen Methode, die auch die Bildung des Ti-Komplexes mit einem Ester "in situ" erlaubt,besteht darin, daß man den zuj Bildung der Komponente (a) geeigneten Ester entweder vor oder nach der Zugabe des Al-Alkyls zu der vorher auf einen Träger aufgebrachten Ti-Verbindung zugibt. Beispiele für Ti-Additionsverbindungen sind folgende: TiCl₄.C₆H₅COOC₂H₅; TiCl₄^C₆H₅COOC₂H₅; TiCl₄₄PCH₃OC₆H₄COOC₂H₅; TiCl₄₄C₆H₅NO₂; TiCl₃(CH₃) ₂N-(CH₂) ₂N(CH₃) ₂; TiCl₄. (CH₃) ₂N-(CH₂) ₂» N(CH₃) ₂; TiCl₄. CH₃COC₂H₅; TiCl₄^C₄HgO und TiCl₃^₆H₅COOC₂H₅.

Die Menge der auf dem Träger vorhandenen Ti-Verbindungen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, ausgedrückt als Ti-Metall. Die Menge der in dem Katalysator vorhandenen Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, beträgt weniger als 0,3 g-Atom pro Mol der Gesamtmenge der in kombinierter (gebundener) Form in dem Katalysator vorhandenen Elektronendonorverbindung, vorzugsweise beträgt die Menge weniger als 0,1 g-Atom und sie liegt insbesondere zwischen 0,05 und 0,005 g-Atom. Das Al/Ti-Molverhältnis liegt im allgemeinen zwischen 10 und 1000.

Bei dem Mg- und Mn-Dihalogenid in der aktiven Form handelt es sich um Dihalogenide mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 3 m^/g und/oder um Dihalogenide, deren Röntgenpulverspektrum eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien aufweist, die für normale, nicht-aktivierte Mg- und Mn-Dihalogenide charakteristisch sind. Die Mg- und Mn-Dihalogenide in der aktiven Form können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine geeignete Methode

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besteht darin, daß man die Halogenide in Alkoholen, Äthern oder anderen organischen Lösungsmitteln löst und danach den größeren Anteil des Lösungsmittels durch schnelles Verdampfen entfernt und anschließend die Entfernung unter vermindertem Druck und bei Temperaturen, die im allgemeinen oberhalb 10O⁰C, insbesondere zwischen 150 und 500⁰C liegen, vervollständigt. Aktivierte Formen von Mg- und Mn-Halogeniden können auch durch sehr feines Mahlen und im allgemeinen nach jedem anderen physikalischen Verfahren erhalten werden, bei dem die Partikel des Trägers Reibungs- und/oder Scherkräften ausgesetzt sind. Eine andere Methode besteht darin, daß man ein hydratisiertes Mg- oder Mn-Halogenid mit einer Al-Trialkylverbindung, insbesondere Al-Triisobutyl, in. einem Molverhältnis von Al-Trialkyl zu in dem Metallhalogenid vorhandenem H-O von >.2 umsetzt. Die bevorzugte Methode zur Aktivierung des Mg- und Mn-HaIogenids besteht darin, daß man das nicht-aktivierte Mg- oder Mn-Halogenid mahlt, was in an sich bekannter Weise durchgeführt wird. Das Mahlen wird vorzugsweise in einer Kugelmühle in trockenem Zustand in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt. Den Mg- oder Mn-Halogeniden können wasserfreie Verbindungen von Elementen der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente zugesetzt werden, ohne daß sich dadurch die Aktivität des daraus hergestellten Katalysators wesentlich verringert, dies hat jedoch den Vorteil, daß die negativen Effekte der hohen Chloridgehalte auf das Polymerisat vermindert oder sogar ausgeschaltet werden können. Um irgendeine wesentliche Änderung der Katalysatoraktivität zu vermeiden, dürfen die oben genannten wasserfreien Verbindungen von Elementen der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente mit den Mg- und Mn-Halogeniden praktisch nicht reagieren. Typische Beispiele für solche Verbindungen, die verwendet werden können, sind folgende: LiCl, CaCO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃, TiO₂, Na₂B₄O₇, Ca₃(PO₄)₄, CaSO₄, BaCO₃, Al₂(SO₄)₃, B₂O₃, Al₂O₃ und

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Die Menge dieser Substanzen, die dem wasserfreien Mg- und Mn-Halogenid einverleibt werden können, ohne die Aktivität des daraus hergestellten Katalysators wesentlich zu ändern, können innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, der von 30 bis 90 Gew.-% reicht. Wie bereits angegeben, beträgt die spezifische Oberflächengröße des Trägers, der besteht aus oder enthält das aktivierte wasserfreie Dihalogenid von Mg und Mn, mehr als 3 m²/g. Gute Ergebnisse werden mit einer spezifischen Oberflächengröße erhalten, die innerhalb des Bereiches von 20 bis 30 m /g liegt.

Es wurde nun gefunden, und dies stellt einen anderen Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß die Polymerisation von Propylen in flüssiger Phase im wesentlichen in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden kann, ohne daß dadurch der isotaktizitätsindex des erhaltenen Polymerisats wesentlich herabgesetzt wird. Dieses Ergebnis ist überraschend, da beim Arbeiten nach dem weiter oben erwähnten, bereits vorgeschlagenen Verfahren die Stereospezifität des dabei verwendeten Katalysators merklich herabgesetzt wird, wenn die Polymerisation in flüssigem Propylen durchgeführt wird. Die Verwendung von flüssigem Propylen erlaubt andererseits im Hinblick darauf, daß das Verfahren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird, eine beträchtliche Steigerung der Polymerisationsgeschwiniigkeit, was zu einem höheren stündlichen Durchsatz der Polymerisationsreaktoren führt.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation der a-Olefine unter Verwendung der neuen Katalysatoren durchgeführt wird, sind an sich bekannt. Die Polymerisation wird bei Temperaturen innerhalb des Bereiches Von -80 bis +150, vorzugsweise von 40 bis IQO^C,durchgeführt, wobei man mit Partialdrucken der a-01efine arbeitet, die oberhalb Atmosphärendruck liegen. Die Polymerisation kann in flüssiger Phase in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten

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Verdünnungsmittels oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bei den a-Olefinen handelt es sich im allgemeinen um Olefine der Formel CH₂=CHR, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für solche a-01efine sind Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten-1. Wie oben angegeben, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Polymerisieren von Mischungen von (»-Olefinen mit kleineren Mengenanteilen an Äthylen angewendet werden.

Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatisehe Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie η-Hexan, n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Regulierung des Molekulargewichtes des Polymerisats während der Polymerisation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, wobei man beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, zink- oder cadmiumorganometallischen Verbindungen oder Wasserstoff arbeitet. Wie bereits erwähnt, führt die Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichts regulator in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu keiner merklichen Verringerung der Aktivität und/oder Stereospezifität der Katalysatoren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, die Eigenviskosität (inherent viscosity) des Polymerisats ^"η. 7 wurde unter Verwendung von Konzentrationen von 0,25 g Polymerisat in 100 cm³ Lösungsmittel bei 135°C in Tetralin gemessen.

Beispiel 1

11,777 g wasserfreies MgCl₂ und 0,7924 g des Komplexes TiCl₄.(CH₃)₂~ N-CH₂CH₂-N(CH₃)2 wurden in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm), die

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550 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm enthielt, gemahlen» Die spezifische Oberflächengröße des gemahlenen Produktes betrug 8 m^/g. 0,7697 g der so gemahlenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 0,993 Gew.-%) wurden in einer Lösung suspendiert, die vorher bei Raumtemperatur und 10 Minuten langem Beibehalten dieser Temperatur aus 0,82 g Al(C₂Hr)₃ und 0,316 g Äthylbenzoat in 50 cm wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan hergestellt worden war, und die dabei erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen mit einem Magnetrührer versehenen, auf eine Temperatur von 65⁰C erhitzten und 900 g wasserfreies Propylen enthaltenden 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Das Rühren wurde nach 6 Stunden gestoppt, das nicht-polymerisierte Propylen wurde entfernt und aus dem Autoklaven wurde ein weißes pulverförmiges Produkt gewonnen, das nach dem Trocknen 228 g wog, das entspricht einer Ausbeute von 30 000 g Polymerisat pro Gramm verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 93,5%, die Eigenviskosität (inherent viscosity) des rohen Polymerisats betrug 5,08 dl/g.

Beispiel 2

8,86 g wasserfreies MgCl₂ und 0,699 g des Komplexes TiCl₄^C₆H₅-COOC₂H,-wurden unter einer Stickstoff atmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Die spezifische Oberflächengröße des gemahlenen Produktes betrug 32 m / g. Das Röntgenspektrum des Produktes zeigte eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien, die für MgCl₂ charakteristisch sind. 0,1507 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,03 Gew.-I) wurden in einer Lösung suspendiert, die vorher bei Raumtemperatur und 5-minütiges Halten bei Raumtemperatur aus 0,655 g Al(C₂Hg)J und 0,252 g Äthylbenzoat in 50 cm wasserfreiem n-Heptan hergestellt worden war, und die so erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen mit einem Magnet-

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rührer versehenen, auf eine Temperatur von 65⁰C erhitzten und 500 g wasserfreies Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 6 Stunden wurde das Rühren gestoppt, das nicht-polymerisierte Propylen wurde entfernt und aus dem Autoklaven wurde ein weißes pulverförmiges Produkt gewonnen, das nach dem Trocknen 112g wog, das entspricht einer Ausbeute von 72 300 g Polymerisat/g verwendetem Titan, Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 92,21» die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,68 dl/g.

Beispiel 3

9,51 g wasserfreies MgCl₂ und 0,74 g des 1:1-Molkomplexes zwischen TiCl* und Veratrol wurden in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle wie in Beispiel 1 angegeben gemahlen. Bei Verwendung von 124,7 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 70 g Polypropylen, entsprechend einer Ausbeute von 53 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 74%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,42 dl/g.

Beispiel 4

10,1 g wasserfreies MgC^ und 0,62 g des 1:1-Molkomplexes zwischen T1CI4 und Tetrahydrofurfurylmethyläther wurden unter einer Stickstoff atmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle wie in Beispiel beschrieben gemahlen. Bei Verwendung von 196,5 g der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 70 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 37 600 g Polymerisat/g verwendetem Titan. » Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 77,3t. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4',9 dl/g.

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Beispiel 5

9,62 g wasserfreies MgCl₂ und 0,65 g des Komplexes TiCl₄.CH₃CO-CH₂Ch₂-COCH₃ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Bei Verwendung von 135,3 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 33 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 24 400 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 84,71, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,82 dl/g.

Beispiel 6

9,33 g wasserfreies MgCl₂ und 0,65 g des Komplexes TiCl₄^CH₃COCH₃ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Glasmühle wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Bei Verwendung von 169 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 88 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 51 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 86,31, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,7 dl/g.

Beispiel 7

8,95 g wasserfreies MgCl₂ und 0,67 g des 1:1-Molkomplexes zwischen TiCl₄ und Dimethylmaleat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Bei Verwendung von 147,4 mg der so erhaltenen Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 34 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 23 000. g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,21, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,18 dl/g.

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Beispiel 8

9,59 g wasserfreies MgCl₂ und 0,67 g des 1:1-Molkomplexes zwischen TiCl* und Nitrobenzol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Glasmühle wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Bei Verwendung von 196,8 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5 Stunden 64 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 32 500 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,4%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,72 dl/g.

Beispiel 9.

10,66 g wasserfreies MgCl- und 0,69 g des 1:1-Molkomplexes zwischen TiCl, und Diäthylcarbonat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Bei Verwendung von 164,6 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5 Stunden 222 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 142 200 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 82,6%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,54 dl/g.

Beispiel 10

JO_t57 g wasserfreies MgCl₂ und 0,45 g TiCl^ wurden unter den in Bei spiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. 131,4 mg der so erhaltenen Mischung wurden in 50 cm n-Heptan suspendiert und in die so erhaltene Suspension wurden nacheinander 0,655 g Al(C₂H₅) und 0,252 g Äthylbenzoat eingeführt. Nach 5 Minuten wurde die so hergestellte Heptansuspension unter einem Druck von trockenem Argon in einen auf eine Temperatur von 65⁰C erhitzten und 500 g wasserfreies Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 6 Stunden wurde das Rühren gestoppt und

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auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden 80 g Polymerisat von der Mischung abgetrennt, das entspricht einer Ausbeute von 59 300 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 82,1%, die Eigenviskosität des Rohpolymerisats betrug 3,72 dl/g.

Beispiel 11

Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei diesmal 160,9 mg des Produktes verwendet wurden, das durch gemeinsames Vermählen von MgCl₂ und TiCl^ erhalten worden war und wobei die Reihenfolge der Zugabe von Aluminiumtriäthyl und Äthylbenzoat umgekehrt wurde. Auf diese Weise wurden 74 g Polymerisat erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 44 600 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem it-Heptan er-. gab einen Rückstand von 8 3%, die Eigenviskosität des Rohpolymerisats betrug 3,32 dl/g.

Beispiel 12

4,99 g wasserfreies MgBr₂ und 0,40 g des Komplexes TiCl^C₆H₅COOC₂H₅ wurden zusammen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemahlen, unter Verwendung von 144 mg der so erhaltenen Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5-stündiger Polymerisation 178 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 118 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 82%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,88 dl/g.

Beispiel 13

30 g wasserfreies MnCl₂ wurden in 100 cm wasserfreiem Äthanol gelöst. Durch schnelles Abdampfen des Alkohols und anschließendes Trocknen bei 300°C unter einem verminderten Druck von 0,1 mm Hg erhielt man ein Pulver mit einer spezifischen Oberflächengröße von

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22 m /g. 7,96 g des so erhaltenen Produktes und 0,685 g des Komplexes TiCl..C₆HrCOOC₂Hr wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gemeinsam 40 Stunden lang gemahlen. Bei Verwendung von 170,3 mg des so hergestellten Produktes zum Polymerisieren VMt Propylen unter «ton in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5-stündiger Polymerisation 64 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 33 500 g/g Ti» Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 74,31, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,5 dl/g.

Beispiel 14

8,47 g wasserfreies MgCl₂ und 1,37 g Äthylbenzoat wurden 16 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Danach wurden 1,188 g des Komplexes TiCl₄^C₆H₅COOC₂H₅ in die Mühle eingeführt und weitere 16 Stunden lang gemahlen. Das Röntgenspektrum des gemahlenen Produktes zeigte eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien, die für das Röntgenspektrum von MgCl₂ charakteristisch sind. 0,4116 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,05 Gew.-I) wurden in einer Lösung von 0,82 g Al(C₂H₅), »d 0,241 g C₆H₅COOC₂H₅ in 50 cm wasserfreiem n-Heptan suspendiert. Die dabei erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen mit einem Magnetrührer versehenen, auf eine Temperatur von 65 C erhitzten und 900 g wasserfreies Propylen enthaltenden 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5-stündiger Polymerisation erhielt man 315 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 73 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,7 dl/g.

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Beispiel 15

4,2 g wasserfreies MgCl-, 3,23 g wasserfreies Na₂CO, und 0,63 g des Komplexes TiCl^.C₆H₅COOC₂H₅ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. Das. Röntgenspektrum des gemahlenen Produktes wies eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien von MgCl2 auf.. Bei Verwendung von 172,9 mg der so hergestellten Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,1 Gew.-%) zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5 Stunden 232 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 122 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 87,41, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,86 dl/g. ,

Beispiel 16

8,75 g wasserfreies MgCl₂ und 0,76 g des 1:1-Molkomplexes zwischen TiCl^ und Dimethylphthalat wurden unter einer Stickstofffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle wie in Beispiel 1 beschrieben gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 155,8 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5 Stunden 58 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 37 100 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 87,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,5 dl/g.

Beispiel 17

9,35 g wasserfreies MgCl₂ und 0,67 g des Komplexes TiCl₄₄Oi₃COOC₂H₅ wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 139,2 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen

2 Π 9 8 S 3 / 1 (J 9 1

erhielt man nach 5-stündiger Reaktion 154 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 96 800 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem η-Heptan ergab einen Rückstand von 85,51, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,94 dl/g.

Beispiel 18

10,38 g wasserfreies MgCl₂ und 0,75 g des 1:1-Molkomplexes zwischen TiCl* und Diäthylmalonat wurden wie in 3eispiel 1 beschrieben gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 0,5756 g der so erhaltenen Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5-stündiger Polymerisation 243 g Polypropylen, das entspricht einer Ausbeute von 47 500 g/g Ti. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptarj)belief sich auf 75t, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,64 dl/g.

Beispiel 19

4,94 g wasserfreies MgCl₂, 4,57 g wasserfreies CaSO- und 0,92 g des Komplexes TiCl^C₆Il₅COOC₂H₅ wurden in einer Sticks to ff atmosphäre 40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 127,3 mg der so hergestellten Mischung (mit einen Titangehalt von 1,25 Gew.-5) zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen erhielt man nach 5-stündiger Reaktion 314 g Polypropylen, entsprechend einer Ausbeute von 197 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von SOt, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3_#4 dl/g.

teispiel 20

3,82 g wasserfreies MgCl₂, 3,68 g wasserfreies CaCO₃ und 0,80 g des Komplexes TiCl₄.C₆IIcCOOC₇Il₅ wurden in einer Stickstoffatmojphare 4(3 Stunden lan_f, unter Jen in Beispiel 1 angegebenen Ce din-

gungen gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 166,9 mg der so hergestellten Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,37 Gew.-%) zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5-stündiger Polymerisation 244 g Polypropylen, das entspricht einer Ausbeute von 106 500 g/g Ti» Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab, einen Rückstand von 83,8%.

Beispiel 21

2,90 g wasserfreies MgCl₂* 4 g wasserfreies Na₂SO. und 0,73 g des Komplexes T iCl. .CgH₁-COOC₂Hr würden in einer Stickstoff atmosphäre 40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 137,2 mg der so hergestellten Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,36 Gew.-%) zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5-stündiger Polymerisation 76 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 40 SOO g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 78,8%.

Beispiel 22

9,5 2 g wasserfreies MgCl₂ und 0,42 g TiCIjN(C₂Hg)₂ wurden in einer Stickstoffatmosphäre 64 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. 0,366 g der so hergestellten Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 0,89%) wurden in einer Lösung von 0,82 g Al(C₂H₅), und 0,264 g Äthylbenzoat in 50 cm wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan suspendiert. Die dabei erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen auf eine Temperatur von 65°C erhitzten und 310 g wasserfreies Propylen enthaltenden 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt« Nach 5-stündiger Polymerisation erhielt man 98 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 30 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 70,5%.

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Beispiel 23

11,777 g wasserfreies MgCl₂ und 0,7924 g des Komplexes TiCl₄.(CH₃)~- N-CH₂CH₂-N(CH₃) 2 wurden wie in Beispiel 1 angegeben gemeinsam gemahlen. 0,2256 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Titangehalt von 0,993 Gew.-I) wurden in einer Lösung von 0,655 g Al (CJrI₅) ₃ und 0,252 g CgHrCOOC₂Hg in 50 cm wasserfreiem n-Heptan suspendiert. Die so erhaltene Mischung wurde in einen mit einem Rührer versehenen und 330 g 4-Methyl-penten-1 enthaltenden 1-Liter-Glaskolben eingeführt. Das Ganze wurde gerührt und 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 54 C erhitzt. Die Polymerisation wurde dann gestoppt und es wurden 26 g Polymerisat erhalten, das entspricht einer Ausbemte von 11 5 20 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem Äthyläther ergab einen Rückstand von 80%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,85 dl/g.

Beispiel24

Der Komplex MgCl^p-CH₃OC₆H₄-COOC₂H₅ wurde bei 40⁰C 20 Stunden lang mit einem Überschuß an Al(C₂Hg)₃, gelöst in n-Heptan, umgesetzt, das unlösliche Produkt wurde abfiltriert, in einer Lösung von Al(C₂Hg)₃ erneut suspendiert, filtriert und mit n-Heptan gründlich gewaschen und getrocknet. 1,0955 g des so erhaltenen Produktes wurden in 15 cm³ Toluol, das 0,1113 g des Komplexes TiCl₄₄C₆H₅COOC₂H₅ enthielt, suspendiert. Diese Mischung wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach wurde das Lösungsmittel unter" Vakuum entfernt. 0,45 g des so erhaltenen Produktes (mit 1,23 Gew.-I Ti) wurden für die Polymerisation von Propylen verwendet. Dabei wurden 180 g .Polymerisat erhalten,

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Beispiel 25

8,38 g einer Mischung von 4,19 g wasserfreiem MgCl* und 4,19 g wasserfreiem ^B2°3» g^emak^len *ⁿ einer Kugelmühle, und 2,34 g des Molkomplexes TiCl^.Äthylbenzoat wurden in einer Stickstoffatmosphäre 110 Stunden lang gemeinsam gemahlen. 0,1164 g der so hergestellten Mischung mit einem Ti-Gehalt von 3,08 Gew.-I wurden in einer Lösung von 0,82 g Al-Triäthyl und 0,489 g p-Methoxyäthylbenzoat in 50 cm wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan suspendiert und die so erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen mit einem Magnetrührer versehenen, auf 65°C erhitzten und 850 g wasserfreies Propylen und 2 1 Wasserstoff, gemessen bei Normalbedingungen, enthaltenden 3-Li'ter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5-stündiger Polymerisation wurde das nicht-polymerisierte Propylen abgetrennt und man erhielt ein weißes pulverförmiges Produkt, das nach dem Trocknen 415 g wog, entsprechend einer Ausbeute von 115 000 g Polymerisat/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 89,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,09 dl/g.

Beispiele 26 bis 55

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von einigen Beispielen der Polymerisation von Propylen angegeben, die unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, wobei jedoch das mit dem Al-Triäthyl komplex verbundene Äthylbenζοat durch Äthyl-p-methoxybenzoat und das mit TiCl* komplex gebundene Äthylbenzoat durch die in der folgenden Tabelle I angegebenen Elektronendonorverbindungen ersetzt wurde. Die Polymerisationszeit betrug 5 Stunden. .

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Tabelle

Bei- MgCl₂ spiel (g)

26
27
28
29
30
31
32
33

34
35
36
37
38
39
40

11,06 10,65 S, 54

10,49 5,96 9,83

12,60 14,93

10,92 8,89 8,49 9,30

11,45 12,40 9,77

In den 1:1-Mol- Ti in

komplexen mit TiCl^ Gew.-I verwendete Elektro- (a)

nendonorverbindung

0,826 g Äthylbenzoat 0,995

0,81 g Methyl-o-toluat 1,01 0,89 g t.-Butyl-p-anisat 1,43

0,70 g Äthyl-p-toluat 0,88

0,55 g Cumarin 1,20

0,68 g Äthyl-p-anisat 0,835

0,89 g Äthylcinnamat 0,86

0,42 g Äthyl-NN-di- 0,45 äthylaminoacetat

0,81 g Äthyl-2-furoat 1,04

0,40 g γ-Butyrolacton 0,75

0,58 g t.-Butylpivalat 1,06

0,66 g Äthylpivalat 1,02

0,84 g ε-Caprolactam 1,07

1,03 g Phthalid 1,10

1,03 g Äthyl-p-ani- 0,81 sat (c)

Auf einen Molver- Ausbeute

Träger auf- hältnis (g PoIy-

gebrachte p-Meth- merisat/

Katalysa- oxybenzo- g Ti)

torkompo- at/Al
nente (b)

Rückstand in sieden· dem n-Heptan

"in (dl/g)

0,1286
0,1210
0,1309
0,1204
0,1190
0,1214
0,1554
0,3443

0,1417
0,1330
0,1408
0,1431
0,1540
0,1118
0,1233

0,39
0,35
0,39
0,39
0,39
0,40
0,39
0,39

0,39
0,39
0,39
0,39
0,39
0,39
0,39

3100 114500

46500

94400 117000 127000 113500

58000

102100 50000 22100

118500 44800 56900

181000

91,2 89,7 89,5 90,8 88,0 89,8 88,6 90,0

89,1 89,4 90,0 89,8 91,1 88,2 89,0

4,54

4,22

4,2

4,68

3,62

4,54

4,10

4,2

4,06 3,72 4,48 4,32 4,28 3,68 4,42

Tabelle I (Fortsetzung)

ro σ co

41 9,71 1,19 g 2-Äthoxy-äthyl-p-anisat

42 11,54 0,83 g Äthyl-p-butoxybenzoat

43 9,98 0,88 g Äthyl-3,5-dimethylbenzoat

44 10,59 0,79 g Äthyl-p-isopropoxybenzoat

45 9,16 0,73 g Äthyl-p-t-butylbenzoat

46 9,83 1,01 g Äthyl-p-phenylbenzoat

47 11,52 0,9 g Methyl-p-anisat

48 9*2 0,84 g Äthyl-p-acetoxybenzoat

49 8,50 0,74 g Triphenylphosphin

50 11,48 0,85 g Ν,Ν-Diäthyl-p-anisamid

51 8,90 0,82 g Phosphoroxychlorid 5 2 10,28 0,58 g Qx at hi ait

53 11,73 0,87 g Isochinolin

54 9,16 0,83 g 2-Äthoxyäthyl-pivalat

55 8,82 0,96 g Diphenylsulfon

(a) bestimmt durch Analyse

(b) 16 Stunden lang gemahlen

(c) 48 Stunden lang gemahlen; 1:2-Molkomplex TiCl₄»Äthyl-p-methoxybenzoat

1,28	0,1110	0,39	40000	91,2	4,80
0,805	0,2281	0,39	99500	89,5	4,52
1,08	0,1528	0,39	103000	89,8	4,53
0,88	0,1515	0,39	68500	88,6	4,26
0,91	0,1285	0,39	119700	89,0	4,56
1,09	0,1510	0,39	66000	91,3	4,61
1,00	0,1690	0,39	59500	90,5	4,32
0,93	0,1270	0,39	62700	89,2	4,11
0,975	0,1750	0,39	51600	89,8	4,53
0,91	0,1289	0,39	35000	90,3	4,20
1,23	0,1160	0,39	117000	87,5	4,06
0,89	0,2361	0,39	59500	85,7	3,98
0,975	0,1189	0,39	50000	89,4	4,32
1,04	0,1012	0,39	46700	89,4	4,78
1,15	0,1431	0,39	50000	89,3	4,27

PO Ca)

Beispiel 56

11,8704 g wasserfreies MgCl₉ und 0,28 ml TiCl,, wurden 16 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen_§ 0,2043 g der so erhaltenen Mischung, die 0,99% Titan enthielt, wurden in einer Lösung von 0,82 g Al(C₂Hg)₃ und 0,489 g Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ml n-Heptan suspendiert und die erhaltene Suspension wurde unter einem Argondruck in einen auf 65⁰C erhitzten und 930 g Propylen enthaltenden 3-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5-stündiger Polymerisation wurden 200 g Polymerisat isoliert, das entspricht einer Ausbeute von 99000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 84,51, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,14 dl/g.

Beispiel 5?

4,6515 g wasserfreies MgCl₂* 4,6734 g B₂O₃, bei 45O⁰C im Vakuum getrocknet, und 2,5196 g des Komplexes TiCl₄₁C₆HgCOOC₂Hg wurden 120 Stunden lang nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemahlen. 0,0508 g der so erhaltenen Mischung (die 2,99 Gew.-I Titan enthielt) wurden in einer Lösung suspendiert, die vorher durch 10-minütige Umsetzung von 0,665 g Al(C₂Hg)₃ und 0,430 g Äthyl-ct-napthoat in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war, und die erhaltene Suspension wurde in einen auf 65⁰C erhitzten und 2 1 Wasserstoff und 50 g Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5-stündiger Polymerisation erhielt man 52 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 34 500 g Polymerisat/ g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,3%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 1,83 dl/g.

Beispiel 58

Das Beispiel 57 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,0499 g des Katalysators verwendet wurden, der durch gemeinsames Veraahlen von

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MgCl₂* β?^Ο3 "¹^ TiCl^C₆H₅COOC₂H₅ erhalten worden war, und wobei das Äthyl-a-naphthoat durch 0,314 g Äthyl-p-methylbenzoat ersetzt wurde. Man erhielt 85 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 57 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 85%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,75 dl/g.

Beispiel 59

4,277 g wasserfreies MgCl₂, 4,355 3 g B₂O^, getrocknet im Vakuum bei 45O⁰C, und 2,2718 g des Komplexes TiCl₄^C₆H₅COOC₂H₅ wurden 110 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. 0,0673 g des so erhaltenen Produktes (das 2,72 Gew.-I Titan enthielt) wurden in einer Lösung suspendiert, die durch 10-minütige Umsetzung von 0,80 g der Verbindung (C₂H₅)2Al-N(C₄H₉)-Al(C₂H₅)₂ und 0,105 g Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war, und die erhaltene Suspension wurde in einen auf 65 C erhitzten und 1,3 1 Wasserstoff und 500 g Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5-stündiger Polymerisation erhielt man 117g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 64 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 88%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,62 dl/g.

Beispiel 60

11,0652 g wasserfreies MgCl₂ und 0,826 g des Komplexes TiCl₄.C₆H₅-COOC₂H₅ wurden 16 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. 0,3168 g des so erhaltenen Produktes (das 0,995 Gew.-% Titan enthielt) wurden in einer Lösung suspendiert, die durch Umsetzung von 0,695 g Al(I-C₄Hg)₃ und 0,1673 g Äthylbenzoat in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war, und die erhaltene Suspension wurde in einen auf 65⁰C erhitzten und 890 g Propylen enthaltenden 3-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5-stündiger Polymerisation

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erhielt man 250 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 79 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 87,51, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,94 dl/g·

Beispiel 61

9,1156 g einer Mischung zu gleichen Teilen von wasserfreiem MgCl₂ und B₉O,, getrocknet im Vakuum bei 450 C, die vorher 120 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen worden war, wurden mit 2,0345 g des 1 :1-Molkomplexes TiCl₄^CH₃CH₂COOC₂H₅ unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in einer Stickstoffatmosphäre 110 Stunden lang gemeinsam gemahlen. 0,054 g des so erhaltenen Produktes (das 3 Gew.-$ Titan enthielt) wurden in einer Lösung suspendiert, die vorher durch 5-minütiges Umsetzen von 0,665 g Al(C₂Hr)₃ und 0,177g Äthylpropionat in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war, und die erhaltene Suspension wurde in einen auf 65⁰C erhitzten und 2 1 Wasserstoff und 500g Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation gestoppt und es wurden 23 g Polymerisat abgetrennt, entsprechend einer Ausbeute von '14 200 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 65%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 1,74 dl/g.

Beispiele 62 bis 71

In der folgenden Tabelle II sind einige Beispiele der Propylenpolymerisation angegeben, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt wurde, wobei das Äthylbenzoat aber durch die in der folgenden Tabelle angegebenen Elektronendonorverbindungen ersetzt wurde.

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Tabelle II

In den 1:1-Molkomplexen mit TiCl* verwendete Elektronendonorverbindung

0,65 g Äthylcyclohexanoat 1,04 g Äthyl-ß-naphthoat 0,70 g Äthyl-p-methylbenzoat

0,65 g sec.-Butyl-p-methoxybenzoat

0,8 2 g Äthyl-p-methoxybenzoat 0,83 g Äthyl-p-n-butoxybenzoat 0,66 g Äthylpivalat 1,23 g Äthyl-o-methylbenzoat (c) 1,11 g Isobutylbenzoat (c) 0,74 g Äthyl-o-chlorbenzoat

(a) bestimmt durch Analyse

(b) 16 Stunden lang gemahlen

Cc) Molverhältnis TiCl-:Elektronendonorverbindung =1:2

	Bei spiel	MgCl₇ Cg) ^Z
	62	7,5
	63	9,68
	64	10,49
ro	65	8,75
O
CD OO	66	11,39
cn u>	67 68	11,54 9,30
__k O	69	10,08
CO	70	8,13
	71	8,38

Ti in	Auf einen Träger aufgebrachte
Gew.-I Ca)	Katalysatorkomponente (b) Cg)
1,1	0,1
1,26	0,1203
0,88	0,1686
0,89	0,0831
Oj87	0,1985
0,805	0,1766
1,02	O,o938
1,42	0,1753
1,14	0,1580
0,95	0,1439

NJ CO O

Tabelle II

(Fortsetzung)

	Bei	Mit AlAt₃ komplex verbundene
	spiel	Elektronendonorverbindung
	62	Äthylcyclohexanoat
	63	Äthyl-ß-naphthoat
	64	Athy1-ρ-methylbenzoat
O	65	sec.-Butyl-p-methoxybenzoat
CD	66	Dibutyl-1,3-dioxolan-4,5-
OO cn		dicarboxylat
co	67	Äthyl-p-n-butoxybenzoat
	68	Äthylpivalat
CD CD	69	Äthyl-ο-methylbenz ο at
	70	Isobutylbenzoat
	71	Äthyl-o-chlorbenzoat

B/Al-MoI- verhältnis	Ausbeute (g Polymerisat/ g Ti)	Rückstand in sieden dem n-Heptan W	ⁿin (dl/g)
0,5	139000	75
0,35	59 300	89,7	4,27
0,33	152600	85,5	3,62
0,80	135300	85	2,98
0,40	177000	80,1	3,97
0,40	173300	86,2	4,14 !
0,40	320000	55
0,30	8 3000	87,1	3,78
0,30	97 200	85	3,76
0,30	60800	89,7	3,97

CaJ O CD

Beispiel 72

9,6 g wasserfreies MgCl₂ und 0,405 g TiCl^ wurden 16 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. 0,1307 g des so erhaltenen Produktes wurden in einer Lösung von 0,665 g AlCCJ^g und 0,272 g Äthyl-NjN-diäthylcarbamat in 50 cm n-Heptan suspendiert. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur hergestellt und 10 Minuten lang bei dieser Tempaatur gehalten. Die so erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen mit einem Rührer versehenen, auf eine Temperatur von 65⁰C erhitzten und 500 g Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5-stündiger Polymerisation erhielt man 225 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 173 000 g/g Ti. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 60$.

Beispiel 73

Eine Mischung von 1:1 Gew.-Teilen aus 50 Stunden lang in einer Vibrationsmühle bis zu einer spezifischen Oberflächengröße von 22 m /g gemahlenem wasserfreiem MgCl₂ und im Vakuum bei 45O⁰C getrocknetem B₂O- wurde in einer Vibrationsmühle 24 Stunden lang zusammen mit dem Komplex TiCl₄.Äthylbenzoat gemahlen, der in einer solchen Menge verwendet wurde, die einem Ti-Metallgehalt in dem gemahlenen Produkt von 3 Gew.-% entsprach. Die spezifische Oberflächengröße des gemahlenen Produktes betrug 2,8 m /g. Das Röntgenspektrum des gemahlenen Produktes zeigte eine Verbreiterung der stärksten Beugungs linien, die für normales, nicht-aktiviertes MgCl₂ charakteristisch sind. 0,5 g des so erhaltenen Produktes wurden in einer Lösung von 12 g AlCCJrltjJj. in 500 cm^ wasserfreiem n-Heptan suspendiert, die Äthyl-p-methoxybenzoat in einer Menge entsprechend einem Volumenverhältnis zu dem Al-Triäthyl von 0,41 bis 1 enthielt.

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Die Suspension wurde in einen mit einem Rührer versehenen, auf 65⁰C erhitzten und 10 kg Propylen und 5 1 Wasserstoff, gemessen bei Normalbedingungen, enthaltenden 30-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5-stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an Polypropylen 192 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 90%.

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Claims

Patentansprüche

Ί. Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von a-01efinen der Formel CH=CHR, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und von Mischungen der a-01efine mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der erhalten wird aus

a) dem Additionsreaktionsprodukt einer Elektronendonorverbindung (oder Lewis-Base) aus der Gruppe der Ester von sauerstoffhaltigen organischen und anorganischen Säuren mit einer Al-Trialkylverbindung oder mit einer zwei oder mehrere über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbundene Al-Atome enthaltenden Al-Alkylverbindung, wobei das Reaktionsprodukt (a) dadurch charakterisiert ist, daß die in einer gebundenen (kombinierten) Form mit dem Ester vorhandene Al-Alkyl Verbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1 Mol pro Mol der Ausgangs-Al-Verbindung vorliegt, und

b) dem Produkt, das aus dem Kontakt einer halogenierten Verbindung von bivalentem, trivalentem oder tetravalentem Ti mit einem Träger resultiert, der besteht aus oder enthält ein wasserfreies Dihalogenid von Mg oder Mn, wobei der Träger und die Komponente (b) dadurch charakterisiert sind, daß sie eine spezifische Oberflächengröße von mehr als 3 m /g haben, oder wobei die Komponente (b) dadurch charakterisiert ist, daß in ihrem Röntgenpulverspektrum die stärksten Beugungslinien, die für das Röntgenpulverspektrum der nor-

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malen, nicht-aktivierten Mg» und Mn-Dihalogenide charakteristisch sind, verbreitert sind» und wobei die Komponente (b) ferner dadurch charakterisiert ist, daß die Menge der darin enthaltenen Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, weniger als 0,3 g-Atom pro Mol der Gesamtmenge der in einer kombinierten (gebundenen) Form in dem Katalysator vorhandenen Elaktronendonorvtirbindiing beträgt«
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) des Katalysators aus einer Al-Trialkylverbindung und einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen oder anorganischen Säure erhalten wird«
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge dsr in kombinierter (gebmidener) Form mit dem Ester in der Komponente (a) des Katalysators vorhandenen Al-Trialkylverbindung innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 0,5 Mol pro Mol der Aus gang; «Al-Trialkyl verbindung liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Katalysatorkomponente (b) verwendete Ti-Verbindung eine Additionsreaktionsverbindung mit einer Elektronendonorverbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-Verbindung eine Additionsverbindung mit einer Elektronendonorverbindung aus der Gruppe eines Diamins und eines Esters einer sauerstoffhaltigen organischen oder anorganischen Säure ist.
6» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Komponenten (a) und (b) des Katalysators aus einem Ester einer

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aromatischen Säure erhalten werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß der Ester aus der Gruppe der Äthylbenzoatester unter Äthylbenzoat und Äthyl-p-methoxybenzoat ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die als Träger verwendeten wasserfreien Mg- und Mn-Dihalogenide mit einer wasserfreien Verbindung von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodischen Systems der Elemente» die mit den wasserfreien Mg- oder Mn-Dihalogenidan praktisch nicht reagiert, gemischt terden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Katalysator vorhandene Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, 1 bis 10 Gew.-I ausmacht.
10. Verfahren zur Polymerisation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 polymerisiert wird.
11. Verfahren zur Polymerisation von Propylen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in flüssiger Phase im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichts regulator durchgeführt wird.
13. Von Katalysatorrückständen nicht gereinigtes Polypropylen, wie es nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12 erhältlich ist.

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