DE2245761C2 - Verfahren zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Oberfläche eines Kunststoffträgers und ein Mittel zur Vorbehandlung - Google Patents
Verfahren zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Oberfläche eines Kunststoffträgers und ein Mittel zur VorbehandlungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die stromlose Metallisierung und insbesondere ein Verfahren zur Vorbehandlung
einer Kunststoff-Trägerfläche für die stromlose Metallisierung. Stromlose Metallisierung bedeutet dabei die
chemische Abscheidung einer Metallschicht, die auf einer im allgemeinen nichtleitenden, halbleitenden oder
leitenden Trägerschicht ohne Zuhilfenahme einer
Stromquelle haftend aufgebracht wird.
Mit einer Metallschicht überzogene, nichtmetallische Trägerflächen werden für sehr verschiedene Zwecke
benötigt, so beispielsweise als Spiegel, Dekorationsmaterialien,
Schaltungsbretter, Magnetbänder, Infrarot-Strahlung reflektierende Fenster und andere Artikel, die
metallisches Aussehen haben sollen. Die Metaüauf-age
reflektiert Wärme, verbessert die Wärmeleitung, erzeugt elektrische Leitfähigkeit, verringert die Entzündlichkeit,
erhöht die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Witterungseinflüsse und ergibt bei
Verwendung bestimmter Metalle magnetische Eigenschaften. Sehr verschiedene Verfahren wurden zur
Aufbringung von Metallschichten auf nichtmetallischen Trägerflächen verwendet, darunter Vakuumaufdampfung,
bei der ein Metalldampf auf einer Oberfläche abgeschieden wird. Plattieren durch Aufkleben, Aufschmelzen
oder Auiointern dünner Metallschichten,
chemische Abscheidung aus der Gasphase, wobei chemische Verbindungen des entsprechenden Metalls
bei erhöhten Temperaturen auf der Trägerfläche abgeschieden werden, und stromlose Abscheideverfahren,
bei denen die Trägerfläche durch eine Redox-Reaktion zur Aufnahme des Metalls vorbereitet wird.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung schafft eine aktivierte Oberfläche, auf der das
gewünschte Metall mit einem der oben erwähnten Verfahren bleibend haftend aufgebracht werden kann.
Bei de« bisher bekannten Verfahren zur stromlosen Erzeugung einer Metallschicht auf nichtleitenden oder
halbleitenden Trägerflächen wird die Trägerfläche sorgfältig gereinigt und gespült, dann abgeätzt oder mit
einer oxydierenden Säure aufgerauht, dann wieder gespült Anschließend wird die Trägerfläche durch
Eintauchen in eine Zinn-II-chloridlösung oder Zinn-II-salzlösung
empfindlich gemacht, erneut abgespült, und mit Keimen oder Katalysatoren behandelt, um
katalytische Keimzellen zu schaffen (Eintauchen in ein Salz oder Metall mit katalytischer Wirkung für die
Abscheidung des gewünschten Metalls). Besonders geeignet erwiesen sich dabei Silbernitrat, Goldchlorit,
Palladiumchlorid oder Platinchlorid, da diese Metallionen durch das auf der Trägerfläche adsorbierte
Zinn-II-chlorid und/oder die im Metallbad enthaltenen
Reduktionsmittel zu katalytischen, metallischen Keimzentren reduziert werden. Die katalytische Oberfläche
wird dann abgespült, worauf das gewünschte Metall, beispielsweise Kupfer, Nickel oder Kobalt, durch
Behandlung der Oberfläche mit einer geeigneten
so Metallsalzlösung und einem Reduktionsmittel abgeschieden wird. Jeder der Verfahrensschritte dauert
einige Sekunden oder sogar einige Minuten oder langer. Wenn Metall auf einer Trägerfläche aus Kunststoff
abgeschieden wird, muß dieselbe durch Dampfbehandlung oder ein anderes Verfahren vor der Aktivierung
aufgerauht werden. Beispiele bekannter Verfahren sind beschrieben in den US-Patenten 35 35147, 35 32 518,
35 22 094, 35 01332, 34 85 643, 34 72 664, 34 71320,
34 67 540, 33 79 556, 33 40 164, 33 06 831, 32 45 826, 32 26 256, 32 12 917, 3146 125, 30 99 572, 30 93 509,
3011920, 29 76 169, 29 17 439, 27 64 502, 27 02 253,
24 54 610, 23 03 871 und 22 78 722.
Sobald katalytisch wirkende Metallkeime durch Reduktion des entsprechenden Salzes erhalten worden
sind, ergeben sich keine Schwierigkeiten für die Ausbildung einer Metallschicht in einem stromlosen
Prozeß, der zu einer leitenden Oberfläche für die Anwendung eines folgenden Galvanisierverfahrens
führt Nach Aufbringung der endgültigen Metallschicht
mittels eines galvanischen Verfahrens ergeben sich bei normalem Gebrauch der Metallfläche zuweilen Schwierigkeiten
infolge geringer Haftung des Metalls auf der mit ihm aberzogenen Trägerfläche. Metallisierte Kunst-Stoffmaterialien,
die gebogen oder deformiert werden können, neigen besonders zum Abschälen oder Absplittern
des Überzugs. Die Trägerflächc hat außerdem die
Neigung, sich während der Verfahrensschritte vor dem eigentlichen galvanischen Prozeß zu verfärben. Dies ist
ein besonders schwerwiegender Nachteil im Falle dünner, optisch durchsichtiger Oberzüge auf Materialien,
die wegen ihrer optischen Eigenschaften verwendet werden.
In jüngster Zeit sind verschiedene Verfahren zur Metallisierung von Oberflächen, besonders Metalloberflächen,
entwickelt worden, wobei mit Kunststoff verträgliche, d. h. den Kunststoff lösende Lösungsmittel
zur Aufbringung des aktivierenden Salzes auf eine Kunststoff-Trägerfläche verwendet werden, so daß das
Salz mindestens teilweise in die Trägerfläche eingebettet wird. Die US-Patente 34 88 166, 34 25 946 und
35 33 828 beziehen sich auf diese Verfahren. Im US-Patent 35 23 824 wurde ein Verfahren beschrieben,
bei dem mehrere stark haftende, isolierende Schichten aus einem Polyamidlack auf Lösungsmittelbasis auf eine
Metallträgerfläche aufgebracht werden, um eine isolierende Unterlage zu schaffen. Die oberste Isolierschicht
wird mit einer katalytischen Metallverbindung gefüllt, wie beispielsweise Nickel-hexachloropalladat Palladiumnitrat
oder Palladium-trimethylbenzylammoniumnitrit
Nach dem Aushärten oder Trocknen werden mir die
Katalysatorteilchen, die durch die Oberfläche der obersten Schicht ragen, durch Erwärmen in einer
nichtoxydierenden Gasatmosphäre oder durch Eintauchen der Lösung in ein starkes Reduktionsmittel wie
Natriumhypophosphit reduziert, so daß eine Schicht des aktiven Metalls auf einer Kunststoffunterlage, bestehend
aus der obersten Isolierschicht, geschaffen wird.
Das US-Patent 35 60 257 bezieht sich auf gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltende katalytische Kunstharzbäder
und auf als »dünn« bezeichnete unpolymerisierte, katalytisch wirksame Kunststoffstreifen (die aber für
eine Anfangsverformung dick genug sind) und mit verhältnismäßig geringen Mengen katalytisch wirksamer
Edelmetallverbindungen oder von Komplexen aufgebaut werden.
In der GB-PS 12 36 250 wird ein Verfahren zur stromlosen Metallisierung eines aus einem temperaturbeständigen
Material wie Keramikmaterial bestehenden Trägers beschrieben, bei dem der Träger mit einem
Aktivatormetallsalz enthaltenden photoempfindlichen Material beschichtet und dann durch eine Maske
bestrahlt wird. Anschließend wird entwickelt und das Bindemittel weggebrannt, um ein der Maske entsprechendes,
zu metallisierendes Aktivatormetallmuster zu erhalten. Das photoempfindliche Material kann als
Lösung aufgebracht werden und weist nach Abschleudern des Überschusses eine Schichtdicke von etwa
2 500nm auf. Da das photoempfindliche Material weggebrannt wird, muß das Trägermaterial Temperaturen
von 400° C oder höher aushalten.
Das Verfahren der GB-PS 12 32 883 sieht zur Schaffung eines Metallisierungsmusters, insbesondere
einer optischen Maske, auf einem Träger die Beschich- es tung des Trägers mit einem photoempfindlichen
Material, das einen Katalysator für die stromlose Metallabscheidung enthält, die Exponierung ausgewählter
Bereiche und die Entwicklung entweder der exponierten oder der nichtexponierten Bereiche der
Schicht vor. Durch Verwendung einer dünnen Schicht des photoempfindlichen Materials wird eine hohe
Schärfe und Auflösung erreicht, so daß die bildmaßige Metallisierung die Opazität des Bildes erhöht Zur
Vorbehandlung wird die getrocknete Schicht des photoempfindlichen Materials nach Exponieren und
Entwickeln in einem Ofen bei 1900C gehärtet und danach metallisiert
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Vorbehandlung der stromlos zu
metallisierenden Oberfläche eines Kunststoffträgers bereitzustellen, das ohne zusätzliche Schritte, wie
Sensibilisierung oder Aktivierung, eine verbesserte Haftung der Metallschicht auf der gesamten Trägerfläche
ergibt Die Bereitstellung eines hierzu geeigneten Vorbehandlungsmittels ist gleichfalls Aufgabe der
Erfindung. Zur Lösung der Aufgabe wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren und das in Anspruch
9 angegebene Mittel vorgeschlagen.
Die Untsransprüche 2 bis 8 betreffen bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens der Erfindung.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Trägerfläche aus Kunststoff für die
anschließende stromlose Aufbringung einer Oberflächenschicht das einfacher als die oben erwähnten
Verfahren ist und gleichzeitig eine verbesserte Haftung der Schicht auf der Trägerfläche ergibt Erfindungsgemäß
wird eine Lösung mit bestimmten Viskositätseigenschaften verwendet, die aus einem polymerisierenden
und/oder polymeren Bindemittel, einer bestimmten Menge einer Verbindung eines katalytisch wirksamen
Metalls und mindestens einem Lösungsmittel für das Bindemittel und die Verbindung besteht Die Lösung
wird auf die Unterlage bzw. Trägerfläche aufgebracht und getrocknet, so daß sich eine Polymerschicht mit
einer Dicke zwischen 2 nm und 300 nm ergibt. Die Unterlage aus Kunststoff wird mit einer ohne Stromfluß
wirksam werdenden Lösung zur Aufbringung einer Metallschicht auf der Polymerschicht behandelt.
Im Gegensatz zu den allgemein üblichen Verfahren, bei denen Sensibilisierungs- und Aktivierungsmittel
nacheinander angewandt werden, wird im erfindungsgemäßen Verfahren vor dem eigentlichen Aufbringen der
Schicht eine einzige Lösung verwendet, wobei die Oberfläche der Unterlage oder Trägerfläche nicht noch
zusätzlich gereinigt oder in anderer Weise vorbereitet werden muß. Oberflächen aus Kunststoff lassen sich
leicht ohne einen besonderen Reduktionsvorgang aktivieren. Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch
zu keiner Verformung der Trägerfläche. Im Gegensatz zu dem im US-Patent 35 23 824 beschriebenen Verfahren
ist die erfindungsgemäß aufgebrachte Polymerschicht dünn genug (2 nm — 300 nm), um dem aktiven
Metallsalz die Reduktion der als Keimzentren wirkenden Metallansammlungen ohne zusätzliche, besonders
ohne reduzierende Verfahrensschritte zu ermöglichen. Reduktion ergibt sich entweder durch Anwendung
mäßiger Lufttrocknungstemperaturen (z. B. 5O0C) oder
durch direkten Kontakt mit einer reduzierenden Komponente im stromlosen Beschichtungsbad. Da die
Polymerschicht außerordentlich dünn ist, kann das Bindemittel mit Hilfe eines Lösungsmittels aufgebracht
werden, das selbst den Kunststoff der Trägerfläche nicht anlöst Es können deshalb preisgünstige Salze, wie
beispielsweise Palladiumchlorid oder Palladiumacetat mit allgemein üblichen und deshalb billigen Lösungsmit-
teln oder Lösungsmittelkombinationen ohne Berücksichtigung des Materials der Trägerfläche verwendet
werden.
Die zur Vorbehandlung verwendete Lösung hat eine bestimmte Viskosität und bestimmte Konzentrationen
der katalytisch wirksamen Metallverbindungen. Die Lösung hat bei ihrer Aufbringung auf die Unterlage eine
einer Newtonschen Flüssigkeit entsprechende Viskosität von etwa 0,2 bis 100 mPa ■ s. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zur Metallkomponente der Metallverbindung in der Lösung hat Werte zwischen 0,3 :1
und 15:1. Diese Werte liefern Schichten mit einer ausreichenden Zahl katalytisch wirksamer Stellen, so
daß sich dünne, doch stark haftende Metallschichten bei der stromlosen Metallisierung bilden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Erzeugung einer Metallschicht unter Zuhilfenahme
photographischer Verfahrensschritte. Bei den üblichen, lichtempfindliche Schichten verwendenden Verfahren
zur Herstellung eines leitenden oder magnetische Teilchen anziehenden Metallbildes, das zusätzlich ein
bestimmtes Relief haben kann, wird eine Polymeroberfläche in verschiedenen Verfahrensschritten geätzt,
gereinigt, mit einem Katalysator behandelt und sensibilisiert. Eine homogene Metallschicht wird dann
stromlos auf die so vorbereitete Oberfläche aufgebracht und eine lichtempfindliche Schicht wird anschließend
überschichtet, dem zu erzeugenden Bild entsprechend exponiert, entwickelt und geätzt Verschiedene zusätzliche Verfahrensschritte zum Reinigen, Aushärten und
Entfernen der Reste der lichtempfindlichen Schicht sind notwendig. Eine dicke Metallschicht wird anschließend
mit einem elektrischen Verfahren aufgebracht oder bereits vor dem Anbringen der Photoschicht aufgebaut
Das gesamte Verfahren ist zeitraubend und kostspielig und Gelegenheiten für Fehler treten in jedem
Verfahrensschritt auf. Gemäß vorliegender Erfindung kann ein metallisches Bildmuster ohne die übliche
Oberflächenvorbereitung geschaffen werden. Die vor der Galvanisierung zu verwendende Lösung enthält ein
lichtempfindliches Polymeres oder eine polymerisierende Verbindung statt des oben erwähnten Bindemittels
oder zusätzlich zu demselben. Eine dünne Schicht einer lichtempfindlichen Vorbehandlungslösung wird dann
auf die mit einer Metallschicht zu versehende Oberfläche aufgebracht, und das Bild wird mittels einer
geeigneten Maske oder mit photographischem Film od. dgl. erzeugt und entwickelt Die nicht polymerisierten
Abschnitte werden einfach abgewaschen, so daß ein polymerisiertes Bild mit katalytisch wirksamen Keimzentren verbleibt Anschließend wird eine Beschichtungsiösung stromlos aufgebracht, die Metall nur auf
dem aus dem Polymeren bestehenden Bild zurückläßt Größere Schichtdicken lassen sich bei Bedarf durch
anschließendes Galvanisieren erzielen.
In einer weiteren Abwandlung dieses Verfahrensschritts der Erfindung wird an Stelle der Lösung zur
Vorbehandlung eine Mischung aus äußerst feinen Teilchen eines Edelmetalls oder einer reduzierbaren
Edelmetallverbindung sowie einem lichtempfindlichen Bindemittel verwendet
In jedem Fall ergibt sich eine wesentliche Verringerung der zur Durchführung des Verfahrens benötigten
Zeit Da nicht geätzt werden muß, ergeben sich keine ausgehöhlten Kanten und die BQdschärfe ist verbessert
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich rasch und einfach elektronische Ultramikro- und
Mikroschaitkreise aufbauen, Relief- und Intagliodrucke
schaffen, Kopien für Archive herstellen, und elektrostatische (Metall gegen Isolator) oder magnetische
(magnetisches Metall gegen nichtmagnetische Oberfläche) Bilder für elektrostatische oder magnetische
Kopierprozesse erzeugen. Die Abwandlung zum Positiv- oder Negativ-Verfahren hängt nur von der Wahl
geeigneter polymerisierender Substanzen, lichtempfindlicher Sensibilisierungsmittel und dem Entwicklungsprozeß ab.
to Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm zur schematischen
bzw. Trägerfläche;
verschiedenen Abschnitte bei der Herstellung eines Metaiibiides.
Wie aus dem schematischen Flußdiagramm ersichtlich, wird eine metallisierte Trägerfläche in mehreren
Verfahrensschritten hergestellt, wobei (1) eine ein oder
mehrere Polymeren und/oder polymerisierende Substanzen, eine Verbindung eines katalytisch wirksamen
Metalls in der oben angegebenen Konzentration und ein Lösungsmittel enthaltende Lösung der benötigten
Viskosität hergestellt wird, (2) diese Lösung auf die
Trägerfläche aufgebracht wird und (3) die Lösung bei
Temperaturen von Raumtemperatur bis 1500C getrocknet und/oder ausgehärtet wird, so daß sich ein
Polymerfilm mit einer Dicke von etwa 2 nm bis 300 nm
ergibt Die Trägerfläche wird dann (4) stromlos mit
einer auf der Trägerfläche gut haftenden Metallschicht
versehen. Es ergibt sich ein stark an der Unterlage haftender Metallfilm.
Bei der katalytisch wirksamen Metallverbindung handelt es sich um eine Edelmetallverbindung, die zur
aktiven Metallkomponente reduziert werden kann, so daß katalytisch wirksame Metallzentren für den
anschließenden Metallbeschichtungsprozeß geschaffen werden. Verschiedene derartige Verbindungen sind an
sich bekannt und es handelt sich bei ihnen um Salze
edler Metalle wie Palladium, Platin, Silber, Iridium,
Rhodium, Osmium und Ruthenium. Als Beispiele geeigneter Verbindungen sind Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Silberbromid, Palladiumnitrat, Palladiumtrimethylbenzylammoniumnitrat, Nickelhexachlorpalla-
dat, Silbernitrat, Goldchlorid, Palladiumhydroxyd und
Platindikarbonylchlorid zu erwähnen.
Als Bindemittel kann eine der bekannten anorganischen oder organischen Verbindungen verwendet
werden, die nach Trocknen und/oder Aushärten einen
Film ergeben. Man kann beispielsweise anorganische Materialien, wie Alkalimetallsilikate, Aluminiumsilikate,
Foiyphösphoiiitrile oder Polyboranc verwenden. Polymerkondensate oder Additionspolymere sind in diesem
Zusammenhang als organische Materialien zu nennen,
darunter auch die Polymere bildenden Monomeren. Als
Beispiele sind zu erwähnen: Cellulosederivate, wie z. B.
Cellulosenitrat, Celluloseazetat und Äthylceuulose; Phenolfonnaldehydharze; Polyamide, wie Nylon und
aus dimerisierten Fettsäuren abgeleitete Polymere;
Polyesterharze wie Alkyde, ungesättigte Polyester, Polyäthylentherephthalat, aromatische Polycarbonate
und Porydialrylester, Polyätherharze, wie z.B. Epoxyharze, Polyäthylenoxyde, Polypropylenoxyd, Phenoxyharze, Polyphenyloxydharze, Poh/oxymethylen und
chlorierte Polyester; Porysulfidharze; Polysulfonharze;
Polyurethanharze; Silikonharze, wie beispielsweise Polydiinethyisuoxan; Ammoharze, wie Harnstoff-Formaldefayd-Kunstharze und Melamin-Formaldehyd-
Kunstharze; heterocyklische Polymere, wie Polyvinylcarbazol; Polybenzimidazole und Polybenzoxazole;
Polyacrylatharze, wie Polymethylmethacrylat, PoIyäthylacrylat, Methylchloracrylat, Cyklohexylmethacrylatund Polymethyl^-cyanoacrylat; Polyacrylnitrilharze;
Acrylnitril-Butadienharze; Polyfluoroolefinharze wie Polytetrafluoroäthylen, Polymonochlortrifluoräthylen,
Polyvinylidenfluorid und fluorierte Elastomere; Polyolefin-Harze wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten-l, Polybutadien,
Poly-3-methylbuten-l, Polyisopren und Poly-2-chlorbutadien; Polystyrolharze; Polyvinylharze, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylfluorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcarbazol und Polyvinylcinnsmat; sowie natürliche
hydrophile Materialien wie Stärke und Stärkederivate, Proteine (z. B. Casein, Maiskleber, Gelatine, Gelatinederivate), Alginate und Gummi.
Die polymerbildende Substanz wird gewöhnlich im flüssigen Zustand verwendet, in dem sie anpolymerisiert, doch im wesentlichen unvernetzt ist. Falls die
Substanz aber löslich ist, kann sie auch im völlig auspolymerisierten Zustand verwendet werden. Daneben ist es möglich, das Monomere zu verwenden.
Mischungen aus Polymeren und/oder Monomeren sowie Copolymere sind für die Ziele der Erfindung
geeignet
Andere Polymere lassen sich durch Versuche feststellen oder sind zu finden in dem Buch von G. Ya.
Gordon »Stabilization of Synthetic High Polymers«, übersetzt aus dem Russischen von A. Mercado und 1964
veröffentlicht im Verlag Daniel Davey and Co, Ine, New
York, New York.
Das Bindemittel und die Metallverbindung werden nach Auflösen in geeigneten Lösungsmitteln durch
Zusammengießen der Lösungen vermischt Ein einziges Lösungsmittel kann zum Lösen der Metallverbindung
und des Bindemittels ausreichen und mit Wasser können Emulsionen hergestellt werden. So läßt sich beispielsweise Aceton zur Auflösung von Palladiumchlorid und
Polyvinylchlorid verwenden. Doch ist es auch möglich,
daß bestimmte Metallverbindungen nicht ausreichend in einem Lösungsmittel löslich sind, das für die Polymersubstanz sehr geeignet ist In derartigen Fällen wählt
man ein Lösungsmittel für die Metallverbindung, das in dem Lösungsmittel für die Bindemittelsubstanz löslich
ist Als Metallverbindung verwendetes Palladiumacetat kann in Benzol gelöst und dann einer Cyclohexanonlösung eines auf Polyurethan basierenden Bis-(phenylisocyanat)-methan-Polyesters zugegeben werden. Andere
Lösungsmittel können je nach Löslichkeitseigenschaften der zu kombinierenden Materialien verwendet
werden. Je nach der einzustellenden Viskosität der Lösung zur Vorbehandlung lassen sich die handelsüblichen Lösungsmittel verwenden, darunter Wasser,
Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Aceton und andere
Ketone, z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Cyklohexanon, halogeniert« Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther,
Petroläther, Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd, Cellosolve-Acetat Methylcellosolve-Acetat, Hexan, Äthylacetat, Isophoron, Mesityloxyd,
Tetrahydrofuran, Cumol und Mischungen dieser Lösungsmittel.
Im allgemeinen werden etwa 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent der Metallkomponente des Katalysators der
Vorbehandlungslösung zugegeben; das Verhältnis von
Bindemittel zu Metallkomponente der katalytisch wirksamen Verbindung beträgt zwischen 0,3 :1 und
15:1. Wenn das Verhältnis von Bindemittel zu Metallkomponente größere Werte annimmt, sind die
Metallkeime zu weit voneinander entfernt, um gleichmäßige, zusammenhängende Deckflächen zu ergeben.
Wenn andererseits die Bindemittelmenge zu gering ist, verschlechtert sich die Haftung der Metallschicht.
Zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemä-Ben Verfahrens muß die Viskosität der Vorbehandlungslösung niedrig genug sein, so daß eine etwa
2 nm-300 nm dicke Schicht entsteht. Diese Schichtdikke ist um Größenordnungen dünner, als die üblicher
aktivierender Schichten mit Bindemitteln. Die Viskosi
tat des Bindemittels soll bei seiner Aufbringung der
Viskosität von 0,2 —lOOmPa-s einer äquivalenten
Newtonschen Flüssigkeit entsprechen.
Die zur Sensibilisierung von Oberflächen verwendeten Flüssigkeiten fallen in zwei Klassen: Newtonsche
und nicht-Newtonsche Flüssigkeiten. Definitionsgemäß hängt die Viskosität einer Newtonschen Flüssigkeit
nicht von der Schergeschwindigkeit ab; in der Bewegungsgleichung eines Flüssigkeitselements, auf das
eine Kraft ausgeübt wird, treten keine elastischen oder
plastischen Komponenten auf, d. h.
FIA = ψ
wobei Fdie auf die Flüssigkeitsfläche A wirkende Kraft
bezeichnet ^ die Viskosität der Flüssigkeit y die von der
Schubspannung Fl A bewirkte Scherung der Flüssigkeit, und γ die Schergeschwindigkeit (d^/dfJL In der Praxis
sind geringfügige Abweichungen von diesem Gesetz auch im Falle Newtonscher Flüssigkeiten ebenso
zulässig, wie Abweichungen von der Gleichung idealer
Gase.
Die meisten für die Erfindungsziele brauchbaren Flüssigkeiten sind Newtonsche Flüssigkeiten, die zur
vorbereitenden Oberflächenbehandlung in der Viskosität (η) typischerweise zwischen 0,2 und 100 mPa · s
liegen und insbesondere zwischen 0,2 und 10 mPa ■ s. Vorläufer von Polymeren in der Lösung bilden nach
dem Aufbringen und/oder Aushärten Polymere mit niedrigen bis hohen Molekulargewichten. In der Lösung
sind diese Polymere noch Bestandteile der niedervisko
sen Newtonschen Flüssigkeit Gemäß einer für prakti
sche Zwecke wichtigen Definition Newtonscher Flüssigkeiten (siehe P. J. Flory, Principles of Polymer
Chemistry, 1953, Cornell University Press) muß die Strukturviskosität [ή\ kleiner als 4 sein, um von der
so Schergeschwindigkeit unabhängig zu sein.
Bekanntlich gilt:
hiwobei ijisg die Viskosität der Polymerlösung, ^un, die
Viskosität des Lösungsmittels, und C die Polymerkonzentration im Lösungsmittel in g/100 ml bedeuten. Die
für die Erfindungsziele geeigneten Polymere und Polymervorläufer haben zweckmäßigerweise [7]
< 4.
Auch im Falle nicht-Newtonscher Flüssigkeiten können manche Materialien zur Oberflächenvorbehandlung verwendet werden. Eine vereinfachte Additi-
onsgleichung für eine elastoplastische Flüssigkeit lautet
F/A = ftf- ky+ θ
(2)
wobei die Symbole die gleichen Bedeutungen haben wie
in Gleichung (1); k bedeutet die Hookesche Kraftkonstante
(Elastizität) und θ die Plastizität.
Für zahlreiche Theologische Flüssigkeiten werden komplizierte Gleichungen und Modelle benötigt. Auch
gibt es viele Verfahren zur Aufbringung von Flüssigkeiten auf Trägerflächen. Die Kombination von Aufbringungsverfahren
und geeigneten Flüssigkeiten ergibt nasse Filme mit sehr verschiedenen Eigenschaften.
Sogar eine einfache elastoviskose Flüssigkeit kann als Kelvin-Körper bezeichnet werden, wenn die viskosen
Kräfte den elastischen Kräften parallel sind, oder als Maxwell-Körper, wenn die Kräfte hintereinander
geschaltet erscheinen. Die beiden Flüssigkeitstypen werden in verschiedener Weise hergestellt und die
Beschichtungsprozese sind dementsprechend gelegentlich so kompliziert wie die Rheologie der Flüssigkeit. So
kann sich z. B. beim Aufsprühen eine Flüssigkeit in ein Aerosol verwandeln, das nach Berührung mit der
Trägerfläche wieder zu einer homogenen Flüssigkeit wird. Eine hohe Plastizitätsgrenze ergibt dicke Filme
und ungleichmäßige Schichten. Umgekehrter Walzenauftrag erlaubt andererseits die Übertragung dünner
Filme von Flüssigkeiten mit hohen plastischen oder elastischen Kräften auf eine andere Trägerfläche,
solange die richtige Bilanz zwischen Kohäsions- und Adhäsionskräften in der Flüssigkeit und an ihrer
Oberfläche aufrecht erhalten bleibt. Die Trägerfläche muß in diesem Fall auf die Walze abgestimmt sein. Beim
Beschichten flacher Filme oder Trägerflächen mit einer Vorbehandlungslösung kann eine nicht-Newtonsche
Flüssigkeit zweckmäßig sein wegen der hohen Ansprüche an die Beschichtungsvorrichtung. Sogenannter
»falscher Körper«, d. i. ein Material, das beim Stehen eine höhere scheinbare Konsistenz zeigt als beim
Rühren oder Ausbürsten, der sich meist auf Plastizität zurückführen läßt, ist besonders zweckmäßig, um die
Flüssigkeitseigenschaften bei niedriger Scherung einzustellen.
Selbst wenn ein Beschichtungsmaterial wesentliche elastische und plastische Komponenten enthält, kann
das Endergebnis als äquivalente Newtonsche Flüssigkeit angesehen werden, die in verschiedener Weise, z. B.
durch Eintauchen, Aufsprühen oder Walzen aufgetragen wird. Dies ist besonders der Fall bei Trägerflächen
mit unebenen Oberflächen. Im Falle ebener Oberflächen mit geringen Unregelmäßigkeiten kann die Zugabe
einer plastischen und/oder elastischen Komponente zur Flüssigkeit zu einer verbesserten Oberfläche führen, da
Vertiefungen aufgefüllt und Erhebungen abgedeckt werden.
Da die Viskosität einer nicht-Newtonschen Flüssigkeit von der Scherung und der Schergeschwindigkeit
abhängen kann, kann kein einfaches MaB für die
Eigenschaften einer derartigen Flüssigkeit angegeben werden. Eine nicht-Newtonsche Flüssigkeit kann nicht
durch Angabe ihrer Viskosität bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit beschrieben werden, da eine
derartige Angabe nur einen Punkt auf einer von mehreren Variablen abhängigen Kurve bezeichnet Der
Beschichtungsvorgang und die Zusammensetzung der Flüssigkeit sollen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften der trockenen Vorbehandlungsschicht ergeben
wie im Falle der oben erwähnten Newtonschen Flüssigkeit, deren Viskosität zwischen 0,2 und
10OmPa- s liegt
Zur Emregehmg des rheologischen Verhaltens einer Flüssigkeit für einen bestimmten Anwendungsfall
können Teilchen einer organischen Verbindung (Monomer oder Polymer) und/oder anorganische Verbindungen
dispergiert werden, die nicht notwendigerweise katalytisch wirksam sein brauchen. Derartige Teilchen
können bis zu 90 Gewichtsprozent der Vorbehandlungslösung ausmachen.
Im zweiten und dritten Verfahrensschritt wird die Vorbehandlungslösung auf die Trägerfläche aufgebracht
und dann zur Ausbildung einer Polymerschicht getrocknet und/oder unter Erwärmung ausgehärtet.
Die Vorbehandlungslösung wird nur in Mengen aufgetragen, die einen Polymerfilm mit einer Dicke von
2 bis 300 nm ergeben. Derart dünne Polymerfilme bringen gewisse Vorteile mit sich. Es wird vor allem eine
stärkere Bindung als in früheren Verfahren erzielt. Die Metallverbindung kann unter leichter Erwärmung in
Luft in Keimzentren reduziert werden (z. B. durch Trocknen bei 500C) oder durch direkten Kontakt mit
einem im stromlosen Beschichtungsbad enthaltenen Reduktionsmittel. Da die Schichten extrem dünn sind,
brauchen die Lösungsmittel nicht die Trägerfläche anzulösen; sie müssen lediglich das Bindemittel lösen
und mit der Metallverbindung verträglich sein, so daß die jeweils vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit
günstigsten Materialien ausgewählt werden können.
Die Vorbehandlungslösung kann durch Eintauchen der Trägerfläche in die Lösung aufgebracht werden,
oder auf Aufpinseln, Aufsprühen, oder Auftragen mit einer Walze. Die für Kunststoffe typischen Trocknungsoder Aushärtungstemperaturen werden verwendet, die
von Zimmertemperatur bis 150°C reichen. Nach dem Trocknen des Polymerfilms kann die beschichtete
Trägerfläche bei etwa 50° -100° C einige Minuten lang
ausgehärtet werden, wobei die Lösungsmittelreste abdampfen und die Haftung erhöht wird.
Im nächsten Schritt 4 wird die Trägerfläche mit bekannten Beschichtungsverfahren metallisiert, wobei
das gewünschte Metall oder die Metallegierungen aus einer Metallisierungslösung durch ein katalytisch
wirksames Reduktionsmittel in einen Metallfilm umgewandelt werden. Lösungen von Nickel, Kobalt, Kupfer
und Legierungen aus Nickel-Eisen, Nickel-Kobalt und Nickel-Wolfram-Phosphor zur stromlosen Beschichtung
sind an sich bekannt Nach der Metallisierung können zusätzliche Metallschichten aufgebracht werden,
d. h. eine gewisse Schichtdicke des Metallfilms wird
mit dem stromlosen Verfahren aufgebracht, worauf galvanisch eine zusätzliche Metallschicht, ζ. Β. aus
Kupfer, auf dem Film abgeschieden wird. Ein magnetischer Film ergibt sich auf der Trägerfläche durch
Beschichtung mit Kobalt oder einem anderen magnetischen Material.
Die in F i g. 2a—2f schematisch dargestellten Verfahrensschrine
beziehen sich auf die Herstellung elektronischer Mikroschaltkreise auf einem Schaltbrett, können
aber auch zur Erläuterung der Herstellung eines metallischen Bilds für Tiefdruck, oder zur Erläuterung
von elektrostatischen oder magnetischen Vervielfältigungsmatrizen und Archivkopien herangezogen werden. Das in Fig.2a dargestellte Schaltbrett 10 besteht
aus einem Polymermaterial, z.B. Epoxy-Glasfaser.
Obwohl Oberfläche 12 der Trägerfläche 10 glatt ist, ist keine besondere Behandlung oder Reinigung notwendig. Wie schematisch in Fig.2b dargestellt, wird eine
lichtempfindliche Vorbehandlungslösung aufgebracht durch Eintauchen der Trägerfläche in die Lösung oder
durch Aufpinseln, Besprühen, oder Aufwalzen der
Lösung auf Oberfläche 12. Die vorher erwähnten Trocknungs- und Härtungstemperaturen können yer-
wendet werden, um ein trocknes Polymer oder eine polymerisierende Schicht 14 zu schaffen. Wie weiter
unten noch im einzelnen erläutert, ist die Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung derart, daß Schicht 14
lichtempfindlich ist und daß zahlreiche katalytisch wirksame Metallzentren in der Schicht vorliegen. Je
nach Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung hat der getrocknete Film eine Dicke von etwa 2-300 nm.
Die maximale Dicke wird so gewählt, daß die gewünschte Bildauflösung erhalten wird.
Wie durch F i g. 2c verdeutlicht, wird nach Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht 14 auf dieselbe eine
Maske 16 aufgelegt, die z. B. aus einem Metalloxydfilm, einem photographischen Film oder einer Originalmatrize bestehen kann. Die undurchsichtigen Abschnitte 18
der Maske wechseln sich mit durchsichtigen Abschnitten 20 ab, so daß die Maske mit einer Schicht 14
verwendet werden kann, deren Lichtempfindlichkeit zu einem photographischen Negativ führt Wie weiter
unten ausgeführt, kann Schicht 14 aber ein Positiv ergeben, wobei dann die Maske grundsätzlich durchsichtig ist und das Bild undurchsichtigen Maskenabschnitten entspricht Nach Einsetzen der Maske 16 wird
auf Schicht 14 chemisch wirksames Licht 22 durch Maske 16 aufgestrahlt.
Wie in Fig.2d veranschaulicht, führt die Exposition
zur Polymerisation oder Weiterpolymerisation der Schicht 14, wobei Abschnitte 14' entsprechend den
Bildabschnitten 20 entstehen, die auf Grund der photochemischen Reaktion weniger leicht vom Lösungsmittel abgelöst werden als die nicht exponierten
Gebiete. Trägerfläche 10 wird mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung der nicht exponierten
Abschnitte gewaschen. Das Bild verbleibt als für die stromlose Auftragung einer Metallschicht aktiviertes,
gehärtetes Polymer 14'.
Das in F ■ g. 2e dargestellte, aktivierte Polymerbild 14'
kann durch bekannte Niederschlagsverfahren metallisiert werden, wobei Metalle oder Metallegierungen aus
einer chemischen Lösung katalytisch zur Metallschicht 24 an der Oberfläche des Polymerbilds 14' reduziert
werden. Eine Lösung zur stromlosen Verkupferung kann beispielsweise zur Erzeugung eines Kupferbildes
verwendet werden, das dann seinerseits direkt als elektronischer Klein- oder KJeinstschaltkreis verwendet
werden kann. Wie in Fig.2f dargestellt, kann das
Metallbild auch mit einem galvanischen Verfahren mit einer dickeren Schicht 26 aus Kupfer oder einem
anderen Metall versehen werden. Kobalt oder ein anderes magnetisches Material kann auf dem Kupferbild zur Erzeugung eines magnetischen Bildes niedergeschlagen werden.
Die die lichtempfindliche Schicht 14 bildende Vorbehandlungslösung kann aus den verschiedenen
oben erwähnten Komponenten aufgebaut werden und ein lichtempfindliches Polymer als Bindemittel enthalten. So können lichtempfindliches Polyvinylcinnamat
Polyisopren, Polybutadien oder ungesättigte Polyacrylate als Bindemittel verwendet werden, da bei ihnen die
Belichtung zur Vernetzung der Polymersubstanz in den vom licht getroffenen Gebieten führt, wobei die
Polymeren in Lösungsmitteln unlöslich werden, die im folgenden zur Entfernung des unvernetzt gebliebenen
Polymeren verwendet werden können. Eine andere Möglichkeit ist es, ein Bindemittel zu verwenden, das als
Träger eines reaktionsfähigen Materials wirkt, sowie
eine sensibflisierende Substanz. In US-Patent 30 46125
werden verzweigte Paraffinkeitenwachse oder Isoparaffinwachse als Trägersubstanzen aromatischer Amine,
wie N-Vinylcarbazol, und organische Halogenverbindungen, wie Kohlenstofftetrabromtd, beschrieben. Für
die Ziele der vorliegenden Erfindung können das Wachs, das entsprechende Lösungsmittel, die katalytische Metallverbindung, das aromatische Amin und die
organische Halogenverbindung zur lichtempfindlichen Substanz vermischt werden, die nach ihrer Entwicklung
das stromlose Beschichten des Bilds mit Metall
ermöglicht. In einer Abwandlung der Vorbehandlungslösung wird ein lichtempfindliches Polymer mit einer
fertigen Vorbehandlungslösung der oben beschriebenen Art vermischt So können beispielsweise 0,1 — 10
Gewichtsteile Polyvinylcinnamat oder Polyisopren mit
2-10 000 Gewichtsteilen der Vorbehandlungslösung
vermischt werden. Die genauen Mengenverhältnisse
hängen von den Eigenschaften der verwendeten
dung darauf ab, fein verteilte (z. B. kolloidale) Teilchen eines der oben beschriebenen Edelmetalle an der
Oberfläche einer dünnen Polymerschicht abzuscheiden. Feine Teilchen (Größenbereich 0,5 nm — 200 nm von
Palladium, Plaiin, einer Palladium-Zinn-Legierung,
Gold, Silber, Iridium, Rhodium, Osmium und Ruthenium
können direkt in das Bindemittel eingebracht werden, d.h. die Teilchen werden durch Reduktion der oben
beschriebenen Vorbehandlungslösung erhalten. Beispielsweise ergeben sich feine Edelmetallteilchen, wenn
Reduktionsmittel, wie eine Tetrahydrofuran- oder Formaldehydlösung mit 1,5 Gewichtsprozent Bortrihydrid oder eine Lösung von NaH2PO2, (CH3)2NH · BH3
und /oder NaK-Tartrat mit Vorbehandlungslösungen der oben beschriebenen Art vermischt werden.
Ein besonders zweckmäßiges, lichtempfindliches System ist im US-Patent 34 85 629 beschrieben worden.
Eine bei Lichtbestrahlung reagierende Stickstoffverbindung ist mit einer Initiatorsubstanz in einem Bindemittel
verteilt das einen hydrophilen Film bildet. Eine
katalytische Metallverbindung oder feine Metallteilchen
können dem Bindemittel direkt zugesetzt werden, um die lichtempfindliche Vorbehandlungslösung zu erhalten.
Im allgemeinen wird eine feste Filme ergebende
Komponente zur Schaffung einer hydrophilen Phase
benutzt Es eignen sich dazu lichtunempfindliche Materialien, die wasserlöslich sind, oder die im Wasser
so fein dispergiert werden können, daß für die praktischen Anwendungen keine Unterschiede zwi
sehen Lösung und Dispersion zu bemerken sind. Zu
diesen Materialien zählen Stärke und Stärkederivate, Proteine, wie beispielsweise Casein, Maisstärke, Gelatine, geschwefelte Gelatine, Alginate, Gummi" und
dergleichen Materialien, die als Abkömmlinge natürli
eher Filmbildner anzusehen sind und die in der üblichen
»wasserlöslichen« Form sich für die Ziele der Erfindung eignen. Außerdem können synthetische wasserlösliche
Filmbildner vorteilhaft verwendet werden, so beispielsweise Polyvinylalkohol, handelsübliche Polyacrylverbin-
düngen oder Acrylate (d. h. wasserlösliche Polyacrylsalze mit dem Molekulargewicht und der Wasserverträglichkeit von Polyvinylalkohol), verschiedene handelsübliche Amine oder Amin-Aldehyd-Harze, Cellulosederivate, wie wasserunlösliche Celluloseester, Carboxyme-
thylceUulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Diese
Materialien sind nicht lichtempfindlich und ihre Hauptfunktion ist es, eine kontinuierliche Phase zu
bilden, in der die dispergierte Phase m der Form
diskreter Teilchen enthalten ist
Das lichtempfindliche Material besteht aus mindestens
zwei Ausgangsreagenzien, von denen eine die Photoreaktion auslöst, während es sich bei der anderen
um eine stickstoffhaltige Verbindung mit bestimmten Struktureigenschaften handelt Bei den die Reaktion
einleitenden Reagenzien handelt es sich um organische Halogenverbindungen, die bei Bestrahlung mit nicht
freie Radikale oder Ionen liefern und die durch mindestens ein aktives Halogenatom der Gruppe:
Chlor, Brom und Jod gekennzeichnet sind. Das aktive Halogenatom ist an ein Kohlenstoffatom gebunden, an
das höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist Die entsprechenden Verbindungen sind in den US-Patenten
30 42 515, 30 42 516 und 30 42 517 beschrieben worden und werden an dieser Stelle nicht näher behandelt
Geeignete organische Halogenverbindungen sind z. B. Monobromtrichlormethan, Bromoform, Jodoform,
1,23,4-Tetrabrombutan, Tribromessigsäure, 2Ä2-Tribromäthanol,
Te trachlortetrahydronaph thalin, 1,1-Tribrom-2-methyl-2-propanol,
Kohlenstofftetrachlorid, p-Dichlorbenzol, 4-Brombiphenyl, l-Chlor-4-nitrobenzol,
p-Bromazetanilid, 2,4-Dichlorphenol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol,
1,2,3,5-Tetrachlorbenzul, bromiertes Polystyrol,
n-Chlorsuccinimid, 2-Chlorantrachinon, Tetrabromphenolphthalein
und Tetrabrom-o-kresoL Als besonders wirksam erwiesen sich die folgenden Verbindungen: Kohlenstofftetrabromid, Tribromchlormethan,
Dibromdichlormethan, Pentabromäthan, Hexachloräthan und Hexabromäthan. Bromide sind im
allgemeinen vorzuziehen.
Das Stickstoffatom der stickstoffhaltigen Verbindung kann direkt an mindestens einen Benzolring angekoppelt
sein, der in der Para-Stellung zum Stickstoffatom nicht substituiert sein darf. Ferner sind stickstoffhaltige
Verbindungen geeignet, in denen das Stickstoffatom Bestandteil eines heterozyklischen Rings ist Außerdem
sind N-Vinylverbindungen für die Ziele der Erfindung
geeignet
Diese Stickstoffverbindungen überlappen sich mindestens teilweise mit den stickstoffhaltigen, lichtempfindlichen
Verbindungen, die die obigen Bedingungen erfüllen (beispielsweise N-Vinylcarbazol). Die chemische
Terminologie kennt keinen Begriff, der alle die oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen umfaßt
Es ist auch in diesem Zusammenhang nur von Bedeutung, daß Kombinationen lichtempfindlicher
Materialien mit mindestens einer die obigen Charakteristiken aufweisenden Verbindung geeignet sind. Wenn
die entsprechenden Verbindungen mehr als eine der oben genannten Eigenschaften haben, sind sie noch
wirksamer. In diesem Zusammenhang sind N-Vinylcarbazol,
N-Äthylcarbazol, Indol und Diphenylamin besonders
erwähnenswert
Ein sensibilisierender Farbstoff kann dem lichtempfindlichen Material zugegeben werden, um den spektralen
Ansprechbereich zu vergrößern. Bei diesen Sensibilisierungsmitteln
handelt es sich speziell um Rhodamin (C. J. 45170) und Farbstoffbasen, ferner um Pinacyanol
und verwendete Carbocyanine und Cyan-Farbstoffe, wie z. B. Pinaflavol, Äthylrot, Chinaldinrot (C. J. 47040)
und Neocyanin, Eosin (C. J. 45400) und Erythrosin (C. J. 45425); die Triphenylmethan-Farbstoffe und -Farbstoffbasen
wie beispielsweise Kristallviolett (C. J. 42555) und Malachitgrün (C. J. 42000); die Thiazin-Farbstoffe und
-Farbstoffbasen wie beispielsweise Methylenblau (C. J. 52015) und Thionin (C. J. 52025); die Anthrachinon-Farbstoffe
und -Farbstoffbasen wie Alizarin (C. J.
58000); die Acridin-Farbstoffe und -Farbstoffbasen wie Acridin-Orange (C. J. 46005); ferner die Styrylfarbstoffe
(einschließlich der Azostyryle) und -Farbstoffbasen,
wie beispielsweise 4-/p-Dimethylaminostyryl)chinolin (C J. 47000).
Ein zusätzlicher Vorteil ergibt sich durch die Verwendung einer N-Vmylverbindung. In der kontinuierlichen
hydrophilen Phase können zwei getrennte, verschiedene Reaktionen der organischen Halogenverbindung
und der N-Vinylverbindung bei Bestrahlung mit Licht stattfinden. In der einzelnen Reaktion werden in
den exponierten Gebieten genügend Nebenprodukte in der Photoreaktion geschaffen, so daß die Struktur des
Bindemittels verändert wird und die entsprechenden Filmabschnitte mit Wasser oder einem anderen
Lösungsmittel abgewaschen werden können. In der anderen Reaktion wird zunächst »schwächeres« Licht
zur Auslösung der Reaktion eingestrahlt und dabei ein verhältnismäßig stabiles Polymer erzeugt das nur in
sehr geringem Maße mit dem Bindemittel reagiert Nach dieser Bestrahlung mit »schwächerem« Licht an
den Bildstellen wird der gesamte Film dann »stärkerem« Licht ausgesetzt, wobei genügend Nebenprodukte
entstehen, um das Bindemittel zu zerstören und es in Wasser oder einem Lösungsmittel löslich zu machen.
Die gesamte Exposition ist unwirksam für die anfänglich zur Erzeugung des Bildes bestrahlten Stellen. Die beiden
Reaktionen finden zur gleichen Zeit statt und das Überwiegen der einen oder anderen Reaktion hängt
von der Wellenlänge und der Intensität des eingestrahlten Lichts ab. Das Bindemittel wird in jedem Fall durch
das »stärkere« Licht zerstört Wenn ein Negativverfahren bei der Belichtung verwendet wird und wenn eine
lösliche Edelmetallverbindung, wie z. B. Palladiumchlorid, dispergiert verwendet wird, kann eine Maske
eingesetzt werden, deren Bild aus den undurchsichtigen Stellen auf einem durchsichtigen Hintergrund besteht
Wenn andererseits ein Positiwerfahren zur Anwendung kommt, besteht das Maskenbild entsprechend aus
durchsichtigen Abschnitten auf einem undurchsichtigen Hintergrund.
Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis von Stickstoffverbindung zu Halogenverbindung innerhalb
weiter Grenzen variieren. Das für praktische Anwendüngen brauchbare Gewichtsverhältnis reicht von 1 :1
bis zu einem Maximalwert von etwa 50:1. Wenn größere Mengen der Halogenverbindung verwendet
werden, wird im allgemeinen kein Vorteil erzielt Andererseits sollte das Gewichtsverhältnis nicht unter
1:2 liegen, außer in Ausnahmefällen, in denen Verluste der Halogenverbindung (z. B. Kohlenstofftetrabromid)
erwünscht sein können. Falls die Menge der Halogenverbindung unter die angegebene Minimalmenge
absinkt, kann die Lichtempfindlichkeit ungenügend sein.
Wenn zwei oder mehr organische Halogenverbindungen erfindungsgemäß in einer kontinuierlichen wasserdurchlässigen
Phase verwendet werden, erweisen sich Gewichtsverhältnisse von 5:1 bis etwa 20:1 als
besonders geeignet
Das Verhältnis der relativen Gewichte der Stickstoff- und Halogenverbindungen in der dispergierten Phase
zum Gewicht des Festkörpers in der kontinuierlichen Phase beträgt vorzugsweise 1 :2, kann aber von einem
Maximalverhältnis von etwa 5 :1 zu einem Minimalverhältnis von etwa 1 :50 reichen. Die kontinuierliche
Phase kann zu 100% aus »festen« Substanzen bestehen, was bedeutet, daß das gesamte System ohne Wasserverluste
aushärtet. Im allgemeinen liegt das Verhältnis der
fester, zu den flüssigen Bestandteilen der kontinuierlichen
Phase zwischen den Werten 1 :1 und 1 :30.
Jedes der üblichen organischen Lösungsmittel, das sich in ausreichendem Malte mit Wasser mischen läßt,
kann zur Entfernung der nicht völlig durchreagierten Polymersubstanz verwendet wurden. Geeignet sind
Wasser oder wäßrige Mischungen organischer Lösungsmittel, wobei die Mischungen bis zu 90%
Lösungsmittel enthalten können. Die folgenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen
mit Wasser sind geeignet: Äthanol, Methanol, Isopropanol,
Äther, Benzol, Octan, Glycerol, Chloroform, Essigsäure, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenstoffdisulfid,
Dimethylsulfoxid, Aceton, m-Dioxan, p-Dioxan und Tetrahydrofuran. Organische Lösungsmittel,
die nicht direkt in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind, können in einem ternären System
verwendet werden, das ein organisches, mit Wasser verträgliches Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton,
enthält
Weitere Einzelheiten und Beispiele stickstoffhaltiger Verbindungen, organischer Halogenverbindungen, Dispersionsmittel
und anderer für die Ziele der Erfindung zweckmäßiger Mischungen sind in US-Patenten
34 85 629 und 34 76 562 zu finden.
Die folgenden Beispiele, in denen die Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, dienen zur Erläuterung.
Eine Vorbehandlungslösung wurde erhalten durch Auflösen von 0,05 Teilen Palladiumchlorid in 100 Teilen
Methylethylketon und anschließende Auflösung von 0,25 Teilen eines Polyvinylchlorid-Copolymers. Eine
Polyäthylenterephthalatfolie wurde in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und dann an der Luft
getrocknet; die verbleibende Schicht hatte eine Dicke von etwa 20 nm. Die Folie wurde dann etwa 5 Minuten
lang in eine Kobalt-Beschichtungslösung eingelegt,
worauf ein Kobaltfilm auf der Folie verblieb.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, doch
wurde die beschichtete Folie ungefähr zwei Minuten lang in ein handelsübliches Nickelbad getaucht Eine
Nickelschicht wurde dabei auf der Folie abgeschieden.
Eine Platte aus Epoxid-Faserglas wurde mit der Vorbehandlungslösung des Beispiels 2 bespritzt und
dann an der Luft getrocknet, wobei sich ein etwa 200 nm dicker Film ergab. Die so beschichtete Platte wurde
dann etwa 5 Minuten lang in ein Bad zur stromlosen Vernickelung gehalten, wobei eine Nickelschicht abgeschieden
wurde.
Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,05 Teilen Palladiumchlorid und 0,25 Teilen
Polyvinylalkohol in 100 Teilen Wasser erhalten. Eine Polyäthylenterephthalatfolie wurde in die Lösung
getaucht und an der Luft getrocknet, so daß ein etwa 250 nm dicker Film zurückblieb. Die Folie wurde dann
etwa 3 Minuten lang in eine Nickellösung zur Beschichtung getaucht. Auf diese Weise wurde ein Nickelfilm
niedergeschlagen.
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um eine ABS-Folie mit Nickel zu beschichten.
Vor dem Eintauchen in die Vorbehandlungslösung wurde die Folie in Toluol eingetaucht und mit
Isopropanol gewaschen, um oberflächlich wirksame Substanzen und Weichmacher von der Oberfläche zu
entfernen; eine andere Art der Oberflächenbehandlung war nicht nötig.
Eine Vorbehandlungslösung wurde erhalten durch Auflösen von 0,03 Teilen Palladiumchlorid und 0,54
Teilen eines handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in 100 Teilen Toluol. Eine Polystyroltafel wurde
in die Lösung getaucht und an der Luft getrocknet Ein etwa 50 nm dicker Film verblieb. Die überzogene Tafel
wurde dann etwa 4 Minuten lang in einem Nickelbad gehalten, um eine Nickelschicht mit ausgezeichneter
Adhäsion abzuscheiden.
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde an einer Acrylatharztafel erprobt Die Nickelschicht zeigte
ausgezeichnete Adhäsion.
Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,01 Teilen Palladiumacetat und 0,5 Teilen eines
carboxylieiten Vinylterpolymeren in 100 Teilen Methyläthylketon
erzeugt Eine Acrylatharztafel wurde in die Lösung getaucht; der nach Trocknung an der Luft
verbleibende Film hatte eine Dicke von etwa 50 nm. Die so überzogene Tafel wurde dann etwa 3 Minuten lang in
ein Nickelbad getaucht, um eine Nickelschicht abzuscheiden. Es ergab sich eine spiegelnde Fläche mit guter
Adhäsion.
Beispiele 9 und 10
Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde mit einer Polyäthylenterephthalatfolie und mit einer Polyamidfolie
wiederholt um mit Nickel überzogene Folien zu erhalten, an denen der Nickelfilm stark anhaftete.
Beispiel 11
Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchlorid und 0,075 Teilen
Acrylnitril-Butadien in 100 Teilen Methyläthylketon erhalten. Eine Polyäthylenterephthalattafel wurde in die
so Lösung getaucht und an der Luft getrocknet; die Schichtdicke betrug danach 50 nm. Die auf diese Weise
überzogene Tafel wurde dann ungefähr 7 Minuten lang in ein handelsübliches Bad zur stromlosen Verkupferung
gehalten.
Beispiele 12 und 13
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde dazu verwendet, Polyäthylenterephthalattafeln in entsprechenden
stromlosen Kobalt- und Nickelbädern mit Schichten dieser Metalle zu überziehen.
Beispiele 14 und 15
Aus Epoxid-Faserglas bestehende Platten wurden in die Vorbehandlungslösung des Beispiels 11 eingetaucht
und dann an der Luft getrocknet, wobei sich ungefähr 50 nm dicke Schichten ergaben. Danach wurden die
Platten in Kupfer- bzw. Nickelbäder zur stromlosen Aufbringung von Schichten dieser Metalle getaucht.
Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchlorid und 0,075 Teilen eines
Polyamids in 100 Teilen Isopropanol hergestellt Eine ABS-Tafel wurde oberflächlich mit Toluol und Isopropanol
gereinigt, worauf die Tafel in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und an der Luft getrocknet wurde.
Die Trocknung erfolgte hierbei bei etwa 500C, wodurch ein etwa 50 nm dicker FUm auf dem Träger geschaffen
wurde. Die beschichtete Tafel wurde dann etwa 3 Minuten lang in ein Bad zur stromlosen Vernickelung
getaucht Der dabei geschaffene Nickelfilm hatte gute Adhäsion.
Beispiel 17
Eine Vorbehandlungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchiorid und 0,15
Teilsn Gelatine in 100 Teilen Methanol. Eine ABS-Tafel wurde oberflächlich zuerst mit Toluol und dann mit
Isopropanol gereinigt Die so gereinigte Tafel wurde in die Vorbehandlungslösung getaucht und dann an der
Luft getrocknet; die verbleibende Schicht hatte eine Dicke von etwa 100 nm. Die beschichtete Tafel wurde
dann ungefähr drei Minuten lang in ein Nickelbad getaucht, um eine Nickelschicht stromlos auf der Tafel
abzuscheiden.
Beispiel 18
Eine Vorbehandlungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchlorid und 0,15
Teilen eines wasserlöslichen Acrylatpolymers in 100 Teilen Wasser. ABS-Folie wurde in die Lösung getaucht
und dann an der Luft getrocknet; Schichtdicke 100 nm. Die so überzogene Folie wurde dann etwa 3 Minuten
lang in ein Nickelbad zur stromlosen Vernickelung getaucht
Beispiel 19
Eine Vorbehandlungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,10 Teilen Palladiumchiorid und 0,30
Teilen eines wasserlöslichen Acrylatpolymers in 100 Teilen Methanol. Eine ABS-Folie wurde zuerst durch
Eintauchen in Toluol behandelt und dann in Isopropanol gewaschen. Die auf diese Weise gereinigte Folie wurde
in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und an der Luft getrocknet, um eine Schicht mit einer Dicke von
etwa 250 nm zu schaffen. Eine ähnliche, jedoch nicht gereinigte ABS-Folie wurde ebenfalls in die Lösung
eingetaucht und an der Luft getrocknet, um einen etwa 250 nm dicken Film zu erhalten. Beide Folien wurden
etwa 4 Minuten lang in einem Nickelbad gehalten, um stromlos Nickelschichten abzuscheiden. Beide Folien
konnten entweder stromlos oder mit bekannten galvanischen Verfahren weiter beschichtet werden.
Eine lichtempfindliche Vorbehandlungslösung wird hergestellt durch Vermischen der in Beispiel 8
beschriebenen Vorbehandlungslösung mit 1,5 Teilen einer sensibilisierten Polyvinylcinnamat-Lösuiig. Eine
Platte aus Epoxid-Faserglas wird in die lichtempfindliche Vorbehandlungslösung getaucht und anschließend
getrocknet, so daß ein fester Film aus den lichtempfindlichen Vorbehandlungsmaterialien zurückbleibt Dieser
Film wird eine Minute lang dem Licht einer in 30 cm Abstand montierten 100-W-Lampe ausgesetzt Das
Licht fällt durch eine Maske ein, die das Negativ eines elektrischen SchaJtungskreises aufgedruckt trägt Man
erhält ein Bild der Schaltung in der Form eines vernetzten Polyvinylcinnamat-Polymers in den belichteten
Gebietea Die Oberfläche der Platte wird dann mit Xylol gewaschen, um die nichtexponierten Abschnitte
des Films zu entfernen. Das Schaltbrett wird dann etwa
5 Minuten lang in das Bad zur stromlosen Verkupferung getaucht (Beispiel 11), um eine Kupferschicht auf den
verbleibenden Filmabschnitten abzuscheiden. AnschließeEd kann das Schaltbrett in ein Bad zur galvanischen
Beschichtung eingetaucht werden und zusätzliches Kupfer kann zur Erreichung einer gewünschten
Schichtdicke in an sich bekannter Weise unter Stromfluß abgeschieden werden.
Das Verfahren des Beispiels 20 wird wiederholt doch wird statt des Polyvinylcinnamats Polyisopren in
gleicher Menge verwendet
Eine Vorbehandlungslösung wird hergestellt durch Dispergierung von 5 Teilen fein verteilten Palladiummetalls
(mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
etwa 0,02 μΐη) in 200 Teilen einer 5 Gewichtsprozent
Polyisopren enthaltenden Xylol-Lösung, die mit 0,1 Teilen von Michlers Keton sensibilisiert ist Die Lösung
wird auf eine Platte aufgebracht und an der Luft getrocknet; der verbleibende Film hat eine Dicke von
etwa 100 nm. Die Platte wird dann durch eine Maske etwa 2 Minuten lang mit dem Licht einer 100-W-Xenonlampe
bestrahlt Anschließendes Waschen mit Trichlorethylen dient zur Entfernung der nichtexponierten
Abschnitte. Das verbleibende Beschichtungsmuster
wird dann gemäß Beispiel 20 weiterbehandelt, um einen
Mikroschaltkreis herzustellen.
Eine Vorbehandlungslösung wird hergestellt durch Auflösen von 0,5 Teilen Natrium-Carboxymethylcellulose
in 200 Teilen destillierten Wassers und Vermischen der Lösung mit 200 Teilen einer 0,25% saures
Palladiumchlorid, 10% Salzsäure und 75% destilliertes Wasser enthaltenden Lösung (alle Lösungsbestandteile
sind in Gewichtsprozenten ausgedrückt). Eine Tafel aus
nicht anderweitig vorbehandeltem Acrylnitril-Butadien-Styrol wird in die auf diese Weise erhaltene
Vorbehandlungslösung eingetaucht. Nach Trocknen verbleibt ein etwa 100 nm dicker Film. Nach Lufttrocknung
kann die Tafel wie in Beispiel 11 stromlos metallisiert werden.
Beispiel 24
Eine Vorbehandlungslösung wird wie in Beispiel 23 hergestellt, wobei aber 0,1 -100 Teile Polymerkugeln in
die Natrium-Carboxymethylcellulose-Lösung eingebracht werden. Die Kugeln können einen Durchmesser
zwischen 0,005 und 2 μπι haben und lassen sich in der
Lösung durch übliche Emulsionspolymerisation von Monomeren, wie beispielsweise Vinylchlorid oder
Vinylacetat, erzeugen. Die Vorbehandlungslösung kann aufgebracht, getrocknet und zur nachfolgenden stromlosen
Beschichtung verwendet werden.
In jedem der Beispiele 1-24 kann an Stelle des Palladiumsalzes Silberbromid, Palladiumnitrat, PaI-ladiumtrimethylbenzylammoniumnitrat,
Nickel-hexachlorpalladat, Palladiumhydroxyd oder Goldchlorid
verwendet werden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Verfahren zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Oberfläche eines Kunststoffträgers
mit einer Mischung, bestehend aus einer edelmetall haltigen Komponente, einem Bindemittel aus einem
oder mehreren Polymeren und /oder Polymerbildnern und mindestens einem Lösungsmittel, mit
einem Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu edelmetallhaltiger Komponente von 0,3 :1 bis 15 :1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einer Viskosität, die der Viskosität einer
Newton'schen Flüssigkeit von 0,2 bis iOO mPa · s
entspricht, auf die gesamte Trägeroberfläche aufgebracht,
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 1500C getrocknet und auf dem Träger eine
Polymerschicht einer Dicke von 2 bis 300 nm gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung mit einer Viskosität von 0,2 bis 10 mPa · s aufgebracht wird
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
Bindemittel zu edelmetallhaltiger Komponente auf 0,3 :1 bis 8 :1 eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als edelmetallhaltige
Komponente ein Palladiumsalz eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Vorbereitung von selektiv zu metallisierenden Kunststoffträgern,
dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein photopolymerisierbares Bindemittel eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus der edelmetallhaltigen Komponente
Keimzentren einer Größe von 0,5 bis 200 nm gebildet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Bindemittel ein
oder mehrere lichtunempfindliche Polymere und/oder Polymerbildner eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung vor
ihrer Auftragung kleine, die Rheologie des Überzugs beeinflussende Teilchen dispergiert werden.
9. Mittel zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Oberfläche eines Kunststoffträgers
aus einer Mischung, die aus einer edelmetallhaltigen Komponente, einem Bindemittel aus einem oder
mehreren Polymeren und/oder Polymerbildnern und mindestens einem Lösungsmittel in einem
Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu edelmetallhaltiger Komponente von 0,3 :1 bis 15 :1 besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Viskosität aufweist, die der Viskosität einer Newton'schen
Flüssigkeit von 0,2 bis 100 mPa · s entspricht.
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