DE2236956A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial und hierfuer geeigneten cyaninfarbstoff - Google Patents

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial und hierfür geeigneten Cyaninfarbstoffe

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit insbesondere neuen optischen Sensibilisatoren zur Aufzeichnung von einfallender Strahlung, und zwar in Form eines Cyaninfarbstoffe der Formel

'm-ϊ

worin L eine Mothingruppe bedeutet und der Index m 1, 2 oder 3 ist, die Substituenten Z und Z die nicht-metaiiischeuAtome darstellen, dio 7λχτ Verv-Ollatiüidif.-uny; des heterocyclischen RingoyfjLoius eines Oyaninfarbr.toffs mit einem 5- oder 6-gliedrigen HoLcrooyoluy notwendig nind, bedeuten. Die Subotituentcn -R₁ R

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BAD

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können gleiche oder verschiedene zweiwertige cyclische oder aeycl, /Gruppen (+) / sein, λ " α cut, et eine quaternäre Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppe an und Y eine SuI fonsäure- oder Carbonsäuregruppe, W ^ ist ein Anion.

Es ist bekannt, daß man photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Silberhalogenidemulsionen, die speziell photosensibilisiert sind, durch spezifische Sensibilisierung zu einer erhöhten Absorption elektromagnetischer Strahlung und einen besseren photochemischen Ansprechen veranlaßt.

Bei der bekannten chemischen Sensibilisation wird ein photoempfindliches Aufzeicbnungselemant, insbesondere auf der Basis von Silberhalogenid, mit Substanzen, wie verschiedenen Schwefelverbindungen, behandelt (USA-Patentschriften 1 574 944,

1 623 499 und 2 410 6G9) z.B.von Edelmetallen, wie von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, die alle zur VIII. Gruppe des Periodensystems gehören und ein Atomgewicht über 100 aufweisen, z.B. Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladit, Ammoniumchlororhodinat, in Mengen, die unter denen liegen, die bereits zu einer nennenswerten Schleierverhinderung führen (USA-Patentschrift 2 488 060)* weiters Goldsalze, wie Kaliumgoldrhodanit, Kaliumchloroaurat, Gold-(ILI>-chlorid (USA-Patentschriften 2 597 056 und 2 597 915), schließlich reduktionsmittel, wie Zinnsalze, z.B. Zinn-(II)-Chlorid (USA-Patentschrift

2 487 650). Eine solche chemische Sensibilisierung führt zu höherer' Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischer Strahlung durch das Silberhalogenid über den üblichen oder natürlichen Frequenzbereich, in dem die Kristalle ansprechen.

Eine weitere Möglichkeit ist dio optische Sensibilinierung, wobei ein photoempfindliches Material, insbesondere Silberhalogenid, sensibilisiert wird hinsichtlich der Ansprechfroquerm elektromagnetischer Strahlung und/oder wobei deren eigene oder natürlichen spektralen Ansprocheigonaohaften verbessert word on.

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BAD ORiOlNAL

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Bei der optischen Sensibilisierung erfolgt auf einer oder mehreren Fleuchen des photoempfindlichen Materials die Adsorption von einem .oder mehreren Farbstoffen bestimmter l^?arbstoffkl'assen, vorzugsweise- der Cyanine und ihren verwandten Stoffen. Zur Behandlung von Cyaniiifarhstoffen, insbesondere im Hinblick auf die spektrale oder optische Sensibilisierung eines photoempfind-Hohen Silberhalogenidkristalls wird auf das Standardwerk Hamer, F. M., The Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience Publishers, New York, New York, U.S.A., (1964) verwiesen. Kach den üblichen Verfahren für die optische Sensibilisierung von photoempfindlichem Material, vorzugsweise Silberhalogenid, wird ein Cyaninfarbstoff in Form eines polymeren Aggregats adsorbiert an den entsprechenden Flächen des photoempfindlichen Materials in einer statistisch inonomolekularen Schichtstärke oder auch darunter. Im allgemeinen sind die für die optische Sensibilisierung bevorzugten Cyaninfarbstoffe solche enthaltend ein Amidiniumion, in dem die beiden Stickstoff atome getrennten heterocyclischen Ringsystemen angehören und die Verbindung der Stickstoffatome·über eine Kette erfolgt, von der ein 'Teil jeweils von jedem heterocyclischen Ring—Kerocyanin gebildet wird. Die Adsorption erfolgt möglicherweise teilweise durch eine bisher noch unbekannte Art der Chemiesorption zwischen der negativ geladenen Kristallfläche, die auf einem Überschuß von Halogenid des Silberhalogenids beruht, und der positiven Ladung des Chromophoren der Cyaninfarbstoffe. Die Adsorption wird im allgemeinen begünstigt durch die Möglichkeit der Bildung von Silberkomplexen mit Kernen, die ein Amidiniumatom enthaltenivon dem heterocyclischen Ringsystem spezieller Cyaninfarbstoffe οder Systemen, die z.B. im Kern ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten, oder aber ein zweites Stickstoffatom in Kernstellung, welches jedoch nicht direkt eine Komponente des Amidiniumionensystems darstellt.

Die Wirksamkeit der optischen Sensibilisierung von s.B. Silborhalogenidkristalleri steigt mit dem Anstieg der

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Chemiesorption des selektivsensibilisierenden Farbstoffs in Form von polymeren Aggregaten an den entsprechenden Flächen des Kristalls "bis zu der Konzentration der Erreichung maximaler Sensibilität. Im allgemeinen kann man sagen, daß die maximale Sensibilität erreicht ist bei einer Färbstoffkonzentration gleich oder unter einer statistisch monomolekularen Bedeckung der sorbierenden Flächen des Kristalls mit Farbstoff, üblicherweise knapp unter der monomolekularen Bedeckung der Kristallfläche.

Die Sensibilität, die man mit einem Farbstoff erreichen kann, steigt nicht proportional mit dessen Konsentration, sondern durchläuft ein Maximum bei steigender Konzentration. Versuche, die spektrale Sensibilität des Kristalls zu verbessern durch Erhöhung der Konzentration an an den Flächen sorbierteni sensibilisierendem Farbstoff über die optimale Konzentration (Plateau- oder Peakkonzentration) ,führt zu einein zunehmenden Absinken der spektralen Sensibilität mit steigender Konzentration (Hamer, F. M., The Cyanine Dyes and Related Compounds, und Borin, A. V., Investigation of the Concentration Effekt in Optical Sensitization of Photographic Emulsions, Uspekhi Nauch. Fab. Adak. Nauk. SSSR, Otdel. Ihim. Nauk. 7, 185-190, 1960). In vielen Fällen nimmt dieser Abfall der Sensibilität dea Kristalls katastrophale Formen an, wenn die relative Farbstoffmenge nötig für die Steigerung der Sensibilität vor Erreichen der optimalen Konzentration verglichen wird mit irgendeiner Farbstoffmenge, die über der liegt, die für die optimale Sensibilisierung geeignet ist.

Die Neigung eines photoempfindlichen Elements zur Aufnahme von Energie oder Ladungsträgern, enthaltend ein feinteilig dispergiertes photoempfindliches Material, ist im allgemeinen abhängig von der wirksamen adsorbierten ausreichenden Farbstoffmenge, um maximale Aufnahme oder übertragung einer durch elektromagnetlache Energie induzierten Photoreaktion auf das

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bad

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photoempfindliche Material zu bewirken. Die erwähnte monomolekulare Farbstoffschicht an den entsprechenden Flächen des photoempfindlichen Materials führt zu einem relativ großen Ausmaß nicht zu einer,vollständigen Aufnahme der einfallenden Strahlung. 'Tatsächlich nimmt ein üblich optisch sensibilisiertes photographische.s Aufzeichnungsmaterial - wie panchromatischen photographischen Emulsionen, aufgetragen auf einen Filmträger in relativ geringer Schichtdicke, z.B. von etwa 7/um in Form einer Dispersion von photoempfindliohem Silberhalogenid in Gelatine, z.B. in einer Konzentration von etwa 11 mg/drrr (100 mg/square foot) nur in etwa in der Größenordnung von weniger als ein Drittel des - einfallenden Lichtes innerhalb des Frequenzbereichs der

auf

Strahlung/ wie es für die photographische Anwendung des Aufzeichnungsmaterials wünschenswert ist .

Diese Aufzeichnungsmaterialien erreichen nicht einmal annähernd ihre möglichen oder theoretischen Leistungen. Die von einer gegebenen monomolekularen Färbstoffschicht auf einen photoempfindlichen Kristall adsorbierte Strahlungsmenge beträgt maximal · nur etwa 7$ der gesamt einfallenden Strahlung ( W. West and V. I. Saunders, Wissenschaftliche Photographie, V/. Eichler, H. Frieser und 0. Helwich, Verlag Dr. 0. Helwich, Darmstadt, 1958, S. 48). Die gesamte Wirksamkeit dieses Systems kann nicht verbessert werden durch einfache Einbringung von mehr des gleichen sensibilisierenden Farbstoffs, sondern- muß erreicht werden durch Entwicklung von wirksamereren, durch Farbstoffe sensibilisierenden Systemen.

Aus den USA-Patentschriften 2 213 995 und 2 231 658 sind Cyaninfarbstoffe bekannt, deren K aus Formel I eine -COOH-Gruppe und Y eine -COO-Gruppe ist. Weiters sind Cyaninfarbstoffe bekannt (USA-Patentschriften 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, Britische Patentschrift 742 112, DP 929 080, Belgisches Patent 532 4 09), worin X''^ aus der Formel I eine -SO^H-Gruppe und Y eine -SO, -Gruppe ist. Schließlich sind Cyaninfarbstoffe bekannt (DP 1 028 718), deren X® der Formel I eine Alkylgruppe

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- 6 - 1A-41 334

und Y eine -OSO^-Gruppe ist. Weiters sind Cyaninfarbstoffe

bekannt (DP 1 916 845), deren X® der Formel I eine -3SQ,H-Gruppe

und Γ³ eine -SSO^-Gruppe ist. Ferner kennt man Cyaninfarbstoffe (USA-Patentschriften 2 256 163 und 2 354 524), worin $ der Formel I eine - Ii (alkyl ),-Gruppe und Y eine Alkyl gruppe sind.

Die Erfindung betrifft nun Cyaninfarbstoffe der allgemeinen. Formel

τ t 'C= L (-L=L) _Λ —C _
R R¹

die die optische Sensibllisierung eines photographischen Aufzeiclumngsmaterials ermöglichen. In dieser Formel bedeutet L eine Methingruppe, der Index ra 1, 2 oder 3·; Z und Z sind die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringsystems eines Cyaninfarbstoffs mit 5- oaer 6-gliedrigem Heterocyclus erforderlich sind. Die Substituenten R₁ R können gleich oder verschieden, und zwar eine zweiwertige acyclische oder cyclische Gruppe, sein, X?³ ist eine quaternäre Ammonium-·, Sulfonium- oder Phosphonrumgruppe (im folgenden als Oniutngruppe bezeichnet). Y~ ist das Sulfon- oder Carbonsäureanion und Vf ein Anion.

Beispiele für heterocyclische Ringsysteme, die 5- oder 6-gliedrig sein können, sind alle solche, wie 3ie üblicherweise in Cyaninfarbstoffe!! vorkommen, also aus der Reihe der Azole einschließlich der Thiadiazole und Thiazole, wie Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-üimethylthi.azol, 4 , 5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-t hi a/. öl;
aus der Reiho der Benzothiazole, z.B. Benzothiazol, 4-Chlor-

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benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6~Chlorbenzothiazol, 7-Ohlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, "5-Metliylbenzothiazol, 6-Methylbenzothia3ol, 6-Brombenzothiasol, 4-Phenylbensothiazol, 5-PhGnylbenzothiasol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methox7/"bei?zothiazol, 6~Methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 5-Athoxybenzothiazol, 6-Äthoxybenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, 5-Brom.benzothiazol, 4-Athoxybensothiazol, TeirahydrobenzotMazol, 5,6-Dioxyme-thylenbensothiazol; aus der Heihe der Jfaphthothiazole, z.B. 0-~Kapb-th.othiazol, ß-Kaphthothiazol, BjE-Napiithothiazol, 5-Hethoxy-ß-naphthothiazol, 5-Atlioxyß-naphth.oth.iazol, 7-Heth.oxy-ß-naph.thothiazol, S-Methoxy-r^- naphthothiazol; ^

aus der Reihe der Selenazole, wie 4-Metiiylselenazol, 4-Phenylselenasol, und Benzoselenazole, wie Benzoselenazol, 5-Ghlorbenz ο selenazole 5-Keth.oxybenzoXselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol;

aus der Reihe der Naphthoselenazole, wie ß-Waphthoselenazol, Cv- Naphthoselenazol;

aus der Reihe der Oxadiazole, Oxazole und Benzoxazole und Naphthoxazole, wie 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Methyloxazol, 5-Phenyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, Benzoxazol, -5-Methylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxy.benzoxazol, 5-Pheny!benzoxazol, 5-Garboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5—Ghlorbenzoxazol, 5-3ulfomylbenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxasol, 5-Athoxybenzoxazol, 6-Methoxabenzoxazol_f 4,5-Benzoben"zoxasol, 5,ö-Benzobenzoxazol, 6,7—Benzobenzoxazol; aus der Reihe der Imidazole oder Benzimidazole, wie 1-Äthylimidaaol, 1 -Athyl-4-phenylimidasol, 1 -iithyl-4,5-dimethylimidazol, 5-Ghlorbenzimidazol, 5,6-Diohlorbenzimldazol, 5-'"rifluormethylbenzimidazol, 5-Cyanobenziniidazol, 5-Carboxybenzimidazol, 5,6-Dimethylbenzimidazol;

aus der Reihe der Azine einschließlich der Pyridine, z.B. der 2-Pyridine, wie Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Meth.ylpyridin, 3,4-Dimeth.ylpyridin , 3, 5-Dimetbylpyridin,

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original'

- θ - 1Α-41334.

3,6-Dimethyl-2-pyridin, 4,5-Dimethyl-2-pyridin, 4-Chlor-2- * pyridin, 5-Chlor-2-pyridin, 6-Chlor-2-pyridin, 3-H.ydroxy-2~pyridin, 4-Hydroxy-2-pyridin, 5~Hydroxy-2-pyridin, 2-Phenyl-2-pyridin, 6-Phenyl-2-pyridin und der 4-Pyridine, wie 2-Methyl-4-pyridin, 3-Methyl-4-pyridin, 2-Chlor-4-pyridin, 3-Chlor-4-pyridin, 2,3-Dimethyl-4-pyridin, 2-Hydroxy-4-pyridin, 3-Hydroxy-4-pyridin; aus der Reihe der Pyrroline, der Piperidine, der Pyrimidine, der Triasine, der Thiazine, der Thiazoline, wie Thiazolin, und 4-Methylthiazolin, der Indolenine, wie 3,3-Dialkylindoline, z.B. 3,3-Dimethyl indol enin oder der Chinoline, wie der 2-Chinoline, z.B. 2-C.hinolin, 3-Kethyl~2-cb.lnolin, 5-Methyl-2-chinclin, 7-Methyl-2-chinolin, 6-Chlor-2-chinolin, 8-Ghlor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Athoxy-2-chinolin, 6-Kydroxy-3-chinolin, 8-Hydroxy-2-ohinolin oder 4-Chinoline, wie 4-Chinolin, 6-Methox.y-4-chinolin, 6-Kethoxy-4-chinolin, 7-Methyl-/!-chinolin und B-Methyl-^-chinolin.

Wie aus obigen Aufzählungen hervorgeht, können die Heterocyclen die verschiedensten Substituenten, wie sie bei Cyanin— farbstoffen üblich sind, tragen, wie Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl-, Amino-, Carboxamido-, Carbamyl-, Sulfonamido-, Sulfamyl-^ Thio-, Cyano- oder heterocyclische Gruppen odor auch Halogenatome.

Boi dem Anion Vf in obigen Formeln kann e3 sich um üblicherweise angewandte Anionen für Cyanine handeln, wie Cl¹, Br¹, J', ClO₄ ¹ZHSO₄', SO₃CH₃', SO₃C₂H₅ ¹ , SO₃C₆H₅ ¹, SO₃C₆H₄CH₃', Acetat, Propionat, Cyanat.

Als Beispiele für Oniumgruppen X können folgende dienen:

CH, CH, CH

1 ³ 1 ³ 1

T
\

CH₃ CH₃ CH₃

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BADtORIGiNAt

U-4-1 334

OH,

GIL

CH.

CH,

CH

CH-

CH.,

CH,,

OH. .S

-<£^S~^G3^H7 ι

worin T ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Beispiele für zweiwertige acyclische oder cyclische Gruppen für die Substituenten R₁ R sind Alkylene oder ungesättigte geradkettige oder verzweigtkettige zweiwertige aliphatische Gruppen, vorzugsweise mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, nämlich Methylen, Äthylen, Propylen, Iso~ propylen, Butylen, Isobutylen, Allylen, die ihrerseits wieder Substituonten tragen können, wie Halogenatome, insbesondere Chlor, oder Hydroxyl- und Alkoxygruppen, weiters zweiwertige Cycloalkylgruppon, wie Cyclohexenyl, zweiwertige Benzyl- oder Phenät hy !gruppen, Arylgruppen, wie eine zweiwertige Phenylgruppe, geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Gruppen, die in der Kette zumindest ein Heteroatom, wie Schwefel oder Sauerstoff, enthalten, wie ~R⁹-0-, -R^-S-, -R⁹-O-R⁹-, ~R⁹-S-R⁹~, worin R⁹ vorzu{',iiweisü eine Alkylengruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen und gegebenemi'ullfj obigen cJubot-ituonton bedeutet.

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~ 10 -

1A-41 .334

Bevorzugte Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung sind solche der Formel II

II

5²

R
"C=CH-C-CIl-C

%%-■■

2 3
worin Z , Z die zur Vervollständigung des heterocyclischen

Ringsystems erforderlichen nicht-metallischen Atome darstellen, nämlich für einen Thiasol·-, Selenazol-, Oxazol·, Imidazol-oder

2 ■*
Pyridinkern; die Substituenten R und R^ sind zweiwertige

aliphati3che Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Kernkohlenstoffatomen; 3C^ ist die Gruppierung -TT^(Ir),, worin

5
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugt werden aus diesen Farbstoffen die der
Formel

,6

=c—σ—CH—c _Ώ

^N

worin V, Y Sauerstoff, Selen, Schwefel oder die Gruppierung '_

bedeutet und R eine Alkylpruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

4 ^rt
Z , Z die nicht-metallJochen Atome für die Vervollständigung

des Benzol- oder Naphthalinring sy st ems, R^} ein Wassorstof fatonr -. oder eine Methyl-oder Athylgruppe bedeuten; R , R gleiche oder unterschiedliche Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und die rostlichen Zeichen die obige Bedeutung haben.

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U-41 334

- 11-

Beispiele für erfindungsgemaße neue Cyaninfarbstoffe, die
sich insbesondere in der Phototechnik anwenden lassen, sind:

CoH_t

/~)TT— r¹— ftJ

N'

CH.

(CH₀)

-(CH₃)

-so.

Ir«

CH.

r^s\ i

\ =CH-C==CH-

CH.

Br¹

Br'

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BAPQRfQIiι

®N(CH,)

Br¹

=CH—

.N

(CH₂)

β,

:c

(CH₂)₃

Br'

Br¹

CH-

CH==C-CH==

(CH₂)₃

-L

NHCOCH.

Br'

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CH.

^>~CH==C-CH==

2>3

N(CH₃)

CH₂SO₃ ^f

CH-C-CH

(CH ) I

Br'

=CH-C==CH—

Br'

CH. V=CH-C==CH—

(CH₉)-

(CH₃)

"TCO

Br»

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223695R

CH.

I
=CH-C==CH—

(CH₉)-

Br.'

CH.

V '

V=CH-C==CH

TJ(CH₃)

—so.

Br'

(S)

Br¹

CH—CH=

—SO-

Br'

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(V)

Cl-

(CH₂)3

CH-C=CH^ C₂H₅ I

. W

N(CH₃)

-SO

(W)

CH₃O

I
(CH₂)

^N(C₉

CW

V® JL SV-OCR

(CH₂ ~S0

0 98&I/12U

tor¹

Bi¹

Br¹

(N)

CH.

CH==C-CH==

""SO.

Br'

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223695G

^C2^H5

=CH-C==CH

(P)

Cl

W₃-

GiI

^N(CH3^}3

Cl

Br¹

Br ·

Br'

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Die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe kann man herstellen durch Kondensieren einer Verbindung der Formel

worin R eine Alkylgruppe, vorziigsweise mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen und U die Gruppierung -R-IC* bzw. -R-Y^ bedeuten in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel

-7¹

V ι ^XG—R¹⁰

l·

worin R ein Halogenatom oder eine Alkylenercapto- oder Arylmercaptogruppe und U -R-Yr ist, wenn U -R-X^ ist und umgekehrt, so daß man auf diese rfeise Cyaninfarbstoffe der Formel I erhält, in denen der Index m 1 ist und die beiden ringbildenden Substituenten Z gleich oder unterschiedlich sein können. In Abwesenheit einer Base kann ein erstes quaternäres Salz einer Verbindung der Formel IV kondensiert werden mit einem Amidin, wie N,N-Diphenylformamidin.In Gegenwart einer Baae kann kondensiert werden mit einem Carbonsäureanhydrid.Das Reaktionsprodukt wird in die entsprechende Thioverbindung überführt, die Thiogruppe alkyliert und das erhaltene Produkt mit einem quaternären Salz einer Verbindung der Formel IV in Gegenwart einer Base kondensiert, wobei U -R-X ist, wenn U des ersten quaternären Salzes -A-r ist und vice versa. Auf diese Weise erhält man Cyaninfarbstoffe mit m = 2, die symmetrisch oder asymmetrisch sein können.

8AO ORIGINAL

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Sollließ] ich ist es auch möglich, in Abwesenheit einer Base ein erstes' quaternäres Salz der Formel IV mit einem ß-Arylaminpacroleinanilsalz zu kondensieren und das Reaktionsprodukt in Gegenwart einer Base mit einem zweiten quaternäran Salz der . ' Formel IV zu einem Cyaninfarbstoff der Formel I, m = 3, umzusetzen, wobei Z gleich oder unterschiedlich sein können.

Bei der oben erwähnten Base handelt es sich um ein "basisches Kondensationsmittel, wie ein organisches Amin, z.B. Tri-n-propylamin, Tri~n~butylamin, Triisoarnylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethyl anil in, Diäthylanilin, Pyridin, li-Alkylpiperidin. Bevorzugt werden die tertiären Amine mit einer Dissotiationskonstante höher als Pyridin (1x10"")", ein Alkalicarboxylat in

einem Carbonsäureanhydrid, wie rlatriumacetat in Essigsäureanhydrid, ,eine
/Alkalilauge, wie Natron- oder Kalilauge. Diese Kondensationsreaktion findet vorzugsweise in Gegenwart eines¹ im wesentlichen inerten Reaktionsmediums in der Wärme statt, wie niederere Alkohole, z.B. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylalkohol oder Methoxyäthanol, Tricresylphosphat oder einem Phenol. Auch kann das Reaktionsmedium seihst das Kondensationsmittel, wie Pyridin, darstellen.

Beispiele für oben genannte Garbonsäureanhydride ist das Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid.

Die Herstellung der quaternären Salze der Formel IV geschieht durch Kondensation einer Substanz der Formel

-7¹
VI '■ ^XC—R⁹

\ V

mit einer halogenierten SuIfonsäure,Garbonsäure oder einem Sulton, wie 2-Bromäthansulfonsäure, - 3-Brompropionsä\iro, Bromessigsaure, 4-Brombutteröäure, Propansulton oder Butansulton. Man erhält auf diese Weise quatcrnäre Salze der Formel IV, worin

209886/1214 BAD ORtGINAt

1A-41 334

«Ο

U oder U die Gruppierung -R-Y*³ ist und mit Halogen-R-X® I \P, wobei U oder U die Gruppierung -R-X^ sein kann.

Ein Verfahren zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen der Formel I besteht darin, daß in Gegenwart eines quaternären Salzes der Formel IV eine Substanz der Formel

R R¹¹ I

VII N—CH (~ L-L)_1n1-C

kondensiert wird, worin R ein V/asser st off atom oder eine Acylgruppe einer Carbonssure, wie Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylrest, und R eine Arylgruppe mit 6 oder 12 Kernkohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Diphenyl-, Xylyl- oder Naphthylrsst₍sind. Es kann aber auch in Gegenwart einer Base kondensiert werden mit einem quaternären Salz der Formel

viii

oder der Formel

H_nC C=O

IX ^{2l J}

209886/12U t)ORK

1A-41 334

Beispiele für die Synthesen von Cyaninfarbstoffen nach der Formel I v/erden im folgenden angegeben.

Herstellunpsbeispiel 1

Ein Cyaninfarbstoff der Formel A wurde hergestellt, indem 1,6g der Substanz

S-CH-,

und 1,97 g
(2)

N⁺(CHj

3'3

2 Br'

in 200 cm Isopropanol gelöst, 2 cm Triethylamin zugesetzt, 1 h bei 110⁰C gerührt, das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt, 100 cm Aceton zugefügt und das Ganze über Wacht in einem Kühlschrank belassen wurde. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Isopropanol 6 h extrahiert. Man erhielt 1,5 g Cyaninfarbstoff der

Formel A.A_max/ 1 Elementaranalyse:

berechnet

gefunden

Methanol 567 nm.

ο/.

ο/. Π

51,94 51,74

% H , Jq N

6,25 ' 5,52
6,11 5,67

3-

13,87 13,92

209886/12U BAD

1A-41 334

Herstellungeboiepiel 2

Ein Cyaninfarbstoff der Formel (F) wurde hergestellt, indem 0,06 g

(3)

und 1 g quaternäres Salz der Formel (2) aus dem ersten Her-

3 3

Stellungsbeispiel in 15 cm Phenol gelöst, 1 cm Triethylamin zugesetzt, 1 h bei 110 G gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, 50 cm Aceton zugefügt und bei Raumtemperatur 16h gerührt wurde Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, 16 h mit Isopropanol extrahiert, im Vakuum getrocknet und ergab 0,5 g des angestrebten Farbstoffs.X in Methanol 575 nm.

Herstellungsbeispiel 3

Der Cyaninfarbstoff der Formel (G) wurde hergestellt durch Auflösen von 1 g quaternären Salzes der Formel (3) aus dem ersten Herstellungsboispiul und 1,23 g

(4)

,2Br

3 3

in 10 cm Phenol. Es wurde. 1 cm Triethylamin zugesetzt, bei 11O⁰C 2 h gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, Aceton zugefügt, das kristalline Produkt abfiltriert, in Methanol aufgelöst und mit Äther ausgefällt. Man erhielt mit einer Ausbeute von 53/" den

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BAD ORIGINAL

1A-41 334

gewünschten Farbstoff. Tf in Methanol 587 nm>

'*max ·

Bl ement aranaly se: ^ G jo H °/o 0

berechnet : 54,15 5,37 8,75

gefunden 54,18 5,52 8,93

Herstellungsbeispiel 4

Der Cyaninfarbstoff der Formel (G) wurde hergestellt, indem man 1g

\ GH=^GH N -' ff -\

■~A 0,6 g
(6)

COGH

so.

.2Br'

in 10 cm Phenol löste, 1 cm Triäthylamin zugefügte, 2 h bei 11O⁰C rührte^ Aceton zusetzte und das Ganze stehen ließ« Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, 72 h mit Isopropanol extrahiert. Man erhielt in 68/oiger Ausbeute den angestrebten Farbstoff. \ in Methanol"565 nm.

1A-41 5M

Herat ell urigsbei .spiel _J3

Zur Herstellung¹: des Farbstoffs der Formel (B) wurden 0,6 g quaternäreci Salz der Formel (1) au 3 dem ersten Herstellungs-Beispiel und 0,7 g

.2 Br«

in 20 cm Isopropanol gelöst, bei Rückflußtemperatur 0,5 cm"' Triäthylamin zugesetzt und 15 min am rückfließenden Sieden gehalten. Nach Abkühlen wurde das kristalline Frodukt abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,6g des angestrebten Farbstoffs. ^ in Methanol 567 nm.

Elementaranalyse: ft G j° H % N fo. S jo Br

berechnet 54,69 6,22 6,17 14,13 11,74 gefunden 54,50 5,93 5,85 13,85 11,50

Herstellungsbeispiel 6

Der Cyaninfarbstoff der Formel (E) wurde hergestellt, indem 1,1 g
(Θ)

und 1,3 g des quaternären Salze3 der Formel (6) aus dem obigen HerstQllungsbeispiel in 5 cm'' Pyridin bei 100⁰C gelöst, dann 0,3 f Triäthylamin zugefügt und die Lösung 2,5 h auf· 110⁰C erhitzt

209886/12U

bad

~ 1A-41

ST

•ζ

wurde. Nach Abkühlen wurde in 350 cm eines5:1-Gemisches von Aceton und Äther eingegossen. Man erhielt 1,7 g rohen Farbstoff, der im Soxhlet mit Aceton 2 h extrahiert und dann im Vakuum 1 h "bei 110⁰G getrocknet wurde. JPp- 300⁰C

Elementaranalyse: # C j> H °/° n" $> S JL Br

berechnet: 53,93 5,58 7,26 11,08 13,18 gefunden: 54,07 5,56 7,20 11,26 12,60

Als Beispiel für die Herstellung der quaternären Salze der obigen Formeln (1) bis (8) soll die Herstellung des Salzes der Formel (6) dienen: 60,3 g Br(CH₀) Br wurdeii^O cm⁵ (GH^)₇N vorge-

"7

kühlt in eine 250 cm Stahlbombe/^:1^3β^θVerschlossen wad 72 h bei Raumterirperatur gehalten. 77 g von

Br(CH

Br

wurden mit Äther Von den Reaktionsmitteln freigewaschen und im Vakuum über einem Trockenmittel bei 6O⁰C getrocknet.

22 g von
(10)

und 40 g der oben erhaltenen Substanz wurden unter heftigem Rühren 18 h bei 140⁰C gehalten. Der Feststoff wurde in Äther ausgenommen und umkristallisiert aus einem 3:1-Gemisch lÄthanol-Methanol. Man erhielt 29 g des quaternären Salze3 der -u'ormel (6). 155-156⁰C.

209808712U

»grit.

1A-41 334

Das quaternäre Salz der Formel (1) wurde hergestellt, Indem unter Rühren 10g

(CH₀)

ο '-χ

SO,

und 45 cm Propionsäurealdehyd 10 min auf etwa 12O⁰G erwärmt, dann 15 cm Triethylamin während 5 min zugesetzt und anschließend 45 min auf 120 G erwärmt wurden. Die !lasse wurde abgekühlt und mit 30 cm Äthyläther behandelt. Man erhielt 13g

-G=O

j j

3 3

Dieses wird in 00 ein Methanol gelöst, mit 2 cm Triethylamin behandelt, 200 cm Äthyläther zugesetzt und abgekühlt. Man erhielt 10,3 g der angestrebten Substanz. Fp 156-158⁰C.

4,15 g obiger Substanz und 1,2 g P₂^5 *ⁿ ^5 ein Chloroform wurden unter gutem Rühren 2 h am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und dekantiert. Der Festatoff wurde mit siedendem Chloroform extrahiert, die vereinigten Chloroformextrakte zur Trockenen eingedampft. Man erhielt 4,5 g der Substanz

20S886/12U

1A-41

(13) ,, „ C₀IV

sy \ ^-& ι 2 5

3 3

4,5 g obiger Substanz und 5 om Methyljodid in 10.cm wasserfreiem Methanol wurden 15h bei Raumtemperatur gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,3 g .des quaternären Salzes der Formel (3)= j Fp 267-270⁰G.

Die bevorzugte Silberhalogeniddispersionen für die Herstellung bevorzugter photographischer -^ilmeinheiten sind spektralsensibilisierte Silberhalogenidkristalle, wie man sie z.B. erhalten kann durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, mit zumindest einem wasserlöslichen Halogenid, wie dem Bromid von -Ammonium, Kalium oder Natrium, vorzugsweise zusammen mit den entsprechenden Jodidenj in wässriger Lösung eines Bindemittels, wie einer kolloidalen Gelatinelösung. Die Dispersion wird bei erhöhter Temperatur behandelt, um das Kristallwachstum zu begünstigen, dann ausgewaschen zur Entfernung unerwünschter Reaktionsprodukte und restlicher wasserlöslicher Salze,indem die Dispersion abgekühlt, in kleine Stückchen zerteilt und diese mit kaltem Wasser ausgewaschen werden oder indem irgendein anderes Ausflocksystem zur Anwendung gelangt oder auch Maßnahmen zur Entfernung der unerwünschten Bestandteile (USA-Patentschriften 2 614 928, 2 614 929, ' 2 728 662).Nach einer Reifezeit der Dispersion bei erhöhter Temperatur zusammen mit der GelatinG\md/oder einem anderen polymeren Material und gegebenenfalls" verschiedenen Zusätzen, wie die oben erwähnten Sensibilisatoren, wird die Dispersion in

20 98 86//I2U

- «Τ - ΙΑ—41 -Γ-54

Sf

üblicher V/eise zu einer Phot ο emulsion verarbeitet (ileblette, C. 3., .Photography Its Materials and Processes, 6th Ed., 196?J.

Die optische Sensibilisierung von dispergierten Silber-

halogenidkristallen erfolgt, indem die Emulsion rait einer entsprechenden Konzentration von einem oder mehreren Cyaninfarbotoffen nach der Erfindung als optischer Sensibilisator zusammengebracht wird. Die Farbstoffe sind vorzugsweise gelöst in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Pyridin, Aceton. oder V/assei-j oder darin dispergiert. Dies geschieht in üblicher V/eise. Die Konzentration an Sensibilisator kann schwanken im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften des speziellen photoempfindlichen Materials, wie des Silberhalogenid^ und des gewünschten Sensibilisierungseffekts, die bei Silberjodidbromidemulsionen normalerweise zwischen etwa 0,05 bis 5 g Farbstoff auf 100 g Ag im Silberhalogenid beträgt.

Nach der optischen Sensibilisierung können in die Emulsion weitere Zusätze, wie Beschichtungshilfsmittel, eingebracht werden. Es erfolgt dann die Schichtherstellung in üblicher Weise.

Auch kann man die Emulsion herstellen und auf einen Träger aufbringen, woraufhin anschließend die Emulsionsschicht in die Farbstofflösungen getaucht werden kann.

Eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit einem Verhältnis Gelatine: Silber von etwa 1:1 und etwa 4 llol-/o ßroinid laßt sich chemisch" oensibilisieren mit Gold und Schwefel , ü,.3. durch Zugabo der benötigten .!"enge einer Lösung enthaltend 0,1 g Amnioniuinrhodami d in 9,9 cm^v V.'.vu.sner \md 1,2 cm einer Lösung enthaltend 0,0ⁿY g Go] dühior.i d in ¹J₁ ¹J cm' V/uosjgi· .fiovn υ eliici' O, 02,'ii/'Ciii ΙΙ.ίΙ r:i uititli i oüuJ Ca M <i::ung, h<>) ot\;a ^l\(} C und

Ϊ (J 9 « Ö (i / 1 7 1 A BAD Ö

U-41 334

«1

einem pIl-V,^rert von 5 (pAg 9).

Diese Kasse kann nach der Erfindung optisch sensibilisiert werden durch Zugabe einer Lösung von einem oder mehreren Cyaninfarbstoffen in entsprechender Menge,. z.B. auf 1 g Ag 1, 2 bzw. 4 mg Cyaninfarbstpff der Formel A, gelöst in Methanol.

Die somit optisch sensibilisierte Masse wird dann auf einen Träger aufgetragen, s.B. aus Cellulosetriacetat j und der so erhaltenen Film über einen Graukeil belichtet.

Es wird dann m:^;t einem üblichen Entwickler, z.B. von 3astniari Kodak, entwickelt. Dieser ist eine wässrig-alkalische Lösung von Monomethyl-p-aminophenol-sulfat und Hydrochinon. Es wurde ein übliches saures Fixierbad angewandt und die erhaltenen' Bilder sensitometrisch ausgemessen. Man erhält so die Sensibilität der optisch sensibilisierten Masse, die direkt verglichen werden kann mit einem nicht oder mit bekannten Farbstoffen sensibilisierten Film.

Es wurde festgestellt, daß die im allgemeinen bevorzugten mesoalkylsubstituierten (Methyl- oder Athylgruppe) Carbocyaninfarbstoff e nach der Erfindung unerwarteterweise wesentlich höhere Extinktionskoeffizienten ergeben, z.B. in der Größenordnung von 150 000 bis 200 000, gegenüber den entsprechenden bekannten 3,3'-Dialkyl-quaternären Ammoniumcarbocyaninfarbstoffen mit Sulfo- oder Carboxysubstitution. Darüberhinaus zeigen die bevorzugten Farbstoffe eine bathochrome Spektralabsorptionsverschiebunp mit einem Maximum von λ _v etwaig nm~in

max.

Lösung. Darüberhinaus besitzen die erfindungsgeniaßen Farbstoffe bessere'Löslichkeit in Wasser gegenüber den bisher angewandten Mater!alion,womit deren Einbringung in die Emulsionsmassen er-1 oichtort und die Wirtschaftlichkeit ihrer Anwendung verbessert wird. I'an bonotigt aloo die für die rhototechnik nachteilige

2 098 86/121^ BA&QRfÖINAL '

- «Τ- 1Α-41 334

Anwendung; verschiedener organischer Lösungsmittel-Zusätze, wie Methanol, nicht,wie die für die üblichen Cyanin3ensibilisatoren nötig waren.

Wie oben bereits erwähnt, können die lichtempfindlichen Kristalle erfindungsgem&ß sensibilisiert in tform einer Photoemulsion zur Anwendung gelangen und sich in einem entsprechenden Bindemittel befinden.

Wie oben erwähnt, kann es sich bei der photographisohen Emulsion vorz\igsweise um eine solche von Kristallen einer Silberverbindung handeln, und zwar ein oder mehrere Silberhalogenide, wie Chlorid, Jodid, Bromid oder gemischte Halogenide, wie das Silberchloridbromid, das Jodidtromid oder das Halogenid mit allen dreien.mit variierenden Verhältnissen der einzelnen Halogenide zueinander und su Silber. Diese Emulsionen können verarbeitet werden zu orthochromatischen, panchromatischen oder infrarotsensibilisierten Photoeinheiten.

Die Emulsionsmasse wird dann auf verschiedene starre oder flexible Tröger aufgetragen, z.3. Glas, Papier, Metall, Kunststoffolien oder solchen aus natürlich vorkommenden hochpolymeren Substanzen. Besonders geeignet sind Papier, Aluminium, Folien aus Polymethacrylsäure, Methyl- und Äthylester, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat Polyamide, Polyester, insbesondere aus Athylenglykolterephthalsaure, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat -triacetat ,~nLtrat,-propionat ,-"butyrat, -aoetatbutyrat,-apetatpropionat', schließlich Polycarbonate oder Polystyrole.

Dio Emulsionsmasse kann auch die verschiedensten Zusätze enthalten, wie zur Erhöhung der Empfindlichkeit quaternäre Ammoniumverbindungen (UÖA-Patentschriften 2 271 623, 2 208 und 2 3M 064), Folyäthylenglykole (USA-Patentsohriftai2 700 16:?,

209886/12U

BAD dätäfNÄQ C-VS

1A-41 334

2 886 437) oder schwefelhaltige Polymere (USA-Patentschriften

3 046 129 und 3 046 134).

Die Emulsionen können mit Edelmetallsalzen stabilisiert sein, z.B. von-Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin (USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263), Quecksilberverbindungen (USA-Patentschriften 2 728 663, 2 728 664 und 2 728 665), Thiazolen(USA-Patentschriften 2 444 608), Azaindinen (USA-Patentschriften 2 444 605,. 2444 606, 2 444 607, 2 450 297/ 2 444 609, 2 713 541, 2 743 181, 2 716 062, 2 735 769, 2 756 147, 2 772 164 oder Burr "¥iss. Phot.", B.d„47, 1952, S.2-28), Disulfide*! (beglisches Patent 569 317), Benzothiazoliumverbindungen (USA-Patentschriften 2 131 038 und 2-694 716), Zink- oder Gadmiumsalzen(USA-Patentschrift 2 839 405) und Mercaptoverbindungen (USA-Patentschrift 2 819 965).

Härter, wie anorganische Substanzen, die mehrwertige Ketallatome zur Verfugung stellen können, insbesondere Aluminium oder Chromionen _s wie Alaurioder Chromalaun K_? Alp (SO. j .-.24HLO, K„Cr_?(SO.)..24HpO oder anorganische Substanzen in der Art von Aldehyden, wie Formaldehyd, Glyoxal oder Mucochlorsvureanhydridjin der Art der Detone, wie Diacetyl· in der Art der Chinone (USA-Patentschriften 2 080 019, 2 725 294, 2 725 295, 2 725 305, 2 726 162, 2 732 316, 2 950 197 und 2 870 013).

Die Eiaulsionsmasse kann auch ein oder mehrere Hilfsmittel fur die Beschichtung, -wie Saponin, ein Polyäthylenglyko.1 (USA-Patentschrift 2 831 766), einen Polyäthylenglykoläther (USA-Patentschrift"2 719 087), ein Taurin (USA-Patentschrift 2 739 891), ein Kaleopimarat (USA-Patentschrift 2 823 123), eine Aminosäure (USA-Patentschrift 3 030 804), ein Sulfosucoinamat ■ (U3A--Pat ent schrift 2 992 108), einen Po:iy.^:a.hor (USA-Patentschrift 2 600 831), ein Plautifi^ä ornüt"I öl für Gelatine wie (Jl_-YOUjIn, ein Mhydro^/alkan (USA-rixUnlrsonrift 2 960 ACA) _t

2 0 9 fl ß 6 / 1 7 1 /« BAD

- Vr - 1A-41 334

eiiVBisglykolaiiureeater (USA-Patentschrift 2 904 434), ein

Bernsteinsäuresals (U3A-Pat ent schrift 2 940 854) oder ein

polymeres Hydroaol (USA-Patentychri ft 2 852 366) enthalten.

Bindemittel für die photoempfindlichen Kristalle ist oben bereits Gelatine genannt worden. Dieses kann gans oder teilweise durch andere kolloide Produkte ersetzt werden, wie Albumin, Casein oder Zein. Auch kann man Harze oder Cellulosederivate und Vinylpolymerisate anwenden.

Die Photo emulsionen kann man für Schwarz-V/eiii-Fhotographie oder Farbphotographie, und zwar sowohl additive als auch subtraktive, anwenden. Die photoempfindlicben Kristalle kann man auch anwenden zur Herstellung von photographischen Emulsionen, die das latente Bild in der Hauptsache auf der Oberfläche der Kristalle bilden₇ oder für Emulsionen, die das latente Bild in der Hauptsache innerhalb der Kristalle bilden (USA-Patentschrift 2 592 250).

Auoh kann man diese Emulsionen für Silberdiffuoionsübertragungeverfahren anwenden, die allgemein bekannt sind. Dies gilt auch für additive Farbdiffusionsübertragungsverfabren sowie subtraktive Farbdiffusionsübertragungsverfahren.

Schließlich lassen sich die photoempfindlicben Kristalle, eensibilisiert nach der Erfindung, auch anwenden für Aufzeichnungsmaterialien, die im wesentlichen kein Bindemittel enthalten, sondern eino Dispersion von relativ getrennten photoempfindlichen Kristallen darstellt auf einem Träger, wie sie oben bereits aufgezählt wurden (U3A-Patentschriften 2 945 771, 3 14 2 566, 3 142 567; Newman, Comment on Hon-Gelatin Film, B.J.O.P., 534, 15. Sept. 1961; Belgische Patente 642 und 642 550).

209888/121.4

1A-41 3

Wie bekannt, hängt die Konzentration der Silberhalogenidkristallo der Photοemulsion und deren strukturelle Parameter, z.B. Dicke, ab von dein jeweils anzuwendenden photographischen System und kann, weitgehend schwanken.

Bei üblichen Photόνerfahren zur Bildung von Silberhildern wird ein latentes Bild duroh selektive Belichtung einer photoempfindlichen Emulsion erreicht, die im allgemeinen obige oensibilisierten Silberhalogenidkristalle enthält. Das letente Bild wird entwickelt und liefert so ein sichtbares Silberbild, Um die Stabilität des Bildes zu verbesaern, wird es fixiert, wie allgemein üblich. Das das Bild aufweisende Aufzeichnungsmaterial kann entweder direkt verwendet werden oder wird gegebenenfalls al3 Negativ dienen, z.B. um ein umgekehrtes oder positives Bild zu erhalten durch übliches Kontaktkopieren oder Projektion auf ein photοempfindliches Kopierpapier.

Bei den üblichen subtraktiven Farbphotoverfahren erfolgt eine Farbkupplung, um die erforderliche Anzahl von genau passenden Farbbildern für monochromatische oder multichromatische Reproduktion zu erhalten. Dazu werden eine oder mehrere selektivsensibilisierte, im allgemeinen Gelatine als Bindemittel enthaltende Silberhalogenidschichten selektiv belichtet, wodurch man in Übereinstimmung mit dem Farbgehalt des Objekts die entsprechenden latenten Bilder erhält. Diese werden entwickelt durch selektiv en Kontakt zwischen einer oder mehreren farbentwickolnden Substanzen und einer oder mehreren farbliefernden Substanzen oder Kuppler, um auf diese Weise negative Farbbilder zu erhalten. Die latenten Bilder können auch zu sichtbaren. Silberbildern entwickelt werden. Diese werden abgenommen, das zurückbleibende Silberhalogenid belichtet und dieses zweite Bild entwjekelt durch selektivυη Kontakt zwischen einer oder mehreron farbontwickelnden Substanzen und einer oder mehreren

20,9486712 U

BAD ORIGINAL

- Tr- 1A-41 3M

farbbildenden Substanzen odor Kupplern in Gegenwart des belichteten Silberhalogenido, wodurch man das angestrebte positive Farbbild erhält.

Bei Diffu3ion3übertragunf;sverfahren geschieht der Aufbau de3 positiven Silberbildes, indem das latente Bild aus der Belichtung einer photoempfindlichen, im allgemeinen Gelatine als Bindemittel enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelt und im wesentlichen gleichzeitig mit der Entwicklung ein löblicher Silberkomplex gebildet wird durch Umsetzung des Silberhalo^enidlösungsmittels mit dem Silberhalogenid der Emulsion in den nicht belichteten und nicht entwickelnden Bereichen. Der lösliche Silberkomplex wird zumindest teilweise in Richtung auf ein Bildempfangsmaterial übertragen_r darin das Silber des Komplexes ausgefällt, wodurch man ein positives Bild erhalten kann.

Additive Farbreproduktionen erhält man, indem ein photoempfindliches Silberhalogenideanilsion enthaltendes Aufzeichnungsmaterial durch ein additives Farbraster belichtet wird, welches Filter- oder Hasterelemente enthält für jede einzelne additive Farbe, wie rot, blau oder grün. Das Bild wird, nach der Entwicklung durch das gleiche oder ein ähnlich aufgebautes Raster betrachtet. Ss ist jedoch auch möglich, das Aufzeichnungsmaterial anzuwenden zur Herstellung eines Silberübertragungabildes analog dem oben beschriebenen DiffuSionaübertragungsverfahren, woraufhin das übertragungabiId durch das gleiche oder ein ähnliches additives Farbraster "betrachtet wird, welches in entsprechender Passung mit dem Silberübertragungsbild gehalten wird.

Subtraktive Farbreproduktionen erhält man durch Diffusionsiibertrai^ungsverfahren, wobei eine oder mehrere spektral selektivempfindliche Silborhalogenidf-jchichten mit zugeordnet

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entsprechenden subtraktive Farbe erzeugenden Stoffen zur Anwendung gelangen und selektiv "belichtet wird, wodurch man ein latentes Bild in Übereinstimmung mit dem Farbgehalt des Objekts erhält und bei dem die Verteilung des farbliefernden Materials durch Diffusion auf ein entsprechendes JBildemp fangs element geregelt wird, und zwar bildgemäßer Verteilung als Funktion des Informationsgehaltes des latenten Bildes.

Die erfindungsgemäß sensibilisierten photoempfindlichen Kristalle' können jedoch auch als photoleitende Komponente für Aufzeichnungsmaterialien für elektrophotographische Kopieverfahren dienen. So kö.nnen z.B. photoleitende Kristalle aus Zinkoxid, Selen, Cadmiumsulfid, Cadmiumtellurid, Indiumoxid, Antiinontrisulfid oder Schwefel und organische Photoleiter, wie Anthracen, Benzidin und aromatische Furane.sensibilisiert werden (USA-Patentschriften 3 140 946, 2 987 395, 3 047 364, 3 052 540, 3 069 365, 3 110 591, 3 121 008, 3 125 447 und 3 128 179).

Bei der Herstellung der ph'otoleitenden Schichten ist es üblich, die photoleitenden Kristalle in einem Lösungsmittel zu suspendieren in Gegenwart eines elektrisch isolierenden Bindemittels, woraufhin der optische Sensibilisator in Fona des Farbstoffs in dieser Suspension gelöst und dann auf einen leitenden Träger das Ganze aufgetragen wird. Erfolgt die Herstellung der Schichten in dieser V/eise, so werden die optischen Sensibilisatoren der Auftragsmasse vor dem Auftrag zugesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine nicht sensibilicierte photoleitende Schicht herzustellen und diese dann zu überziehen mit dem Sensibilisator.

Bevorzugte Bindemittel für die Herstellung von photoleitenden Schichten sind Polymerisate mit hoher Dielektrizitätskonstante, also die gute elektrische Isolatoren sind und einen

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Film zu bilden vermögen. Beispiele dafür: Styrolbutadienmiöchpolymüre, Silicone, Styr.olalkydharze, Soyaalkydharse, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Kiochpolyraere, Polyvinylacetat, Vinylacetat/Vinylchlo.rid-Mischpolymere, Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral, PoIyacrylat oder Polymethacrylat, wie Polymethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Folyisobutylmethacrylat, weiters Polystyrol, nitriertes Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyisobutylene, Polyester, wie Polyüthylenalkaryloxyalkylenterphthalat, Phenolfortnaldehydharze, Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate. Verfahren zur Herstellung dieser Harze sind bekannt (z.B. Styrolalkydharze nach USA-Patentschriften 2 361 019 und 2 258 423)· Man kann aber auch andere Bindemittel für die photoleitenden Schichten anwenden, wie Faraffin, Mineralwachse.

Lösungsmittel für obige Auftragsmassen sind die verschiedensten üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Kethylenchlorid, Äthylenchlorid, Äther, wie Tetrahydrofuran und Lösungsmittelgemische.

Der Auftrag der Masse für die photoleitende Schicht auf den leitenden Träger geschieht in üblicher Weise,wie mit einem Abstreifmesser oder durch Tauchen. In manchen Fällen benötigen die photoleitenden Schichten keine Bindemittel. Üblicherweise ist e3 jedoch vorteilhaft, wenigstens etwas Bindemittel in der Auftragmasse zu haben, wie etwa V/o,

Bei der Herstellung der Auftragsmasse 3ollte der '.Photoleiter in etwa zumindest 1?ί der Auftragsmasse ausmachen. Die obere Grenze an Photoleiter in der Ilasse ist nicht kritisch. V/ie oben bereits darauf hingewiesen, benötigen polymere Stoffe in vielen Fällen kein Bindemittel, um daraus ein selbsttragendes Schichtmaterial auf einem Träger herzustellen. In anderen Fällen, wo ein Binder angewandt wird, isb es normalerweise

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wünschenswert, daß der Photoleiter ebwa 1 bis 99 G-ew.-/o der Masse ausmacht. Das bevorzugte Photoleitergewioht in der Auftragsinas se liegt zwischen 10 und 60/&.

Die Schichtstärke auf dem Träger kann weitgehend schwanken. Normalerweise wird ein Nassauftrag von etwa 25 bis 250 um zweckmäßig sein. Bevorzugt wird eine Naßschichtstärke von etwa 50 bis 150 um.

Als Träger für diese photoleitonden Schichten kann man alle sonst angewandten elektrisch-leitenden Materialien heranziehen, wie Papier mit einer relativen Feuchte über. 20,-ό, aluminiertes Papier, Metallfolien, insbesondere aus Aluminium oder Zink, Metallplatten, insbesondere aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing, oder plattierte oder galvanisierte Platten, regenerierte Cellulose und Cellulosederivate, bestimmte Polyester und insbesondere solche, die eine dünne elektrischleitende Schicht aufweisen, z.B. einen Überzug aus Kupferiodid.

Die photoleitenden Materialien kann man für die bekannten Reproduktionsverfahren der Elektrophotographie anwenden ("Xerox") Bei diesem Reproduktionsverfahren wird die photoleitende Schicht insgesamt elektrostatisch aufgeladen mit Hilfe einer Corona-üntladung, Infolge der im wesentlichen isolierenden Eigenschaften der Schicht bleibt die Ladung erhalten. Die Schicht hat also eine sehr "geringe Dunkelleitffihigkeit. Die elektrostatische ' Ladung auf der Oberfläche der photoleitenden Schicht wird nun selektiv und. bildgemäß abgeleitet durch Belichten über ein Negativ oder oine Vorlage, z.B. durch Kontaktkopieren oder Lin3enpro,jektion eines Bildes, wodurch innerhalb der photoleitenden Schicht ein latentes Bild.aufgebaut wird, und zwar werden die belichteten Bereiche entladen, abhängig von der ,jeweiligen Belichtung. Anschließend wird entwickelt mit Hilfe von optisch dichten elektrostatisch anziehbaren Teilchen, die dann ein sichtbares Bild ergeben. Der Entwickler kann aufge-?

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stäubt werden oder es wird ein Toner, also ein Pigsient in einem Harz oder einer Entwicklerflüasiirkeit angewandt.

Derartige Entwicklungsverfahren sind allgemein bekannt (z.B. US-PS 2 296 691). Bei den elektrophotographischen Reproduktionsverfahren unter Verwendung eines Entwicklers, dessen eine Komponente ein niederschmelzendes Harz ist, kann das entwickelte photoleitende Material der Y/ärme ausgesetzt werden, wodurch das Tonerpulver an der Oberfläche der leitenden Schicht dauerhaft haftet. Bei anderen Fällen wird das Bild, welches auf der Oberfläche der photoleitenden Schicht aufgebaut wurde, auf ein Kopierpapier übertragen. Auch diese Verfahren sind allgemein bekannt (US-PS 2 297 691, 2 551 582 und "RCA Review», Band 15 (1954), S.469-484).

Patentansprüche

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Claims (11)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1J Photographisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend optisch sensibilisiersnde Farbstoffe, dadurch g e k e n'n ζ e i c h net, daß der Farbstoff ein Cyaninfarbstoff der Formel

   ,8. Λ:

   ist, worin L eine Methingruppe bedeutet und- der Index m 1, 2 oder 3 sein kann, die Substituenten Z, Z¹ die nichtmetallischen Atome darstellen, die zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringsystems eines Cyaninfarbstoffs mit einem 5 oder 6-gliedrigen Heterocyclus notwendig sind, die Substituenten R, R' gleiche oder verschiedene zweiwertige cyclische oder acyclische Gruppen sind, X⁺ eine quarternäre Ammonium-, Sulfohium- oder Phosphonium-Gruppe und Y" eine -SO^"" oder eine -COO^- Gruppe und V/"" ein Anion bedeuten.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff ein Farb stoff der Formel

   II

   R⁴

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   1Λ-41 334

   223695Π

   ist, worin Z', ζ die zur Vervollständigung des Thiazol-, Seienazo-, Oxazol-, Imidazo!- oder Pyridinkerns erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellen, die Substituenten R , r-' zweiwertige aliphatische Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Kernkohlenstoffatomen bedeuten und ⁺χ¹ die Gruppierung -N⁺ (R K ^ist» worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. 3· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Cyaninfarbstoff eiri Farbstoff der Formel

   III

   ist, . worin V, V ein Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom oder die Gruppierung R' bedeutet, in der R'

   eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, Z^, Z die zur Vervollständigung des Benzol- oder Naphthalinringsystems erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellen, R ein V/asserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R⁷, R⁸ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet , daß der Cyaninfarbstoff ein Farbstoff der Formel

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   (A)

   'N (CH₃)

   1A-4-1 334

   Γ³³

   ^CI1

   *-c

   SO,
5. 5. Aufzeiclmungsmaterial nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff ein Farbstofl" der Formel

   (P)

   C₂H₅

   V=CH-C=^CH ^

   SO
6. 6. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 3» dadurch g e kennzeichnet , daß der Cyaninfarbstoff ein Farbstoff der Formel

   (B)

   ist.

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   1A-41 334
7. 7· Aufzeichnungsmaterial nach Anapruch 3, dadurch

   ge -

   kennzeichnet,

   Farbstoff der Formel (G)

   daß der Cyaninfarbatoff ein

   CH₃ CH==C-CI1==

   IICOCII.

   ist.
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet , daß der Cyaninfarbstoff ein

   Farbstoff der Formel (S)

   ist.
9. 9* Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Cyaninfarbatoff zur Sensibilieierung einer Silberhalogenideeulsionaecnicht dient.
10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbatoff zur Sensibilislerung von photoleitendem Zinkoxid, dispergiert in isolierender Bindemittelmasse, dient.
11. 11. Neue Cyaninfarbstoffe, die den Formeln in den Ansprüchen 1 bis 0 entsprechen.

    20IIIS/12U