DE2231926A1 - Verfahren zur herstellung von halbleitermaterial und zur herstellung von halbleitereinrichtungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von halbleitermaterial und zur herstellung von halbleitereinrichtungen

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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45
Df. Berg Dipl.-Inp. Stapf, 8 München 80, MauerkircherstraBe 45 · Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen 22 576 Datum 90 Jljnj 107? Anwaltsakte 22 576
Monsanto Company St.Louis, Missouri/USA
Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial und zur Herstellung von Halbleitereinrichtungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung und Aufbereitung von Halbleitermaterial und die Herstellung von Halbleitereinrichtungen. Vorzugsweise betrifft die Erfindung das Gebiet" von Elektrolumineszenzmaterial und elektrolumineszenten Einrichtungen.
C-I9-2I-OI9O-A S - VII/My -Z-
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(MlI) 4i 82 72 (98 82 72) 48 70 43 <98 70 43) 48 3310 (98 3310) Telegramm·! BERGSTAPFPATENT Manchen TELEX 05 24 5« BERG d Bank ι Bayeriiche Vereinsbank MOnchen 453100 Pottscheck: München 653
Es ist bereits bekannt, daß durch die Dotierung von Galliumphosphid (GaP) mit Stickstoff oder Einbringung von Stickstoff in dasselbe isoelektrische Fehlstellen, Fangstellen oder Haftstellen oder Rekombinationszentren erzeugt werden. Diese Fehlstellen wirken als Strahlungsrekombinationszentren zur Verstärkung der Emission von grünem Licht, wenn aus dem Material Bauelemente mit einer Sperrschicht hergestellt werden. Die bekannten Verfahren, die speziell eine Dotierung von GaP mit Stickstoff beinhalten, wobei GaP entweder als Substrat oder als epitaktische Schicht als als beides vorliegt, beschränken sich offenbar auf Verfahren des Wachsens aus einer Schmelze oder auf Epitaxieverfahren aus einer flüssigen Phase. Typisch für die bekannten Verfahren ist z.B. das im US-Patent Nr. 3 462 320 erläutere Verfahren. Hierbei werden elektrolumineszierende GaP-Bauelemente hergestellt, indem einer Schmelze von elementarem Gallium (Ga) Galliumnitrid (GaN) und polykristallines GaP, das eine Dotierung für eine bestimmte Leitungsart aufweist, beigegeben werden. Dann wird die Schmelze in einer dichtverschlossenen Quarzampulle auf 12000C erhitzt. Es folgt eine Abkühlung auf 8000C während einer Zeitspanne von ungefähr 10 Stunden. Der bei diesem Verfahren erzeugte, unregelmäßig geformte Einkristall des mit Stickstoff dotierten GaP wird durch Waschen mit konzentrierter HCl aus dem Gallium herausgelöst. Dann wird er auf Form und
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Größe geschnitten und poliert. Das so erhaltene Material dient als Substrat, auf das man eine Epitaxieschicht von GaP mit einem unterschiedlichen Leitungstyp mittels eines Flüssigphasenverfahrens, bekannt als "Auftragverfahren" oder "Tipping-Verfahren" aufwachsen läßt. An den p- und η-Zonen werden Zuleitungen angebracht. Man erhält so ein Bauteil mit einem pn-übergang und zwei Anschlüssen.
Bei anderen bekannten Verfahren läßt man auf ein GaP-Substrat eine Epitaxieschicht aus stickstoffdotiertem GaP mittels eines Verfahrens mit flüssiger Phase, z.B. dem "Auftragverfahren" oder dem "Tipping-Verfahren", aufwachsen, wobei das Substrat einen zur Epitaxieschicht entgegengesetzten Leitungstyp aufweist. Das GaP-Substrat kann dann zusätzlich mit Stickstoff dotiert werden oder nicht.
Es sind auch Herstellverfahren für das GaP-Elektrolumineszenzdioden bekannt, bei denen mit einer Dampfphase gearbeitet wird. Es sind jedoch keine Veröffent- : lichungen bekannt, in denen speziell die Dotierung von GaP mit Stickstoff mittels eines Dampfphasen-Verfahrens zur Herstellung von «lektrolumineszierendem Material für Elektrolumineszenzdioden beschrieben ist. Bei einem bekannten Verfahren wird schwefeldotiertes GaP epitaktisch
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aus der Dampfphase auf einem Galliumarsenidsubstrat (GaAs) mittels eines Phosphortrichlorid(PCl,)-Übertragungsverfahrens abgeschieden. Hierbei wird gereinigter Wasserstoff, dem das PCI, beigegeben ist, mit einem Strom von Wasserstoff, dem die Schwefelverunreihigung beigegeben ist, vermischt. Das Gasgemisch wird dann in ein Quarzrohr als Reaktionsgefäß eingeleitet und reagiert mit dem Gallium bei 9300C. Das hierbei gebildete GaP wird epitaktisch auf dem GaAs abgeschieden. Hierauf wird ein p-Dotierungsstoff,, z.B. Zink oder Beryllium, in die η-dotierte Schicht des GaP eindiffundiert, um einen pnübergang herzustellen. Das Emissionsspektrum der mit diesem erläuterten epitaktischen GaP/GaAs-Aufbau hergestellten Dioden zeigt unter anderem, daß isolierte Stickstoffatome als unbeabsichtigt hinzugefügte Verunreinigungen vorhanden sind. Es wird weder erläutert, was als Quelle für den Stickstoff in Frage kommt, noch wo der Stickstoff innerhalb des Materials vorkommt, d.h. ob in der p- oder in der η-Zone des GaP. Dieses Verfahren ist im einzelnen von E.G.Dierschke et al im "Journal of Applied Physics", Vol.41, No. 1, Seiten 321 bis 328, Januar 1970, beschrieben.
Aus dem Stand der Technik, betreffend den Einschluß von isoelektronischen Verunreinigungen in Halbleitermaterialien, ist nichts über die Herstellung von Elektrolumines-
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zenzeinrichtungen aus Legierungen (Kristallgemischen oder festen Lösungen) von binären III-V-Verbindungen, wie z.B. Galliumarsenidphosphid GaAs.,_χΡχ, wobei χ zwischen ^^0,2 und 1 liegt, und die auf irgendeine Weise hergestellt sind, bekannt.'
Bei der erwähnten Veröffentlichung von Dierschke et al wird auf die Verunreinigung der epitaktischen GaP-Schicht durch Arsenatome, die aus dem GaAs-Substrat stammen, hingewiesen. Es ergibt sich hierbei eine Verbindung von GaAs P,. „, bei der die Molbruchteile von Arsen in der kennzeichnensten Kurve für unter normalen Bedingungen gewachsene Kristalle beim GaP/GaAs-Übergang einen Wert von 0,06 aufweisen. Dieser Wert sinkt in einem Abstand von einem Millimeter von der Übergangszone auf einen Wert von weniger als 0,02 ab. Wie bereits erwähnt, ist das Arsen unbeabsichtigt aus dem GaAs-Substrat in das epitaktische GaP eingedrungen. Die Anwesenheit von Arsen in der GaP-Schicht war den Verfassern unbekannt, bis eine Analyse des Emissionsspektrums und eine Bestätigung durch Messungen mit einer Elektronensonde vorlagen. Die Veröffentlichung von Dierschke et al enthält auch keine Angaben darüber, wo die isolierten Stickstoffatome, die im Emissionsspektrum nachgewiesen sind, vorkommen, ob im n- oder im p-dotierten GaP. In jedem Fall ist jedoch der Stickstoff wie auch das Arsen unbeabsichtigt beigegeben.
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Bei einem von P.J. Dean et al in "Applied Physics Letters", Vol. 14, No. 7, Seiten 210 Ms 212, I.April 1969, veröffentlichten Verfahren läßt man phosphorangereichertes GaAs P-1 (wobei χ ^n, 0,2 ist), das mit Stickstoff dotiert ist, aus der Dampfphase aufwachsen. Hierbei wird Phosphin (PHU) und Arsin (AsH,) in einem Strom von feuchtem Wasserstoff eingeleitet. Das Gemisch wird hierauf einem offenen Rohr als Reaktionsgefäß, das auf 1040°C aufgeheizt ist, zugeführt. Im Rohr reagiert das Wasser mit gesintertem Bornitrid (BN), wodurch über der Wachstumszone des Kristalls NH, gebildet wird. Der Stickstoff des NH, dient zur Dotierung des GaAs P. . Die
J X I —X
Dotierung erfolgt scheinbar gleichmäßig über den wachsenden Kristall. Die Veröffentlichung von Dean et al, wie oben, fci~ieht sich jedoch in erster Linie auf eine Erläuterung der Lokalisationsenergie Der Anregungen an den isoelektronischen Stickstoffplätzen im phosphorangereicherten GaAs P1 , wie sich aus Versuchsergebnissen aus dem optischen Absorptionsspektrum für X /^0,2 ergibt. In der Veröffentlichung von Dean et al findet sich kein Hinweis auf die Herstellung von Elektrolumineszenzbauteilen aus Galliumarsenidphosphid mit einem pn-übergang oder auf eine Kennlinie derartiger Bauelemente.
Bei den bekannten Verfahren, wie sie oben erwähnt sind, ist die isoelektronische Verunreinigung - Stickstoff -
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normalerweise gleichmäßig in der Epitaxieschicht und/ oder in dem darunter "befindlichen Substrat verteilt. Da die an den isoelektronischen Stickstoff-Gitterplätzen hervorgerufene Elektrolumineszenz in der Nähe der Raumladungszone des pn-Übergangs entsteht, absorbieren die in den übrigen Teilen des Materials vorhandenen Stickstoffatome einen Teil der ausgesandten Strahlung. Um ein gewünschtes Stickstoffprofil zu erhalten, wurde vorgeschlagen, daß ein "Zweifach-Auftragverfahren" oder "Zweifach-Tipping-Verfahren" einer epitaktischen Abscheidung aus der flüssigen Phase verwendet wird. Bei einem derartigen Verfahren wird während des ersten Absehe idungsVorgangs beim Aufwachsen der Epitaxieschicht mit einer bestimmten Leitungsart der Kühlzyklus beim epitatischen Wachstum unterbrochen, nachdem eine Schicht mit einer bestimmten Stickstoffkonzentration gewachsen ist. Dann wird der Stickstoffanteil durch das Einstellen der ΝΗ-,-Konzentration erhöht, um die GaN-Konzentration in der Ga-Schmelze zu erhöhen. Bei Wiedereinsetzen des Kühlzyklus weist die nun wachsende Schicht die gewünschte höhere Stickstoffkonzentration auf. Dann läßt man eine Schicht mit entgegengesetzter Leitungsart bei einem zweiten Auftrag- oder Tippingvorgang aus einer Schmelze, die nun die gewünschte GaN-Konzentration aufweist, wachsen. Nach einer bestimmten Wachstumszeit unterbricht man den Kühlzyklus, und das GaN wird von der Ga-Wachs-
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tumsschmelze abgedampft. Bei Wiedereinsetzen des Kühlzyklus wächst die restliche Schicht mit einer niedrigen Stickstoffkonzentration auf.
Die Erfindung schafft ein Dampfphasen-Verfahren zur Herstellung von elektrolumineszierenden Materialien aus Stickstoff dotiertem GaAs1 -JE*.
I ""λ Λ
Durch die Erfindung soll auch eine Einrichtung zur leichten Dotierung einer bestimmten Zone der Epitaxieschicht aus GaAs,, P mit Stickstoff geschaffen werden.
Mit der Erfindung wird auch eine neue Materialzusammensetzung geschaffen, die besonders für die Herstellung von Elektrolumineszenzbauteilen geeignet ist.
Die Erfindung erlaubt auch, verbesserte Elektrolumineszenzbauteile zu schaffen, die aus dem mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten GaAs. P hergestellt sind.
Die Erfindung betrifft ein Dampfphasen-Verfahren zur Implantation von isoelektronischen Verunreinigungen nur in die Sperrschicht bzw. den Übergangsbereich von halbleitenden Materialien und die Herstellung von Halbleiterbauelementen oder -einrichtungen aus diesen Materialien. Bei bevorzugten Ausführungsformen dient die Er-
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findung zur Implantation von Stickstoff in bestimmte Zonen von Material aus GaAs,, .J? , aus dem dann Elektrolumineszenzbauteile oder -einrichtungen hergestellt werden.
GaAs., P wird aufbereitet bzw» hergestellt, indem Halogen-Wasserstoff-Verbindungen in Wasserstoff mit Ga zur Reaktion gebracht werden, wobei das Reaktionsgemisch mit Wasserstoff, dem PH*, AsH^ und ein Dotierungsstoff einer bestimmten Leitungsart beigefügt sind, zusammengebracht wird. Hierbei entsteht GaAs1 VP„/ das aus der Dampfphase als epitaktische Schicht auf einem geeigneten Substrat abgeschieden wird.. Die Zusammensetzung der aufgewachsenen Schicht wird gesteuert, um einen allmählichen Übergang zu schaffen, indem ein gesteuertes Arsen-Phosphor-Verhältnis bei der Berührungsfläche mit dem Substrat vorliegt. Das Verhältnis verändert sich in der aufwachsenden Schicht, bis ein gewünschtes Arsen-Phosphor-Verhältnis erreicht ist. Ist ein bestimmtes Arsen-Phosphor- Verhältnis erreicht, wird in den Reaktionsmittel-Dampfstrom Stickstoff eingeleitet. Dadurch wird der Stickstoff in der wachsenden Epitaxieschicht nur in einer schmalen Zone implantiert, in der später der pn-Ubergang gebildet werden soll und auch die Strahlung hervorgerufen werden soll. Hierauf wird der pn-übergang erzeugt, indem entweder in den Strom der dampfförmigen
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Reaktionspartner eine Verunreinigung, die einen dem ersten Leitungstyp entgegengesetzten Leitungstyp hervorruft, zugesetzt wird, oder indem nach dem Ende des Wachsens der Epitaxieschicht diese mit einem Dotierungsstoff entgegengesetzten Leitungstyps dotiert wird.
Aus der stickstoff dotierten, epitaktischen GaAs-1 „P -
I ■■•.λ. .X.
Struktur werden dann mit den üblichen Verfahren Elektrolumineszenzbauteile oder -einrichtungen hergestellt. Weil bei der Herstellung des GaAs1 P das Arsen-Phosphor-Verhältnis verändert wird, sind Slektrolumineszenzdioden herstellbar, die eine verbesserte Helligkeit und eine verbesserte Lichtausbeute bei allen Farben von rot bis grün aufweisen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.
Fig. 1A bis 1E zeigen aufeinanderfolgende Schritte der Aufbereitung von Halbleitermaterial gemäß der Erfindung.
Fig. 1F und 1G zeigen schematische Querschnitte von typischen Ausführungsformen von Halbleiterbauteilen, die gemäß der Erfindung hergestellt sind.
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Fig. 2 bis 6 zeigen vergleichende Kurven der unterschiedlichen Ausbeuten und Eigenschaften von Bauelementen aus GaAs. VPV, die mit und ohne Stickstoffzusatz hergestellt sind.
Ausführungsbeispiel 1
Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Herstellung und zum Aufwachsen von epitaktischen Schichten sind vorzugsweise im wesentlichen denjenigen nach dem US-Patent No. 3 218 205, von R.A.Ruehrwein, ähnlich.
Bei dem nachfolgenden Beispiel wird auf die Herstellung eines Materials mit einer Epitaxiestruktur eingegangen, das zur Herstellung des in Fig. 1E im Schnitt gezeigten Bauteils verwendet wird.
Beim Vorgang des Aufwachsens einer Epitaxieschicht, wie er in Fig. 1A bis 1C gezeigt ist, wird eine' gereinigte und polierte Substratscheibe aus einkristallinem GaP, dessen Orientierung um 5° aus der (lOO)kristalligraphischen Ebene abweicht, in ein verschmolzenes Reaktionsrohr aus Siliciumdioxyd oder Quarz, das sich in einem Ofen befindet, gegeben. Das Reaktionsrohr ist mit Wasserstoff ausgespült, um Sauerstoff aus dem Rohr und von der Oberfläche des Substrats zu entfernen. Der
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Reaktionsmitteldampf wird erzeugt, indem ein Strom von HCl mit einer Durchflußmenge von 3,5 cm /min in einen Strom von Wasserstoff mit einer Durchflußmenge von 50 cm /min eingeleitet wird. Der Strom dieses Gemisches wird bei 7700C über elementares Gallium geleitet. Gleichzeitig wird ein zweiter Wasserstoffstrom mit 450 cm /min, dem 0,29 cnr/min AsE5, 0,88 cnr/min PH, und ungefähr 0,3 cm·5/min von 100 Teilen/Million (ppm) Diäthyltellurid im Gemisch mit Wasserstoff zugesetzt sind, eingeleitet. Dieser Strom wird mit dem HCl-Ga-Reaktionsgemisch in der Reaktionszone des Reaktionsrohrs, die auf 925°C erhitzt ist, gemischt. Aus der Reaktionszone gelangen die Dämpfe in eine kühlere Zone des Rohrs, die eine Temperatur von 825°C aufweist. Hier beginnt die epitaktische Abscheidung von GaAs,, P auf dem GaP-Substrat. Um Verzerrungen und Störstellen durch Gitterfehler im Kristall zu'minimieren, wird zunächst eine erste Schicht von GaP mit einer Dicke von ca. 12/um epitaktisch auf dem GaP-Substrat abgeschieden. Hierauf läßt man durch Einstellen des relativen Verhältnisses von PH^ und AsH^ im Reaktionsgemisch eine Schicht 2, die einen stetigen Gradienten aufweist, bis zu einer Dicke von 8/um aufwachsen. Die Endzusammensetzung dieser Schicht entspricht der Formel GaAsQ 235Po 765* Das epi~ taktische Wachstum eines Materials dieser Zusammensetzung wird beibehalten, bis eine Schicht 3 mit einer Dicke
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von ca. 330/um vorliegt. Während der letzten Phase des epitaxielen Wachstums wurden 300 cnr/min eines Gemischs von 10% KH^ in Wasserstoff anstelle von 300 cm /min IL, eingeleitet, damit eine stickstoffdotierte Epitaxieschicht 4 mit einer Dicke von ca. 18/um entsteht. Nach diesem Aufwachsen wird dann das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Struktur oder den Aufbau in dieser Phase zeigt Fig. 1C.
Eine Probe des so geschaffenen Materials wird dann bei 8750C 20 Minuten einer Diffusion unterworfen. Die Diffusion findet in einem evakuierten, verschlossenen Reaktionsraum statt, der 3 mg Zn und 3 mg Phosphor enthält. Hierdurch wird eine p-dotierte Zone 4b und ein pn-übergang 5, der sich in ca. 6/Um Tiefe in der stickstoffdotierten Schicht befindet, erzeugt, wie in Fig. 1D gezeigt ist. Die gesamte Epitaxieschicht, die die Zonen 2, 3, 4a und 4b umfaßt, ist mit Tellur bis zu einer reinen Donatorkonzentration von ca. 3 x 10 cm dotiert.
Aus dem mit diesem Verfahren erzeugten Material werden dann Bauelemente hergestellt. Die fertige Scheibe wird von der Substratseite her auf eine Dicke von ca. 125/um geläppt. Entsprechend der Dicke der Schicht 3 folgt daraus, daß sowohl das Substrat 1, die Schicht 2 und ein Teil der. Schicht 3 bis zu einer Höhe, die in Fig. 1D
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mit der gestrichelten Linie gezeigt ist, entfernt wird. So entsteht die in Fig. 1Ξ gezeigte Scheibe. Bei einer Epitaxiestruktur, deren gesamte Dicke über alle Schichten von 2 bis 4b (Fig. 1D) geringer als ca. 125/um ist, entsteht ein Bauteil, wie in Fig. 1G gezeigt ist. Auf der η-dotierten Oberfläche 6 (Fig. 1E) wird ein ohmscher Kontakt durch Aufdampfen einer Schicht 7 (Fig. 1F und 1G) aus einer Au/Ge (12%)-Legierung im Vakuum erzeugt. Diese Schicht wird mit einem geeigneten Kopfstück oder Endstück 8, z.B. mit einem TO-18-Kopfstück, verbunden. Das Kopfstück weist eine negative Anschlußfahne 9 auf (die positive Anschlußfahne ist nicht gezeigt). Der ohmsche Kontakt mit der p-leitenden Oberfläche wird hergestellt, indem auf ihr ein Golddraht 10 durch Ultraschallschweißen angebracht wird.
Elektrolumineszenzdioden, die aus einem Material hergestellt sind, das eine Zusammensetzung entsprechend diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung aufweist, ergeben eine Helligkeit von ca. 8950 asb (830 Fuß-Lambert) bei einer Stromdichte von 20 A/cm und bei einer Wellenlänge von 6040 A, wie die obere Kurve in Fig. 6 zeigt. Fig. 6 zeigt vergleichende Kurven für die Helligkeit über der Legierungszusammensetzung bei stickstoffdotierten und stickstofffreien Dioden bei Raumtemperatur.
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Zum Zwecke des Vergleichs wurde ein zweites Muster aus identischem Material wie oben hergestellt, wobei die stickstoffdotierte Schicht (Zone 4 in Fig. 1C) vor der Diffusion der Zn-Dotierung entfernt wurde. Die Dotierung erfolgte unter den gleichen Bedingungen für die Dotierung mit Zn wie oben, bei der in der stickstoffdotierten Schicht ein pn-übergang erzeugt wird. Die durchschnittliche Helligkeit einer Gruppe von zehn Dioden, die aus dem stickstofffreien Material hergestellt wurden, betrug nur 625 asb (58 Fuß-Lambert) bei einer Stromdichte von 20 A/cm bei 5800 £, wie mit der ausgezogenen Kurve mit vollen Punkten in Fig. 6 für stickstofffreie Dioden gezeigt ist.
Ausführungsbeispiel 2
Bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein GaAs-Substrat verwendet. Der pn-übergang wird erzeugt, indem als Donator oder Diffusionsmittel Zinkarsenid (ZnAsρ) verwendet wird.
Die einzelnen Verfahrensschritte entsprechen dem bereits erläuterten Ausführungsbeispiel, wozu wieder auf die in Fig. 1A bis 1F gezeigten Schritte und Strukturen Bezug genommen wird. Das Reaktionsgas wird erzeugt, indem ein Gemisch von 5,4 cnr/min HCl in 50 cnr/min Hp über elemen-
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tares Gallium bei 7800C geleitet wird. Das erhaltene Gasgemisch wird mit 450 cnr/min H2, dem 2,6 cnr/min AsH, und 1,4 cnr/min PH-* beigemischt sind, bei einer Reaktionstemperatur von 925°C gemischt. Dem H2-Hauptstrom werden ca. 0,4 cm /min eines Gemisches von 100 Teilen/ Million (ppm) Diäthyltellurid im Gemisch mit H2 beigefügt, um eine reine Donatorkonzentration von ca. 6 χ 10 cm zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wird dann über ein Substrat 1 aus einkristallinem GaAs geführt, dessen Orientierung um einen Winkel von kleiner gleich 2° zur (100)Kristallorientierung abweicht. Die Reaktionstemperatur beträgt 8400C; nachdem die relative Konzentration des PE-z und des AsH5 in der Dampfphase eingestellt ist, läßt man auf dem Substrat eine Epitaxieschicht 2 mit stetigem Gradienten bis zu einer Dicke von 65/um aufwachsen. Die Endzusammensetzung dieser Schicht entspricht der Formel GaAs0 505^0 475* Nun -^ßt man eine Epitaxieschicht 3 dieser Zusammensetzung bis zu einer Dicke von ca. 192 /um aufwachsen. Während der letzten Minuten des Wachsens wird anstelle der 300 cm /min H2 300 cnr/min eines Gemisches von 10% NH, in H2 eingeleitet, um eine stickstoffdotierte Oberschicht (Vor der Diffusion die Schicht 4) mit einer Dicke von 12/um zu erzeugen.
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Aus dem Material mit dieser Zusammensetzung werden dann Dioden hergestellt, indem eine Diffusion mit 8 mg ZnAs2 bei 8000C während 45 Minuten durchgeführt wird. Die Diffusion erfolgt in einem verschlossenen, evakuierten Reaktionsrohr. Hierdurch entsteht die p-Zone 4b und der pn-übergang 5 ca. 5/um unter der Oberfläche. Durch Läppen auf eine Dicke von 125/um und Anbringen von ohmschen Kontakten und Leitungen wie oben entsteht eine Reihe von lichtemittierenden Dioden. Sie weisen eine durchschnittliche Helligkeit von ca. 11 850 asb (1100 Fuß-Lambert) bei einer Stromdichte von 20 A/cm auf, wie die obere Kurve in.Fig. 6 (für Stickstoffdotierung) zeigt. Zum Vergleich wurde eine zweite Reihe von lichtemittierenden Dioden mit der gleichen Legierungszusammensetzung hergestellt. Unterschiedlich war nur, daß die stickstoffdotierte Schicht (Zone 4 in Fig. 1C) weggelassen war und daß eine Rediffusion mit ZnASp in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde. Hierbei ergab sich eine durchschnittliche Helligkeit von nur ca. 5260 asb (490 Fuß-Lambert).
Bei einer verringerten Stromdichte von 10 A/cm ergaben die mit einer Legierung entsprechend dem zweiten Ausführungsbeispiel hergestellten stickstoffdotierten, lichtemittierenden Dioden eine durchschnittliche Helligkeit von 5050 asb (470 Fuß-Lambert) bei einer Wellenlänge von
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6650 Ä. Das entspricht der Größenordnung der von den lichtemittierenden Dioden ohne Stickstoffdotierung hervorgerufenen Helligkeit bei einer Stromdichte von 20 A/cm . Dieses Ergebnis ist um eine Größenordnung besser als die für diese Legierungszusammensetzung (die in der Zone der indirekten Energiebandlücke liegt) üblichen Ergebnisse. Die Helligkeit ist mit der von Rotlicht-Lumineszenzdioden aus nicht stickstoffdotierten Legierungen der Zusammensetzung GaAs0 ^aPq ^g, die in der Zone der direkten Energiebandlücke liegen, zu vergleichen. Gemäß der Erfindung sind also durch das Hinzufügen von Stickstoff Lumineszenzdioden mit einer im allgemeinen gleichwertigen Helligkeit im Spektralbereich von 6500 bis 5600 A herstellbar. Dies ist besonders im gelben Teil des Spektrums von Bedeutung, da bisher keine Gelblicht-Lumineszenzdioden großer Helligkeit herstellbar waren.
Der verbesserte Wirkungsgrad der stickstoffdotierten Elektrolumineszenzbauteile gemäß der Erfindung ist im Vergleich zu stickstofffreien Bauteilen in Fig. 2 bis dargestellt. Die externe Quantenausbeute wird erzielt, indem epoxidumhüllte Dioden (in Fig. 1 ist die Epoxidlinse nicht gezeigt), die auf einem TO-18-Kopfstück unter Verwendung von Au/Ge-grundplättchen montiert sind, verwendet werden.
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Aus Fig. 2 ist zu erkennen, daß das Beifügen von Stickstoff eine Verschiebung der Spitzenemissionsenergie (eV) und damit der Wellenlänge "bei einer bestimmten GaAs,, VP Zusammensetzung hervorruft. Zur Umrechnung von Angström-Einheiten (A) der Wellenlänge auf Elektronenvolt (eV) der Spitzenemissionsenergie ist ein Umwandlungsfaktor 12395 durch die Wellenlänge zu teilen; daher
12^5Qi5
eV = · Der Abstand zwischen den Emissionsspitzen von stickstoffdotierten und stickstofffreien Lumineszenzdioden verändert sich als Funktion der Zusammensetzung der Legierung. Es ist festzuhalten, daß der Abstand der Spitzenemissionsenergie von stickstoffdotierten und nicht dotierten Lumineszenzdioden mit abnehmendem χ ansteigt. Der größte Abstand wird mit ca. 0,15 eV im Bereich von 0,5 <x < 0,6 erreicht. Die Spitzenlage und die Bandbreite verschieben sich mit der Stromdichte. Art und Maß der Verschiebung hängen von der Zusammensetzung der Legierung und von der Temperatur ab. Die in Fig. 2 gezeigten Spitzenemissionsenergien wurden bei verhältnismäßig niedrigen Stromdichten von 10 A/cm gemessen.
Fig. 3 zeigt eine Darstellung der externen Quantenausbeute als eune Funktion der Zusammensetzung des GaAs,, „Ρν. Die Ausbeute der Lumineszenzdioden steigt mit
I ""λ -Λ. <
abnehmendem χ. Dieser Anstieg der Ausbeute wird im wesentlichen auf zwei Faktoren zurückgeführt. Erstens ruft
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die zunehmende Tiefe des Stickstoffmittelpunkts eine erhöhte thermische Stabilität der eingeschlossenen Erregung hervor. Zweitens nimmt man an, da der Abstand des (100)-Minimums und des (000)-Minimums mit kleiner werdendem χ abnimmt, daß eine Erhöhung der Ubergangswahrscheinlichkeit der Emission der A-Linie eintritt.
Fig. 4 zeigt für stickstoffdotierte und stickstofffreie Lumineszenzdioden Kurven der externen Ausbeute, aufgetragen über der Wellenlänge der Spitzenemission für verschiedene Legierungszusammensetzungen. Man erkennt, daß die Ausbeute der stickstoffdotierten Lumineszenzdioden in dem in der Zeichnung festgehaltenen Spektrum größer ist als die von nicht dotierten Lumineszenzdioden. Der größte Abstand zwischen den Kurven, der die größte Steigerung der Ausbeute der stickstoffdotierten gegenüber stickstofffreien Dioden wiedergibt, ist im allgemeinen im gelben Bereich des Spektrums zu beobachten.
Nach Fig. 3 ist für den Bereich der Legierung, in dem 0,5 ^x ^0,6 ist, festzustellen, daß die Ausbeute der stickstoffdotierten Lumineszenzdioden mehr als 20mal größer als die der stickstofffreien Dioden ist. Fig. 5 zeigt eine andere Möglichkeit,diese gesteigerte Ausbeute nachzuweisen. Hier ist das Ausbeuteverhältnis '
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GaAs1 P :'Ν
κ νοη dotierten zu nichtdotierten Dioden
über der Zusammensetzung der Legierung aufgetragen.
Obwohl die Quantenausbeute der stickstoffdotierten Dioden eine direkte Funktion der Legierungszusammensetzung ist, sind Ausbeute und Helligkeit in dem Bereich χ >0,4 nahezu unabhängig von der Legierungszusammensetzung. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Empfindlichkeit des menschlichen Auges für abnehmendes x, werm/ die Farbe von grün über gelb zu rot wechselt, ebenfalls stark abnimmt. Eine .typische Darstellung der Helligkeit, wie man sie mit und ohne Dotierung erhält, ist in Fig. 6 gezeigt. Hier ist die Helligkeit als eine Funktion der Legierungszusammensetzung aufgetragen.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann die Schicht 2 (siehe Fig. 1B bis 1D) die Legierung in unterschiedlicher Zusammensetzung, nämlich mit stetigem Gradienten, eine Dicke von 1 bis 300 /um oder mehr aufweisen. Die besten Ergebnisse wurden jedoch bis heute mit Schichten in der Größenordnung von ca. 25/um erzielt. Die Zone 3 mit einer konstanten Legierungszusammensetzung ist vorzugsweise ca. 100/um dick. Ihre Dicke kann jedoch im Bereich von 0 bis 300/um oder mehr schwanken. Die ndotierte Zone 4a der stickstoffdotierten Oberflächen-
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schicht hat bevorzugt eine Dicke von ca. 5/um. Ganz allgemein kann sie jedoch eine Dicke im Bereich von 0 bis 300/um oder mehr aufweisen. Die p-dotierte Zone 4b der stickstoffdotierten Schicht ist bevorzugt 5 bis 10/um dickt, allgemein ist eine Dicke von 1 bis 25/um oder weniges mehr möglich. Es ist festzuhalten, daß bei verschiedenen Ausführungsformen eine oder auch beide Schichten mit konstanter Legierungszusammensetzung, Schicht 3 und/oder die stickstoffdotierte Schicht 4a, in der Epitaxiestruktur des GaAs. „P__ und damit der Lumineszenzdioden gemäß der Erfindung weggelassen werden können. Bei den bevorzugten Ausführungsformen liegt jedoch, wie in den Beispielen erläutert, eine Epitaxiestruktur des GaAs. P vor, wie in Fig. 1F gezeigt, wobei die Schichten 1 und 2 durch Läppen entfernt sind.
Die bei der Dotierung der Epitaxieschicht verwendete Verunreinigung, durch die der Leitungstyp festgelegt wird, kann zu Beginn auch in die Zone 2 mit stetigem Gradienten eingeleitet werden. Sie ist auch während der folgenden Wachstumsperiode zuführbar. Die Verunreinigung kann aber auch erst bei Wachstumsbeginn der Schicht 3 mit konstanter Legierungszusammensetzung zugeführt werden. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist die Epitaxieschicht mit Verunreinigungen des η-Typs dotiert. Die Verunreinigungen vom p-Typ werden diffundiert, um einen pn-
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Übergang zu erzeugen. Als geeignete Dotierungsstoffe können die bekannten Stoffe verwendet werden, z.B. S, Se, Te oder Si für eine n-Dotierung, Be, Zn oder Cd für eine p-Dotierung. Die Konzentration der n-Dotierung v/eist einen breiten Spielraum auf, sie geht von ca. 2,0 χ 10 bis 2,0 χ 10 ' cm ., Bevorzugt wird eine Konzentration von 7,0 χ 10 cm" . Die Oberflächenkonzentration der Verunreinigungen der P-Art liegt typisch in der Größenordnung 10 ° Atome/cm .
Bei der Dotierung mit Stickstoff wird dieser, wie anhand der bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, selektiv in die wachsende Epitaxieschicht nur in die Zone eingeführt, in der der pn-übergang entstehen soll, bevorzugt im Bereich der 5 bis 20 /um dicken Oberflächenzone (Schicht 4 in Fig. 1C). Die Stickstoffkonzentration
18 der Oberflächenzone liegt normalerweise bei ca. 1 χ 10
1Q ^
bis 1 χ 10 Atome/cm-3. Bei weniger bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist jedoch die gesamte Epitaxie (Schichten 2 bis 4b) mit Stickstoff dotierbar. Unterhalb der Schicht 4a ist die Konzentration dann jedoch wesentlich niedriger. Die isoelektronische Verunreinigung ist von jeder Quelle zuführbar, z.B. elementarer Stickstoff oder seine gasförmigen oder flüchtigen Verbindungen.
- Zk -
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Die Übergangsschicht 2 der Legierung weist entweder einen linearen oder einen nichtlinearen Gradienten auf. Bevorzugte Ausführungsformen weisen einen linearen Gradienten der Zusammensetzung des GaAs- oder GaP-Substrats zur erwünschten Endzusammensetzung auf.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Elektrolumineszenzbauteile sind entweder als einzelne Lumineszenzdioden oder als Gruppenanordnung mittels der bekannten photolithographischen Verfahren herstellbar.
Die stickstoffdotierten GaAs. P -Legierungen gemäß der Erfindung sind vor allem für die Herstellung von Lumineszenzdioden im sichtbaren Bereich des Spektrums geeignet. Obwohl sichtbares Licht bei allen Materialien im Bereich von χ > 0,2 bis χ Ό,0 erzeugt wird, geht der bevorzugte Bereich für χ für Lumineszenzdioden gemäß der Erfindung von ca. 0,3 bis 0,9. Für Rotlicht-Lumineszenzdioden liegt χ bevorzugt zwischen 0,4 und 0,6, für Gelblicht-Lumineszenzdioden liegt χ bevorzugt zwischen 0,6 und 0,9.
Das gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Lumineszenzdioden wichtige Vorhandensein der Anfangsschichten (1 und 2 in Fig. 1) ist für die Arbeitsweise des fertigen Bauteils nicht wichtig. Die beiden Schichten sind
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bei einer Reduzierung der Dicke der Halbleiterscheibe auf einen üblichen Wert von 100 bis 150/um daher entfernbar. Bei der Ausführungsform, bei der GaAs als Substrat verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Substrat und die Übergangsschicht 2 zu entfernen, um Absorptionsverluste zu minimieren und um die von der Schicht 7 reflektierte Strahlung zu erhöhen.
Ohne vom Grundgedanken der Erfindung abzuweichen, sind verschiedene Abwandlungen im Rahmen der Erfindung denkbar, bei denen andere Substrate, deren Gitterstruktur ein epitaxiales Aufwachsen von GaAs,. „P erlaubt, z.B. Ge, Si usw., verwendet werden. Es ist ebenso denkbar, daß andere Legierungssysteme für eine Dotierung mit Stickstoff und anderen isoelektronischen Verunreinigungen im Sinne dieser Erfindung brauchbar sind, um daraus Elektrolumineszenzbauteile herzustellen.
Auch besteht die Möglichkeit, ein anderes Verfahren zur epitaktischen Abscheidung aus der Dampfphase als das, das bei den erläuterten Verfahrensbeispielen verwendet wurde, für diese Erfindung heranzuziehen.
- Patentansprüche -
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Claims (12)

Patentansprüche :
1. Elektrolumineszierendes Material mit einer Formel GaAs,, __P . wobei χ im Bereich > 0,2 und < 0,1 liegt, wobei das Material Fremdatome eines ersten Leitungstyps aufweist, und wobei die Oberflächenzone des Materials isoelektronische Fremdatome und Fremdatome eines zum ersten entgegengesetzten Leitungstyps aufweist, um im Material einen pn-übergang zu erzeugen.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den isoelektronischen Fremdatoraen um Stickstoffatome handelt.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ durch das gesamte Material einen konstanten Wert aufweist.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von χ sich mit dem Abstand von der unteren zur oberen Oberfläche stetig ändert.
5· Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat GaP verwendet wird.
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- 27 - 2231928-
6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat GaAs verwendet wird.
7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdatorae vom ersten Leitungstyp eine n-Leitung ergeben.
8. Material nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdatome vom ersten Leitungstyp eine p-Leitung ergeben.
9. Verfahren zur Herstellung von elektrolumineszierendem Material, gekennzeichnet durch
(a) Mischen von Reaktionsstoffen in der Dampfphase, die für die Erzeugung und das Abscheiden von GaAs,, P eines ersten Leit'tmgstyps notwendig sind, wobei χ einen Anfangswert im Bereich von 0 bis einschließlich 1 und einen Endwert im Bereich von > 0,2 bis K. 1,0 aufweist, mit einer isoelektronischen Verunreinigung,
(b) das Abscheiden einer Epitaxieschicht aus diesem Gemisch auf einem geeigneten Substrat, und
(c) die Diffusion von Fremdatomen, die einen Leitungstyp erzeugen, der dem in der Epitaxieschicht-
• entgegengesetzt ist, um dort einen pn-übergang zu erzeugen.
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10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die isoelektronische Verunreinigung den Reaktionsmitteldämpfen beigemischt wird und in der Epitaxieschicht nur in der Zone, in der der pn-übergang entsteht, beigefügt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der isoelektronischen Verunreinigung um Stickstoff handelt, und daß das Substrat aus der Gruppe von GaP und GaAs ausgewählt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der pn-übergang in Schritt (c) durch das Auf-, wachsen einer zusätzlichen Schicht, die Fremdatome mit einem zum ursprünglichen Leitungstyp entgegengesetzten Leitungstyp und isoelektronische Verunreinigungen aufweist, erzeugt wird".
Leerseite
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