DE2231099A1

DE2231099A1 - Geruchsarme formkoerper mit insekticider depotgas-wirkung

Info

Publication number: DE2231099A1
Application number: DE2231099A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Claus Dr Burkhardt; Karl Dr Raichle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-24
Filing date: 1972-06-24
Publication date: 1974-01-03
Also published as: DK131882C; US3932612A; JPS572745B2; DK131882B; CH583762A5; IT989412B; DD110888A5; ATA549973A; IE37836L; GB1398825A; AU5725073A; FR2189435A1; DE2231099B2; BE801333A; DE2231099C3; JPS4952888A; SU469233A3; FR2189435B1; IL42577A; DD104800A5

Description

Ba₁LR AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereidi

Patente, Marken und Lizenzen L/RBg

23. Juni 1972

Geruchsarme Formkörper mit insekticider Depotgas-Wirkung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von geruchsarmen Formkörpern mit insekticider Depotgas-Wirkung aus härtbaren Mischungen aus O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP), äthylenisch ungesättigten Polyestern, daran anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, festen und/oder flüssigen Füllstoffen, die zusätzliche äthylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel

^H\ C= O=C^ ^xx	=C	-H,	wenn	Z =	-COOR oder
und	Y =	-COOR,	wenn	Z =	-H oder
und	γ ₌	>C0,	wenn	Z m	-H
und	Y =

enthalten, worin

1. X = -OR, -OH

2. X = -OH

3. X= -0-, >N-R

und R aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei im Falle 3. die Reste X und Y zu einem Anhydrid- bzw. zu einem Imidring miteinander verbunden sind.

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Zur Herstellung der Formkörper werden die genannten härtbaren Mischungen mit Peroxiden der allgemeinen Formel

A-C-O-O-C-B

A und B Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, ferner

Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxy-Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können,

wie Benzoylperoxid, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Beschleunigern und/oder unter Anwendung von energiereichen Strahlen gehärtet.

Aus der US-Patentschrift 3 608 062 sind DDVP enthaltende Formkörper, wie Platten, Kugeln, Bänder, Tabletten, Barren und Hohlkörper, mit langdauernder insektleider Depotgas-Wirkung auf der Grundlage von feste und/oder flüssige Füllstoffe enthaltenden Härtungsprodukten aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren Vinylmonomeren bekannt. Zu ihrer Herstellung wird eine fließfähige Mischung der genannten Komponenten mit Hilfe von radikalbildenden Initiatoren, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Beschleunigern, nach an sich bekannten Verfahren gehärtet.

Die Wirkung dieser Formkörper als Depotgas-Insekticid beruht auf der stetigen Abgabe des flüchtigen Wirkstoffes an die umgebende Atmosphäre. Auf diese Weise kann in einem geschlossenen Raum für die Dauer von etwa 12 bis 16 Wochen eine insekticid wirksame, für den Menschen jedoch ungiftige Wirkstoffkonzentration erzeugt werden. Die durch Verseifung des Wirkstoffes bzw. durch Erneuerung der Raumluft eintretenden Wirkstoffverluste werden durch Nachlieferung aus dem Formkörper kompensiert.

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Nachteilig bei der Anwendung dieser DJJVF enthaltenden Formkörper macht sich jedoch bemerkbar, daß besonders während der ersten Gebrauchstage ein störender Geruch verbreitet wird, so daß während dieser Zeit die Raumluft häufiger als üblich erneuert werden muß. Die Wirkstoffkonzentration sinkt dabei unter die optimal insekticide Dosis, d. h. es resultiert eine vorübergehende Beeinträchtigung der insekticiden Wirkung der Formkörper.

Überraschend war demgegenüber, daß aus den eingangs erwähnten neuen Mischungen durch Härtung Formkörper mit insekticider Dopotgas-Wirkung erhalten werden, die diesen Nachteil nicht haben. Durch die Gegenwart der zusätzlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen in den erfindungsgemäßen Formkörpern wird die Wirkstoffabgabe an die umgebende Atmosphäre nicht beeinträchtigt.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind Polyester auf Basis von cn, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie sie beispielsweise in der DAS 1 151 952 und der DOS 1 694 240 beschrieben sind. Sie können übliche Inhibitoren enthalten, wie z. B. Hydrochinon, Toluhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon. Das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu der Mischung aus ungesättigtem Polyester und Vinylmonomeren beträgt 1 : 4 bis 2:1, bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 1.

Die ungesättigten Polyester können in bekannter Weise durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, wie Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,>-propandiol; Polyglykolen, wie Di- oder Triäthylenglykol, Di- oder Tripropylenglykol, mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Fumarsäure oder Maleinsäure(anhydrid), ge-

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gebenenfalls unter Zusatz, von aliphatischen, cycloaiiphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Phthalsäure(anhydrid), Isophthal-, Bernstein-, Adipin- oder Sebazinsäure, hergestellt werden.

Vinylmonomere im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit der Gruppierung CHp=Cc , vorzugsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder Vinyltoluol. Aber auch andere Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat; ferner Acrylsäureester, wie Butylacrylat; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat oder Acrylnitril, können verwendet werden. Ungesättigte Polyester und Vinylmonomere können im Verhältnis von 40 : 60 bis 90 J 10 Gewichtsprozent zueinander stehen.

Beispiele für die zusätzlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoalkylester, wie Maleinsäuremonododecylester, Maleinsäuremonocyelohexylester; Maleinsäuremonomethylester, Fumarsäuremono- und dialkylester, wie die Mono- und Dimethyl-, Mono- und Dipropyl-, Mono- und Dicyclohexyl-, Mono- und Didodecylester der Fumarsäure; oder N-Alkylmaleinlmide, wie N-Dodecylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Butylmaleinimid; vorzugsweise Maleinsäureanhydrid. Sie entfalten ihre Wirkung zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus ungesättigten Polyestern, Vinylmonomeren, DDVP, Füllstoffen und den genann-'ten zusätzlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen.

Geeignete Füllstoffe sind inerte feste Füllstoffe, wie Fasern oder Gewebe aus Glas, Sisal, Hanf, Nessel, Kokos, Flachs und anderen pflanzlichen Produkten oder synthetische Fasern, ferner mineralische Füllstoffe, wie Titandioxid, Eisenoxide, Kaolin, Quarz. Als flüssige Füllstoffe eignen sich solche mit Carrier-Wirkung, wie Phthalsäureester, insbesondere Dioctyl-

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phthalat, Chlorparaffin, Alkylsulfonsäurearylester, wie C₁₀ .Q-alkylsulfonsäurephenylester. Besonders günstig ist es, die festen und flüssigen Füllstoffe in Kombination miteinander zu verwenden. Der Anteil der Füllstoffe an den Formkörpern beträgt etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent.

Geeignete Peroxide sind z. B. Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Nonanoylperoxid, Isononanoylperoxid, Dekanoylperoxid oder Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat , oir-Äthylhexylpercarbonat, Bis-(ot-äthylhexyl)-peroxydicarbonat , Bis-(cyclohexyl)-peroxydicarbonat, p-Chlorbenzoylperoxid.

Als Beschleuniger kommen Dialkylarylamine infrage, wie ζ. Β. N-Dimethylanilin, N-(Bishydroxyäthyl)-anilin, N-(Bishydroxypropyl)-anilin oder N,N-Methyläthylanilin.

Die Härtung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, gegebenenfalls unter äußerer Wärmezufuhr bei Temperaturen zwischen 40 und 120⁰G, gegebenenfalls unter Einwirkung von energiereichen Strahlen, wie z. B. Elektronen-, UV-, IR- oder Laserstrahlen.

Für die folgenden Beispiele wird Jeweils aus 440 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters (hergestellt durch Polykondensation von 205,8 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 725,2 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 546,4 Gewichtsteilen 1,2-Propandiol und 0,265 Gewichtsteilen Hydrochinon rait einer Säurezahl von 42), 240 Gewichtsteilen Styrol, 293 Gewichtsteilen DDVP und 280 Gewichtsteilen Dioctylphthalat eine homogene Mischung (Vormischung) hergestellt.

Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten - falls nichts anderes angegeben - Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Der oben genannten Vormischung werden 53 Teile Maleinsäureanhydrid untergemischt. Nach Zusatz von 26 Teilen Benzoylperoxid in Phthalatweichmacher (5O-#ig) und 4 Teilen einer 10-^igen Lösung von Dimethylanilin in Toluol wird durch etwa 30-minütiges Erhitzen auf 80 bis 100⁰C in einer geschlossenen Form, in die zur Verstärkung eine Glasfasermatte (600 g/m ) eingelegt wurde, eine 5 mm dicke Gießplatte mit einem Glasfasergehalt von etwa 30 Gewichtsprozent hergestellt. Die Platte wird anschließend in Formkörper der Abmessungen 10 χ 20 cm geschnitten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Aus der oben genannten Vormischung wird nach Zusatz von 26 Teilen Benzoylperoxid in Phthalatweichmacher (50-^ig) und 4 Teilen einer 10-^igen Lösung von Dimethylanilin in Toluol gemäß Beispiel 1 eine Gießplatte hergestellt und anschließend in Formkörper der Abmessungen 10 χ 20 cm geschnitten.

Beispiel ^ (Vergleichsbeispiel)

Der oben genannten Vormischung werden 53 Teile Maleinsäureanhydrid untergemischt. Nach Zusatz von 25 Teilen einer 40- #igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 9 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat (1 Gewichtsprozent Kobalt), wird gemäß Beispiel 1 eine Gießplatte hergestellt und anschließend in Formkörper der Abmessungen 10 χ 20 cm geschnitten.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Aus der oben genannten Vormischung wird nach Zusatz von 25 Teilen einer 40-#igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 9 Teilen einer Kobaltoctoatlösung (1 Gewichtsprozent Kobalt) in Dioctylphthalat gemäß Beispiel 1

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eine Gießplatte hergestellt und anschließend in Formkörper der Abmessungen 10 χ 20 cm geschnitten. ·

Der Eigengeruch der vier verschiedenen Formkörper wurde organoleptisch von 17 Personen.beurteilt:

Formkörper

Geruch während der ersten Gebrauchstage

Beispiel 1

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel J (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

schwach, kaum wahrnehmbar

störend, deutlich nach Styrol

'unangenehm, auffällig durchdringend, stechend

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Claims

Patentansprüche

Mischungen aus 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat, äthylenisch ungesättigten Polyestern, daran anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, festen und/oder flüssigen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich äthylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel

X = = -OR, (-1 O=C^ Y /^Z
Y wenn *7 —· -COOR oder X = = -OH Y wenn ζ = -H oder X = = -0-, -OH und Y = -H, wenn Z = -H R aliüha und = -COOR, Kohlenstoffatomen enthalten, worin >N-R und = >C0, 1. tische Reste mit 1 bis 12 2. 3. und

bedeuten, wobei im Falle 3· die Reste X und Y zu einem Anhydrid- bzw. zu einem Imidring miteinander verbunden sind.

2. Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Formkörpern mit langdauernder insekticider Depotgas-Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischungen gemäß Anspruch 1 mit Peroxiden der allgemeinen Formel

A-C-O-O-C-B

Il

0 0

A und B Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, ferner

Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxy-Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können,

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gegebenenfalls in Korabination mit bekannten Beschleunigern und/oder unter Anwendung von energiereichen Strahlen härtet. -
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anpolymerisierbare Vinylmonomere Styrol, als zusätzliche äthylenisch ungesättigte Verbindung Maleinsäureanhydrid und als Peroxid Benzoylperoxid verwendet.
4. Geruchsarme Formkörper mit langdauernder insekticider Depotgas-Wirkung, die nach dem Verfahren der Ansprüche 2 und erhalten werden.

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