DE2236956C2 - Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches photographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche
Bestandteil aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet wird.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche
Bestandteil aus in isolierendem Bindemittel dispergiertes, photoleitendes Zinkoxid gebildet wird.
15
20
25
30
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem spektral
sensibilisierenden substituierten Cyaninfarbstoff mit Betainstruktur.
Bei der üblichen spektralen Sensibilisierung von lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise
Silberhalogenid enthaltend, wird ein Cyaninfarbstoff in Form eines polymeren Aggregats an den entsprechenden
Flächen des lichtempfindlichen Kristalls in einer statistisch monomolekularen Schichtstärke oder auch
darunter adsorbiert. Im allgemeinen enthalten die für die spektrale Sensibilisierung bevorzugten Cyaninfarbstoffe
ein Amidiniumion, in welchem die beiden Stickstoffatome getrennten heterocyclischen Ringsystemen
angehören, wobei die Verbindung der Stickstoffatome über eine Methinkette erfolgt, die an beiden Enden in die
beiden Ringsysteme hineinragt. Die Adsorption erfolgt möglicherweise zum Teil durch eine bisher noch unbekannte
Art der Chemisorption zwischen der negativ geladenen Kristallfläche, die auf einem Überschuß von
Halogenid im Silberhalogenid beruht, und der positiven Ladung des Chromophoren des Cyaninfarbstoffs. Die
Adsorption wird im allgemeinen begünstigt durch die Möglichkeit der Bildung von Silberkomplexen mit Ringen,
die ein Amidinium-Stickstoffatom eines heterocyclischen Ringsystems von speziellen Cyaninfarbstoffen
enthalten, oder durch Systeme, die zum Beispie] im Ring ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten
oder durch ein zweites Stickstoffatom im Ring, welches jedoch nicht unmittelbar eine Komponente dss Amidiniumion-Systems
darstellt.
Die Wirksamkeit der spektralen Sensibilisierung, zum Beispiel von Silberhalogenidkristallen, steigt mit dem
Grad der Chemisorption des selektiv sensibilisierenden Farbstoffs in Form von polymeren Aggregaten an den
entsprechenden Flächen des Kristalls, bis eine Konzentration mit maximaler Sensibilität erreicht wird. Im allgemeinen
kann man sagen, daß die maximale Sensibilität bei einer Farbstoffkonzentration erreicht ist, die gleich
oder unterhalb einer statistisch monomolekularen Bedeckung der sorbierenden Flächen des Kristalls mit Farbstoff
liegt, und zwar üblicherweise knapp unter der monomolekularen Bedeckung der Kristallfläche.
Die Sensibilität, die man mit einem Farbstoff erreichen kann, steigt nicht proportional mit dessen Konzentration,
sondern durchläuft bei steigender Konzentration ein Maximum. Versuche, die spektrale Sensibilität des
Kristalls durch Erhöhung der Konzentration des an den Flächen sortierten sensibilisierenden Farbstoffs über
die optimale Konzentration hinaus zu verbessern, führten zu einem zunehmenden Absinken der spektralen Sensibilität
mit steigender Konzentration (Hamer, F. M. The Cyanine Dyes and Related Compounds, und Borin,
A. V., Investigation of the Concentration Effekt in Optical Sensitization of Photographic Emulsions, Uspehki
Nauch. Fab. Adak. Nauk. SSSR, Otdel. Ihim. Nauk. 7, 183-190, 1960).
In vielen Fällen nimmt dieser Abfall der Sensibilität des Kristalls schwerwiegende Formen an, wenn die für die
Steigerung der Sensibilität vor dem Erreichen der optimalen Konzentration nötige relative Farbstoffmenge mit
irgendeiner Farbstoffmenge verglichen wird, die über derjenigen liegt, welche für die optimale Sensibilisierung
geeignet ist.
Die Neigung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Aufnahme von Energie oder Ladungsträgern
ist im allgemeinen abhängig von der wirksamen Menge des adsorbierten Farbstoffs, um eine maximale
Übertragung einer durch elektromagnetische Energie induzierten Photoreaktion auf das lichtempfindliche
Material zu bewirken. Die monomolekulare Farbstoffschicht an den Kristallflächen des lichtempfindlichen
10 15 20
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Materials nimmt die einfallende Strahlung nicht vollständig au£ Ein in üblicher Weise spektral sensibilisiertes
Aufzeichnungsmaterial, zum Beispiel eine panchromatische Emulsion, die in einer relativ geringen Schichtdicke
auf einen Schichtträger aufgetragen ist, etwa eine Dispersion von lichtempfindlichem Silberhalogenid in
Gelatine mit einer Stärke von 7 μΐη m einer Auftragsmenge von etwa 1.1 mg/dm2, nimmt nur etwas weniger als
ein Drittel des einfallenden Lichts innerhalb des Frequenzbereichs der photographisch wirksamen Strahlung
auf.
Derartige Aufzeichnungsmaterialien erreichen nicht einmal annähernd ihren theoretischen Wirkungsgrad.
Die von einer vorgegebenen monomolekularen Farbstoffschicht auf einem lichtempfindlichen Kristall absorbierte
Strahlungsmenge beträgt maximal nur etwa 7% der gesamten einfallenden Strahlung (W. West und
V. I. Saunders, Wissenschaftliche Photographic, W. Eichler, H. Frieser und O. Helwich, Verlag Dr. O. Helwich,
Darmstadt, 1958, S. 48). Der Gesamtwirkungsgrad dieses Systems kann nicht einfach durch Einbringen einer
größeren Menge desselben sensibilisierenden Farbstoffs verbessert werden, sondern nur dadurch, daß wirksamere,
durch Farbstoffe sensibilisierende Systeme entwickelt werden.
Aus den US-PS 22 13 995 und 22 31658 sind Cyaninfarbstoffe bekannt, deren Substituent X® (vgl. die nachstehend
angegebene Formel I) eine —COOH-Gruppe und deren Substituent Y® eine -COOe-Gruppe ist. Weiterhin
sind Cyaninfarbstoffe bekannt (US-PS 25 03 776,2519 001,29 12 329, GB-PS 7 42 112, DE-PS 9 29 080,
BE-PS 5 32 409), worin X® (vgl. Formel I) eine -SO3H-GmPPe und Y® eine -SO3 e-Gruppe ist. Ferner sind Cyaninfarbstoffe
bekannt (DE-PS 10 28 718), deren X® (vgl. Formel I) ein Alkylgruppe und Y9 eine -OSO.,H-Gruppe
ist Weiterhin sind Cyaninfarbstoffe bekannt (DE-PS 19 16 845), deren X® (vgl. Formel I) eine -SSO1II-Gruppe
und Y® eine -SSO3 e-Gruppe ist Ferner kennt man Cyaninfarbstoffe (US-PS 22 56 163 und 23 54 524),
worin X® (vgl. Formel I) eine -®N(AIkyI)3-Gruppe und Y6 eine sauer substituierte Alkylgruppe bedeuten.
Ferner ist aus der DE-PS 9 34 084 ein Verfahren zur Sensibilisierung photograhischer Silberhalogenidemulsionen
mit Hilfe von unsymmetrischen Trimethylcyaninfarbstoffen bekannt, bei denen an einem der beiden
quatemierbaren Ringstickstoffatome, nämlich am Stickstoffatom des Benzimidazolrings, eine endständige
kationische Substitution vorhanden ist. Das andere quaternierbare Ringstickstoffatom trägt lediglich eine Alkylgruppe.
Schließlich sind aus der DE-AS 10 72 765 und der DE-AS 11 41 530 Cyaninfarbstoffe als Sensibilisierungsfarbstoffe
bekannt, die zur Erhöhung der Sensibilisierung und zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit anionisch
substituiert sind. Im einzelnen betrifft die DE-AS10 72 765 Betain-Carbocyaninfarbstoffe, die an einem quaternierbaren
Ringstickstoffatom durch eine Sulfonsäuregruppe und an dem anderen quatemierbaren Stickstoffatom
durch eine Sulfonsäure- oder CarbonsSaregruppe anionisch substituiert sind. Bei den Sensibilisierungsfarbstoffen
nach der DE-AS 1141 530 handelt es sich um dreikernige Trimethinfarbstoffe mit nicht quaternicrten
Stickstoffatomen, die in α-Stellung der Methinkette durch einen Benzoxazolkern substituiert sind, wobei der
Benzoxazolkern am Stickstoffatom endständig durch eine einzige Sulfonsäuregruppe substituiert ist.
Keine der beiden zuletzt genannten Druckschriften enthält jedoch einen Hinweis, daß neben der anionischen
Substitution noch eine kationische Substitution vorgenommen werden kann. Andererseits findet sich in der DE-PS
9 34 084 kein Hinweis darüber, daß zusätzlich zu der kationischen Substitution noch eine anionische Substitution
vorgenommen werden kann. Hieraus kann der Schluß gezogen werden, daß der Fachmann nicht an die
Möglichkeit einer doppelten Substitution im gleichen Molekül dachte.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial
spektral sensibilisierende substituierte Cyaninfarbstoffe mit Betainstruktur zur Verfugung zu stellen, welche
die einfallende Strahlung mit einem höheren Wirkungsgrad als bisher bekannt absorbieren und auf die lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen übertragen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial als substituierten Cyaninfarbstoff mit
Betainstruktur eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)
C = CH(— CR1=CH)„ — C
•N
X®
(D
Αθ
enthält, worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe,
Z1 und 7? jeweils die zur Vervollständigung eines Thiadiazol-,Thiazol-, Benzothiazol- Naphthothiazole Selenazole
Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Oxadiazole Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Imidazol-,
Benzimidazole Pyridin-, Pyrroline Piperidin-, Pyrimidine Triazin-, Thiazine Thiazolin- oder
Chinolinringes erforderlichen Atome,
X® eine quaternäre Ammonium-, Sulfonium- od"r Phosphoniumgruppe,
(^ Y" eine SO1''-oder COOe-Gruppe.
Λ" ein Anion.
/j 0 oder I und
/i und m jeweils 1 bis 5.
Beispiele für heterocyclische Ringsysteme, die 5- oder 6gliedrig sein können, sind alle solche, wie sie üblicherweise
in Cyaninfarbstoffen vorkommen, also
aus der Reihe der Azole einschließlich der Thiadizaole und Thiazole, wie Thiazol, 4-Methylthioazol, 4-Phenylthiazol,
5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazo
I;
aus der Reihe der Benzothiazole, ζ. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol,
7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol,
6-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol,
6-Methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol,
6-Äthoxybenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol,
5-Brombenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol;
aus der Reihe der Naphthothiazole, ζ. B. α-Naphthothiazol, jS-Naphthothiazol, jSJi-Naphthothiazol, 5-Methoxy-jS-naphthothiazol, 5-Äthoxy-j8-naphthothiazol, 7-Methoxy-j8-naphthothiazol, 8-Methoxy-arnaphthothiazol; aus der Reihe der Selenazole, wie 4-Methylselenazol, 4-PhenylselenazoI, und Benzoselenazole, wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol;
aus der Reihe der Naphthothiazole, ζ. B. α-Naphthothiazol, jS-Naphthothiazol, jSJi-Naphthothiazol, 5-Methoxy-jS-naphthothiazol, 5-Äthoxy-j8-naphthothiazol, 7-Methoxy-j8-naphthothiazol, 8-Methoxy-arnaphthothiazol; aus der Reihe der Selenazole, wie 4-Methylselenazol, 4-PhenylselenazoI, und Benzoselenazole, wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol;
aus der Reihe der Naphthoselenazole, wie yj-Naphthoselenazol, ff-Naphthoselenazol;
aus der Reihe der Oxadiazole, Oxazole und Benzoxazole und Naphthoxazole, wie 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-MethyloxazoI, 5-Phenyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Sulfamylbenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 4,5-Benzobenzoxazol, 5,6-Benzobenzoxazol und 6,7-Benzobenzoxazol;
aus der Reihe der Oxadiazole, Oxazole und Benzoxazole und Naphthoxazole, wie 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-MethyloxazoI, 5-Phenyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Sulfamylbenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 4,5-Benzobenzoxazol, 5,6-Benzobenzoxazol und 6,7-Benzobenzoxazol;
aus der Reihe der Imidazole oder Benzimidazole, wie 1-Äthylimidazol, 1-Äthyl-l-phenylimidazol, 1-Äthyl-4,5-dimethylimidazol,
5-Chlorbenzimidazol, 5,6-Dichlorbenzimidazol, 5-Trifluormethylbenzimidazol,
5-Cyanobenzimidazol, 5-Carboxybenzimidazol und 5,6-Dimethylbenzimidazol;
aus der Reihe der Azine einschließlich der Pyridine, ζ. B. der 2-Pyridine, wie Pyridin, 3-Methylpyridin,
4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethyl-2-pyridin,
4,5-Dimethyl-2-pyridin, i-Chlor^-pyridin, S-Chlor^-pyridin, o-Chlor^-pyridin, 3-Hydroxy-2-pyridin,
4-Hydroxy-2-pyridin, 5-Hydroxy-2-pyridin, 2-Phenyl-2-pyridin und 6-Phenyl-2-pyridin; und der4-Pyridine,
wie 2-Methyl-3-pyridin, 3-Methyl-4-pyridin, 2-Chlor-4-pyridin, S-ChloM-pyridin, 2,3-Dimethyl-4-pyridin,
2-Hydroxy-4-pyridin und 3-Hydroxy-4-pyridin;
aus der Reihe der Pyrroline; der Piperidine; der Pyrimidine; der Triazine; der Thiazine; der Thiazoline, wie
Thiazolin und 4-Methylthiazolin; der Indolenine, wie 3,3-Dialkylindoline, z. B. 3,3-Dimethylindolenin;
oder der Chinoline, wie der 2-Chinoline, z. B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, S-MethyW-chinolin,
7-MethyI-2-chinolin, 6-Chlor-2-chinolin, e-Chlor^-chinolin, o-Methoxy^-chinolin, o-Äthoxy^-chinolin,
o-Hydroxy^-chinolin, e-Hydroxy^-chinolin, oder 4-Chinoline, wie 4-Chinolin, o-Methoxy^-chinolin,
o-Methoxy^-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin und e-MethyM-chinolin.
Wie aus der obigen Aufzählung hervorgeht, können die Heterocyclen die verschiedensten Substituenten, wie
sie bei Cyaninfarbstoffen üblich sind, tragen, wie Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl-, Amino-,
Carboxamido-, Carbamyl-, Sulfonamido-, Sulfamyl-, Thio-, Cyano- oder heterocyclische Gruppen oder auch
Halogenatome.
Bei dem Anion Αθ kann es sich um üblicherweise angewandte Anionen für Cyanine handeln, wie Cl6, Br6, J6,
ClO4 6, HSO6, SO3CH3 6, SO3C2H5 6, SO3C6H5 6, SO3QH4CH3 6, Acetat, Propionat oder Cyanat.
Als Beispiele für Oniumgruppen X® können folgende dienen:
CH3 CH3 CH3 R2 C2H5
-^N-CH3 -^N-C2H5 -^N-<^\ -^N-C2H5
CH3 CH3 CH3 . C2H5
CH3 CH3 \=/ CH3
I I j I
-^N-C3H7 _«p_CH3 -§>p—<ζ\ -^P-C2H5
Il I I
CH3 CH3 J~\,
CH3
C2H5 -^P-C2H5
C2H5
CH3 -S-C2H5
CH3
C2H5
-S-C2H5
CH3
— IS — O H.3
CH3
-S-C3H7
-S-C3H7
worin R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Beispiele für die
Gruppen -(CH2);- bzw. -(CH2);r sind Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Allylen,
die ihrerseits wieder Substituenten tragen können, wie Halogenatome, insbesondere Chloratomc, oder Hydroxyl-
und Alkoxygruppen.
Bevorzugt zu verwendende Cyaninfarbstoffe fallen unter die allgemeine Formel Ii
Bevorzugt zu verwendende Cyaninfarbstoffe fallen unter die allgemeine Formel Ii
.z3
R1
C = CH-C = CH-C
VN (CH2).
N'
γθ
worin 7? und Z4 die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Selenazol-, Oxazol-, Imidazo]- oder Pyridinringes
erforderlichen nichtmetallischen Atome und X,® die Gruppierung -Ne(R3)3 (worin R3 eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen ist), darstellen und R , n, m, Y^ und A® die obige Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt zu verwendende Cyaninfarbstoffe fallen unter die allgemeine Formel III
Besonders bevorzugt zu verwendende Cyaninfarbstoffe fallen unter die allgemeine Formel III
R1
I C = CH-C = CH-C
X1*
(CH2).
je
worin V1, V2 Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatome oder die Gruppierung
R4
R4
50 N
(worin K4 eine Aikyigruppe mit i bis 5 Kohienstonatomen ist), Z5, Z6 die zur Vcrvoiisiändigung eines Benzöi-
oder Naphthalinringes erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellen und R1, n, m, Χ,®, Υθ und Aedie
SS obige Bedeutung haben.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Cyaninfarbstoffe sind:
(A)
C2H5
N=CH-C =
CH3
CH3
CH3
C2H5
CH-C = CH /
(CH2)4
9N(CH,),
CH-CH = CH
(CH2),
SO3 8
Bi0
N (CH2), 9N(CH3),
(CH2J3
SO3 e
CH3 -C = CH
(CHj), 9N(CH3),
(CH2),
SO3 e
10
15
20
25
30
35
40
45
CH3
50
55
(G)
CH3
(CHj)3
N I
(CHj)3
9N(CH3),
NHCOCH3
Br3
(H)
„ CH3
e^CH = C-
(CHj)3
SO3 e
(D
C2H5
\ I
N=CH-C =
(CHj)4
9N(CH3),
CH2=CH-CHjSO3'
CH
(CHj)3
89N(CHj)3
89N(CHj)3
(CHj)3
(J) 40 /Γ
CH3
Y N=CH-C =
(CHj)3 eN(CH3)3
Se
(CHj)3
50 (K)
CH3
N=CH-C = <
(CHj)5
(CHj)2
COOe
Se
CHj
\=CH —
(CHj),
99N(CH3),
Se
(CHj),
SOje
10
Se
(CHj)3
®N(CHj),
CHj
(CHj)3
SO3 9
15
20
CH3
5VX
(CH2), eN(CHj),
25 30 35
CjH
o r2"5
>CH —C =
Cl
C!
C2H5
\=CH — CH = CH-4
(CHj)3
eN(CHj)j
C2II5
ie N
Cl
Cl
(CH2), SO3 9
40
50
55
60
65
(Q)
N (CH2), eN(CH3)j
CH
(CH2),
SO3 9
Br6
(CH2), 8N(CH3),
Bi*
N=CH-CH =
N (CH2), COO®
N
(CH2), "N(CHj)3
Br0
CjH
2Π5
Cl
N=CH-C =
CH
31N(CHj)3
(CH2), SO3 9
Cl
(U)
CH3
CH3O
N=CH-C =
CH
(CH2),
fflN —C2H5
(CHj)2
(CH2)j
SO3 6
OCH3
Br8
10
CH3
(CHj)2
Bi0
ίο
Cl
Br9
V=CH-(^,
/ N
(CHj)4
SO3 9
Br9
is
20
25
30
35
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cyaninfarbstoffe kann man herstellen durch Kondensieren einer Verbindung
der allgemeinen Formel IV
,-Ζ1
C-R
(IV)
40
45
worin R5 eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und R6 die Gruppierung -(CH2Jn-X*
bzw. (CH2Jm-Y0 bedeuten, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V
,t
\ 9
-N
R3
-R7
(V)
worin R7 ein Halogenatoui oder eine Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe und R^(CH2Jn-Y6 ist, wenn
R6-(CH2)m-X® ist und umgekehrt, so daß man auf diese Weise Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I
erhält, in denen der Index ρ = 0 ist und die beiden ringbildenden Substituenten Z1 und Z gleich oder unterschiedlich
sein können. In Abwesenheit einer Base kann ein erstes quaternäres Salz einer Verbindung der allgemeinen
Formel IV kondensiert werden mit einem Amidin, wie N,N-Diphenylformamidin. In Gegenwart einer
Base kann mit einem Carbonsäureanhydrid kondensiert werden. Das Reaktionsprodukt wird in die entsprechende
Thioverbindung überführt, die Thiogruppe alkyliert und das erhaltene Produkt mit einem quaternären
Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in Gegenwart einer Base kondensiert, wobei R8-(CH2)„-X®
ist, wenn R6 des ersten quaternären Salzes -(CH2J1n-Y^ und umgekehrt ist. Auf diese Weise erhält man Cyaninfarbstoffe
mit ρ = 1, die symmetrisch oder asymmetrisch sein können.
Bei der oben erwähnten Base handelt es sich um ein basisches Kondensationsmittel, wie ein organisches
Bei der oben erwähnten Base handelt es sich um ein basisches Kondensationsmittel, wie ein organisches
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Amin, ζ. B. 1n-n-propylamin: Tn-n-butylamin, Triisoamylamin, Iriäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin,
Diäthylanilin, Pyridin oder N-Alkylpiperidin. Bevorzugt werden die tertiären Amine mit einer Dissoziationskonstante höher als Pyridin (1 X10"5), ein Alkalicarboxylat in einem Carbonsäureanhydrid, wie Natriumacetat
in Essigsäursanhydrid oder eine Alkalilauge, wie Natron- oder Kalilauge. Diese Kondensationsreaktion findet
vorzugsweise in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Reaktionsmediums in der Wärme statt, wie niederere
Alkohle, z. B. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Ijobutylalkohol oder Methoxyäthanol, Tricresylphosphat
oder einem PhenoL Auch kann das Reaktionsmedium selbst das Kondensationsmittel, wie Pyridin, darstellen.
Beispiele für oben genannte Carbonsäureanhydride ist das Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid.
Die Herstellung der quaiemären Salze der allgemeinen Formel IV geschieht durch Kondensation einer Substanz
der allgemeinen Formel VI
C-R5
(VI)
mit einer halogenierten Sulfonsäure, Carbonsäure oder einem Sulton, wie 2-Bromäthansulfonsäure, 3-Brompropionsäure,
Bromessigsäure, 4-Brombuttersäure, Propansulton oder Butansulton. Man erhält auf diese Weise
quaternäre Salze der allgemeinen Formel IV, worin R6 oder R8 die Gruppierung -(CH2)m - Vs ist, und mit Halogen
-(CHj)n-X^]A0 wobei R6 oder R* die Gruppierung -(CH2),,-X® sein kann.
Beispiele für Synthesen von Cyaninfarbstoffen nach der allgemeinen Formel (I) sind im folgenden angegeben.
Beispiele für Synthesen von Cyaninfarbstoffen nach der allgemeinen Formel (I) sind im folgenden angegeben.
Herstellungsbeispiel 1
Ein Cyaninfarbstoff der Formel (A) wurde hergestellt, indem 1,6 g der Substanz
Ein Cyaninfarbstoff der Formel (A) wurde hergestellt, indem 1,6 g der Substanz
S CH3-
C2H5 CH = C-S-CH3
(D
so3 e
und 1,97 g
CH3
CH3
(CH2), ®N(CH3)3
(2)
2 Br9
in 200 ml Isopropanol gelöst, 2 ml Triäthylamin zugesetzt, 1 Stunde lang bei 110°C gerührt, das Ganze auf
Raumtemperatur abgekühlt, 100 ml Aceton zugefügt und das Ganze über Nacht in einem Kühlschrank belassen
wurde. Das auskristallisierte Produkt wurde abfiltriert und mit Isopropanol 6 Stunden lang extrahiert. Man
erhielt 1,5 g Cyaninfarbstoff der Formel (A). Xmax in Methanol: 567 nm.
Elementaranalyse:
berechnet: C 51,94 H 6,25 N 5,52 S 13,87% gefunden: C 51,74 H 6,11 N 5,67 S 13,92%
Herstellungsbeispiel 2
Ein Cyaninfarbstoffder Formel (F) wurde hergestellt, indem 0,86 g
Ein Cyaninfarbstoffder Formel (F) wurde hergestellt, indem 0,86 g
CH3
CH = C-S-CH3
(3)
und 1 g quaternäre Salz der Formel (2) aus dem Herstellungsbeispiel 1 in 15 ml Phenol gelöst, 1 ml Triäthylamin
zugesetzt, 1 Stunde lang bei 1100C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, 50 ml Aceton zugefügt und bei
Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt wurde. Das auskristallisierte Produkt wurde abfiltriert, 16 Stunden
lang mit Isopropanol extrahiert, im Vakuum getrocknet und ergab 0,5 g des angestrebten Farbstoffs (F). Xmax in
Methanol: 575 nm.
Herstellungsbeispiel 3
CH3-C-NH
CH3
(4)
2 Br®
in 10 ml Phenol. Es wurde 1 ml Triäthylamin zugesetzt, bei 1100C 2 Stunden lang gerührt, auf Raumtemperatur
abgekühlt, Aceton zugefügt, das auskristallisierte Produkt abfiltriert, in Methanol aufgelöst und mit Äther ausgefällt.
Man erhielt mit einer Ausbeute von 53% den gewünschten Farbstoff (G). Xmax in Methanol: 587 nm.
Elementaranalyse:
berechnet: C 54,15 H 5,37 0 8,75%
gefunden: C 54,18 H 5,52 0 8,93%
gefunden: C 54,18 H 5,52 0 8,93%
Herstellungsbeispiel 4
Der Cyaninfarbstoff der Formel (C) wurde hergestellt, indem man 1 g
S
S
CH = CH
(5)
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Der Cyaninfarbstoff der Formel (G) wurde hergestellt durch Auflösen von 1 g des quaternären Salzes der Formel
(3) aus dem Herstellungsbeispiel 1 und 1,23 g
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und 0,6 g
CH3
(6)
9N(CH3),
in 10 ml Phenol löste, 1 ml Triäthylamin zugefügte, 2 Stunden lang bei 1100C rührte, Aceton zusetzte und das
Ganze stehen ließ. Das auskristallisierte Produkt wurde abfiltriert und 72 Stunden lang mit Isopropanol extrahiert
Man erhielt in 68%iger Ausbeute den angestrebten Farbstoff (C). Ämax in Methanol: 565 nm.
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Herstellungsbeispiel 5
Zur Herstellung des Farbstoffs der Formel (B) wurden 0,6 g quaternäres Salz der Formel (1) aus dem Herstellungsbeispiel
1 und 0,7 g
CH3
(7)
2Br9
in 20 ml Isopropanol gelöst, bei Rückflußtemperatur 0,5 ml Triäthylamin zugesetzt und Ί5 Minuten iang am
Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das auskristallisierte Produkt abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,6 g des angestrebten Farbstoffs (B). Xmax in Methanol: 567 nm.
Elementaranalyse:
berechnet: C 54,69 H 6,22 N 6,17 S 14,13 Br 11,74%
gefunden: C 54,50 H 5,93 N 5,85 S 13,85 Br 11,50%
gefunden: C 54,50 H 5,93 N 5,85 S 13,85 Br 11,50%
Herstellungsbeispiel 6
Der Cyaninfarbstoff der Formel (E) wurde hergestellt, indem 1,1 g
Der Cyaninfarbstoff der Formel (E) wurde hergestellt, indem 1,1 g
(CH2),
SO3 9
und 1,3 g des quaternären Salzes der Formel (6) aus dem Herstellungsbeispiel 5 in 5 ml Pyridin bei 1000C gelöst,
dann 0,3 ml Triäthylamin zugefügt und die Lösung 2,5 Stunden lang auf 1100C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen
wurde die Lösung in 350 ml eines 5 : 1-Gemisches von Aceton und Äther eingegossen. Man erhielt 1,7 g
rohen Farbstoff, der im Soxhlet mit Aceton 2 Stunden Jang extrahiert und dann im Vakuum 1 Stunde lang bei
1100C getrocknet wurde. Fp.: 3000C.
Elementaranalyse:
berechnet: C 53,98 H 5,58 N 7,26 S 11,08 Br 13,18%
gefunden: C 54,07 H 5,56 N 7,20 S 11,26 Br 12,60%
gefunden: C 54,07 H 5,56 N 7,20 S 11,26 Br 12,60%
Als Beispiel für die Herstellung der quaternären Salze der obigen Formeln (1) bis (8) soll die Herstellung des
Salzes der Formel (6) dienen: 60,3 g Br(CH2)3Br wurden zu 30 ml (CH3)3N vorgekühlt in eine 25O-cm3-Stahibombe
gegeben, diese veschlossen und 72 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. 77 g von
Br9
(9)
wurden mit Äther von den Reaktionsmitteln freigewaschen und im Vakuum über einem Trockenmittel bei 600C
getrocknet
22 g von
22 g von
und 40 g der oben erhaltenen Substanz wurden unter heftigem Rühren 18 Stunden lang bei 1400C gehalten. Der
Feststoff wurde in Äther aufgenommen und umkristallisiert aus einem 3 :1-Gemisch Äthanol-Methanol. Man
erhielt 29 g des quaternären Salzes der Formel (6). Fp: 155-156°C.
Das quatemäre Salz der Formel (1) wurde hergestellt, indem unter Rühren 10 g
Das quatemäre Salz der Formel (1) wurde hergestellt, indem unter Rühren 10 g
CH3
und 45 ml Propionaldehyd 10 Minuten lang auf etwa 12O0C erwärmt, dann 15 ml Triäthylamin während 5 Minuten
zugesetzt und anschließend 45 Minuten lang auf 12O0C erwärmt wurden. Die Masse wurde abgekühlt und
mit 30 ml Äthyläther behandelt. Man erhielt 13 g
C2H
2Π5
^)=CH-C = O
(C2Hj)3NH*
Dieses wird in 80 ml Methanol gelöst, mit 2 ml Triäthylamin behandelt, 200 ml Äthyläther zugesetzt und
abgekühlt. Man erhielt 10,3 g der angestrebten Substanz. Fp: 156-158°C.
4,15 g obiger Substanz und 1,2 g P2S5 in 75 ml Chloroform wurden unter gutem Rühren 2 Stunden lang am
Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und dekantiert. Der Feststoff wurde mit siedendem Chloroform
extrahiert und die vereinigten Chloroformextrakte zur Trockne eingedampft. Man erhielt 4,5 g der Substanz
C2H5
N=CH-C=S
(CH2),
so/
4,5 g obiger Substanz und 5 ml Methyhodid in 10 ml wasserfreiem Methanol wurden 15 Stunden lang bei
Raumtemperatur gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt
1,3 g des quaternären Salzes der Formel (3). Fp: 267-27O°C.
Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten bevorzugt spektral sensibilisierte
Silberhalogenidkristalle, wie man sie z. B. erhalten kann durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes,
z. B. Silbemitrat, mit zumindest einem wasserlöslichen Halogenid, wie dem Ammonium-, Kalium- oder
Natriumbromid, vorzugsweise zusammen mit den entsprechenden Jodiden, in wäßriger Lösung eines Bindemittels,
z. B. einer kolloidalen Gelatinelösung. Die Emulsion wird bei erhöhter Temperatur diperiert, um das
Kristallwachstum zu begünstigen, dann zur Entfernung unerwünschter Reaktionsprodukte und restlicher wasserlöslicher
Salze ausgewaschen, indem die Emulsion abgekühlt, in kleine Stückchen zerteilt und diese mit kaltem
Wasser ausgewaschen werden oder indem irgendein Ausflockverfahren zur Anwendung gelangt (US-PS
26 14 928, 26 14 929, 27 28 662). Nach der sog. chemischen Reifung der Emulsion bei erhöhter Temperatur
zusammen mit weiterer Gelatine und/oder einem anderen polymeren Material und gegebenenfalls mit chemischen
Sensibilisatoren, wird die Emulsion für die spektrale Sensibilisierung bereitgestellt (Neblette, C. B., Photography
Its Materials and Processes, 6th Ed., 1962).
Die spektrale Sensibilisierung von dispergierten Silberhalogenidkristallen erfolgt, indem die Emulsion mit
einer entsprechenden Konzentration eines oder mehrerer Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung als spektraler
Sensibilisator zusammengebracht wird. Die Farbstoffe sind vorzugsweise gelöst in einem Lösungsmittel, wie
Methanol, Äthanol, Pyridin, Aceton oder Wasser, oder darin dispergiert Dies geschieht in üblicher Weise. Die
Konzentration an Sensibilisator kann schwanken im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften des speziellen
photoempfindlichen Materials, wie des Süberhalogenids, und des gewünschten Sensibilisierungseffekts, die bei
Silberjodidbromidemulsionen normalerweise zwischen 0,05 bis 5 g Farbstoff auf 100 g Ag im Silberhalogenid
beträgt
Nach der spektralen Sensibilisierung können in die Emulsion weitere Zusätze, wie Beschichtungshilfsmittel,
eingebracht werden. Es erfolgt dann die Schichtherstellung in üblicher Weise.
Auch kann man die Emulsion noch vor der spektralen Sensibilisierung auf einen Träger aufbringen und erst
danach die Emulsionsschicht in die spektral sensibilisierenden Farbstofflösungen eintauchen.
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Eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit einem Verhältnis Gelatine : Silber von etwa 1 :1 und etwa 4
Mol-% Bromid läßt sich chemisch sensibilisieren mit Gold und Schwefel, z. B. durch Zugabe der benötigten
Menge einer Lösung, enthaltend 0,1 g Ammoniumrhodanid in 9,9 ml Wasser und 1,2 ml einer Lösung, enthaltend
0,097 g Goldchlorid in 9,9 ml Wasser, sowie einer 0,02%igen Natriumthiosulfatlösung bei etwa 560C und
einem pH-Wert von S und einem pAg-Wert von 9.
Diese Emulsion kann nach der Erfindung spektral sensibilisiert werden durch Zugabe einer Lösung eines oder
mehrerer Cyaninfarbstoffe in entsprechender Menge, z. B. auf 1 g Ag 1, 2 bzw. 4 mg Cyaninfarbstoff der Formel
(A), gelöst in Methanol.
Die so spektral sensibilisierte Emulsion wird dann auf einen Träger aufgetragen, z. B. aus Cellulosetriacetat.,
Die so spektral sensibilisierte Emulsion wird dann auf einen Träger aufgetragen, z. B. aus Cellulosetriacetat.,
ίο und das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Graukeil belichtet.
Es wird dann mit einem üblichen Entwickler entwickelt. Dieser ist z. B. eine wäßrig-alkalische Lösung von
Monomethyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon. Es wird sodann ein übliches saures Fixierbad angewandt
und die erhaltenen Bilder werden sensitometrisch ausgemessen. Man emittelt so die spektrale Empfindlichkeit,
die direkt verglichen werden kann mit einem nicht oder mit bekannten Farbstoffen sensibilisierten Aufzeich-
IS nungsmaterial.
Es wurde festgestellt, daß die im allgemeinen bevorzugten mesoalkylsubstituierten (Methyl- oder Äthylgruppe)
Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung unerwarteterweise wesentlich höhere Extinktionskoeffizienten
ergeben, z. B. in der Größenordnung von ISO 000 bis 200 000, gegenüber den entsprechenden bekannten
3,3'-Dialkyl-quaternären Ammoniumcarbocyaninfarbstoffen mit Sulfo- oder Carboxysubstitution. Darüber
hinaus zeigen die bevorzugten Farbstoffe eine bathochrome Spektralabsorptionsverschiebung mit einem Maximum
von kmax etwa IS nm in Lösung. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe bessere Löslichkeit in
Wasser gegenüber den bisher angewandten Materialien, womit deren Einbringung in die Emulsionsmassen
erleichtert und die Wirtschaftlichkeit ihrer Anwendung verbessert wird. Man benötigt also die für die Phototechnik
nachteiligen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, nicht, die für die üblichen Cyaninfarbstoffe
α nötig waren.
Die Silberhalogenidemulsion kann enthalten ein oder mehrere Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjo
did, Silberbromid oder gemischte Halogenide, wie das Silberchloridbromid, das Silberjodidbromid oder das Silberhalogenid
mit allen dreien, mit variierenden Verhältnissen der einzelnen Halogenide untereinander. Diese
Emulsionen können zur Herstellung orthochromatischer, panchromatischer oder infrarotempfindlicher Auf-Zeichnungsmaterialien
verwendet werden.
Claims (2)
1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem spektral sensibilisierenden
substituierten Cyaninfarbstoffmit Betainstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß es als substituierten
Cyaninfarbstoff mit Betainstruktur eine Verbindung der folgeuden allgemeinen Formel (I)
(I)
C=CH(— CR'=CHl-C
(CH2),
N I
(CH2),,,
γθ
Ae
enthält, worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe,
Z1 und Z2 jeweils die zur Vervollständigung eines Thiadiazol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-,
Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Oxadiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Pyridin-, Pyrrolin-, Piperidin-, Pyrimidin-, Triazin-, Thiazin-, Thiazolin- oder Chinolringes erforderlichfin Atome,
X® eine quaternäre Ammonium-, Solfonium- oder Phosphoniumgruppe,
Y9 eine SO3 9- oder COOe-Gruppe,
Αθ ein Anion,
ρ
0 oder 1 und
η und m jeweils 1 bis
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der allgemeinen Formel (I) einen der folgenden Cyaninfarbstoffe
(A)
C2H5
\ H
">=CH —CH = CH
Br9
C2H
\=CH —C =
NHCOCH.,
(CH2), 81N(CHj)3
Br"
10
Se
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