DE2230728A1

DE2230728A1 - Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE2230728A1
Application number: DE19722230728
Authority: DE
Inventors: Umberto; Cassata Antonio; Longi Paolo; Mazzocchi Romano; Mailand Giannini (Italien)
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1972-12-28
Also published as: FR2143347B1; JPS57119903A; IL39747A; ES404230A1; BG26815A3; AT327540B; AR192799A1; FR2143346B1; JPS5236153B1; BR7204175D0; JPS6228963B2; JPS5323871B1; CS175433B2; BE785333A; GB1387888A; IL39747A0; ZA724335B; FR2143348A1; CA1002694A; DE2230752C2

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WElNHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN \

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

U 1556/11

IiOHTECAIINI EDISON S.p.A., Mailand / Italien

Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von cc-Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung neuer Katalysatoren; sie betrifft insbesondere die Polymerisation von Propylen zu kristallinem Polypropylen, das einen hohen Prozentsatz an isotaktischem Polymerisat enthält. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren eignen sich nicht nur für die stereoreguläre Polymerisation von Propylen, sondern auch für die stereoreguläre Polymerisation von Buten-1, n-Penten-1, 4-Methyl-penten-l, 3-Methyl-penten-l und ähnlichen a-01efinen, Sie sind ferner geeignet für die Herstellung von überwiegend isotaktischem Polypropylen mit verbesserten Bruchfesiigkeitseigenschaften bei tiefen Tempera-

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türen durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von geringeren Prozentsätzen an Äthylen. Das Äthylen kann während ^ oder nach Ende der Propylenpolymerisation zugegeben werden. Das polymerisierte iithylen ist in dem Polymerisat im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.

Eine spezielle Eigenschaft der neuen Katalysatoren ist ihre hohe Aktivität in Verbindung mit einer bemerkenswerten Stereospezifität. Auf Grund dieser Eigenschaft und insbesondere auf Grund der Tatsache, daß ihre Aktivität durch die Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator während des Polymerisationsverfalirens nicht merklich verringert wird, ist es mit diesen neuen Katalysatoren möglich, die umständlichen Behandlungen, die bisher zur Entfernung der K&talysatorrückstände aus den Polymerisaten erforderlich waren, auszuschalten oder mindestens beträchtlich zu vereinfachen.

Es ist bereits ein Verfahren für die selektive Polymerisation von a-01efinen zu überwiegend kristallinen isotaktischen oder zu überwiegend amorphen ataktischen Polymerisaten unter Verwendung von bestimmten, auf Träger aufgebrachten Katalysatoren vorgeschlagen worden. Bei den in diesem Verfahren vorgeschlagenen verschiedenen Katalysatortypen haben sich diejenigen als am besten für die Herstellung von überwiegend isotaktischen PoIya-olefinen geeignet erwiesen, die aus Aluminiumtrialkylen und Titanchloriden in Form eines Komplexes mit geeigneten Äthern

** oder Diaminen hergestellt und auf Träger aus wasserfreiem Magnesiumchlorid (oder Mischungen von MgC 1« mit Verbindungen von Alkali- und Erdalkalimetallen) aufgebracht worden sind.

Im Falle der Polymerisation von Propylen ist es möglich, unter

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Verwendung der oben- genannten Katalysatorsysteme, die aus Ti-Komplexen mit Diaminen hergestellt worden sind, und durch Arbeiten in Gegenwart von ausreichenden Mengen von inerten Lösungsmitteln, ein kristallines Polypropylen herzustellen, das höchstens bis zu 65 bis 70 % isotaktisches Polymerisat enthält.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es durch Polymerisation von oc-01efinen in Gegenwart der nachfolgend definierten Katalysatoren möglich ist, in sehr hohen Ausbeuten Polymerisate herzustellen, deren isotaktischer Gehalt beträchtlich höher ist als derjenige der Polymerisate, die mit Katalysatoren erhältlich sind, \tfie sie bereits vorgeschlagen wordei/sind und die aus den gleichen Ti-Komplexen wie die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren hergestellt wurden. Diese Ergebnisse sind noch umso unerwarteter und überraschender, wenn man bedenkt, daß Katalysatoren, die sich von repräsentativen Vertretern der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nur dadurch unterscheiden, daß bei ihrer Herstellung keine Mg- oder Mn-Dihalogenide als Träger verwendet worden sind, nur eine geringe oder keine Aktivität aufweisen.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich um das Reaktionsprodukt zwischen den nachfolgend angegebenen Komponenten (a) und (b), von denen mindestens eine aus einer Elektronendonorverbindung aus der Gruppe _M

T der PoIyaminoVerbindungen hergestellt wird:

ä) Dem Additions- und/oder dem Substitutionsreaktxonsprodukt einer von Estergruppen von sauerstoffhaltigen organischen und onorgnnischen Säuren freien Elektronendonorverbindung (oder

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Lewis-Base) mit einer Al-Trialkylverbindung oder dem Additionsreaktionsprodukt der oben genannten Elektronendonorverbindung mit einer zwei oder mehrere durch ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom miteinander verbundene Al-Atome enthaltenden Al-Alkylverbindung, wobei das Reaktionsprodukt (a) dadurch charakterisiert ist, daß die als Additionsverbindung mit der Elektronendonorverbindung vorliegende aluminiumorganische Verbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1 Mol pro Mol der Ausgangs-Al-Verbindung und die als Substitutionsverbindung vorliegende Al-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,9 Mol pro Mol der Ausgangs-Al-Verbindung vorhanden sind, und

b) dem Produkt, das beim Kontakt einer halogenierten Verbindung von bivalentem, trivalentem oder tetravalentem Ti, vorzugsweise in Form einer Additionsverbindung mit einer Elektronendonorverbindung, mit einem Träger gebildet wird, der besteht aus oder enthält ein wasserfreies Dihalogenid von Hg oder Mn, wobei der Träger und die Komponente (b) dadurch charakterisiert sind, daß

2 sie eine spezifische Oberflächengröße von mehr als 3 m /g heben, oder wobei die Komponente (b) dadurch charakterisiert ist, daß .-.η ihrem Röntgenpulverspektrum die stärksten Beugungslinien, die für das Röntgenpulverspektrum der normalen nicht-aktivierten Mg- und Mn-Dihalogenide charakteristisch sind, verbreitert sind, und wobei die Komponente (b) ferner dadurch charakterisiert ist, daß die Menge der darin enthaltenen Ti-Verbindung, ausgedrückt

Mol als Ti-Metall, weniger als 0,3 g-Atom pro/der Gesamtmenge der in gebundener (kombinierter Form) in dem Katalysator vorhandenen Elektronendonorverbindung beträgt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Additions- oder Substitutions reaktionsprodukte einer Elektronendonorverbindung mit der unter

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BAD OHiGiNAt.

a) angegebenen Al-Alkylverbindung ist das Produkt zu verstehen, das besteht aus oder enthält jeweils einen Komplex der Elektronendono rver bindung mit der Al-Alkylverbindung und der Verbindung, die aus der Umsetzung eines Al-Trialkyls mit einer Elektronendono rverbindung resultiert, die nicht mehr als ein aktives Wasser stoff atom enthält, das mit dem Al-Trialkyl reagieren kann unter Bildung einer Substitutionsreaktion, beispielsweise nach der Gleichung:

AlR₃ + R₂HH fr R₂Al -N-R + R-H

Zur Herstellung der Komponente (a) der Katalysatoren kann jede beliebige Elektronendonorverbindung (oder Lewis-Base)"der oben unter (a) angegebenen Klassen verwendet werden. Vorzugsweise wird die Komponente (a) gebildet oder sie enthält eine Additionsverbindung (oder einen Komplex) der PοIyaminoverbindung mit einer Al-Trialkylverbindung.

Bei den Elektronendonorverbindungen, die zur Herstellung der Komponente (a) verwendet werden können, kann es sich handeln um Amine, Amide, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioäther, Thioester, Aldehyde, Alkoholate, Amide und Salze von organischen Säuren von Metallen der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente. ,Beispiele für spezifische Verbindungen sind Triäthylamin, N, N, W*, Ν.¹ -Tetramethyläthylendiamin, N, N* -Dimethylpiperazin, Dimethylather, Diäthylather, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Aceton, Acetophenon, Benzonitril, Acetonitril, Tetramethylharnstoff, Veratrol, Nitrobenzol, Li-Butylat, Dimethylarainophenyllithium, Na-Dimethylamid.

Wie bereits angegeben, wird mindestens eine der Komponenten (a)

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und (b) aus einer Polyaminoverbindung hergestellt. Insbesondere dann, wenn zur Herstellung der Komponente (b) keine Ti-Komplexe mit Elektronendonorverbindungen verwendet werden, muß zur Herstellung der Komponente (a) eine Polyaminoverbindung verwendet werden. Wenn zur Herstellung beider Komponenten (a) und (b) eine Polyaminoverbindung verwendet wird, sind keine weiteren Elektronendonorverbindungen erforderlich.

Bei den i.ur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren verwendeten Po lyaminoverb indungen handelt es sich beispielsweise um folgende Verbindungen: 1,2,4-Trimethylpiperazin, N,N,N*, N^Tetramethyläthylendiamin, N,N,N¹, N'-Tetraäthyläthylendiamin, N,N,N' , N'-Tetramethylmethylendiamin, 2-Dimethylamino-pyridin, N, N¹ -Dimethj^lpiperazin, ο -Phenyl end iamin, N,N¹-Dibenzyläthylendiamin, N,N¹,N"-Trimethyldiäthylentriamin und 2,3-N, N¹ -Dimethyl-naphthylendiamin.

Bei den bevorzugten Polyaminen handelt es sich um solche, die tertiäre Aminogruppen enthalten. Neben den Aminogruppen können die PoIyaminoverbindungen auch andere funktioneile Gruppen, wie z.B. Hydroxygruppen, Ketogruppen und Nitrogruppen, enthalten. Die funktioneilen Gruppen enthalten vorzugsweise keine aktiven Wasserstoffatome. Beispiele für geeignete substituierte Polyaminoverbindungen sind l,3-Bis(dimethylamino)propanol-2, a,a^f-Äthylendiimino-di-(o-kresol), N'-(2-Hydroxypropyl)-2-methyl-l,2-propandiamin.

Das bevorzugte Molverhältnis von Base zu Al-Alkylverbindung in der Komponente (a) liegt unterhalb 1, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,5, wenn zur Herstellung der Komponente (a) eine Polyaminoverbindung verwendet wird.

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Zur Herstellung der "Komponente (a) sind die folgenden Al-Trialky!verbindungen besonders geeignet:

A1(C₂H₅)₃, A1(CH₃)₃, Al(11C₃K₇)₃ und

Beispiele für andere Al-Trialkyle sind folgende:

AlCCH₂-CH-(CH₂)₂-CH₃)₃; AlCCH^CH-CCH^-CIi^ und

C₂H₅

Die metallorganischen Verbindungen, die zwei oder mehrere durch ein O- oder N-Atom miteinander verbundene Al-Atome enthalten, werden durch Umsetzung einer Al-Trialkylverbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin nach an sich bekannten Vei-fahren hergestellt. Beispiele für solche Verbindungen sind:

Cc₂h₅)₂ai-o-aXc₂h₅)₂j Cc₂h₅)₂ai-h-ai(c₂h₅)₂.

^C6^H5

Die Komponente (a.) des Katalysators kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die bevorzugte Methode besteht darin, daß man die Elektronendonorverbindung mit der aluminiumorganischen Verbindung in einem geeigneten Molverhältnis vor dem Kontaktieren mit der Komponente Cb) umsetzt. Das Äusgangstno!verhältnis von Base zu aluminiumorganischer Verbindung variiert im allgemeinen von 0,01 bis 1, es können iedoch auch

als 1
höhere Verhältnisse/angewendet werden, wenn die Bildung, s en thalp ie der Aclditionsverb inching niedrig ist wie im Falle von Diphemrljit-hor und I'ltliylphe'ixylather, wobei das Verhältnis bis zu 1,5

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betragen kann. Eine andere geeignete Hethode zur Herstellung der Komponente (a), die gleichzeitig die Herstellung des Hg- und Hn-Halogenids in einer aktiven Form, die zur Herstellung der erfindungsgemäß vervrendeten Katalysatoren geeignet ist, erlaubt, besteht darin, daß man eine /-,dditionsverbindung zwischen dem Hg- oder Hn-Halogenid und einer Elektronendonorverbindung mit einem Al-Trialkyl umsetzt, das in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Holverhältnis von Trialkyl zu Base mehr als 1 beträgt. Nach einer anderen Hethode wird die Komponente (a) in situ gebildet durch Umsetzung der Al-Trialkylverbindung mit der Komponente (b) und anschließende Zugabe der Base in einer zur Bildung der Komponente (a) geeigneten Menge.

Bei den Elektronendonorverbindungen, die zur Herstellung der Komponente (b) verwendet werden können, kann es sich um die gleichen Verbindungen handeln, wie sie oben bereits für die Herstellung der Komponente (a) angegeben sind, oder es kann sich um davon verschiedene Verbindungen handeln, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Komponenten (a) und (b) aus einer PoIyaminoverbindung hergestellt wird. Zur Herstellung der Komponente (b) ist jede beliebige Elektronendonorverbindung geeignet. Beispiele für geeignete Elektronendonorverbindungen sind; N,N,-N',N'-Tetramethyläthylendiamin, Veratrol, Athylbenzoat, Aceton, 2,5-Hexandion, DimethyImaleat, Dimethylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethyläther, Nitrobenzol, Diäthylcarbonat, Acetophenon, 1,2,4-Trimethylpiperazin und Äthylacetat.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse sowohl im Hinblick auf die Aktivität als auch im Hinblick auf die Stereospezifität des Katalysators werden erhalten bei Verwendung von Ti-Komplcxen

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mit einer Polyaminoverbindung. Spezifische Polyaminoverbindungen, die verwendet werden können, sind solche, wie sie bei der Herstellung der Komponente (a) angegeben sind. Bei der Ti-Verbindung, die verwendet werden kann, kann es sich um irgendeine halogenierte Verbindung von bivalentem, trivalentem und tetravalentem Titan handeln. Beispiele für solche Verbindungen sind:

, TiCl₃, TiJ₄, Ti(OG₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₂C1₂, Ti[O-C(CHo)=CH-CO-CHq]₀Cl₀, Ti[N(C₀Hc)₀]Cl₀, T Ti(C₆H₅COO)Cl₃, [N(C₄H_g)₄]₂· TiCl₆, [N(CH₃)^]Ti₂Cl₉, TiBr₄, TiCl₃OSO₂C₆H₅ und LiTi(OC₃H₇)₂C1₃.

Die Katalysatorkomponente (b) kann ebenfalls nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine dieser Methoden, die auch die bevorzugte Methode ist, besteht darin, daß man das Mg- oder Mn-Halogenid, das vorzugsweise in voraktivierter Form vorliegt, mit der Ti-Verbindung kontaktiert, die vorher mit der Base in einen Komplex überführt worden ist, und den Kontakt unter solchen Bedingungen durchführt, bei denen das erhaltene Produkt eine spezifische Oberflächengröße von mehr als 3 m /g hat und/- oder sein Röntgenspektrum eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien aufweist, die für das Röntgenspektrum der normalen, nicht-aktivierten Mg- und Mn-Diahlogenide charakteristisch sind. Dies kann beispielsweise durch trockenes Vermählen des Trägers in Gegenwart der Ti-Verbindung erzielt werden. Gute Ergebnisse werden auch durch einfaches Vermischen der Ti-Verbindung mit voraktivierten Mg- oder Mn-Diahlogeniden mit einer spezi-

2 fischen Oberflächengröße von mehr als 3 m /g erhalten.

Eine andere Methode, welche die Herstellung der Ti-/vddit:.oncverb.;.ndung "in situ" erlaubt, bestellt darin, daß man die zur Bildung der Komponente (a) geeignete Elektronendonor-

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verbindung vor oder nach der Zugabe des Al-AlkyIs zu der vorher auf einen Träger aufgebrachten Ti-Verbindung zugibt. Beispiele für Ti-Additionsverbincungen sind:

TiCl₇₁' C₆II₅COOC₂Ii₅; TiCl₄* 2C₆H₅COOC₂H₅; TiCJ₇₁ · p-Cti3OC₅I₇ TiCl₄-C₆H₅HO₂; TiCl₃(Cn₃)₂N-(Ci,₂)₂Il(CII₃)₂; TiCl₄(CH₃)^(CK₂) IJ(GH₃)₂J TiCl₄VCIi₃COC₉H₅; TiCl₄* 2C_ZiI-I_g0 und TiCl₃-C₆II₅COCC₂H₅

Die Menge der auf dem Träger vorhandenen Ti-Verbindungen liegt im allgemeinen zwischen-0,1 und 10 Gew.-%, ausgedrückt als Ti-Metall. Die Menge der in dem Katalysator vorhandenen Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, beträgt weniger als 0,3 g—Atom pro Mol der Gesamtmenge der in gebundener (kombinierter Form) in dem Katalysator vorhandenen Elektronendonorverbindung, vorzugsweise beträgt die Menge weniger als 0,1 g— Atom, sie liegt insbesondere innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,005 g—Atom. Das Al/Ti-Molverhältnis liegt im allgemeinen zwisehen 10 und 1000. Unter dem Mg- und Mn-Di,halogenid in aktiver Form sind die Halogenide mit spezifischen Oberflächen-

2
größen von mehr als 3 m /g und/oder solche Dihalogenide zu verstehen, deren RöntgenpulverSpektrum eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien aufweist, die für die normalen, nichtaktivierten Mg- und Mn-Dihalogenide charakteristisch sind. Die Mg- und Mn-Diahlogenide in der aktiven Form können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine geeignete Methode besteht darin, daß man die Halogenide in Alkoholen, Athern oder anderen organischen Lösungsmitteln löst und anschließend den größeren Anteil des Lösungsmittels durch schnelle Verdampfung entfernt und dann die Entfernung unter vermindertem Druck und bei Temperaturen, die im allgemeinen oberhalb 100 C und insbesondere zwischen 150 und 500 C liegen, vervollständigt. Aktivierte Formen von Mg- und Mn-IIalogeniden können auch durch

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- li -

sehr feines Mahlen-und im allgemeinen nach jedem beliebigen anderen physikalischen Verfahren erhalten werden, bei dem die Teilchen des Trägers Ileibungs- und/oder Scherkräften unterworfen sind.

Sine andere Methode besteht darin, ein hydrafcisxertes Mg- oder Mn-*Halogenid mit einer Al-Trialkylverbindung, insbesondere Al-Triisobut37l, in. einem Molverhältnis von Al-Trialkyl

oder zu dem in dem 1-ietallhalogenid vorhandenen H₉O von größer/gleich 2 umzusetzen. Die bevorzugte Methode zur Aktivierung des Mg- und Mn-Halogenids besteht darin, daß man das nicht-aktivierte Mg- oder Mn-Halogenid mahlt, was nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt wird. Das Mahlen wird vorzugsweise in einer Kugelmühle in trockenem Zustand und in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt. Den Mg- oder Mn-Halogenid en können wasserfreie Verbindungen von Elementen der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente zugesetzt werden, ohne daß dctdurch die Aktivität des daraus hergestellten Katalysators wesentlich herabgesetzt wird, was jedoch den Vorteil h£-t, daß die negativen Effekte der hohen Chloridgehalte auf das Polymerisat verringert oder sogar ausgeschaltet werden. Um eine wesentliche Änderung der Katalysatoralctivität zu vermeiden, dürfen die oben genannten wasserfreien Verbindungen von Elementen der Gruppen I, II, Illund IV des Periodischen Systems der Elemente mit den Mg- und Mn-Halogenid en praktisch nicht reagieren. Typische Beispiele für die oben genannten Verbindungen, die verwendet werden können, sind folgende: LiCl, CaCO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO,, Ma₂CO₃, TiO₂, Ha₂B₄O₇, Ca₃(P0₄)₄, CaSO₄, BaCO₃, Al₂(SO^)₃, B₃O₃, Al₂O₃ und

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Die Menge dieser Substanzen, die dem wasserfreien Hg- und Mn-Halogenid einverleibt v/erden kann, ohne die Aktivität des daraus hergestellten Katalysators wesentlich zu ändern, kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, der beispielsv7eise 30 bis 90 Gew.-% betragen kann. Wie bereits angegeben, ist die spezifische Oberflächengröße des Trägers, der besteht aus oder enthält das aktivierte wasserfreie

2
Dihalogenid von Mg und Mn > 3 tn /g. Gute Ergebnisse werden mit spezifischen Oberflächengrößen innerhalb des Bereiches

2
von 20 bis 30 m /g erhalten.

Es wurde nun gefunden,-und das stellt einen v/eiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar- daß die Polymerisation von Propylen in flüssiger Phase praktisch in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden kann, ohne daß der Isotaktizitätsindex des erhaltenen Polymerisats merklich herabgesetzt wird. Dieses Ergebnis ist überr/aschend, da bei dem bereits früher vorgeschlagenen Verfahren die Stereospezifität des dabei verwendeten Katalysators merklich herabgesetzt wird, wenn die Polymerisation in flüssigem Propylen durchgeführt wird. Die Verwendung von flüssigem Propylen ermöglicht: andererseits im Hinblick darauf, daß das Verfahren in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, die Erhöhung der Pol3⁷merisationsgeschwindigkeit, was zu einem höheren stündlichen Durchsatz der Polymerisationsreaktoren führt.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation der a-01efine unter Verwendung-der neuen Katalysatoren durchgeführt wird, sind an sich bekannt. Die Former is at ion wird bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von -80 bis +150, vorzugsweise von 0 bis 100 G durchgeführt, wobei man mit Pr.rtialdrucken der

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α-Olefine arbeitet, die oberhalb Atmosphärendruck liegen. Die Polymerisation kann sowohl in flüssiger Phese in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels als auch in der Gasphase durchgeführt werden, Bei den oc-Olefinen handelt es sich im allgemeinen um Olefine der Formel CH₉=CI-Hi, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für solche α-Olefine sind Propylen, Buten-1,4-Methylpenten-1. Wie oben angegeben, kann das Verfahren auch zur Polymerisation von Mischung von a-Olefinen mit kleineren Mengenanteilen Äthylen angewendet werden.

Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie n-Hexan, n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Regulierung des Molekulargewichtes des Polymerisats während der Polymerisation wird ebenfalls nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei man beispielsweise in Gegenwart von Alky!halogeniden, zink- oder cadmiumorganometallischen Verbindungen oder Wasserstoff arbeitet. Wie bereits erwähnt, wird durch die Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregula.tor in dem erf indungs gemäß en Verfahren die Aktivität und^· oder Stereospezifität der Katalysatoren nicht merklich herabgesetzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, die Eigenviskosität (inherent viscosity) des Polymerisats [TT. ] wurde unter Verwendung von

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Konzentrationen von 0,25 g Polymerisat in 100 cm Lösungsmittel bei 135 C in Tetralin gemessen.

Beispiel 1

11,777 g wasserfreies MgCl„ und 0,7924 g des Komplexes

₇ '(CH₃)₂N-CH-CH₂-N(CH₃)₂ wurden in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm) gemahlen, die 550 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 liii enthielt. Die spezifische Oberflächengröße

2
des gemahlenen Produktes betrug 8 m /g.

0,7697 g der so gemahlenen Mischung (mitjfeinem Ti-Gehalt von 0,993 Gew.-%) wurden in der Lösung suspendiert, die vorher bei Raumtemperatur und bei 10-minütiger Aufrechterhaltung dieser Temperatur aus 0,82 g Al(C₉Hc-)., und 0,33 g Tetramethylharnstoff in 50 cm wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan hergestellt worden war, und die so erhaltene Suspension wurde unter trockenem Argondruck in einen Autoklaven aus rostfreiem

eingespritzt

Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1/, der mit einem Magnetrührer versehen war, auf 65 C erhitzt worden war und 900 g wasserfreies Propylen enthielt. Das Rühren wurde nach 6 Stunden beendet, das nicht-polymerisierte Propylen wurde ausgetragen und aus dem Autoklaven wurde ein weißes pulverförmiges Produkt entnommen, das nach dem Trocknen ein Gewicht von 250 g hatte, entsprechend einer Ausbeute von 40 000 g Polymerisat pro Gramm verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan lieferte einen Rückstand von 81 %. Die Eigenviskosität: (inherent viscosity) des rohen Polymerisats betrug 3,48 dl/g.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde v/iederholt, wobei diesmal 0,596 g des Pro-

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dulctes verv7endet wurden, das durch gemeinsames Vermählen von HgCl₂ und TiCl₄'(CH₃)₂-K-CH₂-CH₂-M(GH₃)₂, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wobei der Tetramethylharnstoff durch 0,585 g üiäthylsulfid ersetzt ΛΛϊτΰε, Die spezifische Oberflächengrüße des gemahlenen Produktes betrug

2
13 m /g. Das Röntgenspektrum zeigte eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien, die -für MgCl_n charakteristisch sind. Es wurden 370 g Polypropylen erhalten,, das entspricht einer Ausbeute von 62 000 g Polymerisat pro Gramm verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan lieferte einen Rückstand von 83 %, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,32 dl/g.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,579 g des Produktes verwendet wurden, das durch gemeinsames Vermählen von MgCl₂ und des Ti-Kotaplexes, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wobei diesmal der Tetramethylharnstoff durch 0,73 g Hexamethylphosphoramld ersetzt wurde. Nach 6-stündiger Polymerisation erhielt man 206 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 34 000 g pro Gramm Ti, Der Extraktionsrückstand mit siedendem n-Hep taiybe trug 82,5 %, Die Eigenviskosität des rohen Pol37merisats betrug 4,67 dl/g.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,595 g des Produktes, das durch gemeinsames Vermählen von MgCl«, mit YiCl₄* (CII₃)₂-n-ClI₂-CII₂-H(CH₃)₂, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten worden war und wobei diesmal der Tetramethylharnstoff durch 0,33 g (GII₃)2-H-CH₂-CU₂-N(CII₃)₂ ersetzt wurde, lian erhic!.■4ü7 g Polypropylen, das entspricht einer Ausbeute von

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63 000 g pro Gramm Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstend von 87 %. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 5,25 dl/g.

Beispiel 5

9,583 g wasserfreies HgCl„ und 0,678 g des Komplexes TiCl,· l,2,4-^rfrimethyipiperazin wurden wie xn Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. 0,690 g der so gemahlenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,00 % und einer spezifischen Oberflächengröße von 26 m"/g) wurde für die Polymerisation von Propylen verwendet, die wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde, wobei diesmal jedoch der Tetramethylharnstoff durch 0,426 g zlthyläther ersetzt wurde. Man erhielt 235 g Polymerisat in einer Ausbeute von 34 000 g pro Gramm verwendetem Ti. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 5,7^:j dl/g, der Rückstand in siedendem n-Heptan belief sich auf 88 %.

Beispiel 6

0,3055 g des durch gemeinsames Vermählen von MgCl₉ und TiCl,* (CiO₉N-CH₉-CiI₉-N(CII ) wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen Katalysators wurden in 290 cm n-Heptan gelöst, dem eine Lösung von 0,435 g Al(C₉H₁.)- und 0,325 g N(C₉II_r)„, gelöst in 10 cm n-Heptan, zugegeben wurde. Die SuspensioiyWrde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 1 Liter-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl, der bei einer Temperatur von 65 C gehalten wurde, eingeführt. Dann wurde Propylen eingeführt bis zu einem Druck von 8 Atmosphären und der Druck (durch kontinuierliches Einführen des Monomeren) und die Temperatur \mrden wahrend der gesamten D.· uer des Versuchs konstant gehalten. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation beendet und nach der Behandlung mit einer Aceton/Hethano1(1/1)-Mischung, nach ueu

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Filtrieren und Trocknen erhielt man 44 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 14500 g pro Grarnm Titan. Die Extraktion mit siedendem n.-Heptc?.n ergab einen Rückstand von 82j5 %. 'Die Eigenviskosität des rohen Pol^/merisat betrug 4,35 dl/g.

Beispiel 7

Das Beispiel S wurde wiederholt, wobei diesmal 0,323 g des auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, 0,41 g Al(G₂Hr)₃ verwendet wurden und des Triethylamin durch 0,165 g Tetrame thy lharns tof f ersetzt wurde« Man erhielt 53 g Polymerisat_f entsprechend einer insbeute von 16500 g pro Gramm Titan. Der EMtralctionsrückstand mit siedendem n-Keptan belief s5.ch auf 81,5 %. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,84 dl/g.

Beispiel 8

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei in diesem Falle 0,315 g des auf einen Träger aufgebrachten Katalysators und 0,44 g Al(CpH₁-)ο verwendet wurden und da^ Triethylamin durch. 0,214 g Xthylätlier ersetzt wurde, I-ian erhielt 49 g polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 15500 g pro Gramm Titan. Der Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan betrug 91,3 %, öle Eigexwiskositr.t des rohen Polymerisats betrug 3,98 dl/g.

jjeisp.'.el 9-

11,796 g wasserfreies HgGl₀ und 0,864 g des Komplexes TiCl₇*

(Ci₀)_OL7-CLI„—CH₀-IJ(CII^)_o wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. O,5C6 g der so erhaltenen Mischung (mit einem. Ti-Geiir.lt von 1,07 Gew.-%) wurden zur ¹IJiedc:.holung des Beispiels verwcriuoL, \/obei -diesmal der Tetrcmethylliarnstoff durch 1,09 g

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-IS-

Tri-n-buty!phosphin ersetzt wurde. Iiach 6-stündiger Polymerisation erhielt man 49C g Polymerisat, des entspricht einer Ausbeute von 835OC g pro Gramm ^rri. Der !Extraktionsrückstand rait siedendem n-iieptan betrug 82 %, die Eigenyiskosität des rohen Polymerisats betrug 2,4 dl/g.

10

11,224 g wasserfreies HgGl₀ und 0,834 g des Komplexes TiCl^* (CII„)₂I-I-Ch₂-CIi₀-U(CIi_o)₂ wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. 0,82 g Al(C₀H₁-),. und 0,33 g (CnJ₀H-C[I₀-CH₀-H(CH₀)_o

t. _> J> J / Z Z OZ

wurden successive zu 0,596 g der so erhalcenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,085 Gew.-%), die in 50 cm n-IIeptan suspendiert war, zugegeben und die dabei erhaltene Suspension wurde unter einem trockenen Argondruck in einen 3 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt, der einen L'agnetrührer aufwies, auf eine Temperatur von 65 C erhitzt war und 900 g wasserfreies Propylen enthielt. Ilach 6-stündiger Polymer !.sation erhielt man 360 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 55600 g pro Gramm Ti. Die Extraktion mit siedenden n-IIeptan ergab einen Rückstand von 84,5 %, die Sigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,72 dl/g.

Beispiel 11

10,57 g vzasserfreies KgCl₀ und 0,45 g TiCl^ wurden^wie in Leispiei 1 beschrieben, gemahlen. 0,556 g der so gemahlenen "aischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,03 Ge\:.-%) x.nirdeii in einer Lösun;.· von 0,012 g (CIio)_on-CII₀CH₀-Ii(CH₀)₀ in 10 cm^ n-ircotan suspendiert. Das Ganze wurde 45 Ilinuten lang bei i;aum^cmperacu: gerührt, dann wurde die Lösung von 0,32 g Al(C₀H.)., und 0,53 £ (CHo)₀-i.-CH₀CIl₀-Ii(CL->)₀ in 40 ce;^j ri-^epi-c.n £U; c; eben uric, eile so e...-:lLeiie Suspension wurce untc:: eiisoir. Lroclceucu ArgoncrucI; in einen 3-Liter-AuLoklaven aus rost£relei:t ^ti-iu

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eingespritzt, der mit einem Ka.gnetrührer versehen war, auf c_ne Tetaperatur von 65 G erhitzt war und 900 g wasserfreies Propylen enthielt. Nach 5-stündiger Polymerisation erhielt Γάτοι 255 g Polymerisat,entsprechend einer Ausbeute von 41000 g pro Gramm Ti, Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 79 %, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 5,94 dl/g.

Beispiel 12

11,224 g v/asserfreies MgGl₂ und 0,334 g des Komplexes TiCl^* (GH₃) _?H-C0₉GK₂-N(CII_o)₂ wurden ,wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. 0,625 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,085 Gew.-%) wurden in der Lösung von 0,82 g

3 Al(C₉H_r)„ und 0,428 g Athyläther in 50 cm wasserfreiem n-Heptan (die Lösung wurde bei Saumtemperatur hergestellt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten) suspendiert und die so erhaltene Suspension wurde unter einem trokkerien Argondruck in_ einen 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt, der mit einem Magnetrührer versehen und auf eine Temperatur von 65 G erhitzt worden war und 900 g Viasserfreies Propylen und 1,35 Liter EL· enthielt. Nach 3,5-stündiger Polymerisation erhielt man 545 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 80000 g pro Gramm Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Iieptan lieferte einen Rückstand von 83,7 %. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,23 dl/g.

Lc--spiel 13

13,224 ;, wasserfreies KgCl₂ und 0,834 g des Komplexes TiGl,* · (Gi._o),.Ii-GiI₉CIi₉-H(Cu^)„ wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, ;c:i.:r_h!(iu. ü,5G0 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-

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Gehalt von 1,C35 Gew.-%) x.nirden in aer Lösung von 0,82 g Al (C₉HcJ )„ und 0,75 g -.thy Hither in bO cm"¹ was scr fr eiern

Am· —· O

n-Keptr.n suspendiert und die dabei erhaltene Suspension wurde

unter einem trockenen Argondruck in einen mit einem Magnetversehenen _o rührer/, auf eine Temperatur von 65 C erhitzten und 900 g wasserfreies Propylen enthaltenden 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Ste.hl eingespritzt. Mach 5-stündiger Polymerisation erhielt man 108 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 17800 g pro Gramm Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Kepti.n lieferte einen Rückstand von 90 %; Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 5,9 dl/g.

Beispiel 14

13,9344 g wasserfreies MgCl₂ und 0,9595 g des Komplexes TiCl,*(CII₃)₂w-CH₂CII₂-N(CH₃)₂ wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, gemeinsam gemahlen. 0,3825 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,01 Gew.-Z) wurden in der Lösung von 0,82 g A1(C₂H₅>₃ und 0,254 g CK₃NH-CH₀CK₂-NIICEL in 50 cm wasserfreiem n-Heptan suspendiert und die dabei erhaltene Suspension wurde unter einem trockenen Argondruck in einen auf 65 C erhitzten und 340 g wasserfreies Propylen enthaltenden 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. IJach 5-stündiger Umsetzung erhielt man 93 g Polypropylen, entsprechend einer Ausbeute von 23500 g pro Gramm Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 86 %, Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 5,28 dl/g.

Beispiel 15

14,09 g \v⁷asserfreies MgCl₂ und 0,9745 g des Komplexes TiCl^·

)₂ wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben,

20985371092

OHiGtNAL

gemeinsam gemahlen. 0,4842 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,15 %) wurden in der Lösung von 0,82 g Al(C₉II₁-) und 0,33 g Μ,Ν,Κ¹ ,N'-Tetramethyläthylendiamin in

50 cm wasserfreiem n-Heptan suspendiert und die dabei erhaltene Suspension xnirde unter einem trockenen Argondruck in einen auf eine Temperatur von 65 C erhitzten und 310"g wasserfreies Propylen enthaltenden 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. !lach 5-stündiger Polymerisation erhielt man 100 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 18000 g pro Gramm Ti. Die Extraktion" mit siedendem n-Heptan lieferte einen rückstand von 77 %. Die Eigenviskosität des rohen Poly-. merisats betrug 5,92 dl/g.

Beispiel 16

11,224 g wasserfreies HgCl₂ und 0,8337 g des Komplexes TiCl,· (CiI^)₉H-CII₉Cn₉-Ii(CHo)₉ wurden j wie iü Beispiel 1 beschrieben, gemeinsam gemahlen. 0,3418 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,085 Gew.-%) wurden in der Lösung von 0,82 g Al(C₉H₁-)' und 0,257 g. Acetophenon in 50 cm wasserfreiem n-Heptan suspendiert und die dabei erhaltene Suspension wurde unter einem trockenen Argondruck in einen auf einer Tempera/tur von 65 C gehaltenen und 285 g wasserfreies Propylen enthaltenden i Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5-stündiger Polymerisation erhielt man 171 g ■ Polymerisat,entsprechend einer Ausbeute von 46 000 g pro Gramm Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan lieferte einen Rückstand von 79,5 %. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,76 dl/g.

Beispiel 17

13,1589 g wasserfreies MgCl₂ und 0,915 g des Komplexes TiCl,·

)o wurden in einer Stickstoffatmosphäre

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16 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemahlen. 0,5809 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,02 %) wurden zur Wiederholung des Beispiels 1 verwendet, wobei diesmal der TetramethylharnsLoff durch 0,0396 g CELCOCIL· ersetzt wurde. Ijach 6-stündiger Polymerisation erhielt man 570 g Polymerisat, dc.s entspricht einer Ausbeute von 96500 g/Gramm Ti. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 75,5 %. Die Eigenviskosität des rohen Produktes betrug 2,35 dl/g.

Beispiel 18

9,583 g wasserfreies. MgCl₉ und 0,678 g des Komplexes TiCl · 1,2,4-Trimethylpiperazin wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. 0,3916 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,0 Gew.-%) wurden zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verwendet, wobei diesmal der Tetramethylharnstoff durch 0,470 g 1,2,4-Trimethylpiperazin ersetzt wurde. Man erhielt 240 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 64 500 g pro Gramm Ti. Der Rückstand der Extraktion mit n-Heptaii betrug 77 %, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,60 dl/g.

Beispiel 19

10,7525 g wasserfreies MgCl₉ und 0,749 g des Komplexes TiCl,* (CH^)₉IJ-CiI₉CH₉-H(CH-)₉ wurden 16 Stunden lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Zu der Lösung von 2 ml Al(C₀EIc)₀ in 40 ml n-Heptan wurde die Lösung von 0,515 ml Äthanol in 10 ml n-Heptan zugetropft, zu dieser Lösung wurden 0,1675 g des oben beschriebenen Katalysators zugegeben, der 1,02 % Titan enthielt.

• "2 0 9 8 5 3/1092 *"

--23-

ο Die so erhaltene Suspension wurde in einen auf 65 G erhitzten una 92Og Propylen enthaltenden 3 Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 6 Stunden wurde die Polymerisation gestoppt und man erhielt 225 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 130 000 g pro Gramm Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Ilept&n lieferte einen Rückstand von 62,3 %♦ Die Eigenviskosität des rohen. Polymerisats betrug 2,5 dl/g.

Beispiel 20

11,2 g wasserfreies MgCl₂ und 0,7555 g des Komplexes TiCl,· (CIO„ii-CH„CH„-K(CSL)« wurden 16 Stunden lang nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemahlen. 0,2931 g des so hergestellten Katalysators (der 0,991 Gew.-% Titan enthielt) wurden zum Polymerisieren von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 verwendet, wobei diesmal das Triethylamin durch 0,378 g Dibutylather ersetzt vnirde. Auf diese Weise erhielt man 80 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 27600 g Polymerisat pro Gramm verwendetem Titan. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 76,5 %.

Beispiel 21

11,3913 g-wasserfreies MgCl₂ und 0,7853 g des Komplexes ViGl₄'(CII₃)₂H-CEI₂CH₂-N(CH₃)₂ wurden 16 Stunden lang nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemahlen. 0,1923 g des so erhaltenen Produktes (mit 1,01 Gew.-% Titan) wurden zum Polymerisieren von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 verwendet, wobei diesmal das Triethylamin durch 0,35 g ilthylpheny lather ersetzt wurde. Auf diese Weise erhielt men 4G \\ Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 246(30 & Polymerisat pro Gramm verwendetem Titan. Die Extraktion \v.\\. :ij ofiauflciui li-IIepti-n ergab einen J lück st and von 69/0.

209853/1092 _QAD original

Lelspiel 22

9,291 g wasserfreies L-IgCl₉ una 0,6620 g des 1: l-i^;o!komplexes l'iCl,/l,4-Dime-hylpipcr££in imrden 16 Stunuen lcng nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemahlen. 0,82 g Al(CJI₁-)., und 0,43 g Diethylether wurden in IC ml n-Heptan 10 iiinuteii lang miteinander umgesetzt, die erhaltene Lösung wurde mit n-IIeptan bis auf 1000 ml verdünnt und nach der Zugabe von 0,6133 g des wie oben beschrieben hergestellten, auf einen Träger aufgebrachten Katalysators (mit 1,05 Gew.-/! Titan) wurde diese in einen auf 55 C erhitzten 3 Liter-Autoklaven eingeführt. Dann wurden 800 g Propylen zugegeben und es wurde 7 Stunden lang gerührt, wobei während dieser Zeit die Temperatur konstant gehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man 112 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 17400 g Polymerisat pro Gramm verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 77,2 %, die Eigenviskosität des rohen PoIynerisats betrug 4,68 dl/g.

Beispiel 23

13,9684 g wasserfreies UgCl,, und 0,9770 g des Komplexes TiCl, * (C₉i^)₉ii-CII₀CII_o-iJ(C₉iI_r)_n wurden 16 Stunden lang nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemahlen. ü,2757 g des so hergestellten Katalysators (mit 0,ϋ7 Ge;;.-',j Titan) wurden sun Polymerisieren von Propylen nr.ch den in T.e-spiel 6 angegebenen Verfahren verwendet. Han erhielt 2ig PoLymerisat, aer kücksLr.na del' Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 76 ^O.

Beispiel 24

9,6 g wasserfreies i.'gCl₉ und 0,405 ·, TiCl, \mrden 16 Stunden 1:η^ wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. 0,2893 g Ccs so hergo-

2 0 9 8 5 3/1092 ^ .- r_m,_QINAJL

stellten Produktes (nit 1 Cew.-% Titan) wurden zum Polymerisieren von Propylen nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren verwendet, wobei diesmal der Tetramethylharnstoff durch 0,334 g K, K₅I)¹ , M' -Tetremethyläthylendiamin ersetzt vnirde. Nach 5-stüntiiger Polymerisation erhielt man 280 g Polymerisat. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Hept;an betrug 63,5 %.

Beispiel 25

Das Beispiel 24 wurae wiederholt, wobei diesmal 0,3039 g des durch gemeinsames Vermählen von MgCl „ und TiCl, erhaltenen Katalysators verwendet wurden und wobei das Tetramethyläthylendiamin durch 0,35 g 2-D.imethylaminopyridin ersetzt vnirde. Auf diese Yieise erhielt man 70 g Polymerisat, der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 60,5 %, die Eigenviskosi tut des rohen Polymerisats betrug.2,70 dl/g.

Beispiel 26

Das Beispiel 24 wurde wiederholt, · wobei diesmal 0,2578 g des aurch gemeinsames Vermählen von MgGl₂ und TiCl, erhaltenen Katalysators verwendet wurden und das Tetramethyläthylendiamin durch 0,470 g H,N,N¹ ,N'-Tetramethjrl-o-phenylendiamin ersetzt vnirde. Auf diese Weise erhielt man 78 g Polymerisat, der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 65 %. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,48 dl/g.

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Claims

^230728

P α t e η t a η s ρ r ü c h c

Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von a-üleiii.ea der I'Orniel CL=GIiI., in der Γι einen Alkylrest mit 1 bis 6 r.ohienstoffatomen bedeutet, und von. iJ-sdimrcri de:: a-0lef:Lnc ■..lit ..thylen, c^aurch gekennzeichnet, daß d.-.e TOiVmCL-Cr₁-I-Oi¹. in Geyern'art eines Kate lysa tors durchgeführt uird, eier aus den folgenden Komponenten (a) unc. (b) exhaiten u'iiu, von denen mindestens eine aus einer Elektronendonorverbinduir aus der Gruppe der Polyamino verbindungen hergestellt v/ird:

(a) dem Additions- und/oder Substitutxonsreaktionsprodukt einer Elektronendonorverbindung (oder Lewis-Base), die frei von Estergruppen von sauerstoffhaltigen organischen unc anorganischen Silur en ist, mit einer Al-Tr ialky !verbindung oc'cr dem Additionsreaktionsprodukt der Elcktronendonorverbindung mit einer 2 oder mehrere durch ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom miteinander verbundene Al-Atome enthaltenden Al-Alky!verbindung, v;obei das Keaktionsprodukt (a) dadurch charakterisiert ist, daß die als Additionsverbxndung mit der Elektronendonorverbindung vorhandene Al-Alkylverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1 Hol pro Mol der Ausgangs-Al-Verbindung und die als Substitutionsverbindung vorhandene Al-Verbindung in einer 1-ienge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,9 Mo! pro Mol der Ausgangs-Al-Verbindung vorliegen, und

(b) dem aus dem Kontakt einer halogenierten Verbindung von divalentem, trivalentem oder tetravalentem Titan mit einem 'irager resultierenden Produkt, der besteht aus oder enthält

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SAD ORIGINAL

ein wasserfreies ßihalogenid von Hg oder Hn, wobei der Träger und die Komponente (b) dadurch charakterisiert sind, daß sie

2 eine spezifische Oberflächengröße von mehr als 3 m'/g haben, ode:: die Komponente (b) dadurch charakterisiert ist, daß in ihrem ilöntgenpulverspektrum die stärksten Beugungslinien, die für das "Röntgenpulverspektrum der normalen,nicht-aktivierten i'Jpj- und Hn-üihalogenide charakteristisch sind, verbreitert sind, und wobei die Komponente (b) ferner dadurch charakterisiert ist, daß die darin enthaltene Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Hetall, in einer Menge von weniger als 0,3 g-Atom pro Hol der Gesamtmenge der in einer gebundenen (kombinierten) Form in dem Katalysator vorhandenen Elektronendonorverbindung vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) des Katalysators ein Additionsreaktionsprodukt einer Al-Trialkylverbindung mit einer Elektronendonorverbindung ist. -
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsreaktionsprodukt aus einer Elektronendonorverbindung aus der Gruppe der Diamine hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Trialkylverbxndung in gebundener Form mit.dem Üiamin in eiJicr iienge innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 0,5 Mol pro !.■öl des Aus^rags-Al-Trialkyls vorliegt.
5. 7e.cfr.hren 'nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, <"■«'·!:- die zur Herstellung o.e.. Latalysatorkomponente (b) vf,\7oii'.etc- Vj -Verbindung eine Adui u. .oiisreiij'.tionsverb. ndung

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nut einer ülektrönendonorverbiiidung ist,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-Verbindung eine Additionsverbindung mit einer Elektronend ο no rver bindung aus der Gruppe der Polyaminoverbindungen ist.
7. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet _? daß die als Träger verwendeten wasserfreien Hgunc Hn-Dihalogenide mit einer wasserfreien Verbindung von /ietailcn der Gruppen I bis 17 des Periodischen Systems der Elemente, welche mit den wasserfreien Wg- oder l'-in-Dihalogerii- den praktisch nicht rr ".gieren _P gemischt vrerden,
o, Verfahren nach eineir der Ansprüche I bis 7, cY uurch gcl'xnn-,.ticImcL, oaf die in C ei α Katal^srtor vorhandene ^i-verbifiaung f.UGjC-'.".·!.':¹; CJ s Zi —7-7*3:'c.-"'. 1, in einer Ηβη^ε vors 1 bis 1«" Üev;.-%
9. Ve--fahrü""? su:: Pol· merl; : tion von Fr^pyien, orfuirch ^ei'ei zei-Chnet, daß das Monomere in Ge.jjeiivarL eines Katalysators g'?.r.iiiß tin em der Ansprüche 1 bis l^; noljTaerisiert \7xrd.
10. Verfahren zui; Polymerise tion von Propylen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Polymerisation in flüssiger Phase i:n v.'esentlicheri ±n Abwesenheit eints inerten Verdünnung sinit tr Is durchgeführt wird
11. Verfahren nacl: Ansprtich 9 oder 1.0, dadurch gekennzeichnet, dai; dx i'oIymcrisation in Gegenwart von Uasserstoii c.'^c llolekula^ft:¹ icjiir-sreguJator durchgeführt v.'ir·"-.

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££!> OftiQIMAL
12. Yon den Katalysatorirückständen nicht gereinigtes Polypropylen, wie es nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 erhältlich ist.

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