DE2240673A1 - Verfahren zur herstellung von poroesen membranen oder zusammengesetzten trennschichten fuer gasdiffusionsanlagen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poroesen membranen oder zusammengesetzten trennschichten fuer gasdiffusionsanlagen

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DE2240673A1
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Giorgio Szabo Miszenti
Carlo Alberto Nannetti
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Description

Dit. i\(j. II. NE(IENI)ANK · «ipTj.-ixg. H. HAITCK · i>ipl.-phys. W. SCHMITZ dipl-ing. E. ORAALFS · dipping. W. WBENBRT 2240673
HAMBURG-MÜNCHEN XTJSTlOI. I, C XGSANSCIIItIFT: ΙΓΑΜΒΤΤΚΟ 3β
TEL. 30 7 1 28 UND 30 11 IS
TELEGH. NEGEUAPATKNT HAMBUItU
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i'oro i-jiionaparte i-.ai.l and/Italien-
TEL. S 38 05 80
IiOt1O i'j'ionaparxe _)\ , tblegh. jjegedapatent München
. August 14, 1972
Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen oder zusammengesetzten Trennschichten für GascU i'fusionsanla^en
T)ie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heriteilung von zusammengesetzten Trennschichten (öder porösen i-iembranen), die durch eine auf einem Träger, der im iügenden als makroporös bezeichnet wird, fixierte mikroporöse Schicht gebildet sind.
Insbesondere bezieht sich, die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Niederschlagen einer aus subrnikronischem (d.h. mit einem durchschnittlichen Durchmesser unter 7 λθ Aluminiumpulver erhaltenen mikroporösen Schicht auf den Innenwänden von Trägerrohren, die aus porösem Aluminiumoxid hergestellt nind. . .
Die zur Anwendung in GasdiffusionsaiSagen geeigneten Trennschichten oder porösen Ilembranen müssen unter anderem die folgenden allgemeinen Eigenschaften aufweisen: Extrem reduzierte Gröf3e der Poren und eine hohe Durchlässigkeit.
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Somit ergibt sich die Notwendigkeit, die Dicke der ^iffusionsmembran, die im folgenden als mikroporös bezeichnet wird, so weit wie möglich zu reduzieren, was der Erzielung eines HerstellungsproduktG mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften entgegensteht. Die genannten Eigenschaften können erzielt werden,indem man die genannte mikropxöse Schicht auf einem Träger größerer Dicke,aber wesentlich größeren Porenabmessungen bildet. Trennschichten dieser Art nennt man zusammengesetzte Trennschichten.
Einige Typen von Aluminiumoxid, z.B. in Form von Gelen, sind bereits für die Herstellung von (entweder röhrenförmigen oder flachen) Trennschichten verwendet worden, und zwar für Anwendungen bei der Gasdiffusion im allgemeinen und insbesondere für die Anreicherung von Uranisotopen·
Mikroporöse Schichten sind auch durch anodische Oxidation von Aluminiummetallblechen erhalten worden oder durch Vorpressen von feinen Granulaten(mit Korngrößen von einem Hundertstel bis zu einigen Hundertsteln eines Mikrons) von Aluminiumoxid, Titanoxid oder anderen ähnlichen Materialien gegen gewisse Unterlagen wie Metallnetze usw.
Die Hauptaufgabe dieser Erfindung ist daher die Schaffung zusammengesetzter Trennschichten, die gänzlich aus gesintertem porösem Aluminiumoxid bestehen, für auf Gasdiffusion beruhende Anwendungen.
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Insbesondere "bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der genannten zusammengesetzten Trennschichten mit am Träger haftenden gleichförmigen mikroporösen Schichten, die eine entsprechend den Arbeitsbedingungen einstellbare Dicke aufweisen und vor allem frei sind von Fehlern wie Rissen, Sprüngen oder Ablösungen der Schicht vom Träger.
Diese und andere Ziele, die im Verlauf der folgenden Beschreibung klarer hervortreten werden, werden in bequemer Weise erreicht durch ein Verfahren, das nach der Erfindung folgende Schritte aufweist: Herstellen eines Trägers, vorzugsweise von rohrförmiger Gestalt, aus gesintertem porösem Aluminiumoxid, Aufbringen einer mikroporösen Schicht auf den Träger, indem man eine wäßrige Suspension, die submikro-
nische Partikel aus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydraten, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10 %, sowie mindestens eine Hethytellulose (mit verschiedenen Methylierungsgraden) oder andere hydrophile Äther der Zellulose, vorzugsweise in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 % und etwa 2 %, enthält, durch die porösen Wände des Trägers filtriert, wobei dieses Filtrieren von der Innen- zur Außenseite des vorzugsweise rohrförmigen porösen Trägers und unter einem geeigneten Druck erfolgt, Entfernung überschüssiger Suspension von der Innenseite des Trägers, Trocknenlassen der Schicht, Kalzinieren des so erhaltenen Produkts in Luft bis zur Entfernung der ver-
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brennbaren Substanzen, und schließlich Sintern des Produkts bei Temperaturen oberhalb von etwa 90O0C, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 95O0C und etwa 12500C, wobei gegebenenfalls die mikroporöse Schicht nach dem Kalzinieren und vor dem letztlichen Sintern einer Verdichtung in der Kälte mittels eines isostatischen Pressens des hergestellten Körpers unterworfen wird.
Insbesondere sieht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung einer stabilisierten und entgasten Suspension vor und erfordert gegebenenfalls - um das Absetzen von Aluminiumoxidpulver innerhalb der größeren Poren des Trägers zu vermeiden -, daß die innere Oberfläche des Trägers vor dem erwähnten Filtrationsvorgang durch trockenes Reiben mit sehr feinem Aluminiumoxidpulver oder anderen entsprechend leicht entfernbaren Materialien, wie z.B. Ruß oder dergleichen, geeignet behandelt werden.
Wie bereits gesagt, betrifft diese Erfindung die Bereitung von zusammengesetzten Aluminiumoxid-Trennschichten, vorzugsweise vom rohrförmigen Typ, d.h., daß diese Verbundschichten aus einem porösen Aluminiumoxid-Träger und einer auf der inneren Oberfläche des Trägers fixierten Schicht aus mikroporösem Aluminiumoxid bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es jedoch, bei ohne weiteres erkennbaren Abwandlungen oder Änderungen auch, die Schicht auf der äußeren Oberfläche des Trägere zu bilden oder flächenförmige oder anderweitig geometrisch geformte Verbund-Trennschichten herzustellen.
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Ein Typ eines Aluminiumoxidpulvers, das entsprechend dieser Erfindung besonders gute Resultate gezeigt hat, ist ein submikronieches ; Pulver von Gamma-Aluminiumoxid, das unter der Handelsbezeichnung nAlon" bekannt ist und von der Cabot Co., USA, hergestellt wird·
Dieses Pulver läßt sich sehr leicht in Wasser dispergieren, und die dadurch erhaltene Suspension ist ausreichend stabil. Die Anwendung bekannter Dispergiertechniken, z.B. mittels Ultraschall, kann zweckmäßig sein, ist aber nicht unerläßlich.
Das Aufbringen der mikroporösen Schicht im Inneren der Trägerrohre wird in der Praxis durch Filtration einer angemessenen Menge einer Suspension der oben beschriebenen Art unter Mitverwendung noch zu beschreibender geeigneter Hilfsmittel durch die porösen Wände des Trägers ausgeführt.
Es wurde in der Tat beobachtet, daß der mit Hilfe einer einfachen wäßrigen Suspension von 11AlOn11 erzielbare Niederschlag während des Trocknens unter merklicher Rißbildung litt, und dieser Nachteil wurde auch bei wäßrigen Suspensionen anderer Pulver gefunden, die aufgrund ihrer Zusammensetzung und ihres Zarteilungsgrades mehr oder weniger geeignet sind und aus verschiedenen Typen von Aluminiumoxid
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und Aluminiumoxidhydraten bestehen. Auch die Verwendung von vasserfrden flüssigen Medien führt nicht zu besseren Ergebnissen, was auf die geringere Neigung zur Bildung stabiler Suspensionen und auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der erhaltene Niederschlag sich als wich und wenig anhaftend herausstellte.
Andrerseits hat auch die Zugabe verschiedener Additive und Bindemittel wie auch die Einstellung des pH-Wertes mit Säuren oder Basen keine nennenswerten Verbesserungen herbeigeführt.
Umgekehrt wurde festgestellt, daß die Gegenwart von hydrophilen Äthern der Zellulose, wie z.B. Methyisllulose und dergleichen, in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und etwa 2 %, in einer wäßrigen Suspension, die submikroniiche Teilchen aus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat enthält sowie vorzugsweise NAlonN in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und etwa 5%, sich als besondere wirksam erwiesen haben, um die Bildung von Rissen während des Trocknens der durch Filtern erzeugten Schicht zu hemmen·
Nach der Erfindung wird der Niederschlag durch Filtration der genannten Suspension von der Innen- zur Außenseite des Trägerrohres mittels eines geeigneten Druckunterschiedes (d.h· zwischen 0,05 und 1 Atmosphäre ) herbeigeführt.
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Während des gesamten Filtriervorganges ist es ratsam, das Rohr mit der Flüssigkeit gefüllt zu halten. Es ist gleichermaßen ratsam, daß die verwendete Suspension vorher in geeigneter Weise,z.B. im Vakuum, entgast wird. Es ist sehr einfach, die gewünschte Dicke der niedergeschlagenen Schicht dadurch zu erhalten, daß man im voraus die Menge der zu filtrierenden Flüssigkeit auf der Basis der Aluminiumoxid-Konzentration in der Suspension, der inneren Oberflächengröße des Trägers und der scheinbaren (End-)Dichte des Materials, welches die mikroporöse Schicht formen soll, bestimmt» Die Menge der durch die Wände des Trägers filtrierten Flüssigkeit wird bequemer stromaufwärts von dem Träger (z.B. durch eine volumetrisch arbeitende Pumpe, durch Niveauabfall oder durch andere geeignete Systeme)anstelle direkt aus der filtrierten Flüssigkeit ermittelt, da es zweckmäßig ist, die äußere Oberfläche des Trägers kontinuierlich mit Wasser zu besprühen. Am Ende der Filtration wird die in dem Rohr befindliche Flüssigkeit abgelassen, und es verbleibt der noch feuchte Niederschlag.
Um den möglichen Nachteil zu vermeiden, daß auch das Pulver durch die relativ großen Poren des Trägers hindurchfiltriert, kann die innere Oberfläche des Trägers vor dem Filtrationsprozeß durch trockenes Einreiben mit wAlon"-Pulver geeignet
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behandelt werden, um den Eingang der Poren zu verstopfen; das überschüssige Pulver wird dann durch einen Luftstrom entfernt. Alternativ kann man die Poreneingänge auch dadurch geeignet verstopfen, daß man anstelle von "Alon" sehr feine Pulver aus durch Verbrennung in Luft entfernbaren Stoffen verwendet, wie z.B. Ruß oder andere ähnliche Stoffe.
Nach dem Trocknen ist die SÜnicht gleichförmig, haftend, glänzend und frei von Rissen, vorausgesetzt, daß die Schichtdicke auf nicht mehr als einige zehn Mikron beschränkt wird.
Das Rohr mit der niedergeschlagenen Schicht wird dann in Luft kalziniert(bei zwischen etwa 500 und etwa 8000C), so daß die restliche Methylailulose und die anderen möglicherweise zugesetzten Substanzen entfernt werden.
An dieser Stelle kann der Filtrations- und folgende Kalzinierprozeß wiederholt werden, wenn man Schichten mit größeren Dicken zu erhalten wünscht: Auf diese V/eise erweist sich die in mehreren Stufen erhaltene Schicht als immer noch einheitlich und frei von den Fehlern, die im Fall des direkten Niederschlags einer Schicht mit großer Dicke beobachtet werden (Risse, Ablösungen usw.).
Nach cön Sintern in Luft zwischen etwa 950 und etwa 1150 C zeigt die so erhaltene Schicht eine Struktur mit vorwiegend offener Porosität und Poren mit einem durchschnittlichen
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Radius tain etv/a 150 8 (gemessen mit einem Quecksilberporosiraeter). Ijb ist jedoch noch ein beträchtlicher Anteil (etv/a 20 Volumen-%) von deutlich größeren Poren vorhanden. ·
Umgekehrt wird eine Größenverteilung der Poren innerhalb eines engeren Bereichs und mit Schwerpunkt um niedrigere Durchschnittswerte erhalten, falls nach dem Kalzinieren und vor der oben erwähnten letztlichen Sinterbehandlung die Schicht einer kalten Verdichtung (oberhalb 700 kp/cm ) unterworfen wird. Zu diesem Zweck ist es bequem, das Produkt einem isostatischen Preßvorgang zu unterwerfen, der dadurch ausgeführt v/erden kann, daß das Rohr in einer Apparatur angeordnet wird, wie sie als Beispiel und für die Erfindung nicht beschränkend in der beigefügten Zeichnung beschrieben wird.
Die in der einzigen Figur der Zeichnung schematisch dargestellte Apparatur enthält zwei Abdichtstopfen 5 an den Enden des porösen Aluminiumoxid-Trägerrohres 1, auf dessen innerer Oberfläche die mikroporöse Schicht 2 nach der vorstehend beschriebenen Technik niedergeschlagen wurde; diese mikroporöse Schicht 2 muß gegen das Trägerrohr 1 gepreßt werden. Ferner enthält die Apparatur eine deformierbare röhrenförmige Membran 3 innerhalb des Aluminiumoxid-Rohres (1 und 2), eine ebenfalls deformierbare äußere röhrenförmige Membran 4, zwei starre eingepaßte ringförmige läger 6 mit einem Einlaß 9 für die Druckflüssigkeit 8 und zwei äußeren aufgezogenen Halteringen 7.
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Die ganze Apparatur wird in das Innere eines in der Zeichnung nicht dargestellten Beiaters gebracht, so daß der Druck der Druckflüssigkeit 8 einheitlich auf die gesamte Apparatur (sowohl außen wie innen) zur Einwirkung gebracht werden kann. Auf diese Weise übertragen die deformierbaren Membranen, die die äußeren und inneren Oberflächen des Aluminiumoxidrohres (1+2) umhüllen und dadurch die Druckflüssigkeit isolieren, den Druck derart, daß die niedergeschlagene Schicht 2 gegen die innere Oberfläche des Trägerohres 1 gepreßt wird. Hieraus ist abzuleiten, daß die Struktur des Trägerrohres ebenfalls
und
einer Kompression ausgesetzt ist,/daß ihre Widerstandsfähigkeit dem maximal anwendbaren Druck eine Grenze setzt. Es ist nicht erforderlich, die Luft, die in den Zwischenräumen zwischen den Membranen 3 und 4 gefangen bleibt, abzulassen, falls die Volumenabnahme während der Kompresion keinen zu hohen Druckanstieg mit sich bringt, unter Berücksichtigung des innerhalb des hoch-porösen Trägermaterials zur Verfügung stehaiden Volumens.
Es bestehen keine besonderen Grenzen bezüglich der Art des Materials, das die äußere Membran 4 bildet (z.B. elastischer GummiscMsuch), und die Berührung mit dem Trägerrohr kann gegebenenfalls licht durch Zwiahenlegen von neutralem oder entfernbarem Material (Pulver oder Papierblätter oder anderes Material) vermieden werden. Umgekehrt ist die Wahl des Materials, das die auf die
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niedergeschlagene Schicht 2 arbeitende innere röhrenförmige Membran /darstellt , recht kritisch.
Viele Materialien(vulkanisierter Naturkautschuk, Silikon-« kautschuk, Paragummi, etc.) neigen stark zum Kleben an der Schicht 2 und verursachen ihre Ablösung oder ihre Veränderung in der Druckentlastungsphase oder während des Demontierens. Aus reinem Latex erhaltener unvulkanisierter Naturkautschuk erwies sich als eines der am besten geeigneten Materialien. Materialien wie Cellphan oder Polyäthylen zeigen zwar auch eine begrenzte Klebnägung, sind jedoch schwieriger direkt als dichte deformierbare röhrenförmige Membranen zu verwenden. Mit Vorteil können dünne Blätter aus diesen Materialien zum Isolieren der inneren rohrförmigen Membran von der Schicht verwendet werden, weil sie relativ einfach ablösbar oder leicht durch Kalzinieren entfernbar sind.
Es ist jedoch bequemer, ein entfernbares Material in Pulverform (z.B. Ruß, etc.) einzufügen. Am Schluß des Kompressionsvorgangs erscheint dieses Material gegen die Aluminiumoxidschicht verdichtet und wird dann während der nachfolgend^. Behandlungsphase durch Verbrennung in Luft bei hoher Temperatur entfernt. Andererseits empfiehlt es sich, die für diese Isolierung verwendete Menge an Pulver so gering wie möglich zu bemessen, um nicht u.a. nutzlos die Reinheit der Schicht zu verändern. E-; hat sich in der Praxis gezeigt,
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daß es ausreichend ist, die Oberfläche zu bedickeni z.B„ durch ein einfaches trockenes Einreiben, um die Haftung der Membran an der niedergeschlagenen Schicht zu vermeiden.
Die Poren, die nach dem Verdichten bei etwa 460 kg/cm und nach dem folgenden Sintern in Luft bei etwa 10500C (während 3 Stunden) erhalten wurden, waren vorwiegend monodispers und hatten einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa &. Ähnlich führt eine Verdichtung bei etwa 1000 kp/cm zu einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 200 &. Verdichtungen bei höheren Drücken bewirken eine weitere Verringerung des mittleren Porendurchmessers (z.B. etwa 120 8 bei etwa 4000 kg/cm2 und Sintern bei etwa 10000C).
Beispiel Nr. 1:
Es wurde zunächst eine wäßrige Suspension hergestellt, die 20 mg/cnr des sehr feinen Aluminiumoxids Typ "Alon" der Cabot Corp., U.S.A., mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g, enthielt.
Getrennt davon wurde eine klare wäßrige Lösung von Ilethocel MC 4000 der DOW CHEMICAL Co. USA mit einer Konzentration von 5 mg/cnr hergestellt. Methocel MC 4000 ist ein Dimethyläther der Zellulose, von 27,5 bis 3^,5% Methoxy-Gruppen enthaltend, und mit einer Viskosität von ca. 4000 cP (gemessen in einer
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2%±gcn Lösung bei 200C). Hierzu wurde unter ständigem Rühren ein gleiches Volumen der oben beschriebenen "Alon-" Suspension gegeben, wodurch schließlich eine homogene Suspension mit einem Gehät von ca. 10 mg/cm-5 entsprechend ca. 1 % "Alon" und 2,5 mg/cm3 Methocel MC 4000, erhalten wurde.
Die Suspension wurde anschließend bei Raumtemperatur in einem Behälter entgast, in welchem allmählich an Vakuum mit einem Restdruck von ca. 40 mm Hg erzeugt wurde.
Ein Trägerrohr mit einem Außendurchmesser von 1,8 cm, einer Dicke von 0,15 cm und einer Länge von 37 cm aus porösem Aluminiumoxid mit einer offenen Porosität von 46% und mit einem mittleren Porendurchmesser von ca. 3 Mikron wurde durch Füllen und anschließendes !Entleeren mit Wasser durchtränkt.
Darauf wurde das Trägerrohr in senkrechter Stellung von unten vollständig mit der oben beschriebenen Suspension gefüllt. Sobald die gesamte Luft aus der oberen Öffnung des Rohres entwichen war, wurde diese Öffnung verschlossen und das Rohr wurde in eine waagerechte Position umgelegt, während die Suspension kontinuierlich am anderen Ende des Rohres mit einem statischen Druck von 1,5 m Wassersäule durch ein enges Zuführrohr eingeleitet wurde. Nachdem
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40 cra^1 Suspension filtriert waren, wurde das Rohr erneut in die senkrechte Stellung gebracht, das Einleiten der Suspension wurde unterbrochen, das obere Ende des Rohres wurde geöffnet, und die in dem Rohr enthaltene Suspension wurde durch das untere Ende des Rohres entleert.
Nach Trocknen bei Raumtemperatur wurde das Rohr allmählich in einem Muffelofen während 4 Stunden auf 65O0C erhitzt und bei dieser Temperatur während 45 Minuten gehalten. Nach einer langsamen Abkühlung in dem Muffelofen wurde das Rohr wie oben beschrieben für das Verdichten der Schicht gegen die Innenseite des Tragenderes zusammengebaut. Diese Verdichtung wurde durch Anwendung eines bis auf 1000 kg/cm steigenden Druckes ausgeführt. Denn wurde vom Druck entlastet, und das Rohr wurde aus den Aufbau befreit. Es wurde erneut in Luft auf 10500C erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen, worauf man es sich im Ofen abkühlen ließ.
Die so erzeugte Schicht zeigt eine mittlere Schichtdicke von ca. 20 Mikron und war durch eine offene Porosität von ca. 65% mit einer engen Porengrößen-Verteilung und mit einem mittleren Durchmesser der Poren von weniger als 200 8 oharakterisiert.
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Beispiel Nr. 2
Eine Scheibe aus gesintertem Aluminiumoxid (0 = 2,6 cm, Dicke 0,5 cm) mit Poren von einem mittleren Durchmesser von 3 Mikron und einer offenen Porosität von k5% wurde auf einer Oberfläche mit einem Baumwoll-Wattebausch und etwas 11 Alon"-Pulver behandelt. Nachdem das überflüssige Pulver mit einem Luftstrahl entfernt worden war, betrug die Menge des in den Hohlräumen der Scheibenoberfläche befindlichen
2
Pulvers etwa 1 mg pro cm der Oberfläche. Die Scheibe wurde dann in einen ringförmigen Gummibehälter so eingeführt, daß ein dichter Abschluß mit der seitlichen Scheibenoberfläche sichergestellt war, und sie wurde dann sorgfältig mit destilliertem Wasser getränkt. Auf ihrer oberen Oberfläche wurden nach Behandlung mit "Alon"-Pulver 2 cm-' einer wäßrigen Alon-Suspension, die eine Konzentration vnn 2,5 mg/cm^ "Alon" aufwies und 2,5 mg/cm* Methocel MC 4000 enthielt, gleichmäßig verteilt, wobei die Suspension nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bereitet worden war. In diesem Augenblick wurde an die Unterseite der Scheibe ein Unterdruck von 400 mm Hg gelegt, wodurch die Filterung der Flüssigkeit bewirkt wurde. Die Scheibe wurde dann aus dem ringförmigen Behälter entnommen, an der Luft getrocknet, dann langsam auf 7000C in Luft erhitzt und schließlich langsam abgekühlt.
Die so erhaltene Schicht wurde dann mittels einer mechanischen Knpression bei einem Druck von 460 kg/cm , bezogen auf
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die Scheibenebene, gegen den Träger gepreßt, wobei zwischen die Scheibe und die unteren und oberen Metallplatten der Presse eine 5 mm dicke Schicht aus Paragummi gelegt wurde, die ihrerseits von der Scheibe durch Cellophanlagen mit 4/100mm Schichtdicke isoliert war.
Die Scheibe wurde dann in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 10500C während 3 Stunden in Luft behandelt, Die so erhaltene Schicht zeigte eine Dike von ca. 10 Mikron und wies eine offene Porosität von ca. 7O?6 mit einem mittleren Durchmesser der Poren von 230 $ auf.
Beispiel Nr. 3
Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde eine Suspension mit 2,5 mg/cnr "Alon11 und 1 mg/cnr Methocel MC 4000 hergestellt. Nach den gleichen Verfahrensweisen wie in dem genannten Beispiel wurden 80 cm-5 Suspension von der Innen- zur Außenseite eines gleichen Trägerrohres zur Filtration gebracht; das Rohr wurde dann weiter wie im o.g. Beispiel behandelt. Die so erhaltene Schicht zeigte Eigenschaften ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen und wies eine durchschnittliche Dicke von ca. 10 Mikron auf.
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Beispiel Nr. 4;
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Suspension verwendet, die 10 mg/car "Alon" und 10 mg/cm^ Hethocel HC 25 der D0¥ CHEMICAL Co. enthielt. Methocel MC 25 ist ein Dimethyläther der Zellulose mit einer Viskosität zwischen 20 und 30 cP in einer 2$oigen wäßrigen Lösung bei 200C. Die so erhaltene.Schicht zeigte Eigenshaften ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen.
Beispiel Nr. 5:
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch verwendete man ein Suspension, die 7,5 mg/cm-5 "Alon" und 5 mg/cnr Hethocel 65 HG 4000 der DOV/ CHEMICAL CO. enthielt. Dieses Hethocel ist ein Zsllulose-Hethyläther, in welchem die Methoxy-Gruppen (-OCH,) teilweise durch Propylenglykol-Gruppen (-OCH2.CHOH.CH3) ersetzt sind. Es enthält 27-29?^ Methoxy- und 4-7,5$ Propylenglykoläther-Gruppen.Die Viskosität des Methocel lag zwischen 3·500 und 5.600 cP in eine: 2?4igen wäßrigen Lösung bei 200C. Auch die so erhaltene Schicht zeigte Eigenschaften ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen, mit einer mittleren Schichtdicke von ca. 15 Mikron.
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Beispiel Nr. 6;
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß beim Verdichten der Schicht gegen die innere Wand des Trägerrohres ein bis zu 2000 kg/cm ansteigender Druck angewandt wurde und de Temperatur der abschließenden Wärmebehandlung 10000C betrugt.
Die in diesem Fall erhaltene mikroporöse Schicht hat eine durchschnittliche Dicke um 18 Mikron und eine offene Porosität um βθ% bei einer engen Porengrößen-Verteilung und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 170 8.
Beispiel Nr. 7:
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Trägerrohr aus zwei Schichten porösen gesinterten Aluminiumoxids zusammengesetzt ist, die äußere Schicht durch dne Dichte um 0,14 cm und eine offene Porosität um 40% und einen durchschnittlichen Porendurchmesser um 7 Mikron gekennzeichnet ist, während die innere Schicht eine Dicke um 0,01 cm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser um 2 Mikron aufweist. Die in diesem Fall erhaltene mikroporöse Schicht hat die gleichen Charakteristika wie im Beispiel 1.
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Offensichtlich kann die beschriebene und mit Beispielen belegte Erfindung in der Praxis modifiziert werden, und es körnen Varianten äquivalenten Wertes eingeführt werden. Gleichermaßen kann auch die Verdichtungsapparatur im Aufbau durch Berüdsichtigung der Art und der Form der prösen und zu behandelnden Träger variiert v/erden, ohne daß diese Modifikationen und Varianten außerhalb des Schutzurafanges der Erfindung liegen.
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Claims (8)

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten porösen Trennschichten oder Membranen, die durchweg aus gesintertem porösem Aluminiumoxid bestehen, für Anwendungen auf dem Gebiet der Gasdiffusion, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Herstellen eines Trägers vorzugsweise von rohrförmiger Gestalt, aus gesintertem porösem Aluminiumoxid; Aufbringen einer mikroporösen Schicht auf den Träger, indem man eine wäßrige Suspension, die submikraische Partikel aus Aluminiumoxid und/oder Alurainiumhydraten, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10?&, sowie mindestens einen hydrophilen Zelluloseäther, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2 Jo enthält, durch die porösen Wände des Trägers filtriert, wobei dieses Filtrieren von der Innen- zur Außenseite des vorzugsweise rohrförmigen Trägers unter einem geeigneten Druck erfolgt; Entfernung der überschüssigen Suspension von der Innenseite des Trägers und Trocknenlassen der Schicht; Kalzinieren des hergestellten Körpers in Luft bis zur Entfernung der verbrennbaren Bestandteile; und schlMJlich Sintern des Produkts in der Luft bei Temperaturen oberhalb von etwa 900°C, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 950° und etwa 125O0C, wobei gegebenenfalls die mikroporöse Schicht nach dem KaMnieren und vor dem letztlichen Sintern einer kalten Verdichtung unterworfen wird.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension MethylZellulose mit unterschiedlichen Methylierungsgraden enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere (innenseitige) Oberfläche des.Trägers vor dem Filtrationsvorgang vorzugsweise durch trockenes Reiben mit Aluminiunioxidpulver und/oder Pulvern aus anderen leicht entfernbaren Materialien, wie z.B. Ruß, behandelt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtrationsvorgänge und das nachfolgende Kalzinieren wiederholt werden, um mikroporöse Schichten mit gößeren Dicken zu erhalten.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdichtungsvorgang im Kalten dadurch ausgeführt wird, daß der hergestellte Körper einer isostatischen Verdichtung im Inneren einer geeigneten Apparatur unterworfen wird, wobei der hergestellte Körper zwischen zwei deformierbaren dicht passenden Membranen angeordnet wird, von denen die gegen die mikroporöse Schicht drückende eine Membran vorzugsweise aus reinem, unvulkanisiertem und aus reinem Latex erhaltenen Naturgummi hergestellt ist.
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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung unter Drücken von mehr als etwa AOO kg/cn durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung bei Temperaturen zwischen etwa 500° und etwa 8000C durchgeführt wird.
8.. Zusammengesetzte poröse Trennschichten und Membranen aus
gesintertem Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie entweder in Röhren- oder Flächenformen durch das beschriebene und beanspruchte Verfahren erhalten sind.
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