DE2245761C2

DE2245761C2 - Verfahren zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Oberfläche eines Kunststoffträgers und ein Mittel zur Vorbehandlung

Info

Publication number: DE2245761C2
Application number: DE2245761A
Authority: DE
Inventors: Bradley Alan Monrovia Calif. Carson; John Hartley Altadena Calif. Rolker
Original assignee: Bell and Howell Co
Current assignee: Bell and Howell Co
Priority date: 1971-09-30
Filing date: 1972-09-18
Publication date: 1982-07-29
Also published as: FR2154711B1; CA976043A; GB1402898A; IT968444B; FR2154711A1; US3900320A; JPS4842928A; DE2245761A1

Description

Die Erfindung betrifft die stromlose Metallisierung und insbesondere ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Kunststoff-Trägerfläche für die stromlose Metallisierung. Stromlose Metallisierung bedeutet dabei die chemische Abscheidung einer Metallschicht, die auf einer im allgemeinen nichtleitenden, halbleitenden oder leitenden Trägerschicht ohne Zuhilfenahme einer

Stromquelle haftend aufgebracht wird.

Mit einer Metallschicht überzogene, nichtmetallische Trägerflächen werden für sehr verschiedene Zwecke benötigt, so beispielsweise als Spiegel, Dekorationsmaterialien, Schaltungsbretter, Magnetbänder, Infrarot-Strahlung reflektierende Fenster und andere Artikel, die metallisches Aussehen haben sollen. Die Metaüauf-age reflektiert Wärme, verbessert die Wärmeleitung, erzeugt elektrische Leitfähigkeit, verringert die Entzündlichkeit, erhöht die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Witterungseinflüsse und ergibt bei Verwendung bestimmter Metalle magnetische Eigenschaften. Sehr verschiedene Verfahren wurden zur Aufbringung von Metallschichten auf nichtmetallischen Trägerflächen verwendet, darunter Vakuumaufdampfung, bei der ein Metalldampf auf einer Oberfläche abgeschieden wird. Plattieren durch Aufkleben, Aufschmelzen oder Auiointern dünner Metallschichten, chemische Abscheidung aus der Gasphase, wobei chemische Verbindungen des entsprechenden Metalls bei erhöhten Temperaturen auf der Trägerfläche abgeschieden werden, und stromlose Abscheideverfahren, bei denen die Trägerfläche durch eine Redox-Reaktion zur Aufnahme des Metalls vorbereitet wird.

Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung schafft eine aktivierte Oberfläche, auf der das gewünschte Metall mit einem der oben erwähnten Verfahren bleibend haftend aufgebracht werden kann.

Bei de« bisher bekannten Verfahren zur stromlosen Erzeugung einer Metallschicht auf nichtleitenden oder halbleitenden Trägerflächen wird die Trägerfläche sorgfältig gereinigt und gespült, dann abgeätzt oder mit einer oxydierenden Säure aufgerauht, dann wieder gespült Anschließend wird die Trägerfläche durch Eintauchen in eine Zinn-II-chloridlösung oder Zinn-II-salzlösung empfindlich gemacht, erneut abgespült, und mit Keimen oder Katalysatoren behandelt, um katalytische Keimzellen zu schaffen (Eintauchen in ein Salz oder Metall mit katalytischer Wirkung für die Abscheidung des gewünschten Metalls). Besonders geeignet erwiesen sich dabei Silbernitrat, Goldchlorit, Palladiumchlorid oder Platinchlorid, da diese Metallionen durch das auf der Trägerfläche adsorbierte Zinn-II-chlorid und/oder die im Metallbad enthaltenen Reduktionsmittel zu katalytischen, metallischen Keimzentren reduziert werden. Die katalytische Oberfläche wird dann abgespült, worauf das gewünschte Metall, beispielsweise Kupfer, Nickel oder Kobalt, durch Behandlung der Oberfläche mit einer geeigneten

so Metallsalzlösung und einem Reduktionsmittel abgeschieden wird. Jeder der Verfahrensschritte dauert einige Sekunden oder sogar einige Minuten oder langer. Wenn Metall auf einer Trägerfläche aus Kunststoff abgeschieden wird, muß dieselbe durch Dampfbehandlung oder ein anderes Verfahren vor der Aktivierung aufgerauht werden. Beispiele bekannter Verfahren sind beschrieben in den US-Patenten 35 35147, 35 32 518, 35 22 094, 35 01332, 34 85 643, 34 72 664, 34 71320, 34 67 540, 33 79 556, 33 40 164, 33 06 831, 32 45 826, 32 26 256, 32 12 917, 3146 125, 30 99 572, 30 93 509, 3011920, 29 76 169, 29 17 439, 27 64 502, 27 02 253, 24 54 610, 23 03 871 und 22 78 722.

Sobald katalytisch wirkende Metallkeime durch Reduktion des entsprechenden Salzes erhalten worden sind, ergeben sich keine Schwierigkeiten für die Ausbildung einer Metallschicht in einem stromlosen Prozeß, der zu einer leitenden Oberfläche für die Anwendung eines folgenden Galvanisierverfahrens

führt Nach Aufbringung der endgültigen Metallschicht mittels eines galvanischen Verfahrens ergeben sich bei normalem Gebrauch der Metallfläche zuweilen Schwierigkeiten infolge geringer Haftung des Metalls auf der mit ihm aberzogenen Trägerfläche. Metallisierte Kunst-Stoffmaterialien, die gebogen oder deformiert werden können, neigen besonders zum Abschälen oder Absplittern des Überzugs. Die Trägerflächc hat außerdem die Neigung, sich während der Verfahrensschritte vor dem eigentlichen galvanischen Prozeß zu verfärben. Dies ist ein besonders schwerwiegender Nachteil im Falle dünner, optisch durchsichtiger Oberzüge auf Materialien, die wegen ihrer optischen Eigenschaften verwendet werden.

In jüngster Zeit sind verschiedene Verfahren zur Metallisierung von Oberflächen, besonders Metalloberflächen, entwickelt worden, wobei mit Kunststoff verträgliche, d. h. den Kunststoff lösende Lösungsmittel zur Aufbringung des aktivierenden Salzes auf eine Kunststoff-Trägerfläche verwendet werden, so daß das Salz mindestens teilweise in die Trägerfläche eingebettet wird. Die US-Patente 34 88 166, 34 25 946 und 35 33 828 beziehen sich auf diese Verfahren. Im US-Patent 35 23 824 wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem mehrere stark haftende, isolierende Schichten aus einem Polyamidlack auf Lösungsmittelbasis auf eine Metallträgerfläche aufgebracht werden, um eine isolierende Unterlage zu schaffen. Die oberste Isolierschicht wird mit einer katalytischen Metallverbindung gefüllt, wie beispielsweise Nickel-hexachloropalladat Palladiumnitrat oder Palladium-trimethylbenzylammoniumnitrit Nach dem Aushärten oder Trocknen werden mir die Katalysatorteilchen, die durch die Oberfläche der obersten Schicht ragen, durch Erwärmen in einer nichtoxydierenden Gasatmosphäre oder durch Eintauchen der Lösung in ein starkes Reduktionsmittel wie Natriumhypophosphit reduziert, so daß eine Schicht des aktiven Metalls auf einer Kunststoffunterlage, bestehend aus der obersten Isolierschicht, geschaffen wird.

Das US-Patent 35 60 257 bezieht sich auf gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltende katalytische Kunstharzbäder und auf als »dünn« bezeichnete unpolymerisierte, katalytisch wirksame Kunststoffstreifen (die aber für eine Anfangsverformung dick genug sind) und mit verhältnismäßig geringen Mengen katalytisch wirksamer Edelmetallverbindungen oder von Komplexen aufgebaut werden.

In der GB-PS 12 36 250 wird ein Verfahren zur stromlosen Metallisierung eines aus einem temperaturbeständigen Material wie Keramikmaterial bestehenden Trägers beschrieben, bei dem der Träger mit einem Aktivatormetallsalz enthaltenden photoempfindlichen Material beschichtet und dann durch eine Maske bestrahlt wird. Anschließend wird entwickelt und das Bindemittel weggebrannt, um ein der Maske entsprechendes, zu metallisierendes Aktivatormetallmuster zu erhalten. Das photoempfindliche Material kann als Lösung aufgebracht werden und weist nach Abschleudern des Überschusses eine Schichtdicke von etwa 2 500nm auf. Da das photoempfindliche Material weggebrannt wird, muß das Trägermaterial Temperaturen von 400° C oder höher aushalten.

Das Verfahren der GB-PS 12 32 883 sieht zur Schaffung eines Metallisierungsmusters, insbesondere einer optischen Maske, auf einem Träger die Beschich- es tung des Trägers mit einem photoempfindlichen Material, das einen Katalysator für die stromlose Metallabscheidung enthält, die Exponierung ausgewählter Bereiche und die Entwicklung entweder der exponierten oder der nichtexponierten Bereiche der Schicht vor. Durch Verwendung einer dünnen Schicht des photoempfindlichen Materials wird eine hohe Schärfe und Auflösung erreicht, so daß die bildmaßige Metallisierung die Opazität des Bildes erhöht Zur Vorbehandlung wird die getrocknete Schicht des photoempfindlichen Materials nach Exponieren und Entwickeln in einem Ofen bei 190⁰C gehärtet und danach metallisiert

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Vorbehandlung der stromlos zu metallisierenden Oberfläche eines Kunststoffträgers bereitzustellen, das ohne zusätzliche Schritte, wie Sensibilisierung oder Aktivierung, eine verbesserte Haftung der Metallschicht auf der gesamten Trägerfläche ergibt Die Bereitstellung eines hierzu geeigneten Vorbehandlungsmittels ist gleichfalls Aufgabe der Erfindung. Zur Lösung der Aufgabe wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren und das in Anspruch 9 angegebene Mittel vorgeschlagen.

Die Untsransprüche 2 bis 8 betreffen bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens der Erfindung.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Trägerfläche aus Kunststoff für die anschließende stromlose Aufbringung einer Oberflächenschicht das einfacher als die oben erwähnten Verfahren ist und gleichzeitig eine verbesserte Haftung der Schicht auf der Trägerfläche ergibt Erfindungsgemäß wird eine Lösung mit bestimmten Viskositätseigenschaften verwendet, die aus einem polymerisierenden und/oder polymeren Bindemittel, einer bestimmten Menge einer Verbindung eines katalytisch wirksamen Metalls und mindestens einem Lösungsmittel für das Bindemittel und die Verbindung besteht Die Lösung wird auf die Unterlage bzw. Trägerfläche aufgebracht und getrocknet, so daß sich eine Polymerschicht mit einer Dicke zwischen 2 nm und 300 nm ergibt. Die Unterlage aus Kunststoff wird mit einer ohne Stromfluß wirksam werdenden Lösung zur Aufbringung einer Metallschicht auf der Polymerschicht behandelt.

Im Gegensatz zu den allgemein üblichen Verfahren, bei denen Sensibilisierungs- und Aktivierungsmittel nacheinander angewandt werden, wird im erfindungsgemäßen Verfahren vor dem eigentlichen Aufbringen der Schicht eine einzige Lösung verwendet, wobei die Oberfläche der Unterlage oder Trägerfläche nicht noch zusätzlich gereinigt oder in anderer Weise vorbereitet werden muß. Oberflächen aus Kunststoff lassen sich leicht ohne einen besonderen Reduktionsvorgang aktivieren. Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch zu keiner Verformung der Trägerfläche. Im Gegensatz zu dem im US-Patent 35 23 824 beschriebenen Verfahren ist die erfindungsgemäß aufgebrachte Polymerschicht dünn genug (2 nm — 300 nm), um dem aktiven Metallsalz die Reduktion der als Keimzentren wirkenden Metallansammlungen ohne zusätzliche, besonders ohne reduzierende Verfahrensschritte zu ermöglichen. Reduktion ergibt sich entweder durch Anwendung mäßiger Lufttrocknungstemperaturen (z. B. 5O⁰C) oder durch direkten Kontakt mit einer reduzierenden Komponente im stromlosen Beschichtungsbad. Da die Polymerschicht außerordentlich dünn ist, kann das Bindemittel mit Hilfe eines Lösungsmittels aufgebracht werden, das selbst den Kunststoff der Trägerfläche nicht anlöst Es können deshalb preisgünstige Salze, wie beispielsweise Palladiumchlorid oder Palladiumacetat mit allgemein üblichen und deshalb billigen Lösungsmit-

teln oder Lösungsmittelkombinationen ohne Berücksichtigung des Materials der Trägerfläche verwendet werden.

Die zur Vorbehandlung verwendete Lösung hat eine bestimmte Viskosität und bestimmte Konzentrationen der katalytisch wirksamen Metallverbindungen. Die Lösung hat bei ihrer Aufbringung auf die Unterlage eine einer Newtonschen Flüssigkeit entsprechende Viskosität von etwa 0,2 bis 100 mPa ■ s. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zur Metallkomponente der Metallverbindung in der Lösung hat Werte zwischen 0,3 :1 und 15:1. Diese Werte liefern Schichten mit einer ausreichenden Zahl katalytisch wirksamer Stellen, so daß sich dünne, doch stark haftende Metallschichten bei der stromlosen Metallisierung bilden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Erzeugung einer Metallschicht unter Zuhilfenahme photographischer Verfahrensschritte. Bei den üblichen, lichtempfindliche Schichten verwendenden Verfahren zur Herstellung eines leitenden oder magnetische Teilchen anziehenden Metallbildes, das zusätzlich ein bestimmtes Relief haben kann, wird eine Polymeroberfläche in verschiedenen Verfahrensschritten geätzt, gereinigt, mit einem Katalysator behandelt und sensibilisiert. Eine homogene Metallschicht wird dann stromlos auf die so vorbereitete Oberfläche aufgebracht und eine lichtempfindliche Schicht wird anschließend überschichtet, dem zu erzeugenden Bild entsprechend exponiert, entwickelt und geätzt Verschiedene zusätzliche Verfahrensschritte zum Reinigen, Aushärten und Entfernen der Reste der lichtempfindlichen Schicht sind notwendig. Eine dicke Metallschicht wird anschließend mit einem elektrischen Verfahren aufgebracht oder bereits vor dem Anbringen der Photoschicht aufgebaut Das gesamte Verfahren ist zeitraubend und kostspielig und Gelegenheiten für Fehler treten in jedem Verfahrensschritt auf. Gemäß vorliegender Erfindung kann ein metallisches Bildmuster ohne die übliche Oberflächenvorbereitung geschaffen werden. Die vor der Galvanisierung zu verwendende Lösung enthält ein lichtempfindliches Polymeres oder eine polymerisierende Verbindung statt des oben erwähnten Bindemittels oder zusätzlich zu demselben. Eine dünne Schicht einer lichtempfindlichen Vorbehandlungslösung wird dann auf die mit einer Metallschicht zu versehende Oberfläche aufgebracht, und das Bild wird mittels einer geeigneten Maske oder mit photographischem Film od. dgl. erzeugt und entwickelt Die nicht polymerisierten Abschnitte werden einfach abgewaschen, so daß ein polymerisiertes Bild mit katalytisch wirksamen Keimzentren verbleibt Anschließend wird eine Beschichtungsiösung stromlos aufgebracht, die Metall nur auf dem aus dem Polymeren bestehenden Bild zurückläßt Größere Schichtdicken lassen sich bei Bedarf durch anschließendes Galvanisieren erzielen.

In einer weiteren Abwandlung dieses Verfahrensschritts der Erfindung wird an Stelle der Lösung zur Vorbehandlung eine Mischung aus äußerst feinen Teilchen eines Edelmetalls oder einer reduzierbaren Edelmetallverbindung sowie einem lichtempfindlichen Bindemittel verwendet

In jedem Fall ergibt sich eine wesentliche Verringerung der zur Durchführung des Verfahrens benötigten Zeit Da nicht geätzt werden muß, ergeben sich keine ausgehöhlten Kanten und die BQdschärfe ist verbessert Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich rasch und einfach elektronische Ultramikro- und Mikroschaitkreise aufbauen, Relief- und Intagliodrucke schaffen, Kopien für Archive herstellen, und elektrostatische (Metall gegen Isolator) oder magnetische (magnetisches Metall gegen nichtmagnetische Oberfläche) Bilder für elektrostatische oder magnetische Kopierprozesse erzeugen. Die Abwandlung zum Positiv- oder Negativ-Verfahren hängt nur von der Wahl geeigneter polymerisierender Substanzen, lichtempfindlicher Sensibilisierungsmittel und dem Entwicklungsprozeß ab.

to Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm zur schematischen

Erläuterung der hauptsächlichen Verfahrensschritte zur Vorbehandlung und Metallisierung einer Unterlage

bzw. Trägerfläche;

F i g. 2a — 2f sind schematische Querschnitte durch die

verschiedenen Abschnitte bei der Herstellung eines Metaiibiides.

Wie aus dem schematischen Flußdiagramm ersichtlich, wird eine metallisierte Trägerfläche in mehreren Verfahrensschritten hergestellt, wobei (1) eine ein oder mehrere Polymeren und/oder polymerisierende Substanzen, eine Verbindung eines katalytisch wirksamen Metalls in der oben angegebenen Konzentration und ein Lösungsmittel enthaltende Lösung der benötigten Viskosität hergestellt wird, (2) diese Lösung auf die Trägerfläche aufgebracht wird und (3) die Lösung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150⁰C getrocknet und/oder ausgehärtet wird, so daß sich ein Polymerfilm mit einer Dicke von etwa 2 nm bis 300 nm ergibt Die Trägerfläche wird dann (4) stromlos mit einer auf der Trägerfläche gut haftenden Metallschicht versehen. Es ergibt sich ein stark an der Unterlage haftender Metallfilm.

Bei der katalytisch wirksamen Metallverbindung handelt es sich um eine Edelmetallverbindung, die zur aktiven Metallkomponente reduziert werden kann, so daß katalytisch wirksame Metallzentren für den anschließenden Metallbeschichtungsprozeß geschaffen werden. Verschiedene derartige Verbindungen sind an sich bekannt und es handelt sich bei ihnen um Salze edler Metalle wie Palladium, Platin, Silber, Iridium, Rhodium, Osmium und Ruthenium. Als Beispiele geeigneter Verbindungen sind Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Silberbromid, Palladiumnitrat, Palladiumtrimethylbenzylammoniumnitrat, Nickelhexachlorpalla- dat, Silbernitrat, Goldchlorid, Palladiumhydroxyd und Platindikarbonylchlorid zu erwähnen.

Als Bindemittel kann eine der bekannten anorganischen oder organischen Verbindungen verwendet werden, die nach Trocknen und/oder Aushärten einen Film ergeben. Man kann beispielsweise anorganische Materialien, wie Alkalimetallsilikate, Aluminiumsilikate, Foiyphösphoiiitrile oder Polyboranc verwenden. Polymerkondensate oder Additionspolymere sind in diesem Zusammenhang als organische Materialien zu nennen, darunter auch die Polymere bildenden Monomeren. Als Beispiele sind zu erwähnen: Cellulosederivate, wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseazetat und Äthylceuulose; Phenolfonnaldehydharze; Polyamide, wie Nylon und aus dimerisierten Fettsäuren abgeleitete Polymere; Polyesterharze wie Alkyde, ungesättigte Polyester, Polyäthylentherephthalat, aromatische Polycarbonate und Porydialrylester, Polyätherharze, wie z.B. Epoxyharze, Polyäthylenoxyde, Polypropylenoxyd, Phenoxyharze, Polyphenyloxydharze, Poh/oxymethylen und chlorierte Polyester; Porysulfidharze; Polysulfonharze; Polyurethanharze; Silikonharze, wie beispielsweise Polydiinethyisuoxan; Ammoharze, wie Harnstoff-Formaldefayd-Kunstharze und Melamin-Formaldehyd-

Kunstharze; heterocyklische Polymere, wie Polyvinylcarbazol; Polybenzimidazole und Polybenzoxazole; Polyacrylatharze, wie Polymethylmethacrylat, PoIyäthylacrylat, Methylchloracrylat, Cyklohexylmethacrylatund Polymethyl^-cyanoacrylat; Polyacrylnitrilharze; Acrylnitril-Butadienharze; Polyfluoroolefinharze wie Polytetrafluoroäthylen, Polymonochlortrifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid und fluorierte Elastomere; Polyolefin-Harze wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten-l, Polybutadien, Poly-3-methylbuten-l, Polyisopren und Poly-2-chlorbutadien; Polystyrolharze; Polyvinylharze, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylfluorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcarbazol und Polyvinylcinnsmat; sowie natürliche hydrophile Materialien wie Stärke und Stärkederivate, Proteine (z. B. Casein, Maiskleber, Gelatine, Gelatinederivate), Alginate und Gummi.

Die polymerbildende Substanz wird gewöhnlich im flüssigen Zustand verwendet, in dem sie anpolymerisiert, doch im wesentlichen unvernetzt ist. Falls die Substanz aber löslich ist, kann sie auch im völlig auspolymerisierten Zustand verwendet werden. Daneben ist es möglich, das Monomere zu verwenden. Mischungen aus Polymeren und/oder Monomeren sowie Copolymere sind für die Ziele der Erfindung geeignet

Andere Polymere lassen sich durch Versuche feststellen oder sind zu finden in dem Buch von G. Ya. Gordon »Stabilization of Synthetic High Polymers«, übersetzt aus dem Russischen von A. Mercado und 1964 veröffentlicht im Verlag Daniel Davey and Co, Ine, New York, New York.

Das Bindemittel und die Metallverbindung werden nach Auflösen in geeigneten Lösungsmitteln durch Zusammengießen der Lösungen vermischt Ein einziges Lösungsmittel kann zum Lösen der Metallverbindung und des Bindemittels ausreichen und mit Wasser können Emulsionen hergestellt werden. So läßt sich beispielsweise Aceton zur Auflösung von Palladiumchlorid und Polyvinylchlorid verwenden. Doch ist es auch möglich, daß bestimmte Metallverbindungen nicht ausreichend in einem Lösungsmittel löslich sind, das für die Polymersubstanz sehr geeignet ist In derartigen Fällen wählt man ein Lösungsmittel für die Metallverbindung, das in dem Lösungsmittel für die Bindemittelsubstanz löslich ist Als Metallverbindung verwendetes Palladiumacetat kann in Benzol gelöst und dann einer Cyclohexanonlösung eines auf Polyurethan basierenden Bis-(phenylisocyanat)-methan-Polyesters zugegeben werden. Andere Lösungsmittel können je nach Löslichkeitseigenschaften der zu kombinierenden Materialien verwendet werden. Je nach der einzustellenden Viskosität der Lösung zur Vorbehandlung lassen sich die handelsüblichen Lösungsmittel verwenden, darunter Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Aceton und andere Ketone, z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyklohexanon, halogeniert« Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther, Petroläther, Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Cellosolve-Acetat Methylcellosolve-Acetat, Hexan, Äthylacetat, Isophoron, Mesityloxyd, Tetrahydrofuran, Cumol und Mischungen dieser Lösungsmittel.

Im allgemeinen werden etwa 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent der Metallkomponente des Katalysators der Vorbehandlungslösung zugegeben; das Verhältnis von

Bindemittel zu Metallkomponente der katalytisch wirksamen Verbindung beträgt zwischen 0,3 :1 und 15:1. Wenn das Verhältnis von Bindemittel zu Metallkomponente größere Werte annimmt, sind die Metallkeime zu weit voneinander entfernt, um gleichmäßige, zusammenhängende Deckflächen zu ergeben. Wenn andererseits die Bindemittelmenge zu gering ist, verschlechtert sich die Haftung der Metallschicht.

Zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemä-Ben Verfahrens muß die Viskosität der Vorbehandlungslösung niedrig genug sein, so daß eine etwa 2 nm-300 nm dicke Schicht entsteht. Diese Schichtdikke ist um Größenordnungen dünner, als die üblicher aktivierender Schichten mit Bindemitteln. Die Viskosi tat des Bindemittels soll bei seiner Aufbringung der Viskosität von 0,2 —lOOmPa-s einer äquivalenten Newtonschen Flüssigkeit entsprechen.

Die zur Sensibilisierung von Oberflächen verwendeten Flüssigkeiten fallen in zwei Klassen: Newtonsche und nicht-Newtonsche Flüssigkeiten. Definitionsgemäß hängt die Viskosität einer Newtonschen Flüssigkeit nicht von der Schergeschwindigkeit ab; in der Bewegungsgleichung eines Flüssigkeitselements, auf das eine Kraft ausgeübt wird, treten keine elastischen oder plastischen Komponenten auf, d. h.

FIA = ψ

wobei Fdie auf die Flüssigkeitsfläche A wirkende Kraft bezeichnet ^ die Viskosität der Flüssigkeit y die von der Schubspannung Fl A bewirkte Scherung der Flüssigkeit, und γ die Schergeschwindigkeit (d^/dfJL In der Praxis sind geringfügige Abweichungen von diesem Gesetz auch im Falle Newtonscher Flüssigkeiten ebenso zulässig, wie Abweichungen von der Gleichung idealer Gase.

Die meisten für die Erfindungsziele brauchbaren Flüssigkeiten sind Newtonsche Flüssigkeiten, die zur vorbereitenden Oberflächenbehandlung in der Viskosität (η) typischerweise zwischen 0,2 und 100 mPa · s liegen und insbesondere zwischen 0,2 und 10 mPa ■ s. Vorläufer von Polymeren in der Lösung bilden nach dem Aufbringen und/oder Aushärten Polymere mit niedrigen bis hohen Molekulargewichten. In der Lösung sind diese Polymere noch Bestandteile der niedervisko sen Newtonschen Flüssigkeit Gemäß einer für prakti sche Zwecke wichtigen Definition Newtonscher Flüssigkeiten (siehe P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 1953, Cornell University Press) muß die Strukturviskosität [ή\ kleiner als 4 sein, um von der

so Schergeschwindigkeit unabhängig zu sein. Bekanntlich gilt:

hiwobei ijisg die Viskosität der Polymerlösung, ^u_n, die Viskosität des Lösungsmittels, und C die Polymerkonzentration im Lösungsmittel in g/100 ml bedeuten. Die für die Erfindungsziele geeigneten Polymere und Polymervorläufer haben zweckmäßigerweise [7] < 4.

Auch im Falle nicht-Newtonscher Flüssigkeiten können manche Materialien zur Oberflächenvorbehandlung verwendet werden. Eine vereinfachte Additi- onsgleichung für eine elastoplastische Flüssigkeit lautet

F/A = ftf- ky+ θ (2)

wobei die Symbole die gleichen Bedeutungen haben wie

in Gleichung (1); k bedeutet die Hookesche Kraftkonstante (Elastizität) und θ die Plastizität.

Für zahlreiche Theologische Flüssigkeiten werden komplizierte Gleichungen und Modelle benötigt. Auch gibt es viele Verfahren zur Aufbringung von Flüssigkeiten auf Trägerflächen. Die Kombination von Aufbringungsverfahren und geeigneten Flüssigkeiten ergibt nasse Filme mit sehr verschiedenen Eigenschaften. Sogar eine einfache elastoviskose Flüssigkeit kann als Kelvin-Körper bezeichnet werden, wenn die viskosen Kräfte den elastischen Kräften parallel sind, oder als Maxwell-Körper, wenn die Kräfte hintereinander geschaltet erscheinen. Die beiden Flüssigkeitstypen werden in verschiedener Weise hergestellt und die Beschichtungsprozese sind dementsprechend gelegentlich so kompliziert wie die Rheologie der Flüssigkeit. So kann sich z. B. beim Aufsprühen eine Flüssigkeit in ein Aerosol verwandeln, das nach Berührung mit der Trägerfläche wieder zu einer homogenen Flüssigkeit wird. Eine hohe Plastizitätsgrenze ergibt dicke Filme und ungleichmäßige Schichten. Umgekehrter Walzenauftrag erlaubt andererseits die Übertragung dünner Filme von Flüssigkeiten mit hohen plastischen oder elastischen Kräften auf eine andere Trägerfläche, solange die richtige Bilanz zwischen Kohäsions- und Adhäsionskräften in der Flüssigkeit und an ihrer Oberfläche aufrecht erhalten bleibt. Die Trägerfläche muß in diesem Fall auf die Walze abgestimmt sein. Beim Beschichten flacher Filme oder Trägerflächen mit einer Vorbehandlungslösung kann eine nicht-Newtonsche Flüssigkeit zweckmäßig sein wegen der hohen Ansprüche an die Beschichtungsvorrichtung. Sogenannter »falscher Körper«, d. i. ein Material, das beim Stehen eine höhere scheinbare Konsistenz zeigt als beim Rühren oder Ausbürsten, der sich meist auf Plastizität zurückführen läßt, ist besonders zweckmäßig, um die Flüssigkeitseigenschaften bei niedriger Scherung einzustellen.

Selbst wenn ein Beschichtungsmaterial wesentliche elastische und plastische Komponenten enthält, kann das Endergebnis als äquivalente Newtonsche Flüssigkeit angesehen werden, die in verschiedener Weise, z. B. durch Eintauchen, Aufsprühen oder Walzen aufgetragen wird. Dies ist besonders der Fall bei Trägerflächen mit unebenen Oberflächen. Im Falle ebener Oberflächen mit geringen Unregelmäßigkeiten kann die Zugabe einer plastischen und/oder elastischen Komponente zur Flüssigkeit zu einer verbesserten Oberfläche führen, da Vertiefungen aufgefüllt und Erhebungen abgedeckt werden.

Da die Viskosität einer nicht-Newtonschen Flüssigkeit von der Scherung und der Schergeschwindigkeit abhängen kann, kann kein einfaches MaB für die Eigenschaften einer derartigen Flüssigkeit angegeben werden. Eine nicht-Newtonsche Flüssigkeit kann nicht durch Angabe ihrer Viskosität bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit beschrieben werden, da eine derartige Angabe nur einen Punkt auf einer von mehreren Variablen abhängigen Kurve bezeichnet Der Beschichtungsvorgang und die Zusammensetzung der Flüssigkeit sollen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften der trockenen Vorbehandlungsschicht ergeben wie im Falle der oben erwähnten Newtonschen Flüssigkeit, deren Viskosität zwischen 0,2 und 10OmPa- s liegt

Zur Emregehmg des rheologischen Verhaltens einer Flüssigkeit für einen bestimmten Anwendungsfall können Teilchen einer organischen Verbindung (Monomer oder Polymer) und/oder anorganische Verbindungen dispergiert werden, die nicht notwendigerweise katalytisch wirksam sein brauchen. Derartige Teilchen können bis zu 90 Gewichtsprozent der Vorbehandlungslösung ausmachen.

Im zweiten und dritten Verfahrensschritt wird die Vorbehandlungslösung auf die Trägerfläche aufgebracht und dann zur Ausbildung einer Polymerschicht getrocknet und/oder unter Erwärmung ausgehärtet.

Die Vorbehandlungslösung wird nur in Mengen aufgetragen, die einen Polymerfilm mit einer Dicke von 2 bis 300 nm ergeben. Derart dünne Polymerfilme bringen gewisse Vorteile mit sich. Es wird vor allem eine stärkere Bindung als in früheren Verfahren erzielt. Die Metallverbindung kann unter leichter Erwärmung in Luft in Keimzentren reduziert werden (z. B. durch Trocknen bei 50⁰C) oder durch direkten Kontakt mit einem im stromlosen Beschichtungsbad enthaltenen Reduktionsmittel. Da die Schichten extrem dünn sind, brauchen die Lösungsmittel nicht die Trägerfläche anzulösen; sie müssen lediglich das Bindemittel lösen und mit der Metallverbindung verträglich sein, so daß die jeweils vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit günstigsten Materialien ausgewählt werden können.

Die Vorbehandlungslösung kann durch Eintauchen der Trägerfläche in die Lösung aufgebracht werden, oder auf Aufpinseln, Aufsprühen, oder Auftragen mit einer Walze. Die für Kunststoffe typischen Trocknungsoder Aushärtungstemperaturen werden verwendet, die von Zimmertemperatur bis 150°C reichen. Nach dem Trocknen des Polymerfilms kann die beschichtete Trägerfläche bei etwa 50° -100° C einige Minuten lang ausgehärtet werden, wobei die Lösungsmittelreste abdampfen und die Haftung erhöht wird.

Im nächsten Schritt 4 wird die Trägerfläche mit bekannten Beschichtungsverfahren metallisiert, wobei das gewünschte Metall oder die Metallegierungen aus einer Metallisierungslösung durch ein katalytisch wirksames Reduktionsmittel in einen Metallfilm umgewandelt werden. Lösungen von Nickel, Kobalt, Kupfer und Legierungen aus Nickel-Eisen, Nickel-Kobalt und Nickel-Wolfram-Phosphor zur stromlosen Beschichtung sind an sich bekannt Nach der Metallisierung können zusätzliche Metallschichten aufgebracht werden, d. h. eine gewisse Schichtdicke des Metallfilms wird mit dem stromlosen Verfahren aufgebracht, worauf galvanisch eine zusätzliche Metallschicht, ζ. Β. aus Kupfer, auf dem Film abgeschieden wird. Ein magnetischer Film ergibt sich auf der Trägerfläche durch Beschichtung mit Kobalt oder einem anderen magnetischen Material.

Die in F i g. 2a—2f schematisch dargestellten Verfahrensschrine beziehen sich auf die Herstellung elektronischer Mikroschaltkreise auf einem Schaltbrett, können aber auch zur Erläuterung der Herstellung eines metallischen Bilds für Tiefdruck, oder zur Erläuterung von elektrostatischen oder magnetischen Vervielfältigungsmatrizen und Archivkopien herangezogen werden. Das in Fig.2a dargestellte Schaltbrett 10 besteht aus einem Polymermaterial, z.B. Epoxy-Glasfaser. Obwohl Oberfläche 12 der Trägerfläche 10 glatt ist, ist keine besondere Behandlung oder Reinigung notwendig. Wie schematisch in Fig.2b dargestellt, wird eine lichtempfindliche Vorbehandlungslösung aufgebracht durch Eintauchen der Trägerfläche in die Lösung oder durch Aufpinseln, Besprühen, oder Aufwalzen der Lösung auf Oberfläche 12. Die vorher erwähnten Trocknungs- und Härtungstemperaturen können yer-

wendet werden, um ein trocknes Polymer oder eine polymerisierende Schicht 14 zu schaffen. Wie weiter unten noch im einzelnen erläutert, ist die Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung derart, daß Schicht 14 lichtempfindlich ist und daß zahlreiche katalytisch wirksame Metallzentren in der Schicht vorliegen. Je nach Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung hat der getrocknete Film eine Dicke von etwa 2-300 nm. Die maximale Dicke wird so gewählt, daß die gewünschte Bildauflösung erhalten wird.

Wie durch F i g. 2c verdeutlicht, wird nach Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht 14 auf dieselbe eine Maske 16 aufgelegt, die z. B. aus einem Metalloxydfilm, einem photographischen Film oder einer Originalmatrize bestehen kann. Die undurchsichtigen Abschnitte 18 der Maske wechseln sich mit durchsichtigen Abschnitten 20 ab, so daß die Maske mit einer Schicht 14 verwendet werden kann, deren Lichtempfindlichkeit zu einem photographischen Negativ führt Wie weiter unten ausgeführt, kann Schicht 14 aber ein Positiv ergeben, wobei dann die Maske grundsätzlich durchsichtig ist und das Bild undurchsichtigen Maskenabschnitten entspricht Nach Einsetzen der Maske 16 wird auf Schicht 14 chemisch wirksames Licht 22 durch Maske 16 aufgestrahlt.

Wie in Fig.2d veranschaulicht, führt die Exposition zur Polymerisation oder Weiterpolymerisation der Schicht 14, wobei Abschnitte 14' entsprechend den Bildabschnitten 20 entstehen, die auf Grund der photochemischen Reaktion weniger leicht vom Lösungsmittel abgelöst werden als die nicht exponierten Gebiete. Trägerfläche 10 wird mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung der nicht exponierten Abschnitte gewaschen. Das Bild verbleibt als für die stromlose Auftragung einer Metallschicht aktiviertes, gehärtetes Polymer 14'.

Das in F ■ g. 2e dargestellte, aktivierte Polymerbild 14' kann durch bekannte Niederschlagsverfahren metallisiert werden, wobei Metalle oder Metallegierungen aus einer chemischen Lösung katalytisch zur Metallschicht 24 an der Oberfläche des Polymerbilds 14' reduziert werden. Eine Lösung zur stromlosen Verkupferung kann beispielsweise zur Erzeugung eines Kupferbildes verwendet werden, das dann seinerseits direkt als elektronischer Klein- oder KJeinstschaltkreis verwendet werden kann. Wie in Fig.2f dargestellt, kann das Metallbild auch mit einem galvanischen Verfahren mit einer dickeren Schicht 26 aus Kupfer oder einem anderen Metall versehen werden. Kobalt oder ein anderes magnetisches Material kann auf dem Kupferbild zur Erzeugung eines magnetischen Bildes niedergeschlagen werden.

Die die lichtempfindliche Schicht 14 bildende Vorbehandlungslösung kann aus den verschiedenen oben erwähnten Komponenten aufgebaut werden und ein lichtempfindliches Polymer als Bindemittel enthalten. So können lichtempfindliches Polyvinylcinnamat Polyisopren, Polybutadien oder ungesättigte Polyacrylate als Bindemittel verwendet werden, da bei ihnen die Belichtung zur Vernetzung der Polymersubstanz in den vom licht getroffenen Gebieten führt, wobei die Polymeren in Lösungsmitteln unlöslich werden, die im folgenden zur Entfernung des unvernetzt gebliebenen Polymeren verwendet werden können. Eine andere Möglichkeit ist es, ein Bindemittel zu verwenden, das als Träger eines reaktionsfähigen Materials wirkt, sowie eine sensibflisierende Substanz. In US-Patent 30 46125 werden verzweigte Paraffinkeitenwachse oder Isoparaffinwachse als Trägersubstanzen aromatischer Amine, wie N-Vinylcarbazol, und organische Halogenverbindungen, wie Kohlenstofftetrabromtd, beschrieben. Für die Ziele der vorliegenden Erfindung können das Wachs, das entsprechende Lösungsmittel, die katalytische Metallverbindung, das aromatische Amin und die organische Halogenverbindung zur lichtempfindlichen Substanz vermischt werden, die nach ihrer Entwicklung das stromlose Beschichten des Bilds mit Metall ermöglicht. In einer Abwandlung der Vorbehandlungslösung wird ein lichtempfindliches Polymer mit einer fertigen Vorbehandlungslösung der oben beschriebenen Art vermischt So können beispielsweise 0,1 — 10 Gewichtsteile Polyvinylcinnamat oder Polyisopren mit 2-10 000 Gewichtsteilen der Vorbehandlungslösung vermischt werden. Die genauen Mengenverhältnisse hängen von den Eigenschaften der verwendeten

Materialien und deren Lichtempfindlichkeit ab. Ganz allgemein zielt diese Abwandlung der Erfin-

dung darauf ab, fein verteilte (z. B. kolloidale) Teilchen eines der oben beschriebenen Edelmetalle an der Oberfläche einer dünnen Polymerschicht abzuscheiden. Feine Teilchen (Größenbereich 0,5 nm — 200 nm von Palladium, Plaiin, einer Palladium-Zinn-Legierung, Gold, Silber, Iridium, Rhodium, Osmium und Ruthenium können direkt in das Bindemittel eingebracht werden, d.h. die Teilchen werden durch Reduktion der oben beschriebenen Vorbehandlungslösung erhalten. Beispielsweise ergeben sich feine Edelmetallteilchen, wenn Reduktionsmittel, wie eine Tetrahydrofuran- oder Formaldehydlösung mit 1,5 Gewichtsprozent Bortrihydrid oder eine Lösung von NaH₂PO₂, (CH₃)₂NH · BH₃ und /oder NaK-Tartrat mit Vorbehandlungslösungen der oben beschriebenen Art vermischt werden.

Ein besonders zweckmäßiges, lichtempfindliches System ist im US-Patent 34 85 629 beschrieben worden. Eine bei Lichtbestrahlung reagierende Stickstoffverbindung ist mit einer Initiatorsubstanz in einem Bindemittel verteilt das einen hydrophilen Film bildet. Eine katalytische Metallverbindung oder feine Metallteilchen können dem Bindemittel direkt zugesetzt werden, um die lichtempfindliche Vorbehandlungslösung zu erhalten. Im allgemeinen wird eine feste Filme ergebende Komponente zur Schaffung einer hydrophilen Phase benutzt Es eignen sich dazu lichtunempfindliche Materialien, die wasserlöslich sind, oder die im Wasser so fein dispergiert werden können, daß für die praktischen Anwendungen keine Unterschiede zwi sehen Lösung und Dispersion zu bemerken sind. Zu diesen Materialien zählen Stärke und Stärkederivate, Proteine, wie beispielsweise Casein, Maisstärke, Gelatine, geschwefelte Gelatine, Alginate, Gummi" und dergleichen Materialien, die als Abkömmlinge natürli eher Filmbildner anzusehen sind und die in der üblichen »wasserlöslichen« Form sich für die Ziele der Erfindung eignen. Außerdem können synthetische wasserlösliche Filmbildner vorteilhaft verwendet werden, so beispielsweise Polyvinylalkohol, handelsübliche Polyacrylverbin- düngen oder Acrylate (d. h. wasserlösliche Polyacrylsalze mit dem Molekulargewicht und der Wasserverträglichkeit von Polyvinylalkohol), verschiedene handelsübliche Amine oder Amin-Aldehyd-Harze, Cellulosederivate, wie wasserunlösliche Celluloseester, Carboxyme- thylceUulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Diese Materialien sind nicht lichtempfindlich und ihre Hauptfunktion ist es, eine kontinuierliche Phase zu bilden, in der die dispergierte Phase m der Form

diskreter Teilchen enthalten ist

Das lichtempfindliche Material besteht aus mindestens zwei Ausgangsreagenzien, von denen eine die Photoreaktion auslöst, während es sich bei der anderen um eine stickstoffhaltige Verbindung mit bestimmten Struktureigenschaften handelt Bei den die Reaktion einleitenden Reagenzien handelt es sich um organische Halogenverbindungen, die bei Bestrahlung mit nicht freie Radikale oder Ionen liefern und die durch mindestens ein aktives Halogenatom der Gruppe: Chlor, Brom und Jod gekennzeichnet sind. Das aktive Halogenatom ist an ein Kohlenstoffatom gebunden, an das höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist Die entsprechenden Verbindungen sind in den US-Patenten 30 42 515, 30 42 516 und 30 42 517 beschrieben worden und werden an dieser Stelle nicht näher behandelt Geeignete organische Halogenverbindungen sind z. B. Monobromtrichlormethan, Bromoform, Jodoform, 1,23,4-Tetrabrombutan, Tribromessigsäure, 2Ä2-Tribromäthanol, Te trachlortetrahydronaph thalin, 1,1-Tribrom-2-methyl-2-propanol, Kohlenstofftetrachlorid, p-Dichlorbenzol, 4-Brombiphenyl, l-Chlor-4-nitrobenzol, p-Bromazetanilid, 2,4-Dichlorphenol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,5-Tetrachlorbenzul, bromiertes Polystyrol, n-Chlorsuccinimid, 2-Chlorantrachinon, Tetrabromphenolphthalein und Tetrabrom-o-kresoL Als besonders wirksam erwiesen sich die folgenden Verbindungen: Kohlenstofftetrabromid, Tribromchlormethan, Dibromdichlormethan, Pentabromäthan, Hexachloräthan und Hexabromäthan. Bromide sind im allgemeinen vorzuziehen.

Das Stickstoffatom der stickstoffhaltigen Verbindung kann direkt an mindestens einen Benzolring angekoppelt sein, der in der Para-Stellung zum Stickstoffatom nicht substituiert sein darf. Ferner sind stickstoffhaltige Verbindungen geeignet, in denen das Stickstoffatom Bestandteil eines heterozyklischen Rings ist Außerdem sind N-Vinylverbindungen für die Ziele der Erfindung geeignet

Diese Stickstoffverbindungen überlappen sich mindestens teilweise mit den stickstoffhaltigen, lichtempfindlichen Verbindungen, die die obigen Bedingungen erfüllen (beispielsweise N-Vinylcarbazol). Die chemische Terminologie kennt keinen Begriff, der alle die oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen umfaßt Es ist auch in diesem Zusammenhang nur von Bedeutung, daß Kombinationen lichtempfindlicher Materialien mit mindestens einer die obigen Charakteristiken aufweisenden Verbindung geeignet sind. Wenn die entsprechenden Verbindungen mehr als eine der oben genannten Eigenschaften haben, sind sie noch wirksamer. In diesem Zusammenhang sind N-Vinylcarbazol, N-Äthylcarbazol, Indol und Diphenylamin besonders erwähnenswert

Ein sensibilisierender Farbstoff kann dem lichtempfindlichen Material zugegeben werden, um den spektralen Ansprechbereich zu vergrößern. Bei diesen Sensibilisierungsmitteln handelt es sich speziell um Rhodamin (C. J. 45170) und Farbstoffbasen, ferner um Pinacyanol und verwendete Carbocyanine und Cyan-Farbstoffe, wie z. B. Pinaflavol, Äthylrot, Chinaldinrot (C. J. 47040) und Neocyanin, Eosin (C. J. 45400) und Erythrosin (C. J. 45425); die Triphenylmethan-Farbstoffe und -Farbstoffbasen wie beispielsweise Kristallviolett (C. J. 42555) und Malachitgrün (C. J. 42000); die Thiazin-Farbstoffe und -Farbstoffbasen wie beispielsweise Methylenblau (C. J. 52015) und Thionin (C. J. 52025); die Anthrachinon-Farbstoffe und -Farbstoffbasen wie Alizarin (C. J.

58000); die Acridin-Farbstoffe und -Farbstoffbasen wie Acridin-Orange (C. J. 46005); ferner die Styrylfarbstoffe (einschließlich der Azostyryle) und -Farbstoffbasen, wie beispielsweise 4-/p-Dimethylaminostyryl)chinolin (C J. 47000).

Ein zusätzlicher Vorteil ergibt sich durch die Verwendung einer N-Vmylverbindung. In der kontinuierlichen hydrophilen Phase können zwei getrennte, verschiedene Reaktionen der organischen Halogenverbindung und der N-Vinylverbindung bei Bestrahlung mit Licht stattfinden. In der einzelnen Reaktion werden in den exponierten Gebieten genügend Nebenprodukte in der Photoreaktion geschaffen, so daß die Struktur des Bindemittels verändert wird und die entsprechenden Filmabschnitte mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel abgewaschen werden können. In der anderen Reaktion wird zunächst »schwächeres« Licht zur Auslösung der Reaktion eingestrahlt und dabei ein verhältnismäßig stabiles Polymer erzeugt das nur in sehr geringem Maße mit dem Bindemittel reagiert Nach dieser Bestrahlung mit »schwächerem« Licht an den Bildstellen wird der gesamte Film dann »stärkerem« Licht ausgesetzt, wobei genügend Nebenprodukte entstehen, um das Bindemittel zu zerstören und es in Wasser oder einem Lösungsmittel löslich zu machen. Die gesamte Exposition ist unwirksam für die anfänglich zur Erzeugung des Bildes bestrahlten Stellen. Die beiden Reaktionen finden zur gleichen Zeit statt und das Überwiegen der einen oder anderen Reaktion hängt von der Wellenlänge und der Intensität des eingestrahlten Lichts ab. Das Bindemittel wird in jedem Fall durch das »stärkere« Licht zerstört Wenn ein Negativverfahren bei der Belichtung verwendet wird und wenn eine lösliche Edelmetallverbindung, wie z. B. Palladiumchlorid, dispergiert verwendet wird, kann eine Maske eingesetzt werden, deren Bild aus den undurchsichtigen Stellen auf einem durchsichtigen Hintergrund besteht Wenn andererseits ein Positiwerfahren zur Anwendung kommt, besteht das Maskenbild entsprechend aus durchsichtigen Abschnitten auf einem undurchsichtigen Hintergrund.

Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis von Stickstoffverbindung zu Halogenverbindung innerhalb weiter Grenzen variieren. Das für praktische Anwendüngen brauchbare Gewichtsverhältnis reicht von 1 :1 bis zu einem Maximalwert von etwa 50:1. Wenn größere Mengen der Halogenverbindung verwendet werden, wird im allgemeinen kein Vorteil erzielt Andererseits sollte das Gewichtsverhältnis nicht unter 1:2 liegen, außer in Ausnahmefällen, in denen Verluste der Halogenverbindung (z. B. Kohlenstofftetrabromid) erwünscht sein können. Falls die Menge der Halogenverbindung unter die angegebene Minimalmenge absinkt, kann die Lichtempfindlichkeit ungenügend sein.

Wenn zwei oder mehr organische Halogenverbindungen erfindungsgemäß in einer kontinuierlichen wasserdurchlässigen Phase verwendet werden, erweisen sich Gewichtsverhältnisse von 5:1 bis etwa 20:1 als besonders geeignet

Das Verhältnis der relativen Gewichte der Stickstoff- und Halogenverbindungen in der dispergierten Phase zum Gewicht des Festkörpers in der kontinuierlichen Phase beträgt vorzugsweise 1 :2, kann aber von einem Maximalverhältnis von etwa 5 :1 zu einem Minimalverhältnis von etwa 1 :50 reichen. Die kontinuierliche Phase kann zu 100% aus »festen« Substanzen bestehen, was bedeutet, daß das gesamte System ohne Wasserverluste aushärtet. Im allgemeinen liegt das Verhältnis der

fester, zu den flüssigen Bestandteilen der kontinuierlichen Phase zwischen den Werten 1 :1 und 1 :30.

Jedes der üblichen organischen Lösungsmittel, das sich in ausreichendem Malte mit Wasser mischen läßt, kann zur Entfernung der nicht völlig durchreagierten Polymersubstanz verwendet wurden. Geeignet sind Wasser oder wäßrige Mischungen organischer Lösungsmittel, wobei die Mischungen bis zu 90% Lösungsmittel enthalten können. Die folgenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen mit Wasser sind geeignet: Äthanol, Methanol, Isopropanol, Äther, Benzol, Octan, Glycerol, Chloroform, Essigsäure, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenstoffdisulfid, Dimethylsulfoxid, Aceton, m-Dioxan, p-Dioxan und Tetrahydrofuran. Organische Lösungsmittel, die nicht direkt in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind, können in einem ternären System verwendet werden, das ein organisches, mit Wasser verträgliches Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, enthält

Weitere Einzelheiten und Beispiele stickstoffhaltiger Verbindungen, organischer Halogenverbindungen, Dispersionsmittel und anderer für die Ziele der Erfindung zweckmäßiger Mischungen sind in US-Patenten 34 85 629 und 34 76 562 zu finden.

Die folgenden Beispiele, in denen die Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, dienen zur Erläuterung.

Beispiel 1

Eine Vorbehandlungslösung wurde erhalten durch Auflösen von 0,05 Teilen Palladiumchlorid in 100 Teilen Methylethylketon und anschließende Auflösung von 0,25 Teilen eines Polyvinylchlorid-Copolymers. Eine Polyäthylenterephthalatfolie wurde in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und dann an der Luft getrocknet; die verbleibende Schicht hatte eine Dicke von etwa 20 nm. Die Folie wurde dann etwa 5 Minuten lang in eine Kobalt-Beschichtungslösung eingelegt, worauf ein Kobaltfilm auf der Folie verblieb.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, doch wurde die beschichtete Folie ungefähr zwei Minuten lang in ein handelsübliches Nickelbad getaucht Eine Nickelschicht wurde dabei auf der Folie abgeschieden.

Beispiel 3

Eine Platte aus Epoxid-Faserglas wurde mit der Vorbehandlungslösung des Beispiels 2 bespritzt und dann an der Luft getrocknet, wobei sich ein etwa 200 nm dicker Film ergab. Die so beschichtete Platte wurde dann etwa 5 Minuten lang in ein Bad zur stromlosen Vernickelung gehalten, wobei eine Nickelschicht abgeschieden wurde.

Beispiel 4

Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,05 Teilen Palladiumchlorid und 0,25 Teilen Polyvinylalkohol in 100 Teilen Wasser erhalten. Eine Polyäthylenterephthalatfolie wurde in die Lösung getaucht und an der Luft getrocknet, so daß ein etwa 250 nm dicker Film zurückblieb. Die Folie wurde dann etwa 3 Minuten lang in eine Nickellösung zur Beschichtung getaucht. Auf diese Weise wurde ein Nickelfilm niedergeschlagen.

Beispiel 5

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um eine ABS-Folie mit Nickel zu beschichten. Vor dem Eintauchen in die Vorbehandlungslösung wurde die Folie in Toluol eingetaucht und mit Isopropanol gewaschen, um oberflächlich wirksame Substanzen und Weichmacher von der Oberfläche zu entfernen; eine andere Art der Oberflächenbehandlung war nicht nötig.

Beispiel 6

Eine Vorbehandlungslösung wurde erhalten durch Auflösen von 0,03 Teilen Palladiumchlorid und 0,54 Teilen eines handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in 100 Teilen Toluol. Eine Polystyroltafel wurde in die Lösung getaucht und an der Luft getrocknet Ein etwa 50 nm dicker Film verblieb. Die überzogene Tafel wurde dann etwa 4 Minuten lang in einem Nickelbad gehalten, um eine Nickelschicht mit ausgezeichneter Adhäsion abzuscheiden.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde an einer Acrylatharztafel erprobt Die Nickelschicht zeigte ausgezeichnete Adhäsion.

Beispiel 8

Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,01 Teilen Palladiumacetat und 0,5 Teilen eines carboxylieiten Vinylterpolymeren in 100 Teilen Methyläthylketon erzeugt Eine Acrylatharztafel wurde in die Lösung getaucht; der nach Trocknung an der Luft verbleibende Film hatte eine Dicke von etwa 50 nm. Die so überzogene Tafel wurde dann etwa 3 Minuten lang in ein Nickelbad getaucht, um eine Nickelschicht abzuscheiden. Es ergab sich eine spiegelnde Fläche mit guter Adhäsion.

Beispiele 9 und 10

Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde mit einer Polyäthylenterephthalatfolie und mit einer Polyamidfolie wiederholt um mit Nickel überzogene Folien zu erhalten, an denen der Nickelfilm stark anhaftete.

Beispiel 11

Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchlorid und 0,075 Teilen Acrylnitril-Butadien in 100 Teilen Methyläthylketon erhalten. Eine Polyäthylenterephthalattafel wurde in die so Lösung getaucht und an der Luft getrocknet; die Schichtdicke betrug danach 50 nm. Die auf diese Weise überzogene Tafel wurde dann ungefähr 7 Minuten lang in ein handelsübliches Bad zur stromlosen Verkupferung gehalten.

Beispiele 12 und 13

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde dazu verwendet, Polyäthylenterephthalattafeln in entsprechenden stromlosen Kobalt- und Nickelbädern mit Schichten dieser Metalle zu überziehen.

Beispiele 14 und 15

Aus Epoxid-Faserglas bestehende Platten wurden in die Vorbehandlungslösung des Beispiels 11 eingetaucht und dann an der Luft getrocknet, wobei sich ungefähr 50 nm dicke Schichten ergaben. Danach wurden die Platten in Kupfer- bzw. Nickelbäder zur stromlosen Aufbringung von Schichten dieser Metalle getaucht.

Beispiel 16

Eine Vorbehandlungslösung wurde durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchlorid und 0,075 Teilen eines Polyamids in 100 Teilen Isopropanol hergestellt Eine ABS-Tafel wurde oberflächlich mit Toluol und Isopropanol gereinigt, worauf die Tafel in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und an der Luft getrocknet wurde. Die Trocknung erfolgte hierbei bei etwa 50⁰C, wodurch ein etwa 50 nm dicker FUm auf dem Träger geschaffen wurde. Die beschichtete Tafel wurde dann etwa 3 Minuten lang in ein Bad zur stromlosen Vernickelung getaucht Der dabei geschaffene Nickelfilm hatte gute Adhäsion.

Beispiel 17

Eine Vorbehandlungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchiorid und 0,15 Teilsn Gelatine in 100 Teilen Methanol. Eine ABS-Tafel wurde oberflächlich zuerst mit Toluol und dann mit Isopropanol gereinigt Die so gereinigte Tafel wurde in die Vorbehandlungslösung getaucht und dann an der Luft getrocknet; die verbleibende Schicht hatte eine Dicke von etwa 100 nm. Die beschichtete Tafel wurde dann ungefähr drei Minuten lang in ein Nickelbad getaucht, um eine Nickelschicht stromlos auf der Tafel abzuscheiden.

Beispiel 18

Eine Vorbehandlungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,066 Teilen Palladiumchlorid und 0,15 Teilen eines wasserlöslichen Acrylatpolymers in 100 Teilen Wasser. ABS-Folie wurde in die Lösung getaucht und dann an der Luft getrocknet; Schichtdicke 100 nm. Die so überzogene Folie wurde dann etwa 3 Minuten lang in ein Nickelbad zur stromlosen Vernickelung getaucht

Beispiel 19

Eine Vorbehandlungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,10 Teilen Palladiumchiorid und 0,30 Teilen eines wasserlöslichen Acrylatpolymers in 100 Teilen Methanol. Eine ABS-Folie wurde zuerst durch Eintauchen in Toluol behandelt und dann in Isopropanol gewaschen. Die auf diese Weise gereinigte Folie wurde in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und an der Luft getrocknet, um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 250 nm zu schaffen. Eine ähnliche, jedoch nicht gereinigte ABS-Folie wurde ebenfalls in die Lösung eingetaucht und an der Luft getrocknet, um einen etwa 250 nm dicken Film zu erhalten. Beide Folien wurden etwa 4 Minuten lang in einem Nickelbad gehalten, um stromlos Nickelschichten abzuscheiden. Beide Folien konnten entweder stromlos oder mit bekannten galvanischen Verfahren weiter beschichtet werden.

Beispiel 20

Eine lichtempfindliche Vorbehandlungslösung wird hergestellt durch Vermischen der in Beispiel 8 beschriebenen Vorbehandlungslösung mit 1,5 Teilen einer sensibilisierten Polyvinylcinnamat-Lösuiig. Eine Platte aus Epoxid-Faserglas wird in die lichtempfindliche Vorbehandlungslösung getaucht und anschließend getrocknet, so daß ein fester Film aus den lichtempfindlichen Vorbehandlungsmaterialien zurückbleibt Dieser Film wird eine Minute lang dem Licht einer in 30 cm Abstand montierten 100-W-Lampe ausgesetzt Das Licht fällt durch eine Maske ein, die das Negativ eines elektrischen SchaJtungskreises aufgedruckt trägt Man erhält ein Bild der Schaltung in der Form eines vernetzten Polyvinylcinnamat-Polymers in den belichteten Gebietea Die Oberfläche der Platte wird dann mit Xylol gewaschen, um die nichtexponierten Abschnitte des Films zu entfernen. Das Schaltbrett wird dann etwa 5 Minuten lang in das Bad zur stromlosen Verkupferung getaucht (Beispiel 11), um eine Kupferschicht auf den verbleibenden Filmabschnitten abzuscheiden. AnschließeEd kann das Schaltbrett in ein Bad zur galvanischen Beschichtung eingetaucht werden und zusätzliches Kupfer kann zur Erreichung einer gewünschten Schichtdicke in an sich bekannter Weise unter Stromfluß abgeschieden werden.

Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 20 wird wiederholt doch wird statt des Polyvinylcinnamats Polyisopren in gleicher Menge verwendet

Beispiel 22

Eine Vorbehandlungslösung wird hergestellt durch Dispergierung von 5 Teilen fein verteilten Palladiummetalls (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von

etwa 0,02 μΐη) in 200 Teilen einer 5 Gewichtsprozent Polyisopren enthaltenden Xylol-Lösung, die mit 0,1 Teilen von Michlers Keton sensibilisiert ist Die Lösung wird auf eine Platte aufgebracht und an der Luft getrocknet; der verbleibende Film hat eine Dicke von etwa 100 nm. Die Platte wird dann durch eine Maske etwa 2 Minuten lang mit dem Licht einer 100-W-Xenonlampe bestrahlt Anschließendes Waschen mit Trichlorethylen dient zur Entfernung der nichtexponierten Abschnitte. Das verbleibende Beschichtungsmuster

wird dann gemäß Beispiel 20 weiterbehandelt, um einen Mikroschaltkreis herzustellen.

Beispiel 23

Eine Vorbehandlungslösung wird hergestellt durch Auflösen von 0,5 Teilen Natrium-Carboxymethylcellulose in 200 Teilen destillierten Wassers und Vermischen der Lösung mit 200 Teilen einer 0,25% saures Palladiumchlorid, 10% Salzsäure und 75% destilliertes Wasser enthaltenden Lösung (alle Lösungsbestandteile sind in Gewichtsprozenten ausgedrückt). Eine Tafel aus

nicht anderweitig vorbehandeltem Acrylnitril-Butadien-Styrol wird in die auf diese Weise erhaltene Vorbehandlungslösung eingetaucht. Nach Trocknen verbleibt ein etwa 100 nm dicker Film. Nach Lufttrocknung kann die Tafel wie in Beispiel 11 stromlos metallisiert werden.

Beispiel 24

Eine Vorbehandlungslösung wird wie in Beispiel 23 hergestellt, wobei aber 0,1 -100 Teile Polymerkugeln in die Natrium-Carboxymethylcellulose-Lösung eingebracht werden. Die Kugeln können einen Durchmesser zwischen 0,005 und 2 μπι haben und lassen sich in der Lösung durch übliche Emulsionspolymerisation von Monomeren, wie beispielsweise Vinylchlorid oder Vinylacetat, erzeugen. Die Vorbehandlungslösung kann aufgebracht, getrocknet und zur nachfolgenden stromlosen Beschichtung verwendet werden.

In jedem der Beispiele 1-24 kann an Stelle des Palladiumsalzes Silberbromid, Palladiumnitrat, PaI-ladiumtrimethylbenzylammoniumnitrat, Nickel-hexachlorpalladat, Palladiumhydroxyd oder Goldchlorid verwendet werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Oberfläche eines Kunststoffträgers mit einer Mischung, bestehend aus einer edelmetall haltigen Komponente, einem Bindemittel aus einem oder mehreren Polymeren und /oder Polymerbildnern und mindestens einem Lösungsmittel, mit einem Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu edelmetallhaltiger Komponente von 0,3 :1 bis 15 :1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einer Viskosität, die der Viskosität einer Newton'schen Flüssigkeit von 0,2 bis iOO mPa · s entspricht, auf die gesamte Trägeroberfläche aufgebracht, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150⁰C getrocknet und auf dem Träger eine Polymerschicht einer Dicke von 2 bis 300 nm gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einer Viskosität von 0,2 bis 10 mPa · s aufgebracht wird

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu edelmetallhaltiger Komponente auf 0,3 :1 bis 8 :1 eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als edelmetallhaltige Komponente ein Palladiumsalz eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Vorbereitung von selektiv zu metallisierenden Kunststoffträgern, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein photopolymerisierbares Bindemittel eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus der edelmetallhaltigen Komponente Keimzentren einer Größe von 0,5 bis 200 nm gebildet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Bindemittel ein oder mehrere lichtunempfindliche Polymere und/oder Polymerbildner eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung vor ihrer Auftragung kleine, die Rheologie des Überzugs beeinflussende Teilchen dispergiert werden.

9. Mittel zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Oberfläche eines Kunststoffträgers aus einer Mischung, die aus einer edelmetallhaltigen Komponente, einem Bindemittel aus einem oder mehreren Polymeren und/oder Polymerbildnern und mindestens einem Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu edelmetallhaltiger Komponente von 0,3 :1 bis 15 :1 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Viskosität aufweist, die der Viskosität einer Newton'schen Flüssigkeit von 0,2 bis 100 mPa · s entspricht.