DE2237679A1

DE2237679A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2237679A1
Application number: DE2237679A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Wiedemann
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE2237679B2; US3888665A; DE2237679C3

Description

__£ PP-Dr.S.-ih ₂₈, _{Juli 1972}

Beschreibung
zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung Aktenzeichen P 22 20 408.6)

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien.

Im Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagenmit einer photoleitfähigen Doppelschicht aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden, organischen Farbstoffschicht und einer transparenten; Deckschicht aus isolierenden, organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung.

Es wurde nun gefunden, daß eine solche Farbstoffschicht besonders geeignet ist, die aus einer Verbindung der

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ORIGINAL

allgemeinen Formeln

H 0

j I ι· . R

bzw.

besteht, in der

R und R entweder gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁ - C^ - Alkyl, - Alkoxyl, Halogen, Nitrogruppen, Hydroxyl oder zusammen ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem sein können. Als ankondensierte Systeme werden z.B. benzo- und dibenzokondensierte Reste verstanden. Die Derivate können mono- bis tetrasubstituiert sein. Besonders bevorzugt sind symmetrische Substituentenanordnungen wie 1,8-, 2,9» 3»10- und 4,11-Stellungen. Durch die Verwendung dieser Farbstoffe in einem solchen Schichtaufbau wird erreicht, daß hochlichtempfindliche, organische Photoleiterschichten erhalten werden, die auf einer zylindrischen Trommel angeordnet werden oder als endloses Band umlaufen können.

Als Farbstoffe kommen insbesondere die in der beigefügten Formeltabelle angeführten in Betracht. Sie sind, wenn nicht anders erwähnt, bekannte, organische Verbindungen wie sie im Colour Index, Band 3 (1956)

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unter Ur- 46 500 beschrieben oder tob S.S. JLabana In Chein- Reviews C196?3 _s Seiten 1-lS unter "quinacridones" aufgeführt sied- Gemäß Fonmeltafoelle sind aufgefiihrt: lineares trans-Chlnaeridom CI. %6 50O₉ nach, deutscher Patentschrift 1 150 046,- Formel 1-, 3,10-DlchlorehInaerIdon-Formel 2-, Dimethylehinacrldon, C.I. Figment Med 122-Formel 3~_s ^,11-Dielilor tozw. %₃ll-DiÄetliijle!hiinacridon nach deuatseinem Patent 1 261 106 - Formeln H und 3 -■» l₃4,8₃ll~Tetpamethyl bzw. !,S-Dielilor-lall-dlffletliylciblnaeridon nach deutscher Patentschrift 1 261 106 - Formeln 6 und ? 2₃9 -Dübromehieaeridoii nach deutscher Patentschrift 1 261 106-Pormel 8-, 7,1% -Dloxo - 5_a "18.,12.,Ih a-tetraaza-?;,!^- dihjdropentacen mit R + Η, als_Masserstoff-Formel S-, mit R als Halogen, M₁₁ als Wasserstoff -Formel 10-₉ mit R als

JL

Niederalkyl, R- als Masserstoff - Formel 11 - und mit R₃ R-, als annellierten aromatischen Ring, Herstelliung nach Ingaben in Beispiel 9, - Formel 12 -.

Insbesondere haben sieh Chinaeridon bzw. Dihalogen-substltiulerte Chinacridone als sehr gut geeignet für die Ladungsträger erzeugende Färbst of fseiaielit erwiesen.

Die erflndimgsgeinäßeia Farbstoffe haben In der Doppelsehlehtanordnung Im sichtbaren Spektralbereleh eine sehr hohe Photoempfindllehkelt. Weiterhin sind sie leicht hersteilbar und lassen sich leicht reinigen. Außerdem besitzen sie thermische und photoehemlsche Stabilität, so daß sie sowohl ohne Zersetznns au.?dampfbar sind als auch unter xero-

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BAD ORiGtNAt

graphischen Bedingungen photochemisch keinen Änderungen unterworfen sind.

Gemäß dem Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6) weist die organische Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von etwa 0,005 bis etwa 2 /u reicht. Hierdurch wird eine hoheKonzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschicht und an der Grenzfläche zwischen Farbstoffschicht und Deckschicht erreicht. Im Falle der erfindungsgemäßen Chinacridone hat es sich als besonders günstig erwiesen, Schichten zu verwenden, die eine Dicke von etwa 0,005 bis etwa 1 ,u haben. Gegebenenfalls können auch noch geringere Schichtdicken, bis etwa 0,001 .u voll wirksam sein. Die Schichtdicken werden über die Schichtgewichte (g/nr) ermittelt. Dabei wird von einer angenommenen Dichte der Farbstoffe bzw. Pigmente von etwa 1,4 ausgegangen. Durch höhere Dichten sind jedoch auch Verschiebungen in den geringen Schichtdickenbereich gegeben.

Der Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus den beigefügten Figuren 1 und 2 hervor.

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In Figur 1 ist ein Material dargestellt, welches auf. einem elektrisch leitfähigen Träger 1 die organische Parbstoffschicht 2 und die organische, transparente Deckschicht 3 enthält. In Figur 2 ist eine metallisierte Kunststoffschicht 1,4 als Schichtträger vorgesehen, auf welcher, unter der photoleitfähigen Doppelschicht 2,3 eine Ladungsträgerinitiation verhindernde Zwischenschicht 5 aufgebracht ist.

Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial sind Materialien, welche auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden, geeignet. Hierzu gehören zum Beispiel Metallfolien, wie Aluminiumfolie oder ggf. transparente, mit Metallen, wie Aluminium, Gold, Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Antimon, Nickel oder Zinn bedampfte oder kaschierte Unterlagen, wie Kunststoffe.

Auf das elektrisch leitfähige Trägermaterial kann, wie in Figur 2 gezeigt, eine organische Zwischenschicht oder ■ auch eine thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Metalloxidschicht,, zum Beispiel Aluminiumoxidschicht aufgebracht sein. Diese Schicht hat die Aufgabe, die Ladungsträgerinitiation im Dunkeln von elektrisch leitfähigem Trägermaterial in die organische Farbstoffschicht herabzusetzen, bzw. zu verhindern. Weiterhin ist hierdurch

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eine günstige Beeinflussung der Haftung der Farbstoffschicht auf dem Trägermaterial gegeben. Neben der anorganischen Oxidschicht sind, wie bereits erwähnt, auch Schichten aus organischen Materialien möglich; zum Beispiel können hierzu übliche Natur- oder Kunstharzbindemittel verwendet werden, die bei dem nachfolgenden Aufbringen der organischen Deckschicht nicht oder doch nur wenig angelöst werden. Als geeignet seien Polyamid-Harze oder- Polyvinylphosphonsäure beispielsweise genannt. Die Dicke der Zwischenschicht

p U

liegt im Falle anorganischer Oxidschichten bei etwa 10-10 Angström, im Falle einer organischen Zwischenschicht bei etwa 1 /U.

Die organische Farbstoffschicht aus dem erfindungsgemäßen Chinacridon ist ein bedeutsamer Teil des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppelschicht, Die organische Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in das elektrisch leitfähige Trägermaterial, durch chemische Abscheidung

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etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytisehe bzw, elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise dupch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt.

Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern, so daß es völlig ausreicht, wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt"werden. Für das Aufbringen der Farbstoffschicht durch Aufdampfen im Vakuum sind Farbstoffe mit thermischer Stabilität in dem anzuwendenden Aufdampftemperaturbereich notwendig. Die hohe Extinktion des Farbstoffes ermöglicht eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekelri. Nach folgenden Reaktionsgleichungen finden Anregung (1) bzw. Ladungstrennung (2) in der Farbstoffschicht statt:

1. S + hv —> S^x \ . , / " ■ *

mit S - Farbstoffmolekel

S^x - angeregte Farbstoffmolekel und 'S® , 'S⁹ - Farbstoffradikalionen

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An der Grenzfläche zwischen der organischen Farbstoffschicht und der transparenten Deckschicht werden Reaktionen der angeregten Farbstoffmolekel oder der entstandenen Ladungsträger in Form der Farbstoffradikalionen mit den Molekeln der den Ladungstransport bewirkenden Verbindung in der Deckschicht nach folgenden Gleichungen möglich:

3. S^x + F₁ ->'S® + "F ®

4. S^X + F₂ -> 'S® + 'F₂ ^e

5. 'S® + F₁ -> S + 'F₁*⁰

6. 'S® + F₂ —> S + "F₂ ⁰ mit F - Donatormolekel

F₂ - Akzeptormolekel P₁ , F₂ -Donator-bzw. Akzeptorradikalion

An der Grenzfläche finden also Sensibilisierungsreaktionen zwischen der transparenten Deckschicht und der organischen Farbstoffschicht statt. Die Deckschicht ist deshalb zumindest im Bereich der Grenzfläche ein sensibilisierter, organischer Photoleiter, was zu der überraschend hohen Photoleitfähigkeit führt.

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Die Reaktionen 3 und 5 verlaufen dann bevorzugt, wenn als ^r\\^/- Elektronensystem in der Deckschicht eine Verbindung gewählt wird, die als Donatorverbindung leicht Elektronen abgeben kann. Dies ist z.B. bei 2,5-Bis-(¹i-diäthylaminophenyl)-l,3»4-oxdiazol oder Polyvinylcarbazol der Fall. Mit einer Substanz in der Deckschicht, die als Elektronenakzeptor leicht Elektronen aufnimmt, wie z.B. 2,4,7-Trinitrofluorenon oder N-t-Butyl-3,6-dinitro-naphthalimid, sind bevorzugt die Reaktionen 4 und 6 möglich.

Die besondere Ausgestaltung der Erfindung erlaubt es nun, daß es für die Wirksamkeit des Farbstoffes ausreichend ist, wenn er neben seiner intensiven Absorption lediglich entweder Elektronen anziehende Substituenten wie z.B.

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>C = O, -NO₂ _t -Halogen, oder Elektronen abstoßende Substituenten wie z.B. Alkyl oder -O-Alkyl besitzt, je nachdem ob er für die Reaktionen 3, 5 bzw. Ί, 6 bevorzugt geeignet ist. Die Erfindung erlaubt nämlich einen durch besonders geringen Energieaufwand begünstigten Weitertransport der Ladungsträger innerhalb der in dichter Packung angeordneten Farbstoffschicht nach den folgenden Reaktionen:

7. 'S® + S -> S + 'S® bzw.

Bei allen herkömmlichen Sensibilisierungsverfahren ist dagegen der Transport über die in geringer Konzentration vorliegenden Farbstoffmolekeln wegen ihres großen Abstandes voneinander erschwert.

Analog verläuft der Ladungstransport in der Deckschicht mit:

9. F₁^ + F₁ -> F₁ + '^pi (p-ieitend) 10. 'F₂^₊ F₂ _> F₂ + 'F₂ ⁰ (n-leitend)

Als praktische Konsequenz der Reaktionen 1-10 folgt, daß bei Verwendung von Elektronendonatoren in der Deckschicht die Doppelschichtanordnung negativ aufgeladen wird, damit die Reaktionen 3,5*8,9 ablaufen können. Umgekehrt werden Schichten mit Elektronenakzeptoren in der Deckschicht positiv aufgeladen, damit die

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Reaktionen 4, 6, 7 und 10 stattfinden können.

Die transparente Deckschicht aus isolierenden, organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung wird wie folgt beschrieben:

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Parbstoffsehicht erzeugten Ladungen. Die transparente Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren auf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind. · Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haft-

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- JA -

vermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder charge-transfer-Komplexe bildende Stoffe vorhanden. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein.

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor allem solche organischen Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes || -Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische Verbindungen.

Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 Ο58 836 genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyD-oxdiazol-1,3»^. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin-derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Hetero-

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cyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-derivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol-derivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 060 26O bzw.
1 120 875 offenbart sind.

Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatisch^
Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, oder Mischpolymerisate aus N-Vinylcarbazol und Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich Poly-N-vinyicarbazol.oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa 40 %. Geeignet
sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit
verschiedenen Aromaten wie z.B. Kondensate aus Formaldehyd, und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitendeen Charakter besitzen, werden auch n-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 127 218 bekannt. Insbesondere haben sich Verbindungen wie 2,4,7-Trinitrofludrenon oder N-t-Butyl-3i6-dinitronaphthalimid bewährt.

Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschäften und der Haftfestigkeit Natur-

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bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z.B. solche, die unter den Namen Dynapol'^R' (Dynamit Nobel), Vitel ' (Goodyear) auf dem Markt sind und Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, wie die unter den Namen Silikonharz SR der General Electric Comp, oder Dow 804 der Dow Corning Corp. USA bekannt sind und dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-Siloxane darstellen, oder sog. Reaktivharze, wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind und sich aus einem äquivalenten Gemisch von Hydroxylgruppen haltigen Polyestern bzw. Polyäthern und polyfunktionellen Isocyanaten, zum Beispiel Desmophen^^ - und Desmodur'R' - Typen der Bayer AG,Leverkusen zusammensetzen, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie zum Beispiel die unter den Namen Lytron^' Monsanto bekannten, aber auch Polycarbonatharze, wie zum Beispiel die unter dem Lexan Grade(R) der General Electric, USA, bekannten, gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel, kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d.h., möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindungen und nach zu vermeidender Auskristallisation, d.h., möglichst großem Anteil an

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Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1:1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind'auch Verhältnisse zwischen etwa 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet.

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüberhinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können z.B. Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen I. Band 7- Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 und Kryptocyanin, E.H. Rodd, Chem. of Carbon Compounds IV B, IO67, Elsevier Verlag, Amsterdam (1959) eingesetzt werden. Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der ladungstransportierenden Verbindung chargetransfer-Komplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw» der den charge-transfer-Komplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunter liegende organische Farbstoffschicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator/Akzeptor-

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Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 100:1 und umgekehrt.

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen etwa 5 und 20 ,u sind besonders geeignet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Einsatz monomerer oder polymerer, Ladungen transportierender Verbindungen in Bindemitteln die Dickenbereiche schwanken. So liegen die Bereiche für monomere Verbindungen mehr nach größerer Dicke, während bei Einsatz polymerer, ladungstransportierender Verbindungen Dicken im Bereich von etwa 5 - 15 /u ausreichend sind. Bei Schichtdicken unter etwa 5 /U kann mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden. Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel insbesondere zu

polymeren, ladungstransportierenden Verbindungen zeigt bereits eine gute Photoempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie z.B. Adhesive H$ 000 Du Pont, besonders bewährt.

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei allen herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Photoempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des

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Dunkelstroms, kahn die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese
Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner -Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutert:

Aufbringen verschiedener Farbstoffe:

Zur Herstellung mehrlagiger Photoleiterschichten werden folgende Farbstoffe in einem Vakuum Pumpstand Typ A-I' der Firma Pfeiffer, Wetzlar, bei lO^-lO"^{11 Torr}> ^auf eine im Abst.and von· ca. 15 cm entfernt installierte Aluminiumfolie , die ca. 100 ,u dick ist, aufgedampft. Für die einzelnen Farbstoffe gelten dabei folgende

Aufdampfbedingungen:

Tabelle I

Farbstoffnummer nach Formel- Zeit Temp, blatt (min) (⁰C)

4 5

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2-3	370
2,5	430-440
3	380 .
2,5	440
3	420
2	430
4	430

Die Temperatur wurde mittels eines NiCr-Thermoelements unmittelbar an der Oberfläche der zu verdampfenden Farbstoffschicht gemessen.

Die aufgedampften Parbstoffschichten sind abdeckend, homogen und meistens glänzend, das Schichtgewicht liegt in der Größenordnung von 0,01 -*l,0 g/m , was bei einer angenommenen durchschnittlichen Dichte des Farbstoffes von etwa 1,1» einer Schichtdicke von etwa 0,007 bis etwa 0,7 .u entspricht.

Beispiel 1

Auf eine 3, 10-Dichlorchinacridonschicht des Farbstoffes nach Formel 2 (Trägermaterial 100 »u dicke Aluminiumfolie) wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,4,7-TrI-nitrofluorenon, 1 Gewichtsteil Polyesterharz, zum Beispiel Dynapol^ L 206, Dynamit Nobel AG, Troisdorf und 10"3 Gewichtsteilen Kryptocyanin in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel aufgeschleudert. Anschließend wird die homogene, glänzende Schicht 5 Minuten bei 120° C getrocknet

Eine weitere Deckschicht wird auf einer Schicht mit dem Farbstoff nach Formel 1 in gleicher Weise hergestellt.

Zum Vergleich der Photoempfindlichkeit wird eine Deckschicht auf Aluminiumfolie ohne Farbstoff analog her-

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gestellt (Nullschicht).

Die Dicke der Deckschichten von ca. IO ,u· wird in einem Dicke'nmeßgerät der Pa. Carl Mahr, Esslingen/N. bestimmt.

Zur Messung der Photoempfindlichkeit wird die doppellagige Photoleiterschicht auf eine positive Spannung aufgeladen, wobei sie dreimal durch ein Kalle-Aufladungsgerät (Typ AG 56, Einstellung 7,5 KV) hindurchgeführt wird. Dann wird die Schicht mit einer Xenonlampe Typ XBO 150 der Pa. Osram belichtet. Die Beleuchtungsstärke in der Meßebene beträgt ca. 300 Lux. Aufladungshöhe und photoinduzierte Hellabfallkurven der Photon leiterschicht werden mit einem Electrometer 6IO B der Pa. Keithley Instruments, USA, durch eine Sonde gemessen. Zur Charakterisierung der Photoleiterschicht wird die

Aufladungshöhe (U_Q) und diejenige Zeit T _1/2 (msec)

angegeben, nach der die Hälfte der Aufladung (U ) erreicht ist.

Doppelsehieht mit U ^Ti/?

Farbstoff Pos . Auf lad. (msec)

o-Sehicht ' II50 9OQO

1 420 .76

2 680 94

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Vergleichsbeispiel:

Vergleichsweise wird eine 20$ige Lösung aus 0,5 Gewichtsteilen 2,¹J,7-Trinitrofluorenon und 0,5 Gewichtsteilen Polyesterharz Dynapol L 206 in Tetrahydrofuran, in die 0,1 Gewichtsteile Chinacridon CI. 46 500, z.B. Cinquasia Red B (Du Pont) als Pigment dispergiert sind, während 30 Minuten in einer Perl Mill (PMl (3000 U/min, Draiswerke GmbH, Mannheim) intensiv vermählen.

Die Dispersionslösung wird anschließend auf eine 100 #u Aluminiumfolie geschleudert. Es bildet sich eine homogene, glänzende Schicht aus, die ca. 12 ,u dick ist. Die Trocknung erfolgt während 30 Minuten bei 105⁰C in einem Umlufttrockenschrank.

Die Messung der Photoempfindlichkeit dieser Dispersionsschicht ergibt nach der oben beschriebenen Meßmethode (300 Lux in der Meßebene) folgende Werte:

positive Aufladung: 1050 V ^Ti/2 = 1120 msec

Ein Vergleich der Photoempfindlichkeit mit der vorstehend beschriebenen Doppelschicht 2ieigt eindeutig deren wesentlich höhere Photoempfindlichkeit.

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Beispiel 2

Auf eine Chinacridon-Farbstoffschicht -Formel 1-, die nach den eingangs angegebenen Bedingungen auf Aluminiumfolie hergestellt wurde, wird eine Lösung aus

a) 1 Gewichtsteil 2,5-Bis(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4; 1 Gewichtsteil Polyesterharz, z.B. Dynapol L 206, in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel aufgeschleudert,

b) wie a) und 0,1 Gewichtsteil 3,5-Dinitrobenzoesäurej

c) wie a) und 10"³ Gewichtsteile Brillantgrün (C.I.42O4O)

Die Dicke der Deckschichten beträgt ca. 10 ,u. Nach Trocknung der Schichten wird ihre Photoempfindlichkeit, wie unter Beispiel 1 beschrieben, für negative Aufladung bestimmt und mit der gleichen Schicht ohne Farbstoff verglichen:

Schicht Farbstoffschicht Nullschicht

	U (V)	t_1/2	u_o(v)	^Tl/2
	neg.Aufl.	(msec)	(neg.Aufl.	) (msec)
a	II50	25	1200	525
b	IO25	42	I35O	1710
C	1000	35	1400	280

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Beispiel 3

Eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(ⁱJ-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4, 1 Gewichtsteil Polyesterharz, z.B. Dynapol L 2O6", und 10~* Gewichtsteilen Brillantgrün (CI. 42O4O)in Tetrahydrofuran wird auf die angeführten Farbstoffschichten geschleudert. Nach Trocknung beträgt die Schichtdicke ca. 10 .u.

Die Photoempfindlichkeit wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt, die erhaltenen Werte sind im folgenden zusammengefaßt.

In einem Dyntest-90 Gerät der Pa. ECE, Gießen, wurde der DunkelabfallAU₀ dieser Doppelschichten gemessen. Der Dunkelabfall ist bei xerographischem Gebrauch der Photoleiterschichten in Kopiermaschinen, von besonderer Bedeutung. Damit wird festgestellt, wie schnell eine Photoleiterschicht im Dunkeln entladen wird. Wie die Ergebnisse zeigen, liegt der Dunkelabfall größenordnungsmäßig bei 40-50 V/sec.

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Doppelschicht	Formel	⁵It!!	U₀(V)	^Tl/2	Dyntest	t 1275	_	90 <a$t-bt	_D
mit Farbstoff	Nr.		neg.Aufl	.msec	υ (ν)Δυ	1190		(nach 2 see)
			neg.Aufl.	1470
o-Schicht	-	1400	280		100
a)Chinacridon	1	1100	43	1350	' 80
b)4,ll-Dimethyl-	5	1125	95
chinacridon				1350	75
c)4,ll-Dichlor-	4	1200	46
chinacridon				8-5..
d)l,4,8,ll-Tetra-	6	1100	■ "^:120
methylchinacri-
don				-».— - - "^k· .* " * " - ■ - .-j
11-dimethyl-		■■f§?_:
chinacridon		■

Beispie-1 4

Eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2-Phenyl-4(2-chlorptjenyl)*- 5-(4-diäthylaminophenyl)-*oxazol nach der deutschen" Patentschrift 1 120 875 tfird zusammen mit der gleichen Gewichtsmenge eines Poly^^erharzes ,z.B. Dynäpöf"% 206 ,""> in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel auf eine cjinaeridon-

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ORIGINAL INSPECTED

schicht-Formel 1- z.B. Cinquasia Red B der Du Pont, USA, geschleudert. Nach Trocknen beträgt die Deckschichtdicke ca. 10 #u.

Die Bestimmung der Photoempfindlichkeit wird nach einer modifizierten Methode durchgeführt: auf einem sich langsam drehenden Teller bewegt sich die Photoleiterschicht

durch eine Aufladevorrichtung (Coronaeinstellung 7,0 KV, Gitter 1,5 KV) hindurch zur Belichtungsstatioh, wo sie mit einer Xenonlampe XBO 150 Fa. Osram, belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas KG3, Fa. Schott+ Gen., Mainz, und ein Neutralfilter mit 15 % Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet, so daß die Lichtintensität in der Meßebene 270 ,uW/cm beträgt. Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Electrometer 610 CR (Keithley Instruments, USA) durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet.

Die Bestimmung der Aufladungshöhe (U ) und der Halbwertszeit (T., _/o) ergibt folgende Werte:

Negative Aufladung: 85O V, Nullschicht (ohne Farbstoff): Negative Aufladung: 800 V,

±/2

i/2

= 19 msec

msec

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Beispiel 5

a) Auf eine mit Chinacridone.1. 46 500, z.B. Hostapermrotviolett ER 01 der Farbwerke Hoechst, bedampfte Aluminiumfolie, 100 ,u dick, wird eine Lösung aus

Polyvinylcarbazol, z.B. Luvican ^ M 170 der BASF■ und 18,6 % eines Polyesterharzes, z.B. Adhesive 49000 der Du Pont,in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel geschleudert. Die Schichtdicke beträgt nach Trocknung ca. 6 ,u . Die homogene Doppelschicht besitzt nach

Messung gemäß Beispiel 4 (270 ,u W/cnr⁵ in der Meßebene) folgende Lichtempfindlichkeit:

Negative Aufladung: 325 V, ^Ti/2 ^{= 1}^^{0 msec}

Die Nullschicht (ohne -Farbstoff) hat vergleichsweise:

Negative Aufladung: 550 V, ^Ti/? ^ ¹⁰⁰° ^msec

b) Auf eine Farbstoff schicht nach a) wird e-ine Lösung aus Polyvinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluorenon im molaren Verhältnis 1:0,05 als Deckschicht in ca. 10 »u Dicke aufgetragen. Die Schicht enthält in ca. 10 #iger Menge eine haftvermittelnde Polyesterharz-Komponente, z.B. Adhesive 49000, Du Pont. Nach Trocknung erhält man eine homogene, flexible Photoleiterschicht.

Die Messung der Photoempfindli'chkeit erfolgt wie in Beispiel 1 (300 Lux in der Meßebene):

Negative Aufladung: II50 V; ^₁Z₂ ⁼ ^9 msec Positive Aufladung: 750 Vj T^y₂ = 89 msec

Nullschicht, wie unter a).

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Beispiel 6

-2S-

Auf ein_e Farbstoffschicht, bestehend aus Cinquasia Red B, wird eine Lösung aus 2 Gewichtsteiien 3-Brompyrenharz das durch Kondensation von 3-Brompyren (Org. Synth., VoI 48 (1968) S.30) mit Formaldehyd in Eisessig erhalten wurde und 1 Gewichtsteil Polyesterharz aufgetragen. Die Dicke der Deckschicht beträgt je nach Schleudereinstellung ca. 5 bzw. 10 ,u.

Die Messung der Photoempfindlichkeit erfolgt wie in Beispiel 4 angegeben (270 ^u W/cm² in der Meßebene): Dicke U₀ (V) T₁^₂ (msec) negative Aufladung

ca. 5yU 525 57

ca.10^u 750 88

Die Photoempfindlichkeit der Nullschicht (Deckschicht von ca. 10 ,u Dicke ohne Farbstoffschicht) beträgt bei den gleichen Meßbedingungen:

negative Aufladung ^Ti/2 (msec) 650 V 465

Beispiel 7

Zur Einführung einer Zwischenschicht (Nr. 5 in Fig. 2) wird eine 2 >tige Lösung aus einem Polyamidharz, z.B. Elvamide ^^R^ 806I der Du Pont,in Trichloräthylen/Methanol (1:1) auf Aluminium-bedampfte,100 ,u dicke Polyesterfolie,

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zum Beispiel Hostaphan^^R^ der Kalle AG , beschichtet. Die Dicke dieser Zwischenschicht ist bei einem Schichtgewicht von 0,2 g/m

Die Dicke dieser Zwischenschicht ist kleiner als l»u_r

Auf dieses vorbeschichtete Material wird als Farbstoff Chinacridone z.B.- Cinquasia Red B, wie vorstehend beschrieben, aufgedampft. Darauf wird eine Deckschicht aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazql-1,3,^ und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, z.B. Dynapol L 2O6_} aufgetragen. Nach Trocknung beträgt die Deckschichtdicke ca. 9 /U. ■

Die Messung der Photoempfindlichkeit erfolgt nach der in Beispiel 4 angegebenen Methode (Lichtintensität 270 ^u W/cm in der Meßebene) und ergibt folgenden Wert:
Negative Aufladung : 1350 V ^Ti/2 ^{= 1}^ ^msec

Beispiel 8

Auf eine Aluminiumfolie von 100 ;u Dicke wird unter den üblichen Aufdajnpfbedingungen 2,9-Dibromchinacridon nach Formel 8 während 3 Minuten bei ca. 420° C aufgedampft. Die .homogene Farbstoffschicht wird mit einer Lösung aus

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1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, z.B. Dynapol L 206, in einer Schichtdicke von ca. 10 .u beschichtet.

Die Photoempfindlichkeit wird wie in Beispiel 4 beschrieben gemessen; jedoch mit einer Lichtintensität in der Meßebene von 750 ,u W/cm² . '

Negative Aufladung: 1050 V, T ·₂ = 26 msec

Vergleichsweise hat eine Nullschicht (ohne Farbstoffschicht) folgende Werte:
Negative Aufladung: 900 V, ^Τι/2 r 2IfO msec

Die erwähnten Dioxotetra-aza-pentacene werden nach dem im Anhang beigegebenen Reaktionsschema hergestellt,und als Beispiel für R und R^Wasserstoff, R₂ = Äthyl dient die Vorschrift:

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Man erhitzt 25,6 g Succinylobernsteinsäure-äthyl-ester (0,1-Mol) mit 20,7 g (0,22 Mol) 2-Aminopyridin und 2k g (0,4 Mol) Eisessig 8 Stunden auf l4O-l45°. Die ausgefallene TetrahydroVerbindung I wird abfiltriert mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

20 g des schwach gelblich gefärbten Pulvers werden mit 200 g Nitrobenzol, 20 g Eisessig und 0,5 g Piperidin 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird bei 50° abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet; rote Kristalle, Zersetzungspunkt über 360°.

Nach demselben Verfahren werden die substituierten Derivate hergestellt.

Beispiel 9

Die Farbstoffe nach Formeln 9, 10 und 11, 7, Ik - Dioxo - 5, 7a, 12, 14-a - tetraaza-7,l4-dihydropentacen, 2,9-Dichloro-7,l4-dioxo- 5,7 a, 12, 14 a tetraaza-7,14-dihydropentacen und 1,2 - 8,9 - Dibenzo- 7,14 - dioxo- 5,7 a, 12, 14 a -tetraa.za - 7, l4 - dihydropentacen, werden analog den Bedingungen in Beispiel 1 auf 100 ,u dicke Aluminiumfolie aufgedampft. Dabei werden in einer Minute bei 300° c mit dem Farbstoff nach Formel 9, z. B. Pigmentrot I65O der Farbwerke Hoechst, und in zwei Minuten bei 3500 c mit den Farbstoffen der Formel 10 und 11, zum Beispiel Pigmentorange 1963/I bzw. Pigment-

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gelb 1966 der Farbwerke Hoechst, gut abdeckende Farbstoffschichten mit einem Schichtgewicht von etwa 0,15 g/m erhalten.

Zur Prüfung der Photoempfindlichkeit werden diese Farbstoffschichten mit einer Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-BiS-(IJ-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz, zum Beispiel Dynapol L 206 in Tetrahydrofuran beschichtet. Nach Trocknen haben die Deckschichten eine .Dicke von ca. 10 .u. Die Messung der Photoempfindlichkeit wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei die Xenon-Lichtintensität in der Meßebene ca. 500 .u W/cm beträgt.

Doppelschicht mit U_q (V) T 1/2 (msec)

Farbstoff Nr. negative Aufladung

9 1025 . 34

10 IO25 112

11 1025 98

Nullschicht 900 380

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Claims

( 1.) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ' aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, welche aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden, organischen Farbstoffschicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden, organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht ₃ nach deutscher Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 ^08.6 dadurch gekennzeichnet," daß die Farbstoffsehieh't aus einer Verbindung der allgemeinen Formeln'

J η ο τ, OR

besteht, in der

R und Rl entweder gleich oder verschieden sind und 'Wasserstoff, C₁-C₂, - Alkyl, -Alkoxy!,, Halogen, Nitrogruppen,

Hydroxyl oder zusammen ein;¹ ankondensiertes, .- ' aromatisches Ringsystem sein können.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus einer Verbindung mit symmetrischer Substituentenanordnung besteht.

4098Q8/0i978

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus
Chinacridon besteht. ·

Jj. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Dihalogen-

chinacridon besteht. . :

5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Di- oder Tetramethylchinacridon besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus 7» 1Ί Dioxo- 5,7 a, 12, 14 a-tetraaza-7,l4-dihydropentacen besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die organische Farbstoffschicht eine Dicke aufweist, die von etwa 0,005 bis etwa 1 »u reicht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht über

einer isolierenden Zwischenschicht auf dem Trägermaterial aufgebracht ist.

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A R-Cl 5 R-CH₃

409808/0978

R O

6 R-R¹^CH

TO R=Cl(HaI.)

4098*3 8/0978

. 12

409808/0978

HO

RO-C i| O

I! C-OR

+

H₂N

Eisessig, 110-160Ö

O H₂

R-

"^ /*] Nitrobenzol/Eiaessig

N-

H₂

120-160*

II

R — Cxi^—« CpHj--

R₁ - Hj, Anlegen, Alkyl, annelierte aromatische Ringe

u Q 9 8 0 8/0 ^c! 7 8