DE2231926B2 - Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial

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Monsanto Co
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs. Dieses Halbleitermaterial ist für die Herstellung von Halbleitereinrichtungen und als Elektrolumineszenzmaterial für die Bildung von Elektrolumineszenzeinrichtungen geeignet. b5
Es ist bereits bekannt, daß durch Dotieren von Galliumphosphid (GaP) mit Stickstoff oder durch Einbringen von Stickstoff in dasselbe isoelektronische Fehlstellen erzeugt werden. Diese Fehlstellen wirken als Strahlungsrekombinationszentren zur Verstärkung der Emission von grünem Licht, wenn aus dem Material Bauelemente mit einer Sperrschicht hergestellt werden. Typisch für die bekannten Verfahren ist z. B. das in der US-PS 34 62 320 erläuterte Verfahren. Hierbei werden elektrolumineszierendc GaP-Bauelemente hergestellt, indem einer Schmelze von elementarem Gallium (Ga) Galliumnitrid (GaN) und polykristallines GaP, das eine Dotierung für eine bestimmte Leitungsan aufweist, beigegeben werden. Dann wird die Schmelze in einer dichtverschlossenen Quarzampulle auf 1200°C erhitzt. Es folgt eine Abkühlung auf 800° C während einer Zeitspanne von etwa 10 Stunden. Der bei diesem Verfahren erzeugte, unregelmäßig geformte Einkristall aus mit Stickstoff dotiertem GaP wird durch Waschen mit konzentrierter HCl aus dem Gallium herausgelöst Dann wird ei auf Form und Größe geschnitten und poliert. Das so erhaltene Material dient als Substrat, auf das man eine Epitaxieschicht von GaP mit einem unterschiedlichen Leitungstyp mittels eines Flüssigphasenverfahrens, aufwachsen läßt. An den p- und n-Zonen werden Zuleitungen angebracht. Man erhält so ein Bauteil mit einem pn-Übergang und zwei Anschlüssen.
Bei anderen bekannten Verfahren läßt man auf ein GaP-Substrat eine Epitaxieschicht aus stickstoffdotiertem GaP mittels eines Verfahrens in flüssiger Phase, aufwachsen, wobei das Substrat einen zur Epitaxieschicht entgegengesetzten Leitungstyp aufweist. Das GaP-Substrat kann dann gegebenenfalls zusätzlich mit Stickstoff dotiert werden.
Es sind auch Verfahren zur Herstellung von GaP-Elektrolumineszenzdioden bekannt, bei denen mit einer Dampfphase gearbeitet wird. Es sind jedoch keine Veröffentlichungen bekannt, in denen speziell die Dotierung von GaP mit Stickstoff mittels eines Dampfphasen-Verfahrens zur Herstellung von elektrolumineszierendem Material für Elektrolumineszenzdioden beschrieben ist. Bei einem bekannten Verfahren wird schwefeldotiertes GaP epitaktisch aus der Dampfphase auf einem Galliumarsenidsubstrat (GaAs) mittels eines Phosphortrichlorid(PCl3)-Übertragungsverfahrens abgeschieden. Hierbei wird gereinigter Wasserstoff, dem das PCI3 beigegeben ist, mit einem Strom von Wasserstoff, dem die Schwefelverunreinigung beigegeben ist, vermischt. Das Gasgemisch wird dann in ein Quarzrohr als Reaktionsgefäß eingeleitet und reagiert bei 93O0C mit dem Gallium. Das hierbei gebildete GaP wird epitaktisch auf dem GaAs abgeschieden. Hierauf wird ein p-Dotierungsstoff, z. B. Zink oder Beryllium, in die η-dotierte Schicht des GaP eindiffundiert, um einen pn-Übergang herzustellen. Das Emissionsspektrum der mit diesem erläuterten epitaktischen GaP/GaAs-Aufbau hergestellten Dioden zeigt unter anderem, daß isolierte Stickstoffatome als unbeabsichtigt hinzugefügte Verunreinigungen vorhanden sind. Es wird weder erläutert, was als Quelle für den Stickstoff in Frage kommt, noch wo der Stickstoff innerhalb des Materials vorliegt, d. h. ob in der p- oder in der η-Zone des GaP. Dieses Verfahren ist im einzelnen von E. G. Dierschke et al im »Journal of Applied Physics«, Vol. 41, No. 1, Seiten 321 bis 328, Januar 1970, beschrieben.
Aus dem Stand der Technik, betreffend den Einschluß von isoelektronischen Verunreinigungen in Halbleitermaterialien, ist nichts über die Herstellung von Elektrolumineszenzeinrichtungen aus Legierungen (Kristallgemischen oder festen Lösungen) von binären
HI-V-Verbindungen, wie ζ. B. Galliumarsenidphosphid GaAsi-Λ, wobei χ zwischen ~0,2 und 1 liegt, und die auf irgendeine Weise hergestellt sind, bekannt
Bei der erwähnten Veröffentlichung von Dierschke et al wird auf die Verunreinigung der epitaktischen r, GaP-Schicht durch Arsenatome, die aus dem GaAs-Substrat stammen, hingewiesen. Es ergibt sich hierbei eine Verbindung von GaAsxPi _», bei der die Molbruchteile von Arsen in der kennzeichnendsten Kurve für unter normalen Bedingungen gewachsene Kristalle beim GaP/GaAs-Übergang einen Wert von 0,06 aufweisen. Dieser Wert sinkt in einem Abstand von einem Millimeter von der Übergangszone auf einen Wert von weniger als 0,02 ab. Wie bereits erwähnt, ist das Arsen unbeabsichtigt aus dem GaAs-Substrat in das epitaktische GaP eingedrungen. Die Anwesenheit von Arsen in der GaP-Schicht war den Verfassern unbekannt, bis eine Analyse des Emissionsspektrums und eine Bestätigung durch Messung mit einer Elektronensonde vorlagen. Die Veröffentlichung von :>o Dierschke et al enthält auch keine Angaben darüber, wo die isolierten Stickstoffatome, die im Emissionsspektrum nachgewiesen sind, vorliegen, ob im n- oder im p-dotierten GaP. In jedem Fall sind jedoch der Stickstoff wie auch das Arsen unbeabsichtigt zugeführt 2ri worden.
Bei einem von P. J. Dean et al in »Applied "hysics Letters«, Vol. 14, No. 7, Seiten 210 bis 212, 1. April 1969, veröffentlichten Verfahren läßt man GaAs1Pi-, mit hohem Phosphorgehalt (wobei x< 0,2 ist), das mit jo Stickstoff dotiert worden ist, aus der Dampfphase aufwachsen. Hierbei wird Phosphin (PH3) und Arsin (ASH3) in einem Strom von feuchtem Wasserstoff eingeleitet. Das Gemisch wird hierauf einem offenen Rohr als Reaktionsgefäß, das auf 1040° C aufgeheizt ist, r> zugeführt. Im Rohr reagiert das Wasser mit gesintertem Bornitrid (BN), wodurch über der Wachstumszone des Kristalls NH3 gebildet wird. Der Stickstoff de.; NHj dient zur Dotierung des GaAs1Pi-X. Die Dotierung erfolgt scheinbar gleichmäßig über den wachsenden Kristall. Die obige Veröffentlichung von Dean et al bezieht sich jedoch in erster Linie auf eine Erläuterung der Lokalisationsenergie der Anregungen an den isoelektronischen Stickstoffplätzen im phosphorreichen GaAs,P|_„ wie sich aus Versuchsergebnissen aus dem ·»■> optischen Absorptionsspektrum für χ·£0,2 ergibt. In der Veröffentlichung von Dean et al findet sich kein Hinweis auf die Herstellung von Elektrolumineszenzbauteilen aus Galliumarsenidphosphid mit einem pn-Übergang oder auf eine Kennlinie derartiger Bauele- >o mente.
Bei den bekannten Verfahren, wie sie oben erwähnt sind, ist die isoelektronische Verunreinigung — Stickstoff — normalerweise gleichmäßig in der Epitaxierschicht und/oder in dem darunter befindlichen Substrat verteilt. Da die an den isoelektronischen Stickstoff-Gitterplätzen hervorgerufene Elektrolumineszenz in der Nähe der Raumladungszone des pn-Übergangs entsteht, absorbieren die in den übrigen Teilen des Materials vorhandenen Stickstoffatome einen Teil der ausgesandten Strahlung. Um ein gewünschtes Stickstoffprofil zu erhalten, wurde vorgeschlagen, ein »Zweifach-Auftragverfahren« oder »Zweifach-Tipping-Verfahren« einer epitaktischen Abscheidung aus der .flüssigen Phase anzuwenden. Bei tr> einem derartigen Verfahren wird während des erstpn Abscheidungsvorgangs beim Aufwachsen der Epitaxieschicht mit einer bestimmten Leitungsart der Kühlzyklus beim epitatischen Wachstum unterbrochen, nachdem eine Schicht mit einer bestimmten Stickstoffkonzentration aufgewachsen ist Dann wird der Stickstoffanteil durch das Einstellen der N H3-Konzentration erhöht, um die GaN-Konzentration in der Ga-Schmelze zu erhöhen. Bei Wiedereinsetzen des Kühlzyklus weist die nun wachsende Schicht die gewünschte höhere Stickstoffkonzentration auf. Dann läßt men eine Schicht des entgegengesetzten Leitungstyps bei einem zweiten Auftrag- oder Tippingverfahren aus einer Schmelze, die nun die gewünschte GaN-Konzentration aufweist, aufwachsen. Nach einer bestimmten Wachstumszeit unterbricht man den Kühlzyklus, und das GaN wird von der Ga-Wachstumsschmelze abgedampft. Bei Wiedereinsetzen des Kühlzyklus wächst die restliche Schicht mit einer niedrigen Stickstoffkonzentration auf.
Aus der internationalen elektronischen Rundschau 23 (1969), Seite 259 bis 262 ist ein Elektrolumineszenzmaterial aus Gallium-Arsenid-Phosphid (GaAsi-J**) mit einer Dotierung, die eine Leitfähigkeitszone des ersten Typs schafft, und mit einer Dotierung entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps in einem Oberflächenbereich des Materials, wodurch ein pn-übergang geschaffen wird, bekannt. Diese Elektrolumineszenzmaterialien besitzen jedoch keinen befriedigenden Wirkungsgrad.
Die US-PS 32 18 205 beschreibt ganz allgemein ein Verfahren zur Erzeugung von Halbleitermaterialien durch Ausbildung epitaktischer Schichten aus der Gasphase auf einem Substrat. Es ist in dieser Druckschrift nicht erwähnt, daß die erzeugten Halbleiterelemente Elektrolumineszenzeigenschaften besitzen.
Die DE-OS 19 55971 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von epitaxialen III-V-Halbleiterschichten des Galliums, die unter anderem auch für Lumineszenzdioden verwendet werden können. Die beschriebene Verfahrensweise ist jedoch nicht für eine isoelektronische Dotierung geeignet, für die sich auch keine Anregung findet.
In IBM J. Res. Develop.(November 1970), 686 bis 688, sind Gallium-Arsenid-Phosphid-Halbleitermaterialien beschrieben, deren pn-Übergang für Elektrolumineszenzdioden herangezogen werden kann. Wesentlich ist dabei der mehrschichtige Aufbau dieser Halbleitermaterialien, über deren isoelektronische Dotierung mit Stickstoff in der Gasphase nichts ausgesagt ist.
Die Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zu liefern, mit dem Halbleitermaterialien zur Ausbildung von Elektrolumineszenzdioden besonders hoher Quantenausbeute gewonnen werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Kennzeichen des Hauptanspruchs gelöst.
Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.
Man bildet GaAsi-,Ρ, bei dem erfindungsge-näßen Verfahren, indem man Chlorwasserstoff in Wasserstoff mit Ga zur Reaktion bringt, und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasserstoff, PH3, AsH3 und einem Dotierungsstoff einer bestimmten Leitungsart zusammenbringt. Hierbei entsteht GaAsi-,,Ρχ, das aus der Dampfphase als epitaktische Schicht auf einem Substrat aus GaP oder GaAs abgeschieden wird. Die Zusammensetzung der aufgewachsenen Schicht wird gesteuert, um einen allmählichen Übergang zu schaffen, der ein gesteuertes Arsen/Phosphor-Verhältnis an der Berührungsfläche mit dem Substrat aufweist. Das Verhältnis verändert sich in der aufwachsenden Schicht, bis ein gewünschtes Arsen/Phosphor-Verhältnis er-
reicht ist. Ist ein bestimmtes Arsen/Phosphor-Verhältnis erreicht, wird Ammoniak in den Reaktionsmittel-Dampfstrom eingeleitet. Dadurch wird der Stickstoff nur in eine schmale Zone der wachsenden Epitaxieschicht implantiert, in der später der pn-Übergang gebildet werden soll und auch die Strahlung hervorgerufen werden soll. Hierauf wird der pn-übergang erzeugt, indem entweder dem Strom der dampfförmigen Reaktionspartner eine Verunreinigung, die einen dem ersten Leitungstyp entgegengesetzten Leitungstyp 1« hervorruft, zugesetzt wird, oder indem nach der Beendigung des Aufwachsens der Epitaxieschicht diese mit einem Dotierungsstoff entgegengesetzten Leitungstyps dotiert wird.
Aus dem stickstoffdotierten, epitaktischen GaAsi-jPx-Halbleitermaterial können dann mit den üblichen Verfahren Elektrolumineszenzbauteile oder -einrichtungen hergestellt werden. Weil bei der Herstellung des GaAsi-J5, das ArsenAPhosphor-Verhältnis verändert wird, sind Elektrolumineszenzdioden herstellbar, die eine verbesserte Helligkeit und eine verbesserte Lichtausbeute bei allen Farben von rot bis grün aufweisen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, wobei auf di··; Zeichnungen >·> Bezug genommen wird.
Fig. IA bis IE zeigen aufeinanderfolgende Schritte des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitermaterial gemäß der Erfindung,
Fig. IF und IG zeigen schematische Querschnitte von typischen Ausführungsformen von Halbleiterbauteilen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können,
F i g. 2 bis 6 zeigen vergleichende Kurven der unterschiedlichen Ausbeuten und Eigenschaften von ;> Bauelementen aus GaAsi_,P», die mit und ohne Stickstoffzusatz hergestellt worden sind.
Beispiel 1
Die angewandten allgemeinen Verfahrensweisen und -»> Vorrichtungen zur Herstellung und zum Aufwachsen von epitaktischen Schichten sind vorzugsweise im wesentlichen denjenigen nach der US-PS 32 18 205 ähnlich.
Bei dem folgenden Beispiel wird auf die Herstellung i-> eines Materials mit einer Epitaxiestruktur eingegangen, das zur Herstellung des in F i g. 1E im Schnitt gezeigten Bauteils verwendet wird.
Beim Vorgang des Aufwachsens einer Epitaxieschicht, wie er in Fig. IA bis IC gezeigt ist, wird eine vi gereinigte und polierte Substratscheibe aus einkristallinem GaP. dessen Orientierung um 5° aus der (lOO)kristallographischen Ebene abweicht, in ein zugeschmolzenes Reaktionsrohr aus Siliciumdioxid oder Quarz, das sich in einem Ofen befindet, gegeben. Das Reaktionsrohr wird mit Wasserstoff ausgespült, um Sauerstoff aus dem Rohr und von der Oberfläche des Substrats zu entfernen. Der Reaktionsmitteldampf wird erzeugt indem man einen Strom von HCl mit einer Durchflußmenge von 3,5 cmVmin in einen Strom von ω Wasserstoff mit einer Durchflußmenge von 50 cmVmin einleitet- Der Strom dieses Gemisches wird bei 77O0C über elementares Gallium geleitet Gleichzeitig wird ein zweiter Wasserstoffstrom mit 450 cmVmin, dem 0.29 cmVmin AsH3, 038 cmVmin PH3 und etwa b5 03 cmVmin Wasserstoff, der 100 Teile/Million (ppm) Diäthyltellurid enthält zugesetzt worden sind, eingeleitet Dieser Strom wird mit dem HCl-Gas-Reaktionsgemisch in der auf 925° C erhitzten Reaktionszone des Reaktionsrohrs vermischt. Aus der Reaktionszone gelangen die Dämpfe in eine kühlere Zone des Rohrs, die eine Temperatur von 825°C aufweist. Hier beginnt die epitaktische Abscheidung von GaAsi_»PA auf dem GaP-Substrat. Um Verzerrungen und Störstellen durch Gitterfehler im Kristall 1 zu minimieren, wird zunächst eine erste Schicht von GaP mit einer Dicke von ca 12 μιη epitaktisch auf dem GaP-Substrat abgeschieden. Hierauf läßt man durch Einstellen des relativen Verhältnisses von PH3 und ASH3 im Reaktionsgemisch eine Schicht 2, die einen stetigen Gradienten aufweist, bis zu einer Dicke von 8 μπι aufwachsen. Die Endzusammensetzung dieser Schicht entspricht der Formel GaAso.235Po.765· Das epitaktische Wachstum eines Materials dieser Zusammensetzung wird beibehalten, bis eine Schicht 3 mit einer Dicke von ca. 330 μιη vorliegt. Während der letzten Phase des epitaxialen Wachstums werden 300 cmVmin eines Gemisches von 10% NH3 in Wasserstoff anstelle von 300 cmVmin H2 eingeleitet, um eine stickstoffdotierte Epitaxieschicht 4 mit einer Dicke von ca. 18 μπι zu erzeugen. Nach diesem Aufwachsen wird dann das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Struktur oder den Aufbau in dieser Phase zeigt Fig. IC.
Eine Probe des so geschaffenen Materials wird dann bei 875° C 20 Minuten einer Diffusion unterworfen. Die Diffusion erfolgt in einem evakuierten, verschlossenen Reaktionsraum, der 3 mg Zn und 3 mg Phosphor enthält. Hierdurch wird eine p-dotierte Zone 4b und ein pn-Übergang 5, der sich in ca. 6 μπι Tiefe in der stickstoffdotierten Schicht befindet erzeugt, wie in F i g. 1D gezeigt ist. Die gesamte Epitaxieschicht die die Zonen 2, 3, 4a und 4b umfaßt ist mit Tellur bis zu einer reinen Donatorkonzentration von ca. 3 χ 1016cm-3 dotiert.
Aus dem mit diesem Verfahren erzeugten Material werden dann Bauelemente hergestellt. Die fertige Scheibe wird von der Substratseite her auf eine Dicke von ca. 125 μπι geläppt. Entsprechend der Dicke der Schicht 3 folgt daraus, daß sowohl das Substrat 1, als auch die Schicht 2 und ein Teil der Schicht 3 bis zu einer Höhe, die in Fi g. ID mit der gestrichelten Linie gezeigt ist, entfernt wird. So entsteht die in F i g. 1E gezeigte Scheibe. Bei einer Epitaxiestruktur, deren gesamte Dicke über sämtliche Schichten von 2 bis 4b (F i g. 1 D) geringer als ca. 125 μπι ist entsteht ein Bauteil, wie in Fig. IG gezeigt ist Auf der η-dotierten Oberfläche 6 (Fig. 1 E) wird ein ohmscher Kontakt durch Aufdampfen einer Schicht 7 (F ig. IF und IG) aus einer Au/Ge (12%)-Legierung im Vakuum erzeugt Diese Schicht wird mit einem geeigneten Kopfstück oder Endstück 8, verbunden. Das Kopfstück weist eine negative Anschlußfahne 9 auf (die positive Anschlußfahne ist nicht gezeigt). Der ohmsche Kontakt mit der p-leitenden Oberfläche wird hergestellt indem auf ihr ein Golddraht 10 durch Ultraschallschweißen angebracht wird.
Elektrolumineszenzdioden, die aus einem Material hergestellt sind, das eine Zusammensetzung entsprechend diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung aufweist ergeben eine Helligkeit von ca. 8950 asb bei einer Stromdichte von 10 A/cm2 und bei einer Wellenlänge von 6040 A, wie die obere Kurve in F i g. 6 zeigt Fig.6 zeigt vergleichende Kurven für die Helligkeit über der Legierungszusammensetzung bei stickstoffdotierten und stickstofffreien Dioden bei Raumtemperatur.
Zum Zwecke des Vergleichs wird ein zweites Muster
aus identischem Material wie oben hergestellt, wobei die stickstoffdotierte Schicht (Zone 4 in F i g. 1 C) vor der Diffusion der Zn-Dotierung entfernt wird. Die Dotierung erfolgt unter den gleichen Bedingungen für die Dotierung mit Zn wie oben, bei der in der stickstoffdotierten Schicht ein pn-Übergang erzeugt wird. Die durchschnittliche Helligkeit einer Gruppe von zehn Dioden, die aus dem stickstofffreien Material hergestellt wurden, beträgt nur 625 asb bei einer Stromdichte von 20 A/cm2 und bei 5800 A, wie mit der ausgezogenen Kurve mit vollen Punkten in Fig.6 für stickstofffreie Dioden gezeigt ist.
Beispiel 2
Bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein GaAs-Substrat verwendet. Der pn-übergang wird erzeugt, indem als Donator oder Diffusionsmittel Zinkarsenid (ZnAs2) verwendet wird.
Die einzelnen Verfahrensschritte entsprechend dem bereits erläuterten Beispiel 1, wozu wieder auf die in F i g. 1A bis 1F gezeigten Schritte und Strukturen Bezug genommen wird. Das Reaktionsgas wird erzeugt, indem ein Gemisch aus 5,4 cnWmin HCl und 50 cm3/min H2 bei 78O0C über elementares Gallium geleitet wird. Das erhaltene Gasgemisch wird mit 450 cmVmin H2, dem 2,6 cmVmin ASH3 und 1,4 cmVmin PH3 beigemischt sind, bei einer Reaktionstemperatur von 925° C vermischt. Dem H2-Hauptstrom werden ca 0,4 cmVmin Wasserstoff, der 100 Teile/Million (ppm) Diäthyltellurid enthält, beigefügt, um eine reine Donatorkonzentration von ca. 6 χ 1016cm-3 zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wird dann über ein Substrat 1 aus einkristallinem GaAs geführt, dessen Orientierung um einen Winkel von kleiner gleich 2° zur (100) Kristallorientierung abweicht. Die Reaktionstemperatur beträgt 840° C. Durch Einstellen der relativen Konzentration von PH3 und ASH3 in der Dampfphase läßt man auf dem Substrat eine Epitaxieschicht 2 mit stetigem Gradienten bis zu einer Dicke von 65 μπι aufwachsen. Die Endzusammensetzung dieser Schicht entspricht der Formel GaAso.525Po.171. Nun läßt man eine Epitaxieschicht 3 dieser Zusammensetzung bis zu einer Dicke von ca. 192 μΐη aufwachsen. Während der letzten Minuten des Wachsens leitet man anstelle von 300cm3/min H2 300cm3/min eines Gemisches von 10% NH3 in H2 ein, um eine stickstoffdotierte Oberschicht (vor der Diffusion die Schicht 4) mit einer Dicke von 12 μπι zu erzeugen.
Aus dem Material mit dieser Zusammensetzung werden dann Dioden hergestellt, indem man eine Diffusion mit 8 mg ZnAs2 bei 800° C während 45 Minuten durchführt Die Diffusion erfolgt in einem verschlossenen, evakuierten Reaktionsrohr. Hierdurch entstehen die p-Zone 46 und der pn-Übergang 5 ca. 5 μπι unter der Oberfläche. Durch Läppen auf eine Dicke von 125 μπι und Anbringen von ohmschen Kontakten und Leitungen wie oben entsteht eine Reihe von lichtemittierenden Dioden. Sie weisen eine durchschnittliche Helligkeit von ca. 11 850 asb bei einer Stromdichte von 20 A/cm2 auf, wie die obere Kurve in Fig.6 (für Stickstoffdotierung) zeigt Zum Vergleich wird eine zweite Reihe von lichtemittierenden Dioden mit der gleichen Legierungszusammensetzung hergestellt Unterschiedlich ist nur, daß die stickstoffdotierte Schicht (Zone 4 in Fi g. IC) weggelassen wird und daß eine Rediffusion mit ZnAs2 in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wird. Hierbei ergibt sich eine durchschnittliche Helligkeit von nur ca. 5260 asb.
Bei einer verringerten Stromdichte von 10 A/cm2 ergeben die mit einer Legierung gemäß Beispiel 2 hergestellten stickstoffdotierten, lichtemittierenden Dioden eine durchschnittliche Helligkeit von 5050 asb bei einer Wellenlänge von 6650 Ä. Dies entspricht der Größenordnung der von den lichtemittierenden Dioden ohne Stickstoffdotierung hervorgerufenen Helligkeit bei einer Stromdichte von 20 A/cm2. Dieses Ergebnis ist um eine Größenordnung besser als die für diese
Hi Legierungszusammensetzung (die in der Zone der indirekten Energiebandlücke liegt) üblichen Ergebnisse. Die Helligkeit ist mit der von Rotlicht-Lumineszenzdioden aus nicht stickstoffdotierten Legierungen der Zusammensetzung GaAso.wPoje, die in der Zone der direkten Energiebandlücke liegen, zu vergleichen. Gemäß der Erfindung sind also durch das Hinzufügen von Stickstoff Lumineszenzdioden mit einer im allgemeinen gleichwertigen Helligkeit im Spektralbereich von 6500 bis 5600 A herstellbar. Dies ist besonders im gelben Teil des Spektrums von Bedeutung, da bisher keine Gelblicht-Lumineszenzdioden großer Helligkeit herstellbar waren.
Der verbesserte Wirkungsgrad der stickstoffdotierten Elektrolumineszenzbauteile gemäß der Erfindung ist im Vergleich zu stickstofffreien Bauteilen in F i g. 2 bis 4 dargestellt. Die externe Quantenausbeute wird erzielt, indem epoxidumhüllte Dioden (in F i g. 1 ist die Epoxidlinse nicht gezeigt), die auf einem Kopfstück unter Verwendung von Au/Ge-Grundplättchen montiert sind, verwendet worden.
Aus F i g. 2 ist zu erkennen, daß das Beifügen von Stickstoff eine Verschiebung der Spitzenemissionsenergie (eV) und damit der Wellenlänge bei einer bestimmten GaAsi-^,-Zusammensetzung hervorruft.
J5 Zur Umrechnung von Angström-Einheiten (A) der Wellenlänge auf Elektronenvolt (eV) der Spitzenemissionsenergie ist ein Umwandlungsfaktor 12 395 durch
die Wellenlänge zu teilen; daher eV= . Der
Abstand zwischen den Emissionsspitzen von stickstoffdotierten und stickstofffreien Lumineszenzdioden verändert sich als Funktion der Zusammensetzung der Legierung. Es ist festzuhalten, daß der Abstand der Spitzenemissionsenergie von stickstoffdotierten und nicht dotierten Lumineszenzdioden mit abnehmendem χ ansteigt Der größte Abstand wird mit ca. 0,15 eV im Bereich von 0,5<*<0,6 erreicht Die Spitzenlage und die Bandbreite verschieben sich mit der Stromdichte. Art und Maß der Verschiebung hängen von der Zusammensetzung der Legierung und von der Temperatur ab. Die in F i g. 2 gezeigten Spitzenemissionsenergien wurden bei verhältnismäßig niedrigen Stromdichten von 10 A/cm2 gemessen.
F i g. 3 zeigt eine Darstellung der externen Quantenausbeute als Funktion der Zusammensetzung des GaAsi-jPjt. Die Ausbeute der Lumineszenzdioden steigt mit abnehmendem x. Dieser Anstieg der Ausbeute wird im wesentlichen auf zwei Faktoren zurückgeführt Erstens ruft die zunehmende Tiefe des Stickstoffmitteleo punkts eine erhöhte thermische Stabilität der eingeschlossenen Erregung hervor. Zweitens nimmt man an, da der Abstand des (100)-Minimums und des (000)-Minimums mit kleiner werdendem χ abnimmt, daß eine Erhöhung der Übergangswahrscheinlichkeit der Emission der .Α-Linie eintritt
Fig.4 zeigt für stickstoffdotierte und stickstofffreie Lumineszenzdioden Kurven der externen Ausbeute, aufgetragen über der Wellenlänge der Spitzenemission
für verschiedene Legierungszusammensetzungen. Man erkennt, daß die Ausbeute der stickstoffdotierten Lumineszenzdioden in dem in der Zeichnung festgehaltenen Spektrum größer ist als die von nicht dotierten Lumineszenzdioden. Der größte Abstand zwischen den Kurven, der die größte Steigerung der Ausbeute der stickstoffdotierten gegenüber stickstofffreien Dioden wiedergibt, ist im allgemeinen im gelben Bereich des Spektrums zu beobachten.
Nach F i g. 3 ist für den Bereich der Legierung, in der 0,5 < χ< 0,6 ist, festzustellen, daß die Ausbeute der stickstoffdotierten Lumineszenzdioden mehr als 20mal größer als die der stickstofffreien Dioden ist. F i g. 5 zeigt eine andere Möglichkeit, diese gesteigerte Ausbeute nachzuweisen. Hier ist das Ausbeuteverhältnis
P., : N
GaAS1.XP,
von dotierten zu nichtdotierten Dioden über der Zusammensetzung der Legierung aufgetragen.,
Obwohl die Quantenausbeute der stickstoffdotierten Dioden eine direkte Funktion der Legierungszusammensetzung ist, sind Ausbeute und Helligkeit in dem Bereich x>0,4 nahezu unabhängig von der Legierungszusammensetzung. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Empfindlichkeit des menschlichen Auges für abnehmendes x, wenn die Farbe von grün über gelb zu rot wechselt, ebenfalls stark abnimmt. Eine typische Darstellung der Helligkeit, wie man sie mit und ohne Dotierung erhält, ist in Fig.6 gezeigt. Hier ist die Helligkeit als eine Funktion der Legierungszusammensetzung aufgetragen.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann die Schicht 2 (siehe F i g. 1B bis ID) die Legierung in unterschiedlicher Zusammensetzung, nämlich mit stetigem Gradienten, eine Dicke von 1 bis 300 μηι oder mehr aufweisen. Die besten Ergebnisse wurden jedoch bis heute mit Schichten in der Größenordnung von ca. 25 μπι erzielt Die Zone 3 mit einer konstanten Legierungszusammensetzung ist vorzugsweise ca. 100 μπι dick. Ihre Dicke kann jedoch im Bereich von 0 bis 300 μηι oder mehr schwanken. Die η-dotierte Zone 4a der stickstoffdotierten Oberflächenschicht hat bevorzugt eine Dicke von ca. 5 μπι. Ganz allgemein kann sie jedoch eine Dicke im Bereich von 0 bis 300 μπι oder mehr aufweisen. Die p-dotierte Zone Ab der stickstoff dotierten Schicht ist bevorzugt 5 bis 10 μπι dick, allgemein ist eine Dicke von 1 bis 25 μπι oder weniges mehr möglich.
Die bei der Dotierung der Epitaxierschicht verwendete Verunreinigung, durch die der Leitungstyp festgelegt wird, wird zu Beginn in die Zone 2 mit stetigem Gradienten eingeleitet Sie ist auch während der folgenden Wachstumsperiode zuführbar. Die Verunreinigung kann aber auch erst bei Wachstumsbeginn der Schicht 3 mit konstanter Legierungszusammensetzung zugeführt werden. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist die Epitaxieschicht mit Verunreinigungen des η-Typs dotiert. Die Verunreinigungen vom p-Typ werden diffundiert, um einen pn-übergang zu erzeugen. Als geeignete Dotierungsstoffe können die bekannten Stoffe verwendet werden, z. B. S, Se, Te oder Si für eine η-Dotierung, Be, Zn oder Cd für eine p-Dotierung. Die Konzentrierung der η-Dotierung weist einen breiten Spielraum auf, sie geht von ca. 2,Ox 1016 bis 2,Ox 1017 cm-3. Bevorzugt wird eine Konzentration von 7,0x 1016 cm-3. Die Oberflächenkonzentration der Verunreinigungen der P-Art liegt typisch in der Größenordnung 1019 Atome/cm3.
Bei der Dotierung mit Stickstoff wird dieser, wie anhand der Ausführungsformen erläutert wurde, selektiv in die wachsende Epitaxieschicht nur in die Zone eingeführt, in der der pn-übergang entstehen soll, nämlich im Bereich der 5 bis 20 μπι dicken Oberflächenzone (Schicht 4 in Fig. IC). Die Stickstoff konzentration der Oberflächenzone liegt normalerweise bei ca. 1 χ ΙΟ18 bisl xl O19 Atome/cm3.
Die Übergangsschichf 2 der Legierung weist entweder einen linearen oder einen nichtlinearen Gradienten auf. Bevorzugte Ausführungsformen weisen einen linearen Gradienten der Zusammensetzung des GaAs- oder GaP-Substrats zur erwünschten Endzusammensetzung auf.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Elektrolumineszenzbauteile sind entweder als einzelne Lumineszenzdioden oder als Gruppenanordnung mittels der bekannten photolithographischen Verfahren herstellbar.
Die stickstoffdotierten GaAsi_*Px-Legierungen gemäß der Erfindung sind vor allem für die Herstellung von Lumineszenzdioden im sichtbaren Bereich des Spektrums geeignet Obwohl sichtbares Licht bei allen Materialien im Bereich von *>0,2 bis *<l,0 erzeugt wird, erstreckt sich der bevorzugte Bereich für χ für Lumineszenzdioden gemäß der Erfindung von ca. 0,3 bis 0,9. Für Rotlicht-Lumineszenzdioden liegt χ bevorzugt zwischen 0,4 und 0,6, für Gelblicht-Lumineszenzdioden liegt χ bevorzugt zwischen 0,6 und 0,9.
Das gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Lumineszenzdioden wichtige Vorhandensein der Anfangsschichten (1 und 2 in Fig. 1) ist für die Arbeitsweise des fertigen Bauteils nicht wichtig. Die beiden Schichten sind bei einer Reduzierung der Dicke der Halbleiterscheibe auf einen üblichen Wert von 100 bis 150 μΐη daher entfernbar. Bei der Ausführungsform, bei der GaAs als Substrat verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Substrat und die Obergangsschicht 2 zu entfernen, um Absorptionsverluste zu minimieren und um die von der Schicht 7 reflektierte Strahlung zu erhöhen.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial, wobei auf einem Substrat aus GaP oder GaAs in einem Reaktionsrohr aus der Gasphase eine dotierte epitaktische Schicht aus GaAsi -xPx(0<x< 1) abgeschieden wird, indem
a) das Reaktionsrohr mit Wasserstoff auf Sauerstoff freiheit gespült wird,
b) ein Strom aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff über erhitztes Gallium geleitet und dieser mit einem Strom, der eine Mischung der Reaktionspartner für die Komponenten Arsen und Phosphor, sowie ein Dotierungsmittel zur Schaffung einer Leitfähigkeitszone des ersten Typs enthält- in dem Reaktionsrohr gemischt und über das Substrat unter Abscheidung der dotierten epitaktischen Schicht geleitet wird,
c) durch Variieren des As- bzw. P-Gehaltes bei der Abscheidung ein Konzentrationsgradient eingestellt und
d) schließlich ein pn-übergang erzeugt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1. auf dem GaP- bzw. GaAs-Substrat eine dotierte GaP- bzw. GaAs-Schicht abscheidet,
2. darauf eine dotierte GaAsi -jJVSchicht mit einem Gradienten von x= 1 (Anfangswert) bis 1 >xc (Endwert) >0,2 bzw. von x=0 (Anfangswert) bis 1 > Xe (Endwert) > 0,2 abscheidet,
3. die Abscheidung der GaAsi-»cP,c-Schicht bis zur Erreichung einer vorbestimmten Dicke fortsetzt,
4. dann dem Reaktionsgemisch Ammoniak zusetzt und schließlich
5. nach Beendigung der Abscheidung und Abkühlung in der zuletzt abgeschiedenen Schicht den pn-Übergang durch Diffusion eines Dotierungsmittels unter Bildung einer Leitfähigkeitszone des zum Leitfähigkeitstyps der Leiifähigkeitszone des ersten Typs entgegengesetzten Typs herstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe 2 und 3 einen Strom aus Arsin und/oder Phosphin und Tellurdiäthyl in Wasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pn-Obergang durch Aufwachsen einer zusätzlichen Schicht, die Fremdatome mit einem zum ursprünglichen Leitfähigkeitstyp entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp und isoelektronische Verunreinigungen aufweist, bildet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pn-Übergang durch Dotieren mit Zn bildet.
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