DE2243621A1

DE2243621A1 - Chromophor-substituierte vinylhalomethyl-s-triazine

Info

Publication number: DE2243621A1
Application number: DE2243621A
Authority: DE
Inventors: James A Bonham; Panayotis C Petrellis
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-09-03
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1973-03-08
Also published as: IT965195B; CH576967A5; BE788295A; JPS4836281A; FR2152039A5; JPS591281B2; NL172155C; GB1388492A; NL7211076A; DE2243621C2; JPS571819B2; NL172155B; US3987037A; CA986512A; BR7206066D0; SU618064A3; JPS5685746A

Description

M 3174

PATENTANWÄLTE
Dr.-tng.H*::SRU3CHKE LR

Au-usl-vi ,o.i.-.-OwaQs 6S

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.v.A.

Chroniophor-substituierte Vinyl-halomethyl-js-triazine'

Die Erfindung betrifft Chromophor-substituierte Vinyl-halomethyl-s_-triazin-Verb indungen und strahlungsempfindliche Massen und Elemente, in denen diese Verbindungen verwendet werden.

Jodoform und Tetrabromkohlenstoff sind zwei Verbindungen, die zur Erzeugung halogenhaltiger freier Radikale bei Belichtung fähig sind, welche aus der Technik bekannt sind. Diese freie Radikale erzeugenden Verbindungen besitzen eine ziemlich begrenzte Spektralempfindlichkeit, nämlich bei Wellenlängen in der Ultraviolettregion, die kleiner sind als normalerweise aus herkömmlichen Quellen nutzbar. Daher besitzen sie nicht die Fähigkeit, die emittierte Strahlungsenergie der hohen Ultraviolett- und sichtbaren Regionen wirksam ausdünnt?.en, wodurch ihre Fähigkeit oder die Ausbeute zur Erzeugung freier Radikale herabgesetzt ist.

Als Folge dieser unwirksamen Nutzung von Strahlung wegen der engen Spektralempfindlichkeit werden Verbindungen mit den freie Radikale erzeugenden Verbindungen kombiniert, die gewissermaßen zur Ausweitung ihrer Spektralansprechbarke it dienen. In Wirklichkeit zeigt die zusätzliche Verbindung eine breite

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spektrale Ansprechbarkeit, und es wird vermutet, daß nach Absorption der Strahlung in teils ungeklärter Weise die absorbierte Energie zu der freie Radikale erzeugenden Verbindung transmittiert wird, welche dann in der Lage ist, ihre Funktion auszuüben, d.h. freie Radikale zu erzeugen. Diese bildformenden Massen sind gegenüber sichtbarem Licht wegen der Anwesenheit von zwei Bestandteilen empfindlich, der halogenierten Quelle für freie Radikale und des Farbstoffs; sie sind nicht voll befriedigend, da sie hinsichtlich der Verträglichkeit miteinander und mit den Bestandteilen der Masse ausgewählt werden müssen. Außerdem ist es oft schwierig, ein inniges Mischen und die richtige Gewichtsausgewogenheit zwischen den beiden Komponenten zu erreichen.

Ziel der Erfindung sind Verbindungen, die bei Bestrahlung freie Radikale erzeugen, mit einer breiten Spektralansprechbarkeit, vorzugsweise im Bereich des sichtbaren Lichtes. Ein anderes Ziel sind Verbindungen, die eine lichtinstabile halogenhaltige Gruppierung und eine chromophore Gruppe innerhalb eines Moleküls enthalten, um die Notwendigkeit zu einer Kombination von Verbindungen zu eliminieren. Ziel sind auch Verbindungen, die äußerst wirksame Absorber für Strahlung aus herkömmlichen Lichtquellen, insbesondere Quellen für sichtbares Licht, darstellen und photopolymerisierbare und photovernetzbare Massen und Elemente, die beim Drucken, Duplizieren, Kopieren und anderen bildformenden Systemen verwendbar sind, welche solche Verbindungen enthalten. Noch andere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung hervorgehen.

Die Ziele der Erfindung werden erreicht mit ^-Triazin-Verbindungen, die durch mindestens eine Halomethy!gruppe, vorzugsweise eine Trihaloraethylgruppe substituiert sind und durch eine chromophore, mit demTriazinring durch äthylenisch ungesättigte Gruppen konjugierte Gruppierung, wobei diese Verbindung zur Erzeugung freier RadikaLe bei Anregung durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von etwa 330 bis etwa 700 " /u fähig ist.

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Bevorzugte Chromophor-substituierte Vinyl-halomethyl-js-tri azin-Verbindungen können durch die Formel

CCU-C C-(CH=CH) -W Formel I

⁵ I! - I ⁿ N N

wiedergegeben werden, in welcher Q Brom oder Chlor, P gleich -CQ₅ , -NH₂ , -NHR , -NR₂ oder -OR ist, mit R gleich Phenyl oder niederem Alkyl (niederes Alkyl bedeutet hier eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen); η eine ganze Zahl von 1 bis 3» und W ein wahlweise substituierter aromatischer oder heterocyclischer Kern oder

Formel II

darstellt, worin Z Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Phenylgruppe ist. Natürlich kann, wenn ¥ ein aromatischer oder heterocyclischer Kern ist, der Ring wahlweise substituiert sein. Ohne hier eine erschöpfende Anführung von Substituenten zu versuchen, seien die folgenden als typisch mitgeteilt: Chlor, Brom, Phenyl, niederes Alkyl ( eine Alkylgruppe mit nieht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ), Nitro, Phenoxy, Alkoxy, Acetoxy, Acetyl, Amino und Alkylamino.

Die oben beschriebenen s^-Triazin-Verbindungen erzeugen freie Radikale, wenn sie mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von etwa 330 bis etwa 700 m/u bestrahlt werden. Aus diesem Grunde sind die Verbindungen als Photoinitiatoren in lichtempfindlichen Massen und Elementen brauchbar. So können sie in polymerisierbaren, vernetzbaren und Ausdruck-Massen einverleibt sein zur Verwendung bei der Herstellung von Reliefdruckplatlen, Photoätzgründen und photοgraphischen

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ORIGINAL INSPECTED

Elementen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Kondensationsreaktionsprodukte bestimmter Methyl-halomethyl-£-triazine und bestimmter Aldehyde oder Aldehyd-Derivate.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Methyl-halomethyl-s_-triazine haben die Struktur:

CCU-C ^ C-CH,

Ί ' Formel III

NN

worin Q und P die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

Geeignete Methyl-halomethyl-s_-triazine sind unter anderen: 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-methyl-£-triazin 2,4-Bis-(tribrommethyl)-6-methyl-£3-triazin 2,4-Bis-(dichloraethyl)-6-methyl-£ä-triazin 2-Trichlormethyl-4-me^-thoxy-6-methyl-£-triazin 2-Trichlormethyl-4-phenoxy-6-methyl-_is-triazin 2-Trichloraethyl-4-diäthylamino-6-methyl-s_-triazin 2-Tribrommethyl-4-methylamino-6-methyl-£-triaisin 2-Tribrommethy 1-4-amino-6-methyl-iB-trlaz in.

Das bevorzugte Methyl-halomethyl-£-triazin zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen 1st 2,4-Bis- (trichlormethyl )-6-methyl-s.-triazin, welches Chromophor-haltige Vinyl-bis-(trichlormethyl)-s-triazine ergibt, die die bevorzugtesten Chromophor-haltigen Vinyl-halomethyl-s,-triazine der Erfindung darstellen.

Allgemein können die Methyl-halomethyl-£-triazine durch die Cotrimerisation organischer Nitrile und Haloacetonitrile gemäß den Lehren von Wakabayashi et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924-30 (1969), hergestellt werden.

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Geeignete aromatische und heterocyclische Aldehyde, welche mit den Methyl-halomethyl-s^triazinen zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen reagieren, haben die Formel

Formel_ IV

O = c| - (CH = CH) -(-,ρζ/Ι^ „ - 1

worin η und ¥ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben. Zu geeigneten Aldehyden zählen: Aromatische Aldehyde, z.B. Benzaldehyd, 4-Chlor-benzaldehyd, 3-Nitro-benzaldehyd, Benzaldehyd-4-sulfonsäure, Benzaldehyd-4-dimethylsulfonamid, Benzaldehyd-2-carbonsäure, Benzaldehyd-2-carbonsäuremethylester, Zimtaldehyd, Anisaldehyd, 3>4-Diphenoxy-benzaldehyd, 4[2'-Nitro-phenyl]-benzaldehyd, 4-Phenylazobenzaldehyd; aromatische Polyaldehyde, z.B. Terephthaldehyd; heterocyclische Aldehyde, z.B. 3-Pyrrolaldehyd, 2-Phenyl-4-oxazolcarboxaldehyd, 3-Benzopyrrol-aldehyd, Benzoazol-2-carboxaldehyd, Benzthiazol-2-carboxaldehyd, Benzoxazolyliden-acetaldehyd; und heterocyclische Polymethin-aldehyde, die zur Synthese von Cyanin-Farbstoffen verwendet werden, wie nach Hamer, "Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers, 1964, vorgeschlagen wurde.

Viele der Aldehyde der Formel IV, die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, stehen im Handel zur Verfügung. Andere geeignete Aldehyde können nach dem für die Herstellung von Imidazol-2-carboxaldehyden von Pyman, J.Chem.Soc., 101, 542 (1912) gelehrten Verfahren und dem Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Aldehyde aus den entsprechenden Oximen nach Forman in der US-Patentschrift 3 150 125 hergestellt werden»

Geeignete Aldehyd-Derivate, die mit den Methyl-halomethyl-s,- -triazinen zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen reagieren, haben die Formel

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ORKaINAL fNSPEGTED

Formel V

worin R , Z und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel II; D eine Gruppe ist, die mit reaktionsfähigen Methylengruppen reagiert, eingeschlossen solche Gruppen wie Arylamino, z.B. -NH(CgH₁-); Acetarylamino, z.B. -N(CgH^)-COCH,; Alkoxy, z.B. -OC^IL· ; und Alkylthio, z.B. -SCH, ; und X ein Anion ist, wie zum Beispiel Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Toluolsulfonat, Äthoxyäthylsulfat. Diese Aldehyd-Derivate sind quaternäre Salze mit -NH(C₆H₅), -N(C₆H₅)COCH,, -OC₂H₅ und -SCpHpj-Gruppen, die durch ein oder mehrere Vinylen-Segmen te an eine heterocyclische Verbindung mit einem quaternisierten Stickstoff gebunden sind. Solche Verbindungen finden ausgedehnte Verwendung in der photographischen Industrie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoff en. Beispiele für solche Zwischenprodukte, die zur Herstellung der Vinyl-halomethyl-s^-triazin-Verbindungen der Erfindung verwendbar sind, sind 2-(2'-Acetanilidovinyl)-benzoxazol-äthjodid (i.Orig.ethiodide), 2-(2'-Acetanilidovinyl)- -benzthiazol-äthjodid, 2-(4'-Acetanilidobutadienyl)-benzoxazol-äthjodid, und Zwischenprodukte wie

H₃	C-S-C-S^	;C=CH-CH=C^

Cl
W ;
N-C C I C₂H	^N ^ C₂H₅

Geeignete Aldehyd-Derivate der Formel V sind Verbindungen, die gewöhnlich in der photographischen Industrie zur Synthese optischer PhoLosensibilisatoren verwendet werden. Diese Verbindungen sind in der Technik gut beschrieben, eine Zusammen-

309810/1185 _{0R1Q1NAL1NSPECTE0}

fassung derselben findet sich bei Hämer "Cyanine Dyes and Related Compounds", Seite 116-147» Interscience Publishers, 1964.

Ein Verfahren, nach welchem Photoinitiator-Verbindungen der Erfindung hergestellt werden, besteht in der Kondensation der Methyl-halomethyl-£3-triazine mit den Aldehyden unter Bedingungen, die typisch für die allgemein bekannte Knoevenagel-Reaktion zur Kondensation von Aldehyden mit reaktionsfähigen Methylen-Verbindungen sind. Die Herstellung von 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-styryl-i3-triazin in Piperidiniumacetat als Katalysator enthaltendem Toluol unter Rückfluß ist ein Beispiel für dieses Herstellungsverfahren. Die Reaktion kann in Gegenwart anderer Lösungsmittel durchgeführt werden, darunter Pyridin, Benzol, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, tert.-Butanol, Xylol, Essigsäure, Acetanhydrid, Tetrahydrofuran und Lösungsmittelgemische. Da während der Reaktion Wasser gebildet wird, ist es auch vorteilhaft,zu dessen Entfernung zum Beispiel eine Codestillation mit lösungsmittel oder Reaktion mit dem Lösungsmittel vorzusehen. Die Zeit und Temperatur des Erhitzens, die für die Kondensationsreaktion erforderlich ist, hängt von den speziellen Verbindungen, die kondensiert werden, und dem für die Reaktion gewählten Katalysator ab. Allgemein reichen Temperaturen von etwa 25 bis 150⁰C innerhalb 1 bis etwa 24 Stunden aus, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen von etwa 50 bis 130⁰C während etwa 3 bis 12 Stunden durchgeführt. Die Kondensationsreaktion kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln einfach durch Erhitzen der beiden Reaktionspartner zusammen mit einem Katalysator bei Temperaturen von 100 bis etwa 14O°C durchgeführt werden.

Wegen der reaktiven Natur der Halomethylgruppe gegenüber Nukleophilen sind die bevorzugten Katalysatoren für die Kondensationsreaktion der Methyl-halomethyl-js-triazine mit Aldehyden und Aldehyd-Derivaten Salze, wie zum Beispiel Piperidiniumacetat.

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Bei einem anderen Verfahren zur Synthese der Photoinitiatoren der Erfindung werden Methyl-halomethyl-£>-triazine mit verschiedenen ß-Anilino-, ß-Acetoxy-anilino- und ß-Alkylthio- -Zwischenverbindungen kondensiert, die bei der Herstellung von Cyanin-Farbstoffen verwendbar sind. Bedingungen zur Durchführung dieser Kondensationen sind die gleichen wie jene, die zur Kondensation der Methyl-halomethyl-j[-triazine mit Aldehyden, wie oben beschrieben, angewendet werden.

Besonders wertvoll sind die Photoinitiatoren der Erfindung mit der in Tabelle 1 wiedergegebenen Struktur.

Tabelle 1

Photoinitiator	Schmelz- ⁰C	Absorptions maximum	Extinktions koeffizient
A A^ C1,C-C C-CH=CHC \> ³ H ι W N N V I	156-158	335	2,97
CCl₅

2. Cl-C-C ^XC-(CH=CH) ₉^Λ 147-149 378 3,68 ⁵ Il ! ^l V/

N N

3. C1,C-C C-CH=CH-C V)-Cl 199-201 343 3,03 2 j) V/

CCl₅

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ORlGlNAtINSPECTEO

ti , N N

CCl

-9-Tabelle 1 (Fortsetzung)

190-192

^-OCH,
—/ 3

Cl-C-C
3

:-C ^C-CH=CH-Vy-OCH-

I) I ^=^

N N ■ OCH,

186-187

2243821

377

394

6. Cl-C-C ^NC-CH=CH-^ VOCH,

CCl.

OCH.

157-158

401

7. Cl-C-C ^N

Ii J N N

> 23Od,

468

CCl.

I) ί

N N

CCl,

CH.

Cl^C-C ^NC-(CH=CH)„-

f/ i ^

ecu

220^e

i80-182

491

495 . 0,71

309 810/1 1 8 B

2 2 A 3 ο 2 1

-10-Tabelle 1 (Fortsetzung)

10. Cl₃C-C \-CH=CH-^)-O-C₅H₁₁ 128-129 380 3,54 N N

I
CCl₃

11. C1-.C

³ Il I

-C ^C-CH=CH-CH=C If J 155-157 488 4,00

NN V

V C₂H₅

I
CCl-

12. Cl-.C-e' ^C-CH=CH-C ^175d* ⁴^^{7 2}'¹²

13. H₀N-C ^C-CH=CH-^~VoCH, 248-249 340 3,32

2 ,ι , Vss/ 3

N_{v χ}Ν

^sc'^

f
CCl₃

a. bestimmt auf dem Kofler-Heizblock

Die Photoinitiatoren der Erfindung sind insbesondere in lichtempfindlLehen Massen anwendbar, die in verschiedenen blLdformenden Systemen aur Anwendung kommen,wo eLne erhöhte LichtenipfLndLlchkeLt erwünscht ist. So sind die die erfindungsgemä(3en PhotoLnLtiatoren enthaltenden photopoLymerLsierbaren Hansen von Bedeutung für die Hers te L Lung von Kloinenten, die auf dem Gebiet des !Hirokupiereni; eingesetzt werden, und

3 0 9 8 1 0 / 1 1 0 H bad original

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besonders für die Herstellung von brauchbaren Elementen für das Reflexkopieren. Sie sind ebenfalls bedeutsam für Elemente, die bei der Herstellung lithographischer Photopolymerisatplatten verwendbar sind. Die Photoinitiatoren können auch in lichtempfindlichen Nichtsilber-Massen zugegen sein, die in Photoreproduktionssystemen verwendbar sind, die auf der Freisetzung von Säure basieren, wie in den in den US-Patentschriften 3 512 975 und 3 525 616 vorgeschlagenen Systemen, und in Systemen , bei welchen Farbausdrucke oder Bleichbilder gebildet werden.

Die photopolymerisierbaren Massen, in welchen die erfindungs— gemäßen Photoinitiatoren vorteilhaft verwendet werden können, setzen sich gewöhnlich aus einer äthylenisch ungesättigten, durch freie Radikale initiierten, kettenwachsenden additionspolymer isierbaren Verbindung! einem Photoinitiator und wahlweise einem oder mehreren Füllstoffen, Bindern, Farbstoffen, Polymerisationsinhibitoren, Farbvorläufern, Sauerstoffängern usw. zusammen. Die s-Triazin-Verbindungen dieser Erfindung sind in einer ausreichenden Menge zugegen, um die Polymerisation besagter polymerisierbarer Verbindung zu bewirken. Zu geeigneten Bestandteilsverhältnissen zählen folgende: je 100 Teile polymerisierbare Verbindung können 0,0005 bis 10 Teile Photoinitiator, 0 bis 200 Teile Füllstoff, 0 bis 200 Teile Binder und 0 bis 10 oder mehr Teile Farbstoffe, Polymerisationsinhibitoren, Farbvorläufer _t Sauerstoffanger usw., wie sie für eine spezielle Verwendung der photopolymerisierbaren Masse benötigt werden, zugegen sein. Vorzugsweise werden je 100 Teile polymerisierbare Verbindungen 1 bis 7>5 Teile Photoinitiator und 25 bis 150 Teile Binder verwendet.

Geeignete äthylenisch ungesättigte, durch freie Radikale initiierte, kettenwachsende additionspolymerisierbare Verbindungen sind Alkylen- oder Polyalkylenglykol-diacrylate, z.B. Äthylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Glycerin-diacrylat, Glycerin - triacrylat, Äthylenglykol-diraethacrylat, 1,3-Propan-

t.r i.o'l-t-rimiiUiHorylat, 1, A-Cycl oheyandiol-diacrylat, Pentaery-

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ORIGINAL. JNSPECTEO

thritol-tetramethacrylat, Pentaerythritol-triacrylat, Sorbitol-hexacrylat; Bis [1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyl-dimethylmethan, Bis [1-f(2-acryloxy)]-p-äthoxyphenyl-dimethylmethan, Trishydroxyäthyl-isocyanurat-trimethacrylat, die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen eines Molekulargewichts von 200-500 und ähnliche; ungesättigte Amide, z.B. Methyl en-bisacrylamid,. Methylen-blsmethacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bisacrylamid, Diäthylen-triamin-trisacrylamid, ß-Methacrylaminoäthyl-methacrylat; Vinylester, wie Divinyl-succinat, Divinyl-adipat, Divinyl-phthalat, wobei die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Verbindungen Pentaerythritol-tetraacrylat, Bis [p-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]- -dimethylmethan und Bis [p-(2-acryloxyäthoxy)phenyl]dimethylmethan sind. Gemische dieser Ester können ebenfalls verwendet werden, wie auch Gemische dieser Ester mit Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, eingeschlossen die Ester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat; Styrol, Diallylphthalat und ähnliche.

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Massen werden die Komponenten in irgendeiner Reihenfolge zusammengemischt und gerührt oder gemahlen, um eine Lösung oder gleichmäßige Dispersion zu bilden. Die lichtempfindlichen Elemente werden durch Aufziehen einer geeigneten lichtempfindlichen Masse auf eine geeignete Grundlage oder einen Träger mit einer Trockendicke von etwa 0,000127 cm bis 0,1905 cm und Trocknen des Überzugs hergestellt.

Zu geeigneten Grundlagen oder Trägern für die lichtempfindlichen Massen zählen Metalle, z.B. Stahl- und Aluminiumplatten, Blattmaterialien und Folien, und aus verschiedenen filmbildenden synthetischen oder Hochpolymeren zusammengesetzte Filme oder Platten, eingeschlossen Additionspolymerisate, z.B.Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid-, Vinylacetat-, Styrol-, Isobutylen-Polymerisate und -Copolymerisate; lineare Kondensationspolymerisate, z.B. Polyäthylen-terephthalat, Polyhexamethylen-adipat, Polyhexamethylen-adipamid/-adip,Iat.

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Ein Element zum Reflexkopieren wird zum Beispiel durch Überziehen eines Polyester-Filmes mit einer lichtempfindlichen Masse unter Dunkelkammerbedingungen angefertigt, welche durch gründliches Mischen von 100 Teilen Trimethylol-propan-trimethacrylat, 166 Teilen Polyvinylbutyral und 6,6 Teilen eines erfindungsgemäßen Photoinitiators, wie 2,4-Bis(trichlormethyl)- -o-p-methoxy-styryl-s.-triazin in 3 300 Teilen eines Lösungsmittels, wie Äthylendichlorid, hergestellt wurde. Der Überzug wird getrocknet, auf der klebrigen Oberfläche mit einem anderen Polyester-Film beschichtet und zu Elementen geeigneter Abmessung geschnitten. Die erhaltenen Elemente werden zum Kopieren von Originalen verwendet, die schwarz und weiß oder verschieden gefärbt sein können, indem man das Element auf das Original legt und durch das Element einer Strahlung aussetzt. Nach dem Belichten wird der aufgeschichtete Polyester-Film entfernt und das belichtete Element entwickelt, um ein Negativ des Originals durch Bestäuben mit einem Tonerpulver, das an den klebrigen nichtbelichteten Bereichen, jedoch nicht an den photopolymerisierten belichteten Bereichen haftet, zu enthüllen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele spezieller erläutert.

Beispiel 1

Herstellung des Photosensibilisators 2,4-Bis(trichlormethyl)- -6-p-methoxystyryl-s-triazin.

Zu einem Gemisch aus 330 Teilen 2,4-Bis(trichlormethyl)- -6-methyl-s^triazin und 149»6 Teilen p-Anisaldehyd in 1 Liter Toluol werden 45 Teile Piperidiniumacetat als Kondensationskatalysator hinzugegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß erhitzt und das freigesetzte Wasser in einem Dean-Stark-Extraktor gesammelt. Nach Auffangen der theoretischen Menge Wasser wird das meiste Toluol durch Destillation entfernt und das erhaltene Gemisch abgekühlt. Der ausgefallene Festkörper wird abfiltriert und mehrere Male mit Petroläther und dreimal mit kaltem Äthanol gewaschen. Es wird eine 77 %ige Ausbeute verzeichnet. Eine Analysenprobe, Schmelzpunkt 190 - 192⁰C, wird

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durch Umkristallisieren des Produktes aus einem Gemisch aus Äthanol-Äthylacetat erhalten.

Die Reaktion kann in Abwesenheit von Lösungsmittel durch thermisches Schmelzen des Triazine und des Aldehyds in Gegenwart von Piperidiniumacetat durchgeführt werden. Das geschmolzene Gemisch wird auf 14O⁰C (Ölbadtemperatur) 60 Minuten erhitzt. Umkristallisieren liefert reines Produkt, Schmp, 190-192⁰C (Verbindung 4 der Tabelle 1).

Beispiel 2

Herstellung von 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl-1 , 3-butadienyl)-iä-triazin.

Ein Gemisch, das 16,6 Teile 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-methyl-s-triazin, 9»6 Teile p-Dimethylaminozimtaldehyd und 3,6 Teile Piperidiniumacetat in 65 Teilen Toluol enthielt, wurde am Rückfluß erhitzt (etwa 1 Std.), bis die theoretische Menge Wasser in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen war. Beim Abkühlen trennten sich glänzend schwarze Nadeln ab, welche dann durch Filtration gesammelt wurden.Diese Kristalle wurden in heißem Äthanol aufgeschlämmt, und es wurden 14 Teile Produkt (Verbindung 7 der Tabelle 1) in Form blauschwarzer glänzender Nadeln vom Schmelzpunkt 218-2Ä) ⁰C (Kofier Heizblock) isoliert.

Beispiel 3

Herstellung eines Merocyanin-Farbstoffes, 2,4-Bis(trichlormethyl )-6-(N-äthy 1-2 (3H )-benzoxazolyliden)-äthyliden-s-triazin.

Ein Gemisch aus 9,78 Teilen 2-(N'-Acetoxyanilinovinyliden)-N-äthylbenzoxÄzolium-p-toluolsulfonat, 9,90 Teilen 2,4-Bis (trichlormethyl )-6-methyl-£j-triazin und 50 Teilen Pyridin wurde 0,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. 16 Teile Methanol wurden zugegeben, und es wurde weitere 15 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde dann in 200 Teile Wasser, die 20 Teile 30 #iges Ammoniumhydroxid enthielten,

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gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Extrakte wurden mit verdünntem HCl gewaschen, über wasserfreiem MgSO- getrocknet und konzentriert, um ein rotes glasiges Material zu geben, _%das nach Zugabe von Hexan fest wurde. Es wurden 5»6 Teile Rohprodukte (Verbindung 11 in Tabelle 1) gesammelt, Schmp. 125-13O°C. Säulenchromatographie, unter Verwendung neutraler Tonerde und Benzol als Lösungsmittel ergab annähernd 2,0 Teile des gewünschten Produktes, Schmp, 155-157°C, welches eine kleinere Verunreinigung enthielt, wie sich nach der NMR-Analyse zeigte.

Beispiel 4

Die Herstellung von 2-Trichlormethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s_-triazin.

Zu einer 5 Teile 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-iS-triazin in 57 Teilen Dioxan enthaltenden Lösung wurden 9 Teile 30 ?6iges Ammoniumhydroxid gegeben. Nach 5 Minuten bei Raumtemperatur begann sich ein Niederschlag zu bilden. Nach 1 Stunde wurde dieser Festkörper durch Filtration gesammelt, mit 2:1 Dioxan/Methanol gewaschen und getrocknet, um 3,8 Teile Produkt (Verbindung 13 der Tabelle 1) als leicht gelben Feststoff zu ergeben, Schmp. 248-249°C

Beispiel 5

Erläuterung der Herstellung von lichtempfindlichen Elementen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Chromophor-enthaltenden Vinyl-j^-triazine und die spektrale Ansprechbarkeit einiger der Verbindungen in solchen Elementen.

Eine 5»0 Teile Butvar B-72A (Handelsname für ein PoIyvinylbutyral-Harz der Monsanto Chemical Co.), 3,0 Teile Trimethylol-propan-trimethacrylat und 0,2 Teile 2,4-Bis(trichlormethyl )-6-p-methoxystyryl-s-triazin in 100 Teilen Äthylendichlorid enthaltende Lösung wurde zu 0,05 mm mit einem Messer naß auf Polyester-Film aufgezogen.Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, wurde der klebrige Überzug mit einem anderen Polyester-Film überschichtet und die Sandwich-Anordnung dann

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10 Sekunden mit einer Wolfram-jodid-Lampe durch einen photographischen Stufenkeil belichtet. Die Filme wurden abgezogen und der Überzug unter Verwendung eines 3M-Brand-System A-90 (Handelsname) schmelzbaren Tonerpulvers bestäubt, welches an den klebrigen nichtbelichteten Bereichen, jedoch nicht an den photopolymerisierten Regionen haftete. Ein dauerhaftes, nichtschmierendes Positiv wurde entsprechend den 4 offenen Stufen auf dem Keil hergestellt.

Ähnliche Konstruktionen wurden unter Verwendung derselben Mengen (0,2 Teile) der in Tabelle 2 angeführten Photoinitiatoren hergestellt und ihr Wirkungsspektrum einzeln unter Benutzung eines für Laboratoriumszwecke konstruierten Keilspektrographen gemessen. Die angeführten beobachteten Ansprechbarkeiten stimmten innerhalb der Experimentalfehler mit dem Absorptionsspektrum und -maximum dieser Materialien überein.

Tabelle 2

Annähernde

Photoinitiator Absorptions spektrale maximum Ansprechbarkeit

Verbindung 4 der Tabelle 1 377 m/u 380-440 m/u Verbindung 5 der Tabelle 1 394 m/u 390-450 nyu Verbindung 8 der Tabelle 1 491 m/U 480-560 nyu

Beispiel 6

Herstellung von Druckplatten zur Veranschaulichung der überlegenen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Chromophor-haltigen Photoinitiatoren in Gegenwart von Sauerstoff gegenüber herkömmlichen freie Radikale erzeugenden Initiatoren.

Eine Reihe von Gußüberzügen wurden auf anodisierten Aluminiumplatten (im Handel erhältlich als Western Granite Grain (Handelsname) von Western Litho and Supply Company) unter Verwendung homogener Lösungen in Äthylendichlorid hergestellt:

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Formvar 15/95S (Handelsname für ein Polyvinylformal-Harz, erhältlich von der Monsanto

Chemical Co.) 7,38

VMCH vinyl resin (Handelsname für ein Vinylacetat /Vinylchlorid/Maleinanhydrid-Copolymerisat, erhältlich von "Union Carbide Co.) 2,46

Trimethylol-propan-trimethacrylat 6,00

Trismethacrylat von Trishydroxyäthyl-isocyanurat 2,00

Cyan XR-55375B (Handelsname für ein Phthalocyanin-Pigment, erhältlich von American CyanamidJ) 1,22

Initiator (siehe Tabelle 3) 0,40

Die Gewichte der Überzüge betrugen etwa 0,216 mg/cm nach Trocknen bei 60,00 ⁰C für 2 Minuten.

Die Platten wurden alle 70 Sekunden durch einen Stufenkeil in einem Vakuumrahmen unter Verwendung einer reflektorisierten 135 Amp.High Intensity Photo 118 Carbon Are Rod-Quelle (Handelsname, Union Carbide) in einem Abstand von 137»2 cm belichtet. Zur Entwicklung wurden sie mit einer Lösung, die 35 % n-Propylalkohol, 60 % destilliertes Wasser, 1,5 9^ Ammoniumsulfat und 1,5 % Ammoniumdihydrogenphosphat enthielt, bestrichen. Die nichtbelichteten Bereiche wurden unter Verwendung eines 3M Brand (Handelsname) Developing Pad bei einer gleichmäßigen leichten bis mäßigen Scheuerwirkung entfernt. Tabelle 3 gibt die relativen Wirksamkeiten der verschiedenen Photoinitiatoren wieder, die verwendet wurden, und zwar anhand der Anzahl Stufen, die entwickelt wurden. Es ist zu sehen, daß 11 Stufen auf Platten entwickelt wurden, die unter Verwendung der Chromophor-haltigen Photoinitiatoren der Erfindung hergestellt waren, während nicht mehr als 7 Stufen auf Platten entwickelt wurden, bei denen vom Stand der Technik vorgeschlagene Photoinitiatoren verwendet wurden.

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Tabelle 3 Photoinitiator

1. 0,4 Teile Benzoin-methyläther 0-1

2. 0,4 Teile Anthrachinon 0-1

3. 0,4 Teile Phenanthrachinon 0-1

4. 0,4 Teile 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen 0-1 0,4 Teile Jodoform

5. 0,4 Teile Jodoform 0-1

6. 0,4 Teile Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen 7 0,4 Teile 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-s_-

-triazin , "~

7. 0,4 Teile 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen 3 0,4 Teile 2,4~Bis(trichlormethyl)-6-

methyl-s_-triazin

8. 0,4 Teile l-(p-Methoxyphenyl)-3-(p-diphe- 4

nylaminophenyl)-2-propen-l-on 0,4 Teile 2,4-Bis(trichlormethyl)-6- -methyl-si-triazin

9. 0,4 Teile Chromophor-haltiger Photo- ₁₁

initiator (Verbindung 4 der Tabelle 1)

10. 0,4 Teile Chromophor-haltiger Photo- .... initiator (Verbindung 5 der Tabelle 1)

Beispiel 7

Erläuterung der Nutzanwendbarkeit der Chromophor-haltigen Photoinitiatoren in Photoreproduktionssystemen, die auf der Freisetzung von Säure basieren.

Eine lichtempfindliche Masse, die

Butvar B-72A (Handelsname) 2,5 Teile

p-Dimethylaminophenyl-bis-(2-methyl-

indolyl)-methan 1,0 Teile

Verbindung 4 der Tabelle 1 0,5 Teile

Methanol/Äthylendichlorid 3,0 Teile

enthielt, wurde zu 0,075 mm naß auf Polyester-Film aufgezogen,

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Nach Belichtung bildete sich eine tiefe Fuchsin-Farbe, die für die oxidierte Form des Leu ko farbstoffs kennzeichnend ist.

In ähnlicher Weise gaben auch die leukobase 2-p-Dimethyl- -styrylchinolin und der Leukofarbstoff Leukokristallviolett Ausdruck-Bilder, die auf der photolytischen Säurebildung und auf Photooxidationsprozessen basierten, wenn sie anstelle des p-Dimethyl-aminophenyl-bis- (2-methylindolyl)-methan eingesetzt wurden.

Patentansprüche

3UyB1O/1185

Claims

-20- M 3174

Patentansprüche

s_-Triazin mit mindestens einer Trihalomethyl-Gruppe und mindestens einer zum Triazin-Ring durch äthylenisch ungesättigte Gruppen konjugierten chromophoren Gruppierung, wobei diese Verbindung bei Anregung durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von etwa 330 bis 700 Millimikron zur Erzeugung freier Radikale befähig ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Trihalomethyl-Gruppe aus der Klasse: -CCl- und -CBr, ausgewählt ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte chromophore Gruppierung einen mit dem ij-Triazin-Ring konjugierten aromatischen oder heterocyclischen Kern besitzt.
4. Masse, enthaltend eine äthylenisch ungesättigte, durch freie Radikale initiierte, kettenwachsende additionspolymerisierbare Verbindung und mindestens eine freie Radikale liefernde Verbindung, dadurch gekennzeichnen, daß die freie Radikale liefernde Verbindung ein s_-Triazin mit mindestens einer Trihalomethyl-Gruppe und mindestens einer zum Triazin-Ring durch äthylenisch ungesättigte Gruppen konjugierten chromophoren Gruppierung ist, wobei diese Verbindung bei Anregung durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von etwa 330 bis 700 Millimikron zur Erzeugung freier Radikale befähigt ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Trihalomethyl-Gruppe aus der Klasse: -CCl, und -CBr, ausgewählt ist.
6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte chromophore Gruppierung einen mit dem s,-Triazin-Ring konjugierten aromatischen oder heterocyclischen Kern besitzt.

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7. Verbindung der Formel

N
CGL₅-C ^C- (CH=CH)-W

■ ³ Ii l ⁿ .

N N

worin Q Brom oder Chlor, P gleich -CGU , -NH₂ , -NHR, oder -OR mit R gleich Phenyl oder niederes Alkyl-(niederes Alkyl bedeutet hier eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen) ist; η eine ganze Zahl von 1 bis 3; und ¥ ein wahlweise substituierter aromatischer oder heterocyclischer Kern oder

1 darstellt, worin Z Sauerstoff oder Schwefel und R Wasser-, stoff, eine,niedere Alkyl- oder Phenylgruppe ist, wobei diese Verbindung bei Anregung durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von etwa 330 bis 700 Millimikron zur Erzeugung freier Radikale befähigt ist. .
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Q gleich Cl und P gleich -CCl, ist.
9. Masse, enthaltend eine äthylenisch ungesättigte, durch freie Radikale initiierte, kettenwachsende additionspolymerisierbare Verbindung und mindestens.eine freie Radikale liefernde Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß diese freie Radikale liefernde Verbindung eine Verbindung der Formel

309810/11 SB

CQ_-C ^C-(CH=CH)_nW

ist, worin Q Brom oder Chlor, P gleich -CQ,, -NH₂, -NHR, -NRp oder OR mit R gleich Phenyl oder niederes Alkyl (niederes Alkyl bedeutet hier eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ) ist; η eine ganze Zahl von 1 bis 3» und W ein wahlweise substituierter aromatischer oder heterocyclischer Kern oder

-CH=C

N'

R¹

darstellt, worin Z Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Phenylgruppe ist, wobei diese Verbindung bei Anregung durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von etwa 330 bis 700 Millimikron zur Erzeugung freier Radikale befähigt ist.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Q gleich Cl und P gleich --CCl- ist.

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