DE2245761A1

DE2245761A1 - Aktivierungsverfahren zur nichtelektrischen aufbringung von metallschichten

Info

Publication number: DE2245761A1
Application number: DE2245761A
Authority: DE
Inventors: Bradley Alan Carson; John Hartley Rolker
Original assignee: Bell and Howell Co
Current assignee: Bell and Howell Co
Priority date: 1971-09-30
Filing date: 1972-09-18
Publication date: 1973-04-05
Also published as: GB1402898A; FR2154711B1; CA976043A; FR2154711A1; IT968444B; JPS4842928A; DE2245761C2; US3900320A

Description

AKTIVIERUNGSVERFAHREN ZUR NICHT-

ELEKTRISCHEHABPBRIiIGUBiGVONMETALL- 2 245761 SCHICHTE! '

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur nichtelektrischen Abscheidung von Metallen und insbesondere auf ein Verfahren zur Aktivierung einer Trägerfläche für die Anbringung einer Metallschicht» Nichtelektrische Abscheidung von Metallen bedeutet dabei die chemische Abscheidung einer Metallschicht, die auf einer im allgemeinen nichtleitenden, halbleitendenj oder leitenden Trägerschicht ohne Zu= hilfenahme einer Stromquelle haftend aufgebracht wird.

Mit einer Metallschicht überzogene ₉ nichtmetallische Trägerflächen werden für sehr verschiedene Zwecke benötigt, so beispielsweise als Spiegel₉ Dekorationsmaterialien ₉ Schaltungsbretter, Magnetbänder, Infrarot-Strahlung reflektierende Fenster und andere Artikel, die metallisches Aussehen haben sollen. •Die Metällauflage reflektiert Wärme_? verbessert die Wärmeleitung, erzeugt elektrische Leitfähigkeit, verringert die Entzündlichkeit, erhöht die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Witterungseinflüsse und ergibt bei Verwendung bestimmter Metalle magnetische Eigenschaften,, Sehr verschiedene Verfahren wurden zur Aufbringung von Metallschichten auf nichtmetallischen Trägerflächen verwendet, darunter Vakuumverdampfung, bei der ein Metalldampf auf einer Oberfläche abgeschieden wird_? Plattieren durch Aufkleben, Aufschmelzen oder Aufsintern dünner Metallschichten,, chemische Abscheidung aus der Gasphase, wobei chemische Verbindungen des entsprechenden-Metalls bei erhöhten Temperaturen auf der Trägerfläche abgeschieden werden; und nichtelektrische Abscheideverfahren, bei denen die Trägerfläche durch eine Redox-Reaktion zur Aufnahme des Metalls vorbereitet wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf das letztere Verfahren«, Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung schafft eine aktivierte Oberfläche, auf der das gewünschte Metall mit einem der oben erwähnten Verfahren bleibend haftend aufgebracht werden kann»

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Bei den bisher bekannten Verfahren zur nichtelektrischen Erzeugung einer Metallschicht auf nichtleitenden oder halbleitenden Trägerflächen wird die Trägerfläche sorgfältig gereinigt und gespült, dann abgeätzt oder mit einer oxydierenden Säure aufgerauht, dann wieder gespült. Anschließend wird die Trägerfi >he durch Eintauchen in eine Zinn-II-chloridlösung oder Zinn-II-salzlösung empfindlich gemacht, erneut abgespült, und mit Keimen oder Katalysatoren behandelt, um katalytische Keimzentren zu schaffen (Eintauchen in ein Salz oder Metall mit katalytischer Wirkung für die Abscheidung des gewünschten Metalls). Besonders geeignet erwiesen sich dabei Silbernitrat, Goldchlorid, Palladiumchlorid oder Platinchlorid, da diese Metallionen durch das auf der Trägerfläche adsorbierte Zinnchlorür und/oder die im Metallbad enthaltenen Reduktionsmittel zu katalytischem metallischen Keimzentren reduziert werden. Die katalytische Oberfläche wird dann abgespült, worauf das gewünschte Metall, beispielsweise Kupfer, Nickel, Kobalt oder dergleichen, durch Behandlung der Oberfläche mit einer geeigneten Metallsalzlösung und einem Reduktionsmittel abgeschieden wird. Jeder der Verfahrensschritte dauert einige Sekunden oder sogar einige Minuten oder langer. Wenn Metall auf einer Trägerfläche aus Kunststoff abgeschieden wird, muß dieselbe durch Dampfbehandlung oder ein anderes Verfahren vor der Aktivierung aufgerauht werden, Beispiele bekannter Verfahren sind beschrieben in den US-Patenten No. 3.535.147, 3.532.518, 3.522.094, 3.501.332, 3.485.643, 3.472.664, 3.471.320, 3.467.540, 3.379.556, 3.340.164, 3.306.831, 3.245.826, 3.226.256, 3.212.917,3.146.125, 3.099.572, 3.093.509, 3.011.920, 2.976.169, 2.917.439,2.764.502, 2.702.253, 2.454.610, 2.303.871 und 2.278.722.

Sobald ein katalytisches Metall durch Reduktion des entsprechenden Salzes erhalten worden ist, ergeben sich keine Schwierigkeiten für die Ausbildung einer Metallschicht in

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einem nichtelektrischen Prozeß, der zu einer leitenden Oberfläche für die Anwendung eines folgenden Galvanisierverfahrens führt. Nach Aufbringung der endgültigen Metallschicht mittels eines galvanischen Verfahrens ergeben sich bei normalem Ge- ' brauch der Metallfläche zuweilen Schwierigkeiten infolge geringer Haftung des Metalls auf der mit ihm überzogenen Trägerfläche» Metallisierte Kunststoffmaterialien, die gebogen oder deformiert werden können, neigen besonders zum Abschälen oder Absplittern des Überzugs. Die Trägerfläche hat außerdem die Neigung sich während der Verfahrensschritte vox dem eigentlichen galvanischen Prozeß zu verfärben. Dies ist ein besonders schwerwiegender Nachteil im Falle dünner, optisch durchsichtiger Überzüge auf Materialien, die wegen ihrer optischen Eigenschaften verwendet werden.

In jüngster Zeit sind verschiedene Verfahren zut Metallisierung von Oberflächen, besonders Metalloberflächen,, entwickelt worden, wobei mit Kunststoff verträgliche₉ d.h. den Kunststoff lösende Lösungsmittel zur Aufbringung des aktivierenden Salzes auf eine Kunststoff-Trägerfläche verwendet werden, sodaß das Salz mindestens teilweise in die Trägerflache eingebettet wird. Die US-Patente No. 3.488.166/3.425.946 und 3.533.Ö28 beziehen sich auf diese Verfahren. Im US-Patent No. 3.523.824 wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem mehrere stark haftende, isolierende Schichten aus einem Polyamidlack auf Lösungsmittelbasis auf eine Metallträgerfläche aufgebracht werden, um eine isolierende Unterlage zu schaffen. Die oberste Isolierschicht wird mit einer katalytischem Metallverbindung gefüllt, wie beispielsweise Nickel-Hexachlorpalladat, Palladiumnitrat oder Palladium-TrimethyIbenzyl-Ammoniumnitrit. Nach dem Aushärten oder Trocknen werden nur die Katalysatorteilchen, die durch die Oberfläche der obersten Schicht ragen,durch Erwärmen in einer nichtoxydierenden Gasatmosphäre oder durch Eintauchen der Lösung in ein starkes Reduktionsmittel wie

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Natriumhypophosphit reduziert, sodaß eine Schicht des aktiven Metalls auf einer Kunststoffunterlage, bestehend aus der obersten Isolierschicht, geschaffen wird.

Das Schneble et al. erteilte US-Patent Io. 3.560.257 bezieht eich auf bei Bedarf Lösungsmittel enthaltende katalytische Kunstharzbäder, die als "dünn" bezeichnete, unpolymerisierte, katalytisch wirksame Kunststoffstreifen (die aber für eine Anfangsverformung dick genug sind) enthalten und mit verhältnismäßig geringen Mengen katalytisch wirksamer Edelmetallverbindungen oder von Komplexen aufgebaut werden.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Aktivierung einer Trägerfläche für die anschließende nichtelektrische Aufbringung einer Oberflächenschicht, das einfacher als die oben erwähnten Verfahren ist und gleichzeitig verbesserte Haftung der Schicht auf der Trägerfläche ergibt. Erfindungsgemäß wird eine Lösung mit bestimmten Viskoeitätseigenschaften verwendet, die aus einem polymerisierenden und/oder polymeren Bindemittel, einer bestimmten Menge einer Verbindung eines katalytisch wirksamen Metalls und mindestens einem Lösungsmittel für das Bindemittel und die Verbindung besteht. Die Lösung wird auf die Unterlage bzw. Trägerfläche aufgebracht und getrocknet, sodaß sich eine Polymerschicht mit einer Dicke zwischen 20 X und 3000 A ergibt. Wenn die Unterlage aus Kunststoff besteht, kann sie mit einer ohne Stromfluß wirksam werdenden Lösung zur Aufbringung einer Metallschicht auf der Polymerschicht behandelt werden. Wenn die Unterlage aus einem keramischen Material oder einem anderen hitzebeständigen Material besteht, kann sie zur* thermischen Zerlegung der Polymerschicht geheizt und dann mit der ohne Stromfluß wirksam werdenden Lösung zur Abscheidung einer weiteren Schicht behandelt werden.

Im Gegensatz zu den allgemein üblichen Verfahren, bei denen Sensibilisierungs- und Aktivierungsmittel nacheinander

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angewandt werden j, muß im erfindungsgemäßen Verfahren vor dem eigentlichen Aufbringen der Schicht eine einsige Lösung verwendet werden, wobei die Oberfläche der Unterlage oder Trägerfläche nicht noch zusätzlich gereinigt oder in anderer Weise vorbereitet werden muß_o Oberflächen aus Kunststoff lassen sich leicht ohne einen besonderen Reduktionsvorgang aktivieren» Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch zu keiner Verformung der Trägerfläche · Ia G-egensatz su dem in US-Patent Io _o 5° 523 ο 824 beschriebenen Verfahren ist die erfindungsgemäß aufgebrachte

. ο ο Polymerschicht dünn genug (20 A - 3000 A)₉ um dem aktiven Metallsals die Reduktion der als Keiazentren wirkenden Metallansammlungen ohne zusätzliche j, besonders ohne reduzierend® Yerfahrensschritt© zu ermöglichen,, Reduktion ©rgibt sich ©nt-=' weder durch Anwendung mäßiger Lufttrocknungstemperaturen (g.Bo 50° C) oder durch direkten Kontakt mit einer reduzieren= den Komponente im nichtelektrischen Beschichtungsbad₀ Da die Polymerschicht außerordentlich dünn ist, kann das. Bindemittel mit. Hilfe eines Lösungsmittels aufgebracht werden_p das selbst den Kunststoff der Trägerfläche nicht anlöst _o Es können deshalb preisgünstige Salzes, wie beispielsweise Pallaüuschloriä oder Palladiumazetat mit allgemein üblichen und deshalb billigen Lösungsmitteln od©r Lösungsmitte!kombinationen ohne Berücksichtigung des Materials der Trägerflache verwendet werden.

Wie vorher erwähnt ₉ ist es bei Aufbringung des Bindemittels auf eine keramische oder andere wärmebeständig© Trägerfläche OT/eckmäßigj in einem zusätzlichen Yerfahrsnssehritt die Trägerfläche aur pyrolytischen Zerlegung des Polymeren aufzuheizen. Bei dieser Erhitzung diffundieren anseheinend die metallischen Keimgentren teilweise in die. keramische Trägerfläehej woraus sich eine außerordentlich gute Haftung der Schicht ergibt.

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Wie oben erwähnt, hat die zur Vorbehandlung verwendete Lösung eine bestimmte Viskosität und bestimmte Konzentrationen der katalytisch wirksamen Metallverbindungen. Wie weiter unten noch eingehender ausgeführt, hat die Lösung bei ihrer Aufbringung auf die Unterlage eine einer Newtonschen Flüssigkeit en sprechende Viskosität von etwa 0,2 bis 100 Centipoise. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zur Metallkomponente der Metallverbindung in der Lösung hat Werte zwischen 0,3:1 und 15:1. Diese Werte liefern Schichten mit einer ausreichenden Zahl katalytisch, wirksamer Stellen, sodaß sich dünne, doch stark haftende Metallschichten bei der Durchführung des Verfahrens bilden können»

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Erzeugung einer Metallschicht unter Zuhilfenahme photographischer Verfahrensschritte. Bei den üblichen, lichtempfindliche Schichten verwendenden Verfahren zur Herstellung eines leitenden- oder magnetischen Metallbildes, das zusätzlich ein bestimmtes Relief haben kann, wird eine Polymeroberfläche in verschiedenen Verfahrensschritten geätzt, gereinigt, mit einem Katalysator behandelt und sensibilisiert. Eine homogene Metallschicht wird dann ohne Stromfluß auf die so vorbereitete Oberfläche aufgebracht und eine lichtempfindliche Schicht wird anschließend überschichtet, dem zu erzeugenden Bild entsprechend exponiert, entwickelt und geätzt. Verschiedene zusätzliche Verfahrensschritte zum Reinigen, Aushärten und Entfernen der Reste der lichtempfindlichen Schicht sind notwendig. Eine dicke Metallschicht wird anschließend mit einem elektrischen Verfahren aufgebracht oder bereite vor dem Anbringen der Photoschicht aufgebaut. Das gesamte Verfahren ist zeitraubend und kostspielig und Gelegenheiten für Fehler treten in jedem Verfahrensschritt auf. Gemäß vorliegender Erfindung kann, ein metallisches Bildmuster ohne die übliche

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Oberflächenvorbereitung geschaffen werden« Die vor der G-alvanisierung zu verwendende Lösung enthält ein lichtempfindliches Polymere- oder eine polymerisiereaäe Verbindung statt des oben erwähnten Bindemittels oder zusätzlich zu demselben,' Eine dünne Schicht einer lichtempfindlichen Vorbehandlungslösung wird dann auf die mit einer. Metallschicht zu versehende Oberfläche aufgebracht, und das Bild wird mittels.einer geeigneten Maske oder mit photographischem Film oder dergleichen erzeugt und entwickelt. Die nicht polymerisieren Abschnitte werden einfach abgewaschen, sodaß ein polymerisiertes Bild mit katalytisch wirksamen Keimzentren verbleibt» Anschließend wird ohne Stromfluß eine Beschichtungslösung aufgebracht, die Metall nur auf dem aus dem Polymeren bestehenden Bild zurückläßt. Größere Schichtdicken lassen sich bei Bedarf durch anschließendes Galvanisieren erzielen.

In einer weiteren Abwandlung dieses ferfahrensschritts der Erfindung wird anstelle, der Lösung zur Torbehandlung eine Mischung aus äußerst feinen !Teilchen eines Edelmetalls oder einer reduzierbaren Edelmetallverbindung sowie einem lichtempfindlichen Bindemittel verwendet.

In jedem Fall eribt sich eine wesentliche Verringerung der zur Durchführung des Verfahrens benötigten Zeit. Da nicht geätzt werden muß, ergeben sich keine ausgehöhlten Kanten und die Bildschärfe ist verbessert. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich rasch und einfach elektronische Ultramikro- und Mikroschaltkreise aufbauen, Relief- und Intagliodrucke schaffen, Kopien für Archive herstellen, und elektrostatische (Metall gegen Isolator) oder magnetische (magnetisches Metall gegen nichtmagnetische Oberfläche) Bilder für elektrostatische oder magnetische Kopierprozesse erzeugen. Die Abwandlung zum Positiv- oder Negativ-Verfahren hängt nur von der Wahl geeigneter polymerisierender Substanzen, licht-

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empfindlicher Sensibilisierungsmittel und dem Entwicklungsprozeß ab.

Figur 1 zeigt ein Flußdiagramm zur schematischen Erläuterung der hauptsächlichen Verfahrensschritte zur Aktivierung und Metallisierung einer Unterlage bzw. Trägerfläche.

Figuren 2a - 2f sind schematische Querschnitte durch die verschiedenen Abschnitte bei der Herstellung eines Metallbildes.

Wie aus dem schematischen Flußdiagramm ersichtlich, wird eine metallisierte Trägerfläche in mehreren Verfahreneschritten hergestellt, wobei 1. eine ein oder mehrere Polymeren und/ oder polymerisierende Substanzen, eine Verbindung eines katalytisch wirksamen Metalls in der oben angegebenen Konzentration und ein Lösungsmittel enthaltende Lösung der benötigten Viskosität hergestellt wird, 2. diese Lösung auf die Trägerfläche aufgebracht wird, und 3. die Lösung getrocknet und/oder ausgehärtet wird, sodaß sich ,ein Polymerfilm mit einer Dicke von etwa 20 2 bis 3000 A ergibt. Die Trägerfläche wird dann 4. mit oder ohne Zuhilfenahme einer elektrischen Stromquelle mit einer auf der Trägerfläche gut haftenden Metallschicht versehen. Wie in der Zeichnung als Verfahrensschritt 3a angedeutet, kann das Verfahren eine Erhitzung der Polymerschicht zur pyrolytischen Zerlegung des Polymeren umfassen, wobei die keimbildenden Materialien in die Oberfläche der unterlage eindiffundieren. Ein derartiger Verfahrensschritt kann nur im Falle von Unterlagen verwendet werden, die die zur Zerstörung der Polymerschicht benötigte Hitze vertragen. In jedem Fall ergibt sich ein stark an der Unterlage haftender Metallfilm. Wenn die als Verfahrensschritt 3a eingeführte Erhitzung im Falle einer keramischen oder anderweitig hitzebeständigen Trägerfläche vorgenommen wird, ergibt sich eine äußerst gute, dauerhafte Verbindung zwischen der Metallschicht und der

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Unterlage. Die folgenden Ausführungen beziehen sich auf die Einzelheiten der Verfahrensschritte.

Bei der katalytisch wirksamen MetallY©rbindung handelt es sich um eine Verbindung, die zur aktiven Metallkomponente reduziert werden feann, sodaß katalytisch wirksame Metallgentren für den anschließenden Metallbeschichtungsprozeß geschaffen werden. Verschiedene derartige Verbindungen sind an sich bekannt und es handelt sich bei ihnen meistens um Salze edler Metalle wie Palladium, Platin_? Silber, Iridium,-Rhodium, Osmium und Ruthenium. Als Beispiele geeigneter Verbindungen sind Palladiumchlorid, Palladiumasetat, Silberbromid, Palladiumnitrat, Palladium-Trimethylbensylammoniumnitratj, lickel-Hexachlorpalladat, Silbernitrat, G-oldchloridj, P&lladiuahydroxyä und Platin-Dikarbonylchlorid zu erwähnen«,

Als Bindemittel kann eine der bekannten anorganischen oder organischen Verbindungen-verwendet werden ₉' dia nach. Trocknen und/oder Aushärten einen ,film ergeben«, Man kann beispielsweise anorganische Materialien, wie Alkalimetallsilikat©, Aluminiumsilikate, Phosphonitri'le oder Polyborane verwenden« Polymerkondensate oder Additionspolymere sind in dies.sm Zusammenhang als organische Materialien zu benennen _s darunter auch die Polymeren bildenden Monomeren«, Als Beispiel® sind su erwähnen: Zellülosederivate, wie z„B_o Zellulosenitrat, Zelluloseazetat und Äthylzellulose; Phenolformaldehydharze| Polyamide, wie Nylon und aus dimerisierten Fettsäuren abgeleitete Polymeren; Polyesterharze wie Alkyde, ungesättigte Polyester, PoIyäthylentherphthalat, aromatische Polykarbonate und Polydiallylester, Polyätherharse, wie z.B. Epoxyharze, Polyäthylenoxyde, Polypropylenoxyd,, Phenoxyharze, Polyphenyloxydhar^ej Polyoxymethylen und chlorierte Polyester;-Polysulfidharae5 Polysulfonharze; Polyurethanharse; Silikonharze, wie bsispielsweise Polydimethylsiloxan; Aminoharsej wie Harnstoff-Formaldehyd-

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Kunstharze und Melamin-Formaldehyd-Kunstharze; heterozyklische Polymeren, wie Polyvinylkarbazol; Polybenzimidazole und PoIybenzothiazole; Polyacrylatharze, wie Polymethylmetacrylat, Polyäthylacrylat, Methylchloracrylat, Zyklohexylmetacrylat und Polymethyl-2-Zyanoacrylat; Polyacrylnitrilharze; Acrylnitril-B; tadienharze; Polyfluoroolefinharze wie Polytetrafluoroäthylen, Polymonochlor.trifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid und fluorierte Elastomere; Polyolefin-Harze wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polypenten-1, Poly-4-Methylpenten-1, Polybutadien, Poly-3-Methylbuten-1, Polyisopren und Poly-2-Chlorbutadien; Polystyrolharze; Polyvinylharze, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylazetale, PoIyvinylather, Polyvinylfluorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylkarbazol und PolyvinyXcianamaf; sowie natürliche hydrophile Materialien wie Stärke und Stärkederivate, Proteine (z.B. Casein, Maiskleber, Gelatine, Gelatinederivate, etc.), Alginate, Gummi und dergleichen.

Die polymerbildende Substanz wird gewöhnlich im flüssigen Zustand verwendet, in dem sie anpolymerisiert doch im wesentlichen unvernetzt ist. Palis die Substanz aber löslich ist, kann sie auch im völlig auspolymerisierten Zustand verwendet werden. Daneben ist es möglich, das Monomere zu verwenden. Mischungen aus Polymeren und/oder Monomeren sowie Kopolymere aind für die Ziele der Erfindung geeignet. Wenn die vor der Aufbringung der Metallschicht aufgetragene Lösung auf eine keramische oder hitzebeständige Trägerfläche aufgetragen und anschließend zersetzt werden soll, ist eine polymerbildende Substanz zu wählen, die einen sich bei Hitze zerlegenden Polymerfilm ergibt. Derartige Substanzen sind Polymethylmetacrylat, Urethane, besonders Harnstoffderivate aus aromatischen Polyhydroxyverbindungen, Diazopolymere, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyvinylalkohole, Schellack usw.

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Andere Polymere lassen sich durch Versuche feststellen oder sind zu finden in dem Buch von G-. Ya. Gordon "Stabilization of Synthetic High Polymers", übersetzt aus dem Russischen von A. Mercado und 1964- veröffentlicht im Verlag Daniel ' · Davey and Co, Inc., New York, lew York.

Das Bindemittel und die Metallverbindung werden nach Auflösen in geeigneten Lösungsmitteln durch Zusammengießen der Lösungen vermischt. Ein einziges Lösungsmittel kann zum Lösen der Metallverbindung und des Bindemittels ausreichen und mit Wasser können Emulsionen hergestellt werden. So läßt sich beispielsweise Azeton zur Auflösung von Palladiumchlorid und Polyvinylchlorid verwenden. Doch ist es auch möglieh, daß bestimmte Metallverbindungen nicht ausreichend in einem Lösungsmittel löslich sind, das für die Polymersubstanz sehr geeignet ist. In derartigen Fällen wählt man ein Lösungsmittel für die Metallverbindung, das in dem Lösungsmittel für die Bindemittelsubstanz löslich ist» Als Metal!verbindung verwendetes Palladiumazetat kann in Benzol gelöst und'-dann einer Zyklohexanonlösung eines auf Polyurethan basierenden Bis (Phenylisocyanat)-Methan-Polyesters zugegeben werden«, Andere Lösungsmittel können je nach Löslichkeitseigenschaften der zu kombinierenden Materialien verwendet werden» Je nach der einzustellenden Viskosität der Lösung zur Vorbehandlung lassen sich die handelsüblichen Lösungsmittel verwenden, darunter Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol usw., Äzetone und andere Ketone, z.B. Methyl-ithyl-Keton, Methyl-Isobutyl-Keton, Zyklohexanon, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Diäthylather, Petroläther, Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd , Cellosolve-Azetat, Methyl-Cellosolve-Azetat, Hexan, Äthylazetat, Isophoron, Mesityloxyd, Tetrahydrofuran, Kumol und dergleichen und Mischungen dieser Lösungsmittel.

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Im allgemeinen werden etwa 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent der Metallkomponente des Katalysatore der Vorbehandlungslösung zugegeben? das Verhältnis von Bindemittel zu Metallkomponente der katalytisch wirksamen Verbindung beträgt zwischen 0,3:1 und 15:1. Wenn das Verhältnis von Bindemittel zu Metallkomponente größere Werte annimmt, sind die Metallkeime zu weit voneinander entfernt, um gleichmäßige, zusammenhängende Deckflächen zu ergeben. Wenn andererseits die Bindemittelmenge zu gering ist, verschlechtert eich die Haftung der Metallschicht.

Zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Viskosität der Vorbehandlungslöeung niedrig genug sein, sodaß eine etwa 20 Ä - 3000 S dicke Schicht entsteht. Diese Schichtdicke ist um Größenordnungen dünner, als die üblicher aktivierender Schichten mit Bindemitteln. Die Viskosität des Bindemittels soll bei seiner Aufbringung der Viskosität 0,2 - 100 Centipoise pro Sekunden einer äquivalenten Newtonschen Flüssigkeit entsprechen.

Die zur Sensibilisierung von Oberflächen verwendeten

Flüssigkeiten zerfallen in zwei Klassent Newtonsehe und nicht-Hewtonsche Flüssigkeiten. Definitionsgemäß hängt die Viskosität einer Newtonschen Flüssigkeit nicht von der Scherungsgeschwindigkeit ab; in der Bewegungsgleichung eines Ϊlüe8igkeitselements, auf das eine Kraft ausgeübt wird, treten keine elastischen oder plastischen Komponenten auf, d.h.

*/A = ηγ (D

wobei F die auf die Flüssigkeitsfläche A wirkende Kraft bezeichnet, η, die Viskosität der Flüssigkeit, V die von der Schubspannung F/A bewirkte Scherung der Flüssigkeit, und γ, die Scherungsgeschwindigkeit (dy/dt). In der Praxis sind geringfügige Abweichungen von diesem Gesetz auch im Falle Newtonscher Flüssigkeiten ebenso zulässig, wie Abweichungen

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von der Gleichung idealer Gas©» . .

Die meisten für die Erfindungsziel®.brauchbaren Flüssigkeiten sind lewtonsche Flüssigkeiten» di@ -Mflor Viskosität (*/) typischerweise zwischen 0^2 und 100 ops li®g@n und insfe©- sondere zwischen 0,2 und 10 cps aur vorbereitenden Ob@rflä» ohenbehandlung. Vorläufer von Polymtren in der Lösung bilden nach dem Aufbringen und/oder Aushärten Polymere mit niedrigen bis hohen Molekulargewichten, In der Lösung sind diese Polymere noch Bestandteile der niederviskosen lewtonsqheii Flüssigkeit. Gemäß einer für praktische Zwe®k® i^ichtigsn Definition Newtonscher Flüssigkeiten (eiehe P₉J₀ Floras, Principle® of Polymer Chemistry, 1953, Coraell University Prass) muß di® Struktuririskoeität /*^J? kleiner ale 4 s®in_P um von dar Seherungsgeschwindigkeit unabhäagig su seia.« Bekanntlich gilt -

CfJ ^s

C-*0

wobei w_Te,„ die Viskosität der Polya©rlösung_p w_Tram die Yiskosität des Lösungsmittels, und G die Polymsrkoa^entration im Löaungsmittel in g/100 ml bedeuten₀ Di® fto die Erfindungsziele geeigneten Polymer© uad Polymervorläufer haben zweckmäßigerweise /JpJ< 4θ

Auch im Falle nicht-Sfewt ons eher Flüssigkeiten können manche Materialien zur Oberflächenvorbehandlung verwendet werden. Eine vereinfachte Additionsgleichußg für ein® elastoplastische Flüssigkeit lautet

ff/Δ = η γ - It γ- + θ (2)

wobei die Symbole die gleichen Bedeutungen haben wie in Gleichung (1); k bedeutet die Hookasehe Kraftkonstante (Elastizität) und θ die Inertialsugspannung (Plastizität)»

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Pur zahlreiche Theologische Flüssigkeiten werden kompliziertere Gleichungen und Modelle benötigt. Auch gibt es viele Verfahren zur Aufbringung von Flüssigkeiten auf Trägerflächen. Die Kombination von Aufbringungsverfahren und geeigneten Flüssigkeiten ergibt nasse Filme mit sehr verschiedenen Eigenschaften, "ogar eine einfache elastoviekose Flüssigkeit kann als Kelvin-Körper bezeichnet werden, wenn die viskosen Kräfte den elastischen Kräften parallel sind, oder als Maxwell-Körper, wenn die Kräfte hintereinander geschaltet erscheinen. Die beiden Flüesigkeitstypen werden in verschiedener Weise hergestellt und die Beschichtungeprozeese sind dementsprechend gelegentlich so kompliziert wie die Rheologie der Flüssigkeit. So kann sich z.B. beim Aufsprühen eine Flüssigkeit in ein Aerosol verwandeln, das nach Berührung mit der Trägerfläche wieder zu einer homogenen Flüssigkeit wird. Eine hohe Plastizitätsgrenze ergibt dicke Filme und ungleichmäßige Schichten. Umgekehrtrer Walzenauftrag erlaubt andererseits die Übertragung dünner Filme von Flüssigkeiten mit hohen plastischen oder elastischen Kräften auf eine andere Trägerfläche, solange die richtige Bilanz zwischen Kohäeions- und Adhäsionskräften in der Flüssigkeit und an ihrer Oberfläche aufrecht erhalten bleibt. Die Trägerfläche muß in diesem Fall auf die Walze abgestimmt sein. Beim Beschichten flacher Filme oder Trägerflächen mit einer Vorbehandlungslösung kann eine nicht-Newtonsche Flüssigkeit zweckmäßig sein wegen der hohen Ansprüche an die Beschichtungsvorrichtung. Sogenannter "falscher Körper", der sich meist auf Plastitzität zurückführen läßt, ist besonders zweckmäßig, um die Flüssigkeitseigenschaften bei niedriger Scherung einzustellen.

Selbst wenn ein Beschichtungsmaterial wesentliche elastische und plastische Komponenten enthält, kann das Endergebnis als äquivalente Newtonsche Flüssigkeit angesehen werden, die

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in verschiedener Weise, z.B. durch Eintauchen, Aufsprühen oder Walzen aufgetragen wird. Dies ist besonders der Fall bei Trägerflächen mit unebenen Oberflächen« Im Falle ebener Oberflächen mit geringen Unregelmäßigkeiten kann die Zugabe einer plastischen und/oder elastischen Komponente zur Flüssigkeit zu einer verbesserten Oberfläche führen, da Vertiefungen aufgefüllt und Erhebungen zugedeckt werden.

Da die Viskosität einer nicht-Newtonschen Flüssigkeit von der Scherung und der Scherungsgeschwindigkeit. abhängen kann, kann kein einfaches Maß für die Eigenschaften einer derartigen Flüssigkeit angegeben werden. Eine nicht-Uewtonsche Flüssigkeit kann nicht durch Angabe ihrer Viskosität bei einer bestimmten Scherungsgeschwindigkeit beschrieben werden, da eine derartige Angabe nur einen Punkt auf einer von mehreren Variablen abhängigen Kurve bezeichnet. Der Beschichtungsvorgang und die Zusammensetzung der Flüssigkeit sollen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften der trockenen Vorbehandlungsschiclrt ergeben wie im Falle der oben erwähnten Newtonschen Flüssigkeit, deren Viskosität zwischen 0,2 und 100 cps liegt.

Zur Einregelung des rheologischen Verhaltens einer Flüssigkeit für einen bestimmten Anwendungsfall können Teilchen einer organischen Verbindung (Monomer oder Polymer) und/ oder anorganische Verbindungen dispergiert werden, die nicht notwendigerweise katalytisch wirksam sein brauchen. Derartige Teilchen können bis zu 90 Gewichtsprozent der Vorbehandlungslösung ausmachen.

Im zweiten und dritten Verfahrensschritt wird die Vorbehandlungslösung auf die Trägerfläche aufgebracht und dann zur Ausbildung einer Polymerschicht getrocknet und/oder unter Erwärmung ausgehärtet. Die Vorbehandlungslösung wird nur in Mengen aufgetragen, die einen Polymerfilm mit einer Dicke

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von etwa 20 Ä bis etwa 3000 A ergeben. Derart dünne Polymerfilme bringen gewisse Vorteile mit sich. Es wird vor allem eine stärkere Bindung als in früheren Verfahren erzielt. Die Metallverbindung kann unter leichter Erwärmung in Luft zu Keimzentren reduziert werden (z.B. durch Trocknen bei 50 C) oder durch direkten Kontakt mit einem im nichtelektrischen Beschichtungsbad enthaltenen Reduktionsmittel. Da die Schichten extrem dünn sind, brauchen die Lösungsmittel nicht die Trägerfläche anzulösen; sie müssen lediglich das Bindemittel lösen und mit der Metallverbindung verträglich sein, sodaß die jeweils vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit günstigsten Materialien ausgewählt werden-können.

Wie vorher erwähnt, kann die Vorbehandlungslösung durch Eintauchen der Trägerfläche in die Lösung aufgebracht werden, oder durch Aufpinseln, Aufsprühen, oder Auftragen mit einer Walze. Im Falle von Trägerflächen aus Kunststoff können die für Kunststoffe typischen Trocknungs- oder Aushärtungstemperaturen verwendet werden, die von Zimmertemperatur bis etwa 150 C oder sogar zu noch höheren Temperaturen reichen. Nach dem Trocknen deß Polymerfilms kann die beschichtete Trägerfläche bei etwa 5O⁰ C - 100° C einige Minuten lang ausgehärtet werden, wobei die Lösungsmittelreste abdampfen und die Haftung erhöht wird.

Wie durch den gestrichelten Kasten in Figur 1 angedeutet, wird im Falle einer aus einem feuerfesten Material hergestellten oder keramischen Trägerfläche im Verfahrensschritt 3a die Polymerschicht auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der das Polymermaterial durch die Erwärmung zerlegt wird. Die; aktivierten Metallzentren diffundieren dabei in die Oberfläche des keramischen Materials, und bei der folgenden nichtelektrischen Beschichtung wird eine widerstandsfähige, starke Bindung zwischen dem keramischen Material und dem Metall geschaffen. Die

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zur thermischen Zerlegung des Polymeren benötigte Temperatur hängt von der Art der Polymerschicht ab. Pur die meisten der vorher aufgezählten Polymeren reicht eine Temperatur zwischen 150° C und 1500° C zur Zerlegung aus und bei den meisten üblichen Polymeren wird der gewünschte Zerlegungseffekt mit Temperaturen zwischen 400° C und 700° C erreicht«,

Im nächsten Schritt 4 wird die Trägerfläche mit bekannten Beschichtungsverfahren metallisiert, wobei das gewünschte Metall oder die Metallegierungen aus einer Galvanisierungslösung durch ein katalytisch wirksames Reduktionsmittel in einen Metallfilm umgewandelt werden. Lösungen von Micke!₃ Kobalt, Kupfer und Legierungen aus lickel-Eisen, Micke1-Kobalt und Iiekel-WoIfram-Phosphor zur elektrischen Beschichtung sind an sich bekannt. Fach der Metallisierung können smsätz- . liehe Metallschichten aufgebracht werden, d.h_o ©ine gewisse Schichtdicke des Metallfilms wird mit dem nichtelektrischen Verfahren aufgebracht, worauf galvanisch eine Eusätsliche Metallschicht, z.B. aus Kupfer, auf dsm Film abgeschieden wird» Ein magnetischer Film ergibt sich auf der Trägerfläehe durch Beschichtung mit Kobalt oder einem anderen magnetischen Material.

Die in Figuren 2a - 2f schematisch dargestallten Verfahrensschritte beziehen- sich auf die Herstellung elektronischer Kleinstschaltkreise auf einem Schaltungsbrettj, können aber auch zur Erläuterung der Herstellung eines metallischen Bilds für Tiefdruck, oder zur Erläuterung von elektrostatischen oder magnetischen Vervielfältigungsmatrisenj Archivkopien usw. herangesogen werden_o Das in Figur 2a dargestellte Schaltungsbrett 10 besteht aus einem Polym©material₉ z_oB„ Epoxy-Glasfaser. Obwohl Oberfläche 12 der Trägerfläehe 10 glatt ist, ist keine besondere Behandlung oder Reinigung notwendig. Wie sehematiseh in Figur 2b dargestellt, wird eine

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lichtempfindliche Vorbehandlungslösung aufgebracht durch Eintauchen der Trägerfläche in die Lösung oder durch Aufpinseln, Besprühen, oder Aufwalzen der Lösung auf Oberfläche 12. Die vorher erwähnten üblichen Trocknungs- und Härtungstemperaturen körr.,en verwendet werden, um ein trocknes Polymer oder eine polymerisierende Schicht 14 zu schaffen. Wie weiter unten noch im einzelnen erläutert, ist die Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung derart, daß Schicht H lichtempfindlich ist und daß zahlreiche katalytisch wirksame Metallzentren in der Schicht vorliegen. Je nach Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung hat der getrocknete Film eine Dicke von etwa 20 A 3000 A. Die maximale Dicke wird so gewählt, daß die gewünschte Bildauflösung erhalten wird.

Wie durch Figur 2c verdeutlicht, wird nach Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht 14 auf dieselbe eine Maske 16 aufgelegt, die z.B. aus einem Metalloxydfilm bestehen kann, einem photographischen Film, einer Originalmatrize, usw. Die undurchsichtigen Abschnitte 18 der Maske wechseln sich mit durchsichtigen Abschnitten 20 ab, sodaß die Maske mit einer Schicht 14 verwendet werden kann, deren Lichtempfindlichkeit zu einem photographischen Negativ führt. Wie weiter unten ausgeführt, kann Schicht 14 aber ein Positiv ergeben, wobei dann die Maske grundsätzlich durchsichtig ist und das Bild undurchsichtigen Maskenabschnitten entspricht. Nach Einsetzen der Maske 16 wird auf Schicht 14 chemisch wirksames Licht 22 durch Maske 16 aufgestrahlt.

Wie in Figur 2d veranschaulicht, führt die Exposition zur Polymerisation oder Weiterpolymerisation der Schicht 14, wobei Abschnitte 14' entsprechend den Bildabschnitten 20 entstehen» die aufgrund der photochemischen Reaktion weniger leicht vom Lösungsmittel abgelöst werden als die nicht exponierten Gebiete. Trägerfläche 10 wird mit einem geeigneten

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Lösungsmittel zur Entfernung der nicht exponierten Abschnitte gewaschen. Das Bild verbleibt als für die nichtelektrische Auftragung, einer Metallschicht aktiviertes, gehärtetes Polymer 14'.

Das in Figur 2e dargestellte, aktivierte Polymerbild 14' kann durch bekannte Niederschlagsverfahren metallisiert werden, wobei Metalle oder Metallegierungen aus einer chemischen Lösung katalytisch zur Metallschicht. 24 an der Oberfläche des Polymerbilds 14' reduziert werden. Eine Lösung zur nichtelektrischen Niederschlagung von Kupfer kann beispielsweise zur Erzeugung eines Kupferbildes verwendet werden, das dann seinerseits direkt als elektronischer Kleinoder Kleinstschaltkreis verwendet werden kann. Wie in Figur 2f dargestellt, kann das Metallbild auch mit einem galvanischen Verfahren mit einer dickeren Schicht 26 aus Kupfer oder einem anderen Metall versehen werden«, Kobalt oder ein anderes magnetisch.es Material kann auf dem Kupferbild zur Erzeugung eines magnetischen Bildes niedergeschlagen werden.

Die die lichtempfindliche Schicht H bildende Vorbehandlungslösung kann aus den verschiedenen oben erwähnten Komponenten aufgebaut werden und ein lichtempfindliches Polymer als Bindemittel enthalten. So können lichtempfindliches Polyvinylcinnamat, Polyisopren, Polybutadien oder ungesättigte Polyacrylate als Bindemittel verwendet werden, da be.i ihnen die Belichtung zur Vernetzung der Polymersubstanz in den vom Licht getroffenen Gebieten führt, wobei die Polymeren in Lösungsmitteln unlöslich werden, die im folgenden zur Entfernung des unvernetzt gebliebenen Polymeren verwendet werden können. Eine andere Möglichkeit ist es, ein Bindemittel zu verwenden, das als Träger eines reaktionsfähigen Materials wirkt, sowie eine sensibilisierende Substanz. In US-Patent No. 3.046.125 werden verzweigte Paraffinkettenwachse oder Isoparaffinwachse als

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Trägersubstanzen aromatischer Amine, wie N-Vinylkarbazol, und organische Halogenverbindungen» wie Kohlenetofftetrabromid, beschrieben. Für die Ziele der vorliegenden Erfindung können das Wachs, das entsprechende Lösungsmittel, die katalytisch« Metallverbindung, das aromatische Amin und die organische Halogenverbindung zur lichtempfindlichen Substanz vermischt werden, die nach ihrer Entwicklung das nichtelektrische Beschichten des Bilds mit Metall ermöglicht. In einer Abwandlung der Vorbehandlungslösung wird ein lichtempfindliches Polymer mit einer fertigen Vorbehandlungslösung der oben beschriebenen Art vermischt. So können beispielsweise 0,1 - 10 Gewiohtsteile Folyvinylcinnamat oder Polyisopren mit etwa 2 - 10000 Gewichtsteilen der Vorbehandlunsglösung vermischt werden. Die genauen Mengenverhältnisse hängen von den Eigenschaften der verwendeten Materialien und deren Lichtempfindlichkeit ab.

Ganz allgemein zielt diese Abwandlung der Erfindung darauf ab, fein verteilte (z.B. kolloidale) Teilchen eines der oben beschriebenen Edelmetalle an der Oberfläche einer dünnen Polymerschicht abzuscheiden. Feine Teilchen (Größenbereich 5 A- 2000 A) von Palladium, Platin, einer Palladium-Zinn-Legierung, Gold, Silber, Iridium, Rhodium, Osmium und Ruthenium können direkt in das Bindemittel eingebracht werden, d.h. die Teilchen werden durch Reduktion der oben beschriebenen Vorbehandlunsglösung erhalten. Beispielsweise ergeben eich feine Edelmetallteilchen, wenn Reduktionsmittel, wie eine Tetrahydrofuran- oder Formaldehydlösung mit 1,5 Gewichtsprozent Bortrihydrid oder eine Lösung von NaH₂PO₂♦ (0Η,)₂ΝΗ·ΒΗ~ und/oder NaK-Tartrat, mit Vorbehandlungslösungen der oben beschriebenen Art vermischt werden.

Ein besonders zweckmäßiges, lichtempfindliches System ist in US-Patent No. 3.485.629 beschrieben worden· Eine bei Lichtbestrahlung reagierende Stickstoffverbindung ist mit

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einer Initiatorsubstanz in einem Bindemittel rerteilt, das einen hydrophilen Film bildet. Eine katalytisohe Metallverbindung oder feine Metallteilchen können dem Bindemittel direkt zugesetzt werden, um die lichtempfindliche Vorbehandlungslösung zu erhalten.

Im allgemeinen wird eine feste Filme ergebende Komponente zur Schaffung einer hydrophilen Phase benutzt. Es eignen sich dazu lichtunempfindliche Materialien, die wasserlöslich sind, oder die im Wasser so fein dispergiert werden können, daß für die praktischen Anwendungen keine Unterschiede zwischen Lösung und Dispersion zu bemerken sind. Zu diesen Materialien zählen Stärke und Stärkederivate, Proteine, wie beispielsweise Casein, Maisstärke, Gelatine, geschwefelte Gelatine, Alginate, Gummi und dergleichen Materialien, die als Abkömmlinge natürlicher Filmbildner anzusehen sind und die. in der üblichen "wasserlöslichen" Form sich für die Ziele der Erfindung eignen. Außerdem können synthetische wasserlösliche Filmbildner vorteilhaft verwendet werden, so beispielsweise Polyvinylalkohol, handelsübliche Polyacry!verbindungen oder Acrylate (d.h. wasserlösliche Polyacrylsalze mit dem Molekulargewicht und der Wasserverträglichkeit von Polyvinylalkohol), verschiedene handelsübliche Amine oder Amin-Aldehyd-Harze, Zellulosederivate, wie wasserunlösliche Zelluloseester, Karboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, etc. Diese Materialien sind nicht lichtempfindlich und ihre Hauptfunktion ist es, eine kontinuierliche Phase zu bilden, in der die dispergierte Phase in der Form diskreter Teilchen enthalten ist.

Das lichtempfindliche Material besteht aus mindestens zwei Ausgangsreagenzien, von denen eine die Photoreaktion auslöst, während es sich bei der anderen -ma eine stickstoffhaltige Verbindung mit bestimmten Struktureigenschaftan handelt. Bei den die Reaktion einleitenden Reagensien haadtlt ©s sioh

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um organische Halogenverbindungen, die bei Bestrahlung alt Licht freie Radikale oder Ionen liefern und die durch mindestens ein aktives Halogenatom der Gruppet Chlor, Brom und Jod gekennzeichnet sind. Das aktive Halogenatom ist an ein Kohlenstoffatom gebunden, an das höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist. Die entsprechenden Verbindungen sind in'US-Patenten No. 3.042.515, 3.042.516 und 3.042.517 beeoturitben worden und werden an dieser Stelle nicht näher behandelt· Geeignete organische Halogenverbindungen sind zum Beispiel Monob»omtrichlormethan, Bromoform, Jodoform, 1,2,3,4-Tetrabrombutan, Tribrom-Essigsäure, 2,2,2-Tribromäthanol, Tetrachlortetrahydronaphthalin, iji-Tribrom^-methyl^-propanol, Kolileiietofftetrachlorid, p-Dichlorbenzol, 4-Brombiphenyl, 1-Chlor-4-nitrobenzol, p-Bromazetanilid, 2,4-Dichlorphenol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 112,3V5-Tetraohlorbenzol, bromiertee Polystyrol, n-Chlorsuociarimid, 2-Chlorantrachinon, Tetrabromphenolphthalein, Tetrabrom-o-kresol und dergleichen· Ale besondere wirksam erwiesen sich die folgenden Verbindungen1 Kohlenstofftetrabromid_f TrI-bromchlormethan, Dibromdichlormethan» Pentabromäthan, iexftchloräthan und Hexabromäthan. Bromide sind im allgemeinen vorzuziehen.

Das Stickstoffatom der stickstoffhaltigen Verbindung ken⁵ direkt an mindestens einen Benaolring angekoppelt aein, der tu. der Para-Stellung sum Stickstoffatom nicht substituiert Bein darf. Ferner sind stickstoffhaltige Verbindungen geeignet, in denen das Stickstoffatom Bestandteil eines beterozyklisohen Rings ist. Außerdem sind N-Vinylverbindungen für die Ziele der Erfindung geeignet.

Diese Stickstoffverbindungen überlappen sieh mindesten· teilweise mit den stickstoffhaltigen, lichtempfindlichen Verbindungen, die die obigen Bedingungen erfüllen (beispielswelae N-Vinylkarbazol). Die chemische Terminologie kennt keinen

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Begriff, der alle die oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen umfaßt. Es ist auch in diesem Zusammenhang nur von Bedeutung, daß Kombinationen lichtempfindlicher Materialien mit mindestens einer die obigen Charakteristiken aufweisenden Verbindung geeignet sind. Wenn die entsprechenden Verbindungen mehr als eine der oben genannten Eigenschaften haben, sind sie noch wirksamer. In diesem Zusammenhang sind N-Vinylkarbazol, N-Äthylkarbazol, Indol und Diphenylamin besonders erwähnenswert.

Ein sensibilisierender Farbstoff kann dem lichtempfind- , liehen Material zugegeben werden, um den spektralen Anspreehbereieh zu vergrößern. Bei diesen Sensibilisierungsmitteln handelt es sich speziell um Rhodamine und Farbstoffbaeen, ferner um Pinacyanol und verwandte !Carbocyanine und Cyan-Farbstoffe, wie zum Beispiel Pinaflavol, Äthylrot, Chinaldinrot und Neocyanin, Eosin und Erythrosin-Farbstoffe und -Farbstoffbasen; die Triphenylmethan-Farbstoffe und -Farbstoffbasen wie beispielsweise Kristallviolett und Malachitgrün; die Thiazin-Farbstoffe und -Farbstoffbasen.wie beispielsweise Methylenblau und Thionin; die Antrachinon-Farbstoffe und -Farbstoffbasen wie Alizarin; die Acridin-Farbstoffe und -Farbstoffbasen wie Aeridin-Orange; ferner die Styryl-Farbstoffe (einschließlich der Azostyryle) und -Färbstoffbasen, wie beispielsweise 4-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin und dergleichen.

Ein zusätzlicher Vorteil ergibt sich durch die Verwendung einer N-Vinylverbindung. In der kontinuierlichen hydrophilen Phase können zwei getrennte, verschiedene Reaktionen der organischen Halogenverbindung und der H-Vinylverbindung bei Bestrahlung mit Lieht stattfinden. In der einen Reaktion werden in den exponierten Gebieten genügend Nebenprodukte in der Photoreaktion geschaffen, sodaß die Struktur des Bindemittels verändert wird und die entsprechenden Filmabschnitte

mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel abgewaschen werden können. In der anderen Reaktion wird zunächst "schwächeres¹¹ Licht zur Auslösung der Reaktion eingestrahlt und dabei ein verhältnismäßig stabiles Polymer erzeugt, das nur in sehr geringem Maße mit dem Bindemittel reagiert. Nach dieser Bestrahlung mit "schwächerem" Licht an den Bildstellen wird der gesamte Film dann "stärkerem" Licht ausgesetzt, wobei genügend Nebenprodukte entstehen, um das Bindemittel zu zerstören und es in Wasser oder einem Lösungsmittel löslich zu machen. Die gesamte Exposition ist unwirksam für die anfänglich zur Erzeugung des Bildes bestrahlten Stellen. Die beiden Reaktionen finden zur gleichen Zeit statt und das Überwiegen der einen oder anderen Reaktion hängt von der Wellenlänge und der Intensität des eingestrahlten Lichts ab. Das Bindemittel wird in jedem Fall durch das "stärkere" Licht zeretört* Ψβπά ein Negativverfahren bei der Belichtung verwendet wird und wenn eine lösliche Edelmetallverbindung, wie z.B. Palladiumchlorid, dispergiert verwendet wird, kann eine Maske eingesetzt werden, deren Bild aus den undurchsichtigen Stellen auf einem durchsichtigen Hintergrund besteht. Wenn andrerseits ein Positivverfahren zur Anwendung kommt, besteht das Maskenbild entsprechend aus durchsichtigen Abschnitten auf einem undurchsichtigen Hintergrund.

Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis von Stick-, stoffverbindung zu Halogenverbindung innerhalb weiter Grenzen variieren. Das für praktische Anwendungen brauchbare Gewichtsverhältnis reicht von 1:1 bis zu einem Maximalwert von etwa 50:1. Wenn größere Mengen der Halogenverbindung verwendet werden, wird im allgemeinen kein Vorteil erzielt. Andrerseits sollte das Gewichtsverhältnis nicht unter 1:2 liegen, außer in Ausnahmefällen, in denen Verluste der Halogenverbindung (zum Beispiel Kohlenstofftetrabromid) erwünscht sein können.

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Falls die Menge der Halogenverbindung unter die angegebene Minimalmenge absinkt, kann die Lichtempfindlichkeit ungenügend sein. Wenn zwei oder mehr organische Halogenverbindungen erfindungsgemäß in einer kontinuierlichen wasserdurchlässigen Phase verwendet werden, erweisen sich Gewichtsyerhältnisse von 5:1 bis etwa 20:1 als besonders geeignet.

Das Verhältnis der relativen Gewichte der Stickstoff- und Halogenverbindungen in der dispergieren Phase zum Gewicht des Festkörpers in der kontinuierlichen Phase beträgt vorzugsweise 1:2, kann aber von einem Maximalverhältnis von etwa 5:1 zu einem Minimalverhältnis von etwa 1:50 reichen. Die kontinuierliche Phase kann zu 100% aus "festen" Substanzen bestehen, was bedeutet, daß das gesamte System ohne Wasserverluste aushärtet. Im allgemeinen ist das Verhältnis der festen zu den flüssigen Bestandteilen der. kontinuierlichen Phase zwischen den Werten 1:1 und 1:30 gelegen.

Jedes der üblichen organischen Lösungsmittel, das sich in ausreichendem Maße mit Wasser mischen läßt, kann zur Entfernung der nicht völlig durchreagierten Polymersubstanz verwendet werden. Geeignet sind Wasser oder wässrige Mischungen organischer Lösungsmittel, wobei die Mischungen bis zu 90$ Lösungsmittel enthalten können. Die folgenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen mit Wasser sind geeignet: Äthanol, Methanol, Isopropanol, Äther, Benzol, Oktan, Glycerol, Chloroform, Essigsäure, Äthylazetat, Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenstoffdisulfid, Dimethylaulfoxid, Azeton, M-Dioxan, p-Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen. Organische Lösungsmittel, die nicht direkt in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind, können in einem ternären System verwendet werden, das ein organisches, mit Wasser verträgliches Lösungsmittel, wie beispielsweise Azeton, enthält.

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Weitere Einzelheiten und Beispiele stickstoffhaltiger Verbindungen, organischer Halogenverbindungen, Dispersionsmittel und anderer für die Ziele der Erfindung zweckmäßiger Mischungen sind in US-Patenten No. 3.485.629 und 3.476.562 zu finden.

Die folgenden Beispiele, in denen die Beetandteile in Gewichteteilen angegeben sind, dienen zur Erläuterung der verschiednen Abwandlungen der Erfindung.

Beispiel 1. Eine Vorbehandlungslösung wurde erhalten durch Auflösen von 0*05 Teilen Palladiumchlorid in 100 Teilen Meth^r-Äthyl-Keton und anschließender Auflösung von 0,25 Teilen eines Polyvinylchlorid-Kopolymers (im Handel unter der Bezeichnung Geon 222 der Firma B.F. Goodrich erhältlich), um eine Polymerlösung zu erhalten. Ein Objektträger aus Glas wurde in die Lösung eingetaucht und'dann an der Luft getrocknet, wobei ein etwa 500 A dicker Film zurückblieb. Der so beschichtete Objektträger wurde dann etwa 10 Minuten lang bei 500° C erhitzt, wobei das Polymere und das Palladiumsalz sich zerlegen und ein gleichmäßiger, monoatomarer Film aus Palladiummetall verbleibt. Der gläserne Objektträger wurde dann mit dem Mikroskop untersucht. Gleichmäßig verteilte Palladiumteilchen wurden an der Oberfläche festgestellt; der Abstand zwischen den Teilchen betrug etwa 2 Mikron. Die Teilchen konnten nicht durch Waschen oder Reiben entfernt werden.

Der Objektträger wurde dann etwa drei Minuten lang in einer wässrigen Kobaltlösung zur nichtelektrischen Beschichtung gehalten; die Lösung enthielt 3,5% CoSO^, 7,0# AIg(SO^, 2,0% NaH₂PO₂ und 15,0$ NaK-Tartrat. Es ergab sich ein einwandfreier Kobaltspiegel, der nicht mit einem Klebeband oder durch Kratzen mit einem Messer entfernt werden konnte.

Beispiel 2. Eine Mylarfolie wurde in eine Vorbehandlungs-

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lösung des Beispiels 1 eingetaucht und dann an der luft getrocknet; die verbleibende Schicht hatte eine Dicke von etwa 200 A. Die Folie_ wurde dann etwa 5 Minuten lang in eine Kobalt-Beschichtungslösung eingelegt, worauf ein Kobaltfilm auf der ⁱ Folie verblieb.

Beispiel 5. Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, doch wurde die beschichtete Mylarfolie ungefähr zwei Minuten lang in einem handelsüblichen Nickelbad (Handelsname Enplate Fi 415-A der Firma Enthon Co.) eingetaucht. Eine Nickelschicht wurde dabei auf dem Mylar abgeschieden.

Beispiel 4. Ein Schaltungsbrett aus Epoxy-Faserglas wurde

mit der Vorbehandlungslösung des Beispiels 1 bespritzt und

ο dann an der Luft getrocknet, wobei sich ein etwa 2000 A dicker Film ergab. Das so beschichtete Schaltungsbrett wurde dann etwa 5 Minuten lang in einem Bad zur nichtelektrischen Nickel-Beschichtung gehalten, wobei eine Nickelschicht abgeschieden wurde.

Beispiel 5. Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,05 Teilen Pallädiumchlorid und 0,25 Teilen Polyvinylalkohol in 100 Teilen Wasser erhalten. Eine Mylarfolie wurde in die Lösung eingetaucht und an der Luft getrocknet, sodaß ein etwa 2500 A dicker Film zurückblieb. Die Mylarfolie wurde dann etwa 3 Minuten lang in eine Nickellösung zur Beschichtung eingetaucht. Auf diese Weise wurde ein Nickelfilm niedergeschlagen.

Beispiel 6. Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um eine Folie aus Acrylonitril-Butadien-Styrol mit Nickel zu beschichten. Vor dem Eintauchen in die Vorbehandlungslösung wurde die Folie in Toluol eingetaucht und mit Isopropanol gewaschen, um oberflächlich wirksame Substanzen und Plastifikatoren von der Oberfläche zu entfernen; eine

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andere Art der Oberflächenbehandlung war nicht nötig.

Beispiel 7. Sine Vorbehandlunglösung wurde erhalten durch Auflösen von 0,03 Teilen Palladiuachlorid und 0,54 feilen eines unter dem Handelsnamen Uforalte.MX 61 τοη Roha und Haas verkauften Harnstoff-Formaldehyd-Polymere in 100 feilen Toluol» Eine Polystyroltafel wurde in die Lösung eingetaucht und an der Luft getrocknet. Ein etwa 500 A dicker PiIm verblieb. Die so überzogene Tafel wurde dann etwa 4 Minuten lang in einem Nickelbad gehalten, um eine Niokeleohloht mit ausgezeichneter Adhäsion abzuscheiden.

Beispiel 6. Bas Verfahren des Beispiele 7 wurde an einer Acryl-Polymertafel erprobt· BIe Niokelsohicht zeigte ausgezeichnete Adhäsion.

Beispiel 9. Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,01 Teilen Palladiumazetat und 0,5 Teilen eines τοη der Firma Union Carbide unter dem Handelenaaen VMCH vertriebenen Polyvinylter-Polymers in 100 Teilen Metnyl-Äthyl-Keton erzeugt· Eine Acryl-Polymertafel wurde in die Lösung eingetaucht; der nach Trocknung an der Luft verbleibende Film hatte eine Dicke

ο von etwa 500 A. Die so überzogene Tafel wurde dann etwa 3 Minuten lang in ein Nickelbad eingetaucht, um eine Nicke1-achicht abzuscheiden. Es ergab sich eine spiegelnde Fläche mit guter Adhäsion.

Beispiele 10 und 11. Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde mit einer Mylarfolie und mit einer Kapton-Polyamidfolie wiederholt, um mit Nickel überzogene Folien zu erhalten, an denen der Nickelfilm stark anhaftete.

Beispiel 12. Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchlorid und 0,075 Teilen Acrylnitril-Butadien (unter dem Handelsnamen Hycar 1432 von der Firma B.F. Goodrich geliefert) in 100 Teilen Methyl-Äthyl-Keton erhalten. Eine Mylartafel wurde in die Lösung eingetaucht

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und an der Luft getrocknet; die Schichtdicke betrug danach

500 A. Die auf diese Weise überzogene Tafel wurde dann ungefähr 7 Minuten läng in einem handelsüblichen Bad, das von der Firma Shtpley Co. unter dem Handelsnamen Cuposit 328 vertrieben wird, zur nichtelektrischen Kupferbesohiohtung eingetaucht gehalten.

Beispiele 13 und 14« Das Verfahren des Beispiels 12 wurde dazu verwendet, Mylartafeln in entsprechenden nichtelektrischen Kobalt- und Nickelbädern mit Schichten dieser Metalle zu überziehen.

Beispiele 15 und 16. Aus Epoxy-Faserglae bestehende Sohaltungsbretter wurden in die Vorbehandlungslösung des Beispiels 12 eingetaucht und dann an der Luft getrocknet, wobei sich ungefähr 500 A dicke Schichten ergaben. Danaoh wurden die Schaltungsbretter in Kupfer- bzw. Nickelbäder aur nichtelektrischen Aufbringung von Schichten dieser Metalle eingetaucht.

Beispiele 17 - 19. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 12 wurden Tafeln aus Kapton-Polyamid in die Vorbehandlungslösung eingetaucht, um eine Schicht des Hycar-Polymeren auf den Tafeln auszubilden. Diese Schicht wurde dann duroh Erwärmen !ersetzt und die verbleibenden sensibilisierten Kaptontafeln wurden in Kobalt-, Kupfer- und Nickelbäder eingesetzt, um Schichten dieser Metalle auf den Tafeln abzuscheiden.

Beispiel 20. Eine kleine Glasplatte wurde in die Vorbehandlungslösung des Beispiels 12 eingetaucht und an der Luft getrocknet; der verbleibende Film hatte eine Dicke von etwa 500 A. Die_ Glasplatte wurde dann etwa 10 Minuten lang auf 550° C erhitzt gehalten, um die Schicht duroh Erhitsuag au zersetzen. Anschließend wurde die Glasplatte ungefähr Minuten lang zur Aufbringung einer, spiegelnden Niokelschioht in ein nichtelektrisches Nickelbeschichtungsbad eingetaucht.

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Beispiel 21. Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen Ton 0,066 Teilen Palladiumchlorid und 0,075 Teilen eines Polyamids (das von der Firma General Hills unter dem Handelsnamen Yersalon 1112 verkauft wird) in 100 Teilen Isopropanol hergestellt. Eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Tafel wurde oberflächlich mit Toluol und Isopropanol gereinigt, worauf die Tafel in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und an der Luft getrocknet wurde. Die Trocknung erfolgte hierbei bei etwa 50 C,

ο wodurch ein etwa 500 A dicker Film auf dem Träger geschaffen wurde. Die beschichtete Tafel wurde dann etwa 3 Minuten lang in ein Bad zur niohtelektrischen Nickelbeschichtung eingetaucht/ Der dabei geschaffene Nickelfilm hatte gute Adhäsion. Beispiel 22. Eine Vorbehandlungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchlorid und 0,15 Teilen Gelatine (unter dem Handelsnamen Kluoel £ von der Firma Hercules Chemical Co. vertrieben) in 100 Teilen Methanol. Eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Tafel wurde oberflächlich zuerst mit Toluol und dann mit Isopropanol gereinigt. Die so gepeinigte Tafel wurde in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und dann an der Luft getrocknet; die verbleibende Schicht hatte

eine Dicke von etwa 1000 A. Die beschichtete Tafel wurde dann ungefähr drei Minuten lang in einem Nickelbad eingetaucht gehalten, um ohne Stromfluß eine Nickelschicht auf der Tafel abzuscheiden.

Beispiel 23> Eine Vorbehandlungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchlorid und 0,15 Teilen eines wasserlöslichen Acrylpolymers (das von der Firma Lawter Chemical Co. unter der Bezeichnung Aqua Hyde 100 verkauft wird) in 100 Teilen Wasser. Eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polie wurde in die Lösung eingetaucht und dann an der Luft getrocknet; Schichtdicke 1000 A. Die so überzogene Folie

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wurde dann etwa 3 Minuten lang in einem Nickelbad zur Beschichtung mit Nickel ohne Stromfluß eingetaucht gehalten.

Beispiel 24» Eine Vorbehandlunglösung wurde hergestellt durch Auflösen τοη 0,10 Teilen Palladiumchlorid und 0,50 Seilen eines wasserlöslichen Acrylpolymers (das von der Firma Zinchem Co. unter dem Handelsnamen Zinpol Ί.59Ο verkauft wird) in 100 Teilen Methanol. Eine Aerylnitril-Butadien-Styroi-Folie wurde zuerst durch Eintauchen in Toluol behandelt und dann in Isopropanol gewaschen. Die auf diese Weise gereinigte Folie wurde in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und an der Luft getrocknet» um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 2500 A zu schaffen. Eine ähnliche, jedoch nicht gereinigte Acrylnitril-Butadien-Styrol-Folie wurde ebenfalls in die Lösung eingetaucht und an der Luft getrocknet, um einen etwa 2500 A dicken Film zu erhalten. Beide Folien wurden etwa 4 Minuten lang in einem Nickelbad gehalten, um Nickelschichten ohne Zuhilfenahme einer Stromquelle abzuscheiden· Beide Folien konnten entweder ohne Stromfluß oder mit bekannten galvanischen Verfahren weiter beschichtet werden.

Beispiel 25. Eine lichtempfindliche Vorbehandlungslösung wird hergestellt durch Vermischen der in Beispiel 9 beschriebenen Vorbehandlungslösung mit 1,5 Teilen einer seneibilisierten Polyvinylcinnamat-Lösung (die von der Firma Eaetman Kodak unter dem Namen KPH verkauft wird). Ein Schaltungsbrett aus Epoxy-Faserglas wird in die lichtempfindliche Vorbehand-. lungslösung eingetaucht und anschließend getrocknet, sodaß ein fester Film aus den lichtempfindlichen Vorbehandlungsmaterialien zurückbleibt. Dieser Film wird eine Minute lang dem Licht einer in 30 cm Abstand montierten 100 W-Lampe ausgesetzt. Das Licht fällt durch eine Maske ein, die das Negativ eines elektrischen Schaltungskreises aufgedruckt trägt. Man erhält ein Bild der Schaltung in der Form eines vernetzten Polyvinyl-

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cinnamat-Polymers in den belichteten Gebieten· Die Oberfläche des Schaltungebretts wird dann mit Xylol gewaschen, um die nicht exponierten Abschnitte des Films zu entfernen· Das Schaltungsbrett wird dann etwa 5 Minuten lang in das Bad zur nichtelektrischen Beschichtung mit Kupfer eingetaucht (Beispiel 12), um eine Kupferschicht auf den verbleibenden Filmabschnitten abzuscheiden. Anschließend kann das Schaltungebrett in ein Bad zur galvanischen Beschichtung eingetaucht werden und zusätzliches Kupfer zur Erreichung einer gewünschten Schichtdicke in an sich bekannter Weise unter Stromfluß abgeschieden werden.

Beispiel 26. Das Verfahren des Beispiels 25 wird wiederholt, doch wird statt des Polyvinylcinnamats Polyisopren in gleicher Menge verwendet.

Beispiel 27. Eine lichtempfindliche Vorbehandlungslösung wird hergestellt durch Auflösen von 4 Teilen N-Vinylkarbazol und 5_t2 Teilen Kohlenstofftetrabromid in 2,4 Teilen Ithylazetat, das mit 3 Teilen Palladiumchlorid zu 50 Teilen einer wässrigen Lösung mit 20 Gewichtsprozent Gelatine zugesetzt wird. Die Lösung wird gerührt und dann mit einer geeigneten Vorrichtung auf ein Schaltungsbrett aufgebracht, sodaß sich eine nasse Schichtdicke von etwa 0,08 mm ergibt. Dieser Film wird bei 24° C allmählich getrocknet.

Das photographische Filmnegativ eines zu reproduzierenden elektrischen Schaltungskreises, der als durchsichtiges Muster auf einem undurchsichtigen Hintergrund erscheint, wird auf das Schaltungebrett aufgelegt und dem von einer in etwa 1 m Abstand aufgestellten 300 W-Lampe auegesandten Licht 2-3 Sekunden lang ausgesetzt. Das Schaltungsbrett wird dann etwa 5 Sekunden lang auf 70° C aufgeheizt und anschließend ungefähr 10 Sekunden lang mit dem Licht einer in etwa 40 cm Abstand

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montierten 275 W-G-,E. Ultraviolettlampe exponiert. Das beschichtete Schaltungebrett wird anschließend etwa weitere iO Sekunden auf 70° C erhitzt gehalten. Darauf wird das Schaltungsbrett in eine 15*85 Volumenprozent Azeton-Wasser-Lösung eingetaucht und etwa 30 Sekunden lang in der Lösung mit einem Tuch gerieben, um die während der zweiten Bestrahlung exponierten Gebiete zu entfernen. Is verbleibt eine Gelatine-Polymer-Bild des Schaltungskreises.

Das Schaltungsbrett kann dann in eine Lösung zur nichtelektrischen Beschichtung mit Kupfer eingetaucht und mit einem galvanischen Verfahren zusätzlich mit Kupfer beschichtet werden, wie in Beispiel 25 erwähnt.

Beispiel 28. Eine Vorbehandlungslösung wird hergestellt durch Dispergierung von 5 Teilen fein verteilten Palladiummetalls (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,02 Mikron) in 200 Teilen einer 5 Gewichtsprozent Polyisopren enthaltenden Xylol-Lösung_f die mit 0,1 Teilen von Michlers Keton sensibilisiert ist. Die Lösung wird auf ein Schaltungsbrett aufgebracht und an der Luft getrocknet? der ver-

o bleibende Film hat eine Dicke von etwa 1000 A. Das Schaltungabrett wird dann durch eine Maske etwa 2 Minuten lang mit dem Licht einer 100 W-Xenonlampe bestrahlt. Anschließendes Waschen mit Trichloräthylen dient zur Entfernung der nicht exponierten Abschnitte. Das verbleibende Beschichtungsmuster wird dann gemäß Beispiel 25 weiterbehandelt, um einen Kleinstschaltkreis herzustellen.

Beispiel 29. Eine Vorbehandlungslösung wird hergestellt durch Auflösen von 0,5 Teilen liatrium-KarboxymethylzellTilose in 200 Teilen destillierten Wassers und Vermischen der Lösung mit 200 Teilen einer 0,25$ saures Ealladiumchlorid, 10$ Salzsäure und 75$ destillierten Wassers enthaltenden Lösung (alle Lösungsbestandteile sind in Gewichtsprozenten ausgedrückt).

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Eine Tafel aus nicht anderweitig vorbehandeltem Acrylnitril-Butadien-Styrol wird in die auf äese Weise erhaltene Vorbehandlungslösung eingetaucht. Nach Trocknen verbleibt ein etwa 1000 A dicker Film. Nach Lufttrocknung kann die Tafel wie in Beispiel 12 beschrieben ohne .Stromfluß weiter beschichtet werden.

Beispiel 30» Eine Vorbeh-andlungslösung wird wie in Beispiel 29 hergestellt, wobei aber 0,1 - 100 Teile Polymerkugeln in die Natrium-Karboiyaethylzellulose-Losung eingebracht werden. Die Kugeln können einen Durohmesser zwischen 0,005 und 2 Mikron haben und lassen sich in der Lösung durch übliche Emulsionspolymerisation von Monomeren, wie beispielsweise Vinylchlorid oder Vinylacetat, erzeugen. Die Yorbehandlungelösung kann aufgebracht, getrocknet und sur nachfolgenden elektrischen Beschichtung verwendet warden.

In jedem der Beispiele 1 - 30 kann anstelle des Palladiumsalzes Silberbromid, Palladiumaltrat, Palladium-Trlmetnylbeßzyl-Amoiiiujiinitrat, lickel-HexaofelorpaTladet, Palladiuahydroxyd oder QoldcTilorid verwendet werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur stromlosen Beschichtung einer Trägerfläche mit Metall, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: Herstellung einer Mischung bestehend aus einer zur aktiven Metallkomponente reduzierbaren Metallverbindung j die katalytische Keimzentren für die anschließende Beschichtung mit Metall bildet, einem ein oder mehrere Polymere und/oder Polymerbildner umfassenden Bindemittel und mindestens einem für das Bindemittel und die Metallverbindung geeigneten lösungsmittel, wobei das G-ewichtsverhältnis von Bindemittel zu Metallkomponente der Metallverbindung in der Lösung auf Werte zwischen 0,5:1 und 15:1 eingestellt ist, und Aufbringung der Mischung auf die Oberfläche (12) der Trägerfläche (10) und Trocknung, sodaß auf der Trägerfläche

ο η ein Polymerfilm (14) mit einer Dicke von etwa 20 A bis 5000 I entsteht, wobei die Mischung bei der Aufbringung auf die Trägerfläche eine einer Newtonschen Flüssigkeit entsprechende Viskosität von etwa 0,2 bis etwa 100 Centipoise hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines Edelmetallsalzes als Metallverbindung.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines Palladiumsalzes als Metallverbindung.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer Trägerfläche aus einem anorganischen Material·.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer Trägerfläche aus einem organischen Polymeren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Verwendung eines durch Erwärmung zersetzbaren polymeren Bindemittels und Erhitzung der Polymerschicht auf Temperaturen und über Zeiten, die zur Pyrolyse des Polymeren ausreichen.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einstellung dee Gewichtsverhältnisses von Bindemittel zur Metallkomponente der Metallverbindung in der Mischung auf Werte zwischen 0,3:1 und 8:1.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer Mischung, deren Viskosität bei der Aufbringung auf die Trägerfläche der Viskosität einer Newtonechen Flüssigkeit mit etwa 0,2 bis 10 Centipoise entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines Lösungsmittels, das das Bindemittel stärker als die Trägerfläche zu lösen vermag.

10. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Erhitzen der Polymerschicht auf Temperaturen und über Zeiten, die zur pyrolytischen Zerlegung des Polymeren ausreichen.

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Ausbildung eines Metall· bildes auf der Trägerfläche, gekennzeichnet durch Verwendung eines lichtempfindlichen Bindemittels, photographieche Exposition der aufgetragenen Bindemittelschicht zur Ausbildung polymerisierter Bildabschnitte auf einem auf der Trägerfläche haftenden, in einem Lösungsmittel löslichen Hintergrund, Behandlung der Schicht mit einem zum Ablösen des Hintergrunds geeigneten Lösungsmittel, und stromlose Beschichtung der Bildabschnitte zur Ausbildung eines metallischen Bildes.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch

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Verwendung einer etwa 5 Ä bis 2000 A große Edelmetallteilchen umfassenden Metallverbindung.

13. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Verwendung eines oder mehrerer lichtunempfindlicher Polymere und/oder Polymerbildner im Bindemittel.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Verfahrensschritt kleine Teilchen in

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der Mischung vor ihrer Auftragung dispergiert werden, um die rheologischen Eigenschaften der Überzugsschicht einzustellen.

15. Vorbehandlungslösung, gekennzeichnet durch· eine Metallverbindung, die zu ihrer aktiven Metallkomponente reduziert werden kann und dann katalytische Keimzentren für einen anschließenden Metallbeschichtungsprozeß bildet, ein aus mindestens einem Polymer und/oder Polymerbildner bestehendes Bindemittel und mindestens ein Lösungsmittel für das Bindemittel und die Metallverbindung, ein Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Metallkomponente der Metallverbindung im Wertebereich 0,3s1 bis 15:1, und eine einer Newtonschen Flüssigkeit äquivalente Viskosität von.etwa 0,2 bis 100 Centipoise.

16. Vorbehandlungslösung nach Anspruch 15». gekennzeichnet durch ein Edelmetallsalz als Metallverbindung.

17. Vorbehandlungslösung nach Anspruch 15» gekennzeichnet durch ein Palladiumsalz als Metallverbindung.

18. Vorbehandlungslösung nach Anspruch 15» gekennzeichnet durch ein ein organisches Polymer enthaltendes Bindemittel.

19. Vorbehandlungslösung nach Anspruch 15₉ gekennzeichnet durch ein thermisch zerlegbares Polymer,

20. Vorbehandlungslösung naoh Anspruch 15» gekennzeichnet durch ein Gewiohtsverhältnis von Bindemittel zur Metallkomponente der Metallverbindung im Wertebereich zwischen 0,3s1 und 8:1.

21. Vorbehandlungslösung nach Anspruch 15» gekennzeichnet durch eine Viskosität der Mischung, di@ d©r ®in©r Nawtonschen Flüssigkeit mit 0,2 bis 10 Centipoise entspricht.

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22. Vorbehandlung8lösung nach Anspruch 15» gekennzeichnet durch in der Mischung enthaltene feine Teilchen.

23. Vorbehandlungslösung nach Anspruch 15» gekennzeichnet durch ein lichtempfindliches Bindemittel,

24. Vorbehandlungslösung, gekennzeichnet durch ein lichtempfindliches Bindemittel und mindestens ein zugehöriges Lösungsmittel und durch feine Edelmetallteilchen mit einem

oo Durchmesser zwischen 5 A und etwa 2000 A.

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