DE2248772A1 - Pyrazolinverbindungen - Google Patents

Description

Patentanwälte

Db!.-hi!· P. V'i.'th

Dr.V.V. ^: 'Kv^rzik

Di:::·!···. ' '- ■/ -borg

Dr. P. \.'.i ' = .! ',^:- . D. Gudel

Frankfurt.!«.,Cr.Lscheniieimer Str.39,

SANDOZ A.G.
BASEL CSchweSz}

Pyr'azollriverbindungen

Case 150-3329

Gegenstand der Erfindung sind Pyrazolinverbindungen der Formel

■

'n-1

(n-1)©

Anion^

(n-1) (D*-

vjorin A und A_ jeweils einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,

X -O- oder -N-

10

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- * " Case 130-3329

R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest

R₂ einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Arylrest,

R oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest.

oder Rp und R zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines gesättigten heterocyclischen Ringes.

Rw und R unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

R^ ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

jedes von R₇ bis R_Q unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-,Alkylthio-oder Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylsulfonyl-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe oder eine Acylaminogruppe,

R._Λ ein Wasserstoffatom oder einen niedrigraolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

η eine der Zahlen 1 oder 2
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Case 150-3329

und Anion^ ein farbloses Anion bedeuten,

und R zur Bildung eines

wobei wenn X —N— bedeutet die Reste R

niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffbrückengliedes verbunden sein können.

Die Verbindungen der Formel (i) können hergestellt werden, indem
man eine Verbindung der Formel

SO₂M

(II),

worin M für ein Aequivalent eines Kations " steht, mit einer
Verbindung der Formel

Hai - A-

CO-X-A₂-N

R-,

(HI),

worin Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder, wenn in der Formel

(I) A, -CHp-CH- bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
Kl

CH₂=C-CO-X-A₂- N^ R₁₁

(IV),

worin R₁₁ für Wassers&iHI &§<5r/ä32ilir2 niedrigmolekularen Alkylresi

ORIGINAL MSPECTED

3098ΐ5/ί2ί>2

Case 150-3329

steht, umsetzt, oder indem man eine Carbonsäure der Formel

COOH

oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einer Verbindung der Formel

H-X-A₂-N

(VI),

umsetzt, oder indem man eine Verbindung der Formel

SO₂-A₁-COOM

(VII),

mit einer Verbindung der Formel

,R,

^kR.

(VIII),

umsetzt und gegebenenfalls mit einer Säure oder einem Alkylier-

ungsmittel der Formel

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- 5 - Case 150-3529

R-, -Ei ■ * (IX),

worin Ej und E" in Anion überführbare Reste bedeuten, behandelt.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist

V₁ .

durch die obigen Umsetzungen zur Synthese des Grundkörpers 'gekennzeichnet und umfasst auch Umwandlungen eines oder mehrerer unter die obige Definition fallenden Substituenten in einen anderen ebenfalls unter die angegebene Definition fallenden Substituenten, insbesondere den Ersatz eines Anion^durch ein 'anderes Anionv

Die Reste A, und A_? enthalten z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein und z.B. als Substituenten Hydroxy-oder Alkoxygruppen tragen. Als Beispiele können die folg-

V/Xi - Vj* XJ V/Xi.-^. /

enden Reste genannt werden -CH-CH₀-, -CH₀-CH-,-CH- und -4-CH,

2 2 \ c

wobei r für eine Zahl von 1 bis 6 steht, und die Reste mit 1 bis>; Kohlenstoffatomen, insbesondere die Reste -CH_p- und -CHp-CHp- bevorzugt sind.

Als Halogenatome (Substituenten Rj,, R₁. und R bis R_q) kommen.z.3. Fluor- und Chloratome in Betracht.

Die niedrigmolekularen,, gegebenenfalls substituierten Alkylreste

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"" * " Case 150-3329

enthalten z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome, sind geradkettig oder verzweigt und können Substituenten wie Chlor- oder Fluoratome» Cyan-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen, einkernige Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Methyl, Aethy1, iso-Propyl, n-Propyl-, n-Butylj iso-Butyl, sek. Butyl, 'tert.Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sek.Amyl, tert.Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Aethylhexyl, tert.Octyl, 2-Chloräthyl, 2,2-Di-fluoräthyl, Trifluorrnethyl, Cyaninethyl, 2-Cyanäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxy-, 2-Aethoxy- oder 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-£'-Methoxya"thoxy )-äthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenoxyäthyl. .Als Cycloalkylreste (Substituent R„) kommen z.B. Cyclohexyl und Methylcyclohexyl in Betracht. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen unsubstituiert und enthalten 1-5 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Methyl und

Aethyl.

Wenn R„ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden, so ist dieser vorzugsweise ein Piperidin- oder Morpholinrinsi.

Wenn R_ und R zur Bildung eines Kohlenwasserstoffbrückengliedes zusammen verbunden sind,so bedeutet der Rest -N-Ap-N- vorzugsweise

^R10 ^R2 den Piperazinrest —N N—

Die niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkoxyreete

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- 7 - Case 151-3329

(Substituenten Rk, R₁. und R₇ bis R) enthalten z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome, sind geradkettig oder verzweigt und können selbst Substituenten wie Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder einkernige Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy, n-Amyloxy, n-Oetyloxy, 2-Methoxyäthoxy, 2-Hydroxyäthoxy, 2-Hydroxypropoxy, Benzyloxy, 2-Phenoxyäthoxy. Vorzugsweise sind die Alkoxygruppen unsubstituiert und enthalten 1-5 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist Methoxy.

Die Arylreste (Substituenten R₂ und R₇ bis R_q) sind z.B. zweikernige Reste wie Naphtyl-1, Kaphtyl-2 und Diphenylyl-4 und besonders einkernige, gegebenenfalls substituierte Arylreste wie Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder Aethoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Aethyl-, 4-iso-Propyl, 4-tert.Butyl-, 4-tert.Amyl-, 4--tert.0ctylphenyl, 2,¹I- oder 2,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-» oder 4-Cyanphenyl, 2-, 3- oder 4-Aminocarbonylphenyl, 2- 3-> oder 4-Methy!amino- oder -Dimethylaminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy-, -Aethoxy-, -n-Bütoxy-.. -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder -Kresoxycarbonylphenyl, 3- oder k-Amino-, -Methylatnino- oder -Dimethylaminosulfonylphenyl, 3~ oder 4-Methoxy-, -Aethoxy-, -n-Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder-Kresoxysulfonylphenyl. Vorzugsweise ist jedoch Aryl ein Phenylrest der entweder unsubstituiert ist oder als Substituenten ein Chloratom oder eine Cyan-, Methyl- oder Methoxygruppe trägt.

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Case

Als gegebenenfalls substituierter Phenylrest hat der Substituent Rg ebenfalls die hierzu für R und R bis R_Q angegebenen Bedeut

Geeignete, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureestergruppen als Substituenten R₇ bis R_Q sind z.B. die gegebenenfalls durch Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxyreste substituierten Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Carbonsäurecycloalkylestergruppen und die Carbonsäureary!estergruppen, vorzugsweise solche der Naphthalin-, Diphenyl- und insbesondere der Benzolreihe; Beispiele derartiger Carbonsäureestergruppen sind die Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, --n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -iso-butyl, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n~octyl-, -2-äthylhexyl-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -2-(2'-methoxyäthoxy)-äthyl-, -2-( 2'-äthoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthyl-, -benzyl-, -2~phenyläthyl-, -2-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -^-metyiylcyclohexyl-, -^l-diphenylyl-, -naphtyl-1-, -naphtyl-2-, -phenyl-,-2-, -3- oder -^-methylphenyl-,^-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxy- oder-äthoxyphenyl-, -4-fluorphenyl-, -2,4- oder-2,5-dimethylphenyl-, -4-n-butylpheny]-, -4-tert. butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl-, -4-tert.octylpheny!estergruppen. Vorzugsweise ist die Estergruppe eine Alkylestergruppe worin Alkyl 1-5 Kohlenstoffatome enthält; Aethyl "ist dabei besonders bevorzugt.

Als gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureestergruppen als Sub-

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- 9 - Caae 15Q-.3229

stituenten R₇, bis R_Q kommen die den oben erwähnten Carbonsäureestergruppen entsprechenden Sulfonsäureestergruppen in Betracht.

Als substituierte Carbonsäureamidgruppen oder SuIfonsäureamidgruppen (Substituenten R bis R_Q) können z.B. die folgenden genannt werden: die Carbonsäure- oder Sulfonsäuren mono-Zoder-dialkylamid-, -mono- oder -di-(hydroxyalkyl)-amid-, -alkoxyalkyl- oder -alkoxyalkoxyalkylamid-, -aryl-, -aralkyl«, -aryloxyalkyl- oder -cycloalkylamid-, -N-alkyl- oder -N-hydroxylalkyl-N-phenylamidgruppen, worin Alkyl und Hydroxyalkyl z.B. 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten, Alkoxyalkyl- und Alkoxyalkoxyalkyl vorzugsweise j5 bis 6 bzw. 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl und Aryloxy z.B. zweikernig und vorzugsweise einkernig sind. Spezifische Beispiele sind die Carbonsäure- oder Sulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-,-—n-butyl-, -sek.butyl-, -isob'utyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -iso-amyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -di-n-butyl-, -2-hydroxy-äthyl-, -2- oder -^-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-, -di-(2-hydroxyäthyl)-,-di*(2-hydroxypropyl)-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -3-methoxyäthyl-, ~4-rnethoxybutyl-, -2-(2^t-methoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äthoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-n-butylphenyl-·, -2,4- oder -2,5- dimethylphenyl-, -4-dlphenylyl-, -naphthyl-1-,-naphthyl- 2-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -•N-2-hydroxyäthyl~N-phenyl-, -cyclohexyl-, -4-methy!cyclohexyl-, -benzyl-, -phenyl-

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- 10 - Case 150-3329

äthyl- und -phenoxyäthyl-amidgruppen. Vorzugsweise sind jedoch die Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen unsubstituiert.

Geeignete Acy!aminogruppen (Substituenten R₇ bis R) sind z.B. niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkanoylamino- oder Alkoxycarbony!aminogruppen oder gegebenenfalls substituierte Benzoylaminot, Phenylsulfonylamino- oder Alkylsulfonylaminogruppen (Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino» Methoxy- oder Aethoxycarbonylamino, 4-Methyl- oder 4-Chlorbenzoylamino, Phenylsulfonylamino, 4-Methylphenylsulfonylamino, Methyl- oder Aethylsulfonylamino).

Der Substituent. E-. ist vorzugsweise ein Halogenatome (Chlor, Brom, Jod) oder ein Sulfat-, Methyl- oder Aethylsulfatrest oder ein SuI-fonatrest (Mothansulfonat, Aethansulfonat, Benzolsulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat) oder ein Alkanoatrest (Acetat, Propionat) oder ein Benzoatrest.

Als Säurereste E.! und E" kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, (-0-SO-Jl) oder einer Sulfonsäure (-30,R_12> vjorin R„ einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), vorzugsweise aber diejenigen der Ameisensäure, Essigsäure oder Halogenwasserstoffsäuren (Cl, Br usw)_f in Betracht,

In der Formel (VIII) ist Halogen und insbesondere Chlor als Sub-

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- 11 - Case 150-J5329

stituent E¹, besonders bevorzugt. In der Formel (IX) ist Halogen, Sulfat, Methyl- oder Aethylsulfat als Substituent E " besonders bevorzugt.

Der Substituent M stellt z.B. für Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Alkalimetalls, (z.B. Na, K, Li) oder eines Erdalkalimetalls (z.B. Mg, Ca, Sr, 3a) oder eines anderen Metalls (z,B. Pb, Ag, usw.), vorzugsweise steht M für ein Alkalimetall," am wirtschaftlischsten für Natrium.

Als funktioneile Derivate der Säuren der Formel (V) kommen z.B. die Halogenide (Chloride , Bromide), die Anhydride, die niedrjgrnolekularen Alkylester (Methyl-bis Butylester) die Nitrile und die Carbonsäureamide in Frage.

Als farblose Anionen kommen in Frage sowohl organische wie anorganische Ionen wie die Formiat-, Acetat-, Chloracetat-, Propionat-, Oxalat-, Lactat-, Tartrat-, Benzoat-, Maleinat-Ionen oder die Chlorid-,Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Methylsulfat-, Aethylsulfat-, Methylsulfonat-, Sulfat-, Bisulfat~, Bsnzolsulfonat-, 4-Methyl-

benzolsulfonat-, ^-Chlor-benzolsulfonat-Ionen. Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen mit anorganischen Salzen wie Zinkchlorid. Wenn in den Verbindungen der Formel (I) JL für Wasserstoff steht (d.H. wenn es sich um Säureaddukte handelt), dann bedeutet Anion "vorzugsweise ein Acetat-, Formiat-, Chloridoder Bisulfation.

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- 12 - . ' ' CKse 150-3329

In den Verbindungen der Formel (I), worin η für 2 steht, kann man das Anion durch ein anderes Anion ersetzen, indem man z.B. die Verbindung in V/asser oder in einem wässrig-organischen Medium löst und mit einem Silbersalz(z.B. Silbernitrat, -acetat), falls ein Halogenanion (Cl", Br~, I~) durch ein anderes Anion (z.B. Nitratoder Acetation) zu ersetzen ist, oder mit einem Bariumsalz versetzt, falls an Stelle eines Sulfatanion ein anderes Anion einsufiihren ist; man kann diesen Austausch in einer oder mehreren Stufen, z.B. über das Carbonat oder das Hydroxid, oder auch mit Hilfe von Ionenaustauschern bewerstelligen.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, die als Substituenten FL und Rp. Wasserstoff, Chlor, Methyl oder'Methoxy, als Substituenten Rg Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, ale" Substituenten R₇ bis R_Q entweder drei Wasserstoffatome oder zwei Wasserstoffatome und ein Chioratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acetylamino oder ein Wasserstoffatom und zwei Chloratome oder zwei Alkoxygruppen mit !jeweils 1-3 Kohlenstoffatomen tragen.

Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylrests IL der Methyl-, Aethyl·-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Aieyl-, Isoamyl- oder n-Hexylrest oder dann der 2-Hydroxyäthy L-,

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Z 248-772

- 13 - . Case. 130-3329

2-Cyanäthyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, Amlnoc arb ony !methyl-, Benzyl- oder Phenoxy athy Ire st zu verstehen. Als Substj/tuent R,, kommt vorzugsweise Wasserstoff und Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl in Betracht. R, ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit den Verbindungen der Formel (III) oder (IV) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, E.B. in einem inerten organischen Lösungsmittel oder auch in wäss» rig/organischem Medium bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150⁰C, vorzugsweise 5O⁰C bis 120⁰C. Zweckmässig verfährt man bei Rückflüsstemperatur des Reaktionsgemisches, sofern dieses-.unter 120°C siedet. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. Aether . (Diäthylather, Diisopropyläther, Dioxan, 1,2--pimethoxy- oder 1,2« Diäthyloxyäthan, Methoxy- oder Athoxybenzol), Ketone (Aceton, Methylethylketon), halogenierte Alkane (Methylenchlorid, Chloroform), gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol) Alkohole (Aethanol, Aethoxyäthanol) usw. in Betracht.

Auch die Umsetzung einer Carbonsäure der Formel (V) oder eines ihrer funkti oneIlen Derivaten mit einer Verbindung der Formel (VI) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Die Veresterung einer.Carbonsäure der Formel (V), mit einem Alkohol der Formel (VI) (wenn X für -0- steht) kann z.B. in folgender

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- 14 - Case 150-3329

Weise durchgeführt werden: man trägt die zu veresternde Carbon säure in ein Gemisch aus denn Alkohol der Formel (VI), und einem inerten organischen Lösungsmittel z.B. einem gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) oder einem Aether (Diäthyläther, D:l-isopropyläther, Dicxan, Methoxy- oder Aethoxybenzol, 1,2-Dirnethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan) oder einem üeberschuss des Alkohols selbst ein, fügt dann als Katalysator eine Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methan- oder Aethansulfonsaure, Benzol- oder Toluolsulfonsäure oder auch Chlor- oder Bromwasserstoffgas oder ein säuer reagierendes Salz wie Zinkehlorici hinzu und führt die Veresterung zu Ende bei Temperaturen von z.B* 0⁰C bis 2CO⁰C gegebenenfalls unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck, vorzugsweise unter möglichst wasserfreien Bedingungen, z.B. unter azeotropischer Entfernung des geblildeten Wassers. Der so hergestellte Ester kann in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn er in Suspension vorliegt, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw, Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden.

Die Umsetzung eines Halogenids oder Anhydrids einer Carbonsäure der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI), worin X eine -N (R )~Gruppe bedeutet, kann z.B. bei Temperaturen von 0° bis..100⁰C In wässrigen», wässrig-organischem oder organischem Medium ausgeführt werden, wobei als organische Lösungsmittel solche In Frage

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- ¹^" Case l-.;O-3329

kommen, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehtnern inert sind, z.B. Aether (Diä thy lather, Di-isopropyläther, Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Oiäthcx'yäthan, Methoxy- oder Aethoxybenzol), Ketone (Aceton, MethylathyIketon), halogenierte Alkane (Methylenchlorid, Chloroform), gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol) usw. oder ein Ueberschuss des eingesetzten Amins, wenn es bei der Umsetsungstemperatur flüssig ist.

Man arbeitet z.B. bei Temperaturen von 0° bis 6o°C in wässrigorganischem oder organischem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Alkalimetallhydroxid, -earbonat, -bicarbonate -phosphat, Calciumcarbonate Magnesiumoxid, Pyridin, Triäthylamin oder Aminüberschuss, wobei noch zu bemerken ist, dass die im Umsetsungsprodukt vorhandene Gruppe der Formel -Ap-N-"" 2 auch ein Aequlvalent Säure zu binden vermag. „^J

Die Halogenide der Carbonsäuren der Formel (V) können nach bekannten Methoden oder analog zu bekannten Methoden be-rgesteilt werden z.B. durch Behandeln der Carbonsäuren mit Phosgen Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorcxybromid, Phosphortri- oder -psntachlorid bei Temperaturen z.B. von Raumtemperatur bis 150⁰C gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Pyridin.

Eine Variante des oben beschriebenen Verfahrens zur» Umsetzung eines

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- 16- Case 150-3329

Halogenides einer Carbonsäure der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI) worin Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI) worin X eine -N(R,_fi)-Gruppe bedeutet, besteht darin, dass man das Halogenid der Carbonsäure der Formel (V), im Reaktionsgemisch selbst durch Halogenieren der freien Säure erzeugt und im naszierenden Zustand mit einer Verbindung der Formel (VI), worin X eine -N(R,,.)-Gruppe bedeutet, umsetzt. Zu diesem Zweck setzt man z.B. ein anorganisches Säurehalcgenid, z.B. ein Säurebromid oder vorzugsweise ein Säurechlorid, zu. Als anorganische Säurechloride sind besonders Thionylchlorid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid zu nennen. Ausserdem sind Phosphorpentachlorid, Phosphortribrotnid und Phosphorpentabromid gut geeignet.

Die Reaktionsteilriehmer werden zweckmässig in einem inerten organischen. Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und die Suspension bzw. Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und ^0⁰C mit dem anorganischen Säurechlorid, insbesondere Phosphortrichlorid, oov.r mit Phosphorpentoehlorid versetzt. Es ist besonders günstig, einen so grossen Ueboröcnus« Ami η oder zusätzlich zu der für die Umsetzung erforderlichen Menge AmIn eine so grosse Menge einer tertiären Base, wie z.B. Pyridin, Trimethylannn oder Dimethylanilin, einsetzen, dass alle durch die Reaktion frei werdende Säure gebunden wird, also mindestens 1 Aequivalent Amin und 1 Aequivalent der tertiären Base bzw. mindestens 2 Aequivalcnte Ami η bezogen auf cdn zu kcndeny in render; Säureäquivalont der Verbiiicmn.^ ci-::r Formel "(V). Dann wird die Kondonsation der Carbonsäure mit" dom AmJn bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und

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BAD ORIGINAL

- 17 - Ca.?e 150-3329

Als inerte organische Lösungsmittel sind ζ.B. besonders geeignet, Fetroläther und andere flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowie halogenierte, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan, aromatische gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol., Chlorbenzol, Nitrobenzol, aliphatische, cyclische oder aliphatischaromatische Aether wie Diäthyläther, Di-isopropyläther. Dioxan, Methoxybenzol usw.

Die Umsetzung eines Halogenide oder Anhydrids einer Carbonsäure der Formel (V) mit einem Alkohol der Formel (VI) (wenn X für -0- steht) _} wird zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen von z.B. 0° bis 150⁰C ausgeführt. Als inerte Lösungsmittel kommen z.B. diejenigen in Frage, die. für die Umsetzung der Halogenide oder Anhydride der Carbonsäuren der Formel (V) mit Verbindungen der Formel (Vl), worin X für eine -N(R,~)-Gruppe steht, geeignet sind. Als säurebindende Mittel können z.B. anorganische Verbindungen wie Alkalimetallalkoholate, -hydroxide, -carbonate oder -bicarbonate, Erdalkalimetallalkoholate, -hydroxide,-oxide oder -carbonate oder organische, vorzugsweise tertiäre Araine, wie Trimethylamiri, das als Lösung oder Gas eingesetzt wird, Triäthylarnin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Pyridinbasengemisch, Dimethyl- oder Diäthylaminobenzol verwendet werden, v/obei noch zu bemerken ist, da η 55 die eingesetzte Verbindung der Formel (VI) selbst durch ihre

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- l8 - Case 150-3329

JR₂

basische Gruppe der Formel "A₂-NC-, ^ein Aequivalent Säure zu binden vermag. Vorzugsweise arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der Verbindung der Formel (VI) allein bei Raumtemperatur bis etwa 100⁰C oder in Gegenwart eines Alkalimetallhyroxids oder -alkoholate oder eines tertiären Amins v;ie Pyridin bei 0° bis 4o°C.

Ferner kann ein Methyl-, Aethyl- oder n-Butylester einer Carbonsäure der Formel (V) mit einem Alkohol der Formel (VI) (X steht für -0-), in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung des selben Alkohols umgeestert werden. Man arbeitet zweckmässig mit einem Ueberschuss de;> Alkohols in Gegenwart eines Alkoholate des selben Alkohols bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 12O-l6o°C, wobei man gegebenenfalls das .freiwerdende Alkanol abdestilliert. Vorteilhaft ist es. den Katalysator in kleinen Portionen zuzusetzen und ein Mengenverhältnis von etwa 0,025 Mol des Alkoholates zu 1 Mol Ester zu verwenden. Die Isolierung der erhalten Verbindungen kann in der obenbesehr!ebenen Weise erfolgen.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VII), mit einer Verbind ung der Formel (VIII), wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei die für die Veresterung erwähnten Lösungsmittel, mit Ausnahme der halogenierten Alkane, in Frage kommen, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 150°C, vorzugsweise bei

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------ - 19 ~ Case 130-3329

Temperaturen von ^Jl0° bis 120⁰C ausgeführt, worauf die Produkte in üblicher Weise isoliert werden.

Geeignete Alky^lierungsmittel sind übliche Quaternierungsmittel., z.B.Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, AIkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide,■Aralkylhalogenide, Ester niedrigmolekularer .Alkansulfpnsäuren, wie z. B. Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl- und n-But'ylester der Benzolsulfonsäuren 2- oder ²J-Me thy lbenzolsuli'on-·" säure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3~ oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, Methylch'lorid, Methylbromid, Meth^fljodid oder Dimethylsulfat, Methylest.er niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren oder der Benzolsulfonsäuren. ■

Die Behandlung mit Alkylierungsmitteln- der Formel (IX) findet ' zweckmössig bei-Temperaturen von 0° bis 150⁰C, vorzugsweise bei •Temperaturen von etwa 15° bis 110⁰C, in einem inerten Lösungsmittel z.B. in einem Aether oder ?veton, in einem gegebenenfalls haioge-nierten oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoff, in. einer niedrigmolekularen Alkancarbonsaure oder besonders in. einem niedrigmolekularen Alkohol· wie Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder in einem Ueberschuss des Alkylierungsmittels, statt.

Die hergestellten Ammoniumverbindungen"scheiden sich in vielen Fällen aus di.Tfi Reaktionsmedium ab und kennen abgesaugt,· gevasohen

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- 20-· Case 150-3^29

und getrocknet werden, Sonst kann man das Lösungsmittel abdestillieren oder durch geeignete Mittel wie Petroläthef verdünnen.

Die Verbindungen der Formeln (II) bis (VIl) sind bekannte Produkte oder können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden. Es seien hierzu folgende Literaturstellen genannt; "Organic Reactions", Vol. 1, Seiten 304-341 und Vol. 16; Olah -"Friedel Crafts and Related Reactions", besonders Vol. Ill, part I; Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Seiten 1.47-149; "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", VoI 22 (I9Ö7), Interscience Publishers, Seiten 177-278 und Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie". 4. Auflage, Band IX, Seiten 123-128 (1955)·

Alkylester oder nitrile der Carbonsäuren der Formel (V), in denen A für ein Brtückenglied der Formel -CHp-CH- steht, können z.B.

^C' ^Rii

durch Umsetzung einer Verbindimg όϊτ »'or-mel (II) im sauren I-'mOi.um mit einem Allylester der Formel

CH₂-C-COO Alkyl (X),

oder einem N.ltril der Formel

R. ₁

CH,,-C-CN

C-

hergestellt werden. 'Die entsprechenden Amide, die freien Spuren und deren Metal ] r.-il .ze Rönnen (Jann durch Verseifung und gep;_eb&.'.'£nfalls Behandlung nrit einer McU-iilbase nach an sich beknuntoi¹ \.'else

309815/1252

■ - 21 - Case 15 0-3329

hergestellt werden.

Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit- Verbindungen der Formel (X) oder(XI) erfolgt auf analoge Weise wie die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (IV). ' ' .

Die neuen Pyrazolinderivate der Formel (l) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen polymeren Materialieh. Unter organischen polymeren Materialien sind insbesondere Künststoffe und natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische, gegebenenfalls basisch oder sauer modifizierte., faserbildende Polymere wie Polyester/ Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen; Polypropylen,modifiziertes Polj^propylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Celluloseacetat, (Cellulosetriacetat., CellulosG-2 l/2-acetat) und Polystyrol. .

Die Verbindungen der Formel· (I) können in der üblichen Weise angewendet werben, beispielsweise in Form von Lesungen in organischen Lonungsmittein oder von wässrigen Lösungen oder .Dispersionen.

Die Verbindungen der Formel (I), worin η für 1 steht, eignen sich bofioriders für· das Aufhellen von Cellulose-2 1/2- oder -triacetat. oder von synthetischen Polyamidfasern aus wässriger- Dispersion, während das ilaupte.insatzgebiet der Verbindungen der Formel (I),

309 8 15/1252 bad original

worin η für 2 steht, das Aufhellen von PolyacrylnitriIfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern aus wässriger Lösung oder in der gelösten Spinnmasse ist. Dabei ist 7Ai bemerken, dass man auch Verbindungen der Formel (i), worin η 1 ist^ zum Aufhellen von PoIy^ äcrilnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern mit gutem Erfolg einsetzen kann, wenn man im sauren Medium verfährt, d.h. wenn in der Lösung das entsprechende Säureddukt vorliegt.

Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere PoilrffiärißStö mit mehr als 8o# Acrylnitril zu Verstehen; Acryl nitri !mischpolymerisat te sind im allgemeinen Copolymere aus 80-95$ Acrylnitril und 20-5$ Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid^ Vinylidenchlorid und auoh Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Meiihaöry !säureester, usw.

Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren z.B.* Ö,OÖ1 bis 0,5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2$ der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Dieöe Verbindungen können allein oci&r in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier usw. angewendet werden.

Man erhält brillante, starke Aufhellungen von guten Licht- und

Nassechtheiten.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Öewlohtsteile und

3 0 9 815/1252

- 23 - Case 130-3329

die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

Bei s. ρ i e 1 1

8,55 Teile l-(ii-j8-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-3-(4"'-Chlorphenyl) -Ä^-pyrazolin und 2 Teilte 2-Dimethylaminoathanol und 32 Teile Aceton werden vermischt und unter Rückfluss erhitzt. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, saugt das abgeschiedene Chlorhydrat ab., wäscht-es mit Aceton und trocknet es bei 8ö°. Ausbeute SjO Teile; Schmelzpunkt 174 - 176°. Durch Behandlen des Rohprodukts mit siedendem Dioxan'erhält man das bei I87 - I89⁰ schmelzende reine Chlorhydrat der Formel

Cl-

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 17,1 Teilen 1-(4'~SuIfinophenyl)-3-p-chlorphenyL~ -^Δ2-pyrazolin als Natriumsalz, 16,5 Teilen N-(3'-Dimethylaminopropyl)-chloracetamid Chlorhydrat und 100 Volumenteilen Dioxan werden unter Rühren für 1 1/2 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Das Gemisch wird dann zur Raumtemperatur gekühlt und das Dioxan von der unteren öligen Schicht getrennt. Die ölige Schicht

3 0 9 8 15/1252

- 24 - ■; ■ pass 150-3329

wird in 75-Teilen Wasser gelöst un es wird 20;*iige Natriumcarbonatlösung hinzugegeben um den pH-Wert auf 8,0 zu bringen. Die ausgefällte, feste Substanz wird filtriert,' mit Wasser gewaschen und aus Cellosolve umkristallisiert. Nach Filtrieren, Waschen mit verdünntem Alkohol und Trocknen bei 70° erhält man 11,35 Teile hellgelber Kristalle, die bei 210-212° schmelzen. Nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält mäh reines Produkt mit Schmelzpunkt 212-213°. Die erhaltene Verbindung hat die folgende Formel

Die folgende Tabelle enthält weitere Verbindungen der Formel

(XIV)

die anolog zum obigen Beispiel hergestellt werden können und durch den Rest Z gekennzeichnet sind.

309815/1252

Gase 150-3329-

T a b e 1 le I

Beispiel	Ζ"	Schmelzpunkfe
3 .	/CH3	209-210°.
' 4	-NHCH0CH0N 2 2 N. . C2H5	196.5-197.5°
5
6	ocHcHK/CH3 -.	147-148°
	CH,	. --

'Das im Beispiel 2 als Ausgangsprodukt verwendete 1-(4^J-Sulfinophenyl) -3-p-chlorophenyl - Λ - pj'razolin als Natriumsalz kann folgendermassen hergestellt werden:

35,5 O^eile 1- (4 '-Chlorsulf onylphenyl)-3-p-chlorphenyl .- A ^S--pyrazolin werden bei 25° mit 200· Volumenteilen 2-Aethoxyäthanol verrührt, wonach eine Lösung von 25,3.'Teilen Natriumsulfid (9C# Na₃S) in 100 Teilen Wasser zugegeben wird. Das Gemisch wird I5 Minuten gerührt, wobei die Temperatur des Reaktiönsgemisches auf 39° steigt, während sich eine klare Lösung bildet. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf

3 0 9 815/1252

"rase I5O-3329

25° sinkt und dieffrazolinverbinduni der Formel

in Form von hellgelben Kristallen ausfällt, Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 70° erhält man 26 Teile eines Produktes, das über 36O⁰ schmilzt.

Das im Beispiel 3 als Ausgangsprodukt verwendete N-(3'-Diraethylaminoäthyl)— chloracetamid als Chlorhydrat kann folgendermassen hergestellt werden:

22,6 Teile Chloracethylchlorid werden in 50 Volumenteilen Aceton bei 15 - 20° verrührt. Danach werden 23,2 Teile 2-Diäthylaninoäthylamin tropfenv;eise bei I5 - 20° während 30 Minuten zugegeben, wonach das.Gemisch für weitere I5 Minuten bei 20° weitergerührt wird. Die entstandene feste Substanz der Formel

CI-CH-CO-Nh-CII₂-CH₂-KT . HCl

wird abfiltriert, mit etwas Aceton gewaschen und dann im Vacuum bei 25° getrocknet, wonach man 38,6 Teile eines weissen Produktes mit Schmelzpunkt 93 - 95° enthält.

3 0 9 8 15/1252

- S7 -

Case 150-3329

In der folgenden Tabelle 2 sind weitem Verbinungen aufgezählt, die

nach der ofcigen Arbeitsweise hergestellt werden können und die

'■ ' " ' . ■ - ' \
zur Herstellung der Verbindungen gemäss Beispielen 2 un<K4-6 ver- ■

wendbar sind.

T &■ be lie 2

Formel

Verbindung

Aussehen oder Schmelzpunkt

(XVII)

(XVIII)

(XIX)

(XX)

' ClCH C0M(CH_p)_vN(GH,)_p.HCl

C1CH₂CONH(CH₂)₂N(CH₃,)₂.HC1

Cl-CH₂-CO-N

.. ftf

—ό ^^ηρ J

₃ ) " .HCl

OeI

OeI

.HCl 226--228°(zers.)

106-:

Beispiel 7

J>,hJ> Teile l-(4'-Sulfinophenyl) -3-chlorophenyl-Δ -pyrazolin
Natriumsalz, 3,8l Teile 4-Methyl-N~aorylyl-pj.perazin chlorhyd^at, 10 Volumenteile 95/öiges Aethanol und eine Lösung von 1,5β Teilen MonOnalriumphosphatdihydrat in 10 Teilen Wasser werden zusammen- :---■: ^: ■> :?598T"5./.i 2Ϊ2..-,"■■ .-.

- 28 _ case Ι^Π-3329

gemischt und eine Stunde unter Rühren bei RUckflusstemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und der pH-Wert mit 20#iger Matriumcarbonatlösung auf 8-9 gebracht. Die ausgefallene Pyrazolinverbindung der Formel

wird filtriert, mit V/asser gewaschen und bei' 70° getrocknet. Man erhält 4,2 Teile hellgelber Kristalle mit Schmp. 191-19·*°. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 195-I96⁰.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 4-Methyl-N-Acrylylpiperazin Chlorhydrat kann folgendermassen hergestellt werden:

8,62 Teile N-Methylpiperazin werden tropfenweise unter Rohren bei 15-20 einer Lösung von 7#8 Teilen Acrylychlorid in 50 Volumenteilen Aceton zugegeben. Nach Vervollständigung der Umsetzung ■ wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde weitergerührt und das ausgefallene Produkt der Formel

CH_p=CH-CO-N N-CH,.HCi (XXTI)

309815/1252

" 2<? - Cage .150-3329

wird, abfiltriert und Im Vacuum bei 25° getrocknet; wodurch man 13,3 Teile weisser Kristalle-erhält, die bei 146-150° unter Zer-Setzung schmelzen.

B ei s ρ i e 1 6 . .

■ ■ ι 2 17,9 Teile 1- (4^l-/3-CarbOxyäthylsulfonylphenyl)-3-phenyl- B-pyraz öl In _s werden, mit 15 Teilen Phosphorpentachlorid in 74 Volümenteilen Tetrachloräthan verrührt, wobei-wahrend der exothermen Reaktion die Temperatur auf 30° steigt, Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder zu sinken beginnt, wird das Reaktionsgemisch auf 45° erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird auf 0° abgekühlt und das ausgefallene Säure-Chlorid abfiltriert. Das unreine Säurechlorid wird in $0 Volumenteilen Toluol suspendiert, und der erhaltenden Suspension werden

10 Teile Dimethylaminoäthanol zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, auf 100° erwärmt und bei dieser Temperatur, für 10 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, urn unlösliche Bestandteile zu beseitigen. Die Toluol-' lösung wird dann mit dem gleichen Teil Petroläther (Siedepunkt 4θ-6θ^υ) verdünnt, worauf die so ausgefällte Pyrazolinverbindung der Formel . - _

O₂- CII₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-N(CIr )₂ (XXIII)

3 ü Sf B i 5 / 1 2 5 2

- 30 - ca.se. 150-3329

äbfiltriert wird. Man erhält 13,6 Teile weisser Kristalle mit Schmelzpunkt 90-105°· Durch Umkristallisieren aus wässrigen! Aceton erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 119-120°*

Beispiel 2

20 Teile 1- (^]i-^t-ß-Carboxyäthylsulfonylphenyl)-3-p-chlbrphenyla

-pyrazolin werden 121 Volumenteilen Perchloräthylen verrührt

und zur Rückflusstemperatur erhitzt, während man im Verlaufe von 15 Minuten 7 Teile Thionylchlorid tropfenweise zugibt. Das Oemisch wird für weitere 30 Minuten unter Rückfluss gehalten; wonach 10 Volumenteile Perchloräthylen bei normalem Druck abdestilliert werden. Alsdann wird das Reaktionsgemisch auf 50° abgekühlt. Unter tropfenweiser Zugabe im Verlauf von 15 Minuten von 11,55 Teilen l-Dirnethylamino-propan-2-ol wird das Gemisch auf 6o° errfärmt und eine Stunde bei 'dieser Temperatur gehalten „Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die feste Verbindung der Formel ■·■ '

Cl—(O Y~( ^r-(CY) '^r^-CH₂-CH₂-C0-0-CH-CH₂--N(CH-.)₂ (XXIV)

CH₅

abfiltriert, mit. Wasser r;ut gewaschen und dann im Vakuum· bei 50°■ getrocknet, wonach man 18,42 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 114-116° erhält. Durch Umkristalllisieren des festen Produktes aus Bönzoi/Petrolätner (Siedepunkt 6O-8O°) erhält man das reine Produkt mit Schmelzpunkt 121-122°.

3 0 § 8 1 S / 1 2 S 2

Case '

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 27.15 Teilen l-(4'-/3-Carboxyäthylsulfonylphenyl)- -3-p-chlorphenyl- Z\ -pyrazolin, 109 Volumenteilen Perchloräthylen und 20,9 Teilen Phosphorpentachloid wird auf 70° erwärmt und 2 Stunden bei 70° gehalten, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Das aiasgef allene Säurechlorid wird abfiltriert und dann mit 100 Volumenteilen Perchloräthylen vermischt^ dann werden dem Gemisch im Verlaufe von 10 Minuten und unter ständigem Rühren bei 50° 15 Teile l-Dirnetbylaminopropan-jJ-ol zugegeben» Das Reaktionsgemisch wird für eine Stunde bei 5O-6O⁰ gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach die feste Verbinung der Formel

(XXV)

abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet wird, worauf man 23-»3 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 122-125° erhält. Durch Umkristallisieren aus Tetra· Chlorkohlenstoff erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 126-128°. Weitere Ester der allgemeinen FDr-mel

^S02~^CH2~^CV^C0~°~^Z

⁷Y-\ /ⁿⁿ

R₄ ...

3 098 15/1252 -

Casa 150-3329

die auf analoge Weise wie die obenbeschriebenen Ester der Beispiele 8-10 hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3

Beispiel	Z	R4	R8	V .	Schmelzpunkt
11	-CHp-CHp-N(CH )	H	Cl	H	126-127°
12	-CHp-CHg-N )	H	Cl	H	119-122°
13	-CH2-CH2-IQ)	H	Cl	H	133-135°
14	XH Ph -CH-CH-N^ d	H	Cl	II	98·* 100°
15	-CHg-CH2-N(CH3)g	H	Cl	Cl	120-121°
16	-CHg-CH2-N(CH3)2	H	-C6H,. -	H	169-171°
17	-CHg-CH2-N (CH3) g	H	-OCH7 3	H	89- 91°
18 19	*'2 2 '32	II H	-SO2CH3	H H	108-103,5° 145-149°
20	-CH2-CH2-N(CH3)?	H	-OCH.. 3	-OCH	121-.123°
21	-CHg-CHg-N(CH )2	- CIi.,,	Cl	II	89-91°
22	-CH2-CHg-N(CH3)2	Cl	Cl	H	96-98°

309815/1252

22487?!!

- 53 " gage 150-3359

Beispiel 23

Das im Beispiel 8 verwendete l~(V-/3-Carboxyäthylsulfonylphenyl) -3-phenyl-'Z\ -pyrazolin kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden:

72,5 Teile ^-ß-Carboxyäthylsulfonylphenylhydrazinchlorhydrat werden mit 2βθ' Volumenteilen Isopropanol und 85 Teilen Wasser verrührt, und der pH-Wert des Gemisches wird auf 2-3 durch Zugabe von 36/^iger Natriurnhydroxidlösung gebracht, wonach für.eine weitere Stunde das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren bei Rückfluss temperatur gehalten wird. Danach wird zur Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene Produkt der Formel

(XXVII)

wird abfiltriert. Man erhält 65,2 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 189-191°. Durch Umkristallisieren aus Essigsäure erhält man reine Säure mit Schmelzpunkt I97-I99⁰. Weitere analog zu diesem Verfahren herstellbare Säuren der allgemeinen Formel

(XXVIII)

309 a 15/"1252

die in den obigen Beispielen 9-21 einsetzbar sind, sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Tabelle ^

Beispiel	R4	R8	V	Schmelzpunkt
24	H	-Cl		228-230°
25	H	-Cl	-Cl	210-21?°
26	H	-C6H5	-H	194.. 198°
27	K	-OCH^	-H	194-195° ■
28	H	-SCH	-H	182-18*°
29	H	-SO0CH-. '· 3	-K	262-2630
30	H	-OCH	-OCH	224-226°
31	eil	-Cl	-H	232-231+0

B e i. spiel 3g

Die zur Herstellung der Pryazolinverbindung des Beispiels 2

verwendete Saure der Formel

-CH -CO-OH

(XXIX)

309815/1252

- 35 - Oase .150-3329

kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden:

38,95 Teile 1-(4'-Chlorsulfonyl-3'-chlorphenyl)->-p-chlorphenyl-*

£\ -pyrazolin [hergestellt durch Umsetzung von 1-(4'-Sulfo-3^T-chlorphenyl)~3-p-chlorphenyl- /\ -pyrazolin-Natriumsalz und Thionylchlorid] werden mit 200 Volumenteilen SuIfolan verrührt. Dem Gemisch wird im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 25,3 Teilen Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben, wonach das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt wird. Nach Zugabe von einer Lösung von l8.7' Teilen Mononatr.iumphosphat in 50 Teilen Wasser werden 20 Teile Methylacrylat zugegeben, und das Gemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die Verbindung der Formel

SO₂-CH₂-CH₀-CO-O-CH (XXX)

ausfällt. Nach Filtrieren erhält man 33,4 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 152-154°.

25 Teile des Esters der Formel (XXX) werden für eine Stunde unter Rückfluss mit I50 Volumenteilen Eisessig und 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure verrührt. Nach Abkühlen des Gemisches zur Raumtemperatur wird die Säure der Formel (XXTX) in Form hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 230-235° abfiltriert (23,2 Teile), Durch Umkristallisieren aus 2-Aethoxyäthanol erhält man die reine

303815/1252

- 36 - esse 13Q-5329-

Säure mit Schmelzpunkt 232-234^cr
B e i s ρ i e 1 33

12,33 Teile 1- (4' -/S-ChlorcarbonyläthylsulfonylphenylJ-^-p-chlorphenyl-/A -pyrazolin, 7 Teile N-Methylpiperazin und 100 Volumenteile Perchloräthylen werden zusammen verrührt und auf 60-70° erwärmt. Das Gemisch wird bei 60-70° für I5 Minuten weiter gerührt und dann zur Raumtemperatur abgekühlt, worauf das Amid der Formel

(XXXI)

ausfällt. Da.s feste Produkt wird abfiltriert, mit V/asser gut gewaschen und getrocknet; man erhält 10,1 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 17I-I73⁰. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 194-196⁰.

Beispiel 3%

12,33 Teile 1-(4'-ß-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-5-p-chlorphenyl-Δ -pyrazolin, 5,82 Teile NN-Dimethyläthylendiarain und 100 Teile Perchloräthylen werden für eine Stunde bei Raumtemperatur zusammen verrührt. Nach Filtrieren des Gemisches erhält man als festen Rückstand das Produkt der Formel

309815/1252

- 37 - Case I5Q-332.9

^C1~~vO y^f-~\Oy-~S0₂- CH₂- CH₂- CfO- NH-CH₂HCH₂-N(GS₅ )₂ (XXXII)

als hellgelbes Produkt mit Schmelzpunkt 154-156° (8,1TeIIe). Durch Umkristallisieren des festen Produktes aus Toluol erhält man das reine Amid mit Schmelzpunkt 1βθ-ΐ6ΐ°.

Beispiel 35

10,28 Teile 1-(4'~-/3-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-3-p-chlor»

Ä2

phenyl- LS -pyrazolin, 2,55 Teile Dimethylaminopropylamin und Volumenteile Aceton werden bei Raumtemperatur für eine Stunde zusammen verrührt. Durch Filtrieren des Gemisches erhält man als festen Rückstand das Chlorhydrat der Formel

mit Schmelzpunkt 120-125°. Durch Umlösen aus Aceton erhält rnand das reine Hydroohlorid mit Schmelzpunkt 125-130°.

Beispiel .36

12,33 Teile 1-(V-ß-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-3-p-chlor

Δ 2
-pyrazolin, 7 Teile 3-Dimcthylamino-l-propylami.n und

100 Volumeriteile Perchlorathylen werden bei Raumtbmparatur eine

3098 15/1252

- 38 - Case 15'O-3329

Stunde lang zusammen verrührt. Das Gemisch wird dann filtriert und der Filterrückstand mit Wasser gut gewaschen. Man erhält 9,2 Teile des Amids der Formel

f ^-/OV-SO₂-CH₂-CH₂-CO-Nh-CU₂-CH₂-CH₂-N(CH )

(XXXIV)

als hellgelbes festes Produkt mit Schmelzpunkt 149-152°. Durch . Umkristallisieren des festen Produktes aus Toluol erhält man die reine Verbindung mit Schmelzpunkt 153-15^°·

Beispiel 37

2 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Chlorhydrats werden mit einer Lösung von 0,3^ Natriumbicarbonat in 20 Teilen V/asser verrührt, wonach 0,4 Volumenteile Dimethylsulfat zugegeben werden. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur weitergeriJhrt und dann auf 6o° erwärmt und mit Aktivkohle behandelt. Durch Filtrieren des Gemisches erhält man eine hellgelbe Lösung, die das quarternäre Methosulfat der Formel

/N /3

Cl-(O>-\ /^N-(O/-S0 -ai_o-CH_o-C0-0-CH_o-CH_o-CH_o-N^~ai_ ClLSof \—/ \ 1 \ / d d d d 2 2 Χ. 3 y **

(XXXV) enthP¹ t.

309 815/1252

' - 59 - . Cas3 150-3329

Verwendungsbeispiel A

100 Teile eines PolyacryInitrilgewebes' werden bei 40° in ή-OOO Teilen einer Lös\ing eingebracht., die 0,3 Teile der Verbindung der Formel (XI7l) und 30 Teile einer !Oxigen Essigsäure-Lösung enthält. Man treibt die Temperatur in j50 Minuten auf 90° und halt sie während 60 Minuten bei 90-95°. Das Polyacrylnitril Igewebe- wird aus der Flotte herausgenommen, gut mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bai 80° getrocknet. Das so behandlete Gewebe zeigt- im Vergleich zu unbeliandeltem Gewebe eine brillante Aufhellung.

Verwendungsbeispiel B

100 Teile eines Ceilu]osetriacetatgewebes, das mit einer auf dem pH-Wert von 3« 5 gepufferten Lösung von 2 g/l Natriumchlorit bei 90-95° vorgebleicht vmrde, werden mit 4000 Teilen einer Lösung behandelt, die 0,5 Teile der Verbindung der Formel (ΧΙΪ) und 20 Teile eines Fettalkyl-polyglykokather-aoetats enthält. Das Gewebe wird bei 4o° eingebracht, die Flotte in 30 Minuten auf 90° erhitzt .und während weiteren 30 Minuten bei 90-95° gehalten; dann nimmt man das Gewebe aus der Lösung, spUlt es gut mit entralneralisiertem Wasser und trocknet es bei 8o°. Durch diese Behandlung erhält das Cellulosetriacetat eine brillante Aufhellung.

303815/1252

Oise I5O-.3329

Verwendungsbeispiel C

100 Teile eines Polyacrylic trilgewebes werden bei 40° in 4000 Teile einer wässrigen Lösung, die 0,4 Teile der Verbindung der Formel (XII), 0,5 Teile Natriummetabisulfit, 2 Teile Natriumhexametaphos» phat und 2 Teile Oxalsäure enthält, eingebracht. Die Badtemperatur wird in 30 Minuten auf 90° erhöht und während einer weiteren Stunde bei 90-95° gehalten. Das Gewebe wird herausgenommen, mit heissem dann mit kaltem entrnineralisiertem Wasser gewaschen und bei 80° getrocknet. Das behandelte Material ist bedeutend weisser als ein unbehandeltes Gewebe.

5 Teile eines weissen Polyacrylnitryl&ewebes ("Courtelle") werden bei Raumtemperatur in 200 Volumentellen einer wässerigen, 0,02 Teile der Pyrazolinverbiridung gemäsR Beispiel 5, 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Teile Natriummethabisulf.it und 0,1 Teile Natriumhexametaphosphat enthaltenden Flotte gegeben. Die Flotte wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90° erwärmt und eine weitere Stunde bei 90-100° gehalten, wonach das Gewebe aus dem Bad genommen wird und anschliessend zuerst in heissem, dann In kaltem entmineralisiertem Wasser gespült wird, dann trockengeschleudert und schliesülieh in einem Ofen bei 80° getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein brillant optisch aufgehelltes PolyacryLuitrilgewebe mit leicht

3 0 9 815/1252

Case I5O-3329

violetter Nuance.
Verwendungsbeispiel E

5 Teile eines weissen PolyacryInitrilgewebes (Orion 75) werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wässrigen Lösung gegeben,, die 0,015 Teile der Pyrazolinverbindung gemäss Beispiel 11 und 0,17 Volumenteile Essigsäure enthält. Die Pyrazolinverbindung wird der Flotte in Form einer .Lösung in 0,l$iger Essigsäure zugegeben. Die Temperatur der Flotte wird im Verlauf von 30 Minuten auf 90° gebracht und für 6o Minuten bei 90-100° gehalten, wonach das Gewebe aus der Flotte genommen wird, erst mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem VJasser gespült und dann in einem Ofen bei 80° getrocknet wird. Das Gewebe wird dadurch brillant mit leicht rötlicher Nuance optisch aufgehellt..

Verwendungsbei spiel F

5 Teile eines gebleichten Polyacrylriitrilgewebes (Courtelle) werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wässrigen Lösung gegeben, die 0,2 Teile Oxalsäure, 0_;025 Teile Natriummetabisulfit, 0,1 Teile Natriumhexametaphosphat und 0,02 Teile der Pyrazolinverbindung der Formel (XXIV) enthält. Die Pyrazolinverbindung wird dem Behändlungsbad in Form einer Lösung "in 0,l$iger wässriger Essigsaure zugegeben. Das Gewebe wird mechanisch bewegt, während die Temperatur der Flotte im Verlauf von 30Minuten auf

30981S/1252

- 42 - Case 150-3329

gebracht ^urid dann für eine weitere Stunde bei 90-100° gehalten wird. Das Gewebe wird dann von der Flotte herausgenommen, erst in heissem, dann in kaltem entmineralisiertein Wasser gespült und bei 80° in einem Ofen getrocknet. Im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe ist das so behandelte Gewebe bedeutend brillanter, mit leicht rötlicher Nuance.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebenisse von Behandlungen von Polyacrylnitrilgowebe mit verschiedenen oben angegebenen optischen Aufhellern aufgezählt.

T a b e 1 1 e 5

	Verbindung (Forme1) (Be i c piel)	- Nuance der optischen Aufhellxmg auf PoIy- acrylnitrj 1
Verwendungs- beispiel	(XXIII) (8)	rötlich
G	(XXV) (10)	leicht rötlich
H	(12)	leicht rötlich
I	(13)	leicht rötlich
J	.UM	neutral
K	(15)	leicht grünlich
L	(16)	leicht grünli'ch
M	(XXXl) (33)	neutral
N	(XXXII) (34)	leicht rötlich
0	(ΧλΧΪΙΙ) (35)	leicht vötl^c)!
P	(XXXIV) (36 j	leicht rötlich
Q,	(XXXV) O7)	leicht rötlich
R

309815/1252

Case I5O33

Verwendungsbeispiel S

5 Teile eines Cellulose-2 l/2-Acetats (Dicel) werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wässrigen Lösung gegeben, die 0,02^ Teile der Pyrazolinverbindung des Beispiels 12 enthält. Die Temperatur des Behandlungsbades wird im Verlauf von 15 Minuten auf 8o° gebracht und für weitere 30 Minuten bei 80° gehalten, wonach das Gewebe herausgenommen wird, dann mit kaltem Wasser gut gespült und in einem Ofen bei 80° getrocknet wird. Das so behandelte Gewebe weist eine starke optische Aufhellung auf.

Ve rwendungsbe 1 spi e 1 T

Zu einer Lösung von 0,025 Teilen der Pyrf.zolinverbindung der ,Formel (XXIV) in 200 Volumenteiien 0,0125^LgGr wässriger Essigsäure werden 5 Teile eines mit Natriumchlorid vorgebleichten Ceilulosetriaeetat-Gewebes (Trioel) gegeben. Die Temperatur der Flotte wird im Verlauf von JO Minuten auf 90⁰ gebracht und £ür weitere 30 Minuten bei 90-95° gehalten, wonach das Gewebe aus dem Bade herausgenommen wird, niit kaltem Wasser gut gespült und in einem Ofen bei 80° getrocknet wird. Das so behandelte Gewebe ist brillant, leicht rotstichig optisch aufgehellt.

309Ö1S/1252

Claims (1)

1. Pate nt ans ρ r ü g h e

   I. Pyrazolinverbindurigeri der Forme]

   Case 130- 312.9

   ^R^y/y<£>

   »6 S

   -A₁-CO-X-A₀-J
   "lh

   n-1

   (η-1) © Anion (

   CO

   worin A. und k jevjeils einen niedrigmoleiiularen, gegebenenfalls .substituierten Alkylenre^t,

   X -0- oder -IJ-,

   ta

   R, V/asserstoff oder einen niedrigmclekular'onj gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
   H₀ einen ni edr-ipjmolekularea, gegebenenfalls 8ubf;t:·. ■;.-

   ujei-ten rlkylrest oder einen gegebex.üni'fill^ -su.'j.sti t.--uierten Cycloalkyl- oder Arlyrest, R einen njedrigmoleki:! arer;, ^egebenonfr.llii yubsli luiert-

   en
   oder R^ und R zusammen mit dem Stickstoffatom den V.tuit ein-iB

   gestättigten heterocyclischen Ringes,

   Rj, und R unabliängig voneinander ein V/aKsc-rstof Γ- oder· HalogenatoM oder einen niedri'gmolekularen, gegeben» falls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

   30^815/1252

   BAD ORIGINÄR

   - ¥} - Cape 150-3329

   R^ ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyirest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, f jedes von R bis R unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkylthio- ode2^v Älkoxyrest, einen gegebenenfalls sub&t-itu ierten Arylrest, eine Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylsulfonyl-, Carbonsa'ureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergrui5pe odor eine Abylarninogruppe.

   R^ ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyirest,

   η eine der Zahlen 1 oder 2
   und Aniorr-ein farbloses Anion bedeuten,

   ?10

   wobei, wenn X -N- bedeutet, die Reste R₁₍₎ und R zur Bildung eines niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffbrückengliedes verbunden sein können».

   2. Verbindungen der Formel (I), gemass Anspruch 1, worin A. und A₂, unabhängig voneinander einen Alkylcnrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

   R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder-Benzyl, R^ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

   .. 309815/1*52 ;

   - Ho - Case 130

   oder R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring,

   R_ü Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, R_r Wasserstoff,

   R-- Viasserstoff oder Methyl_s

   R bis R entweder drei Wasserstoff atome oder zwei Wasserstoffatome und ein Chloratorn, eine .Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy- oder Alkylsulfonyl mit 1 biß 5 Kohlenstoffatome, eine Cyan- oder Phonylgruppc odei' eine Alkanoylamjno- oder Alkoxycarbonylamlnogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom und 2 Ghloratomu oder 2 Alkoxygruppen mit 1-5

   Kohlenstoffatomen,
   X -0- oder -N(R )- , wobei R₁₀ fUr Wasserstoff oder Methyl steht cdor zusammen mit R₀, den bf?ns.ch-

   barten N-Atomen und k einen Piperazinring bilde ι;, η 1 oder 2
   und Anion ein Aeqüivalent eines Chlorid-, FormVit-, Acetat-, EJisulfat-, Sulfat-, K ethyl sulfat- oder Aethyl.süli ation bedeuten.

   Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin A, Methylen, Aethylen, Propylen oder Isopropylen, A„ Aethylen, Propylen oder Isopr*opylen; P 'Wasserstoff, Methyl oder A€;thyl_;

   IS/1252

   - 47 - Case 150-T52Q

   R_? Methyl, Aethyl oder i-J^v^y-l.

   R Methyl oder Aehtyl

   oder Fi,, und R zusammen mit N den Piperidin- oder Mcr-pholinrest,

   R^ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

   R,_ Wasserstoff.

   Iv Wasserstoff.

   R und Ro jeweils ein Wasserstoffatom und ein C'nloratom oder eine Methoxy-, Fiethylthlo-, Me thy I sulfonyl oder Aeetylaminogruppe oder zusammen zwei Wasserstoffatome, zwei Chloratome oder zwei Methoxygruppen,

   R VJasserstcff

   9
   X -0- oder -N(H₁₀)-

   R Wasser.otoff oder zu^ainnen mit R , den beiden benac'n-

   ;-arten N-Atomen und Λ_ο den Viperaxinring, η 1 oder 2 .

   und Ana on ein Chlorid- oder Methosulfation bedeuten.

   ^}\. Verfahren zur Herste] lung der Verbindungen der Formel (!) gsmliüö Anspruch 1, dadurch gekenrizeichnet, dass man eine Verbindung öei' ?ormel

   (II),

   worin M V^r ein Aequivalent einer, Kations steht, mit einer

   BAD ORIGINAL

   3U3815/Ü52

   Case 150-3329

   Verbindung der Pormel

   Hal - A₁ - CO-X-A₂-N

   (III),

   worin Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder, wenn in der Formel (I) A, -CHp-CH- bedeutet, mit einer Verbindung der·

   Forme1

   CII₀=C-CO-X-A₀—N;

   L-. I C-

   (IV),

   11

   worin R,- für Wasserstoff oder einen niedrigtnolekularen Alkylrest steht, umsetzt, oder eine Carbonsäure der Formel

   SO^-A₁-COOH

   (V)

   oder eines ihrer funk.ti one Ilen Derivate mit einer Verbindung der Forme1

   H-X-A-N

   umsetzt, cder dass man eine Verbindung der Formel

   303815/1252

   22Λ8772

   Case 150-3529

   6 ^XV4

   ijiit einer Verbindung der Formel

   (VII)

   (VIII),

   umsetzt, und gegebenenfalls mit einer Saure oder einem Alkylierungsmittel der Formel

   1 ^Ά1

   worin E\ und E" in Anion^überfuhrbare Reste bedeuten, behandelt-

   5. Verwendung der Verbindung der Formel (I), gernäss Anspruch I als optische Aufheller.

   6. Verwendung gernäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass _ man organisch polymere Materialien optisch aufhellt.

   7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man synthetische faserbildende Polymere optisch aufhellt.

   300815/1252

   - »30 - Case 150-3329

   8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Folyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltende Fasern mit Verbindungen der Formel (I), worin ή 2 ist, aus wässriger Lösung aufhei1t.

   9. Verwendung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass nan Celluloseacetat- oder Polyamidfasern mit Verbindungen der Formel (I) geinäss Anspruch 1, worin ή 1 ist, aus wässriger Dispersion optisch aufhellt.

   10. Verwendung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylnitri!fasern oder Acrylnitril enthaltende Fasern mit Verbindungen der Formel (I) worin » 1 ist in saurem Medium optisch aufhellt.

   Der Waie

   3Ü4815/1252