DE2248772C3

DE2248772C3 - Pyrazolinverbindungen

Info

Publication number: DE2248772C3
Application number: DE2248772A
Authority: DE
Inventors: Horst Basel Aebli; Fritz Bottmingen Fleck
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-10-08
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1980-03-27
Also published as: ES407390A1; CA989395A; NL7213346A; AR195085A1; IT968777B; DE2248772B2; BE789803A; JPS4844255A; FR2155672A5; ES436204A1; DE2248772A1; GB1412003A; JPS5242910B2; JPS50142872A; IN140937B; US3849406A; JPS5213206B2

Description

H-X-A₂-N

(Vl)

ίο

umsetzt, oder daß man eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

EJ-A₂-N

(VII!)

(VlI)

umsetzt, und gegebenenfalls mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel der Formel

worin E₁' und E(' in Anion überführbare Rest bedeuten, behandelt.

4. Verwendung der Verbindung der Formel (I), gf.mäß Anspruch 1, als optische Aufheller.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltende Fasern mit Verbindungen der Formel (I), worin π 1 ist, in saurem Medium optisch aufhellt.

Gegenstand der Erfindung sind Pyra/oiinverbindungen der Formel

R., R_{5 R}

i³

SO, -A, CO-X-A₂-N-R,

Λι und A₂ Alkylcnrcslc mit 1 —6 Kohlenstoffatomen,
X -O-oder

Ri Wasserstoff oder einen 1 —8 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy substituierten Alkylresl,

R, einen I —8 Kohlcnstoffalonie enthaltenden,

gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy substituierten Alkylrest oder einen Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest,

Ri einen 1—8 Kchlenstoffatome enthaltenden

gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy substituierten Alkylrest oder

Wi und Rj /.usammcn mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring,

Wi und R? unabhängig voneinander Wasserstoff, ein I lalogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,

Rh Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1—5 Kohlenstoffatomen oder einen Phcnylrest,

(H-I)-Anion

(»ι -D

R7 bis Ri) unabhängig voneinander Wasserstoff. Halogen oder einen Alkyl-, Alkylthio- oder Alkoxyrest mit 1—5 Kohlenstoffatomen, wobei Rb außerdem noch Phenyl und Methylsulfonyl sein kann,
■Γ) Rio ein Wasserstoffatom oder einen 1—5 Koh-

lcnstoffatome enthaltenden Alkylrest,
η die Zahlen 1 oder 2 und

Anion⁰ ein farbloses Anion bedeuten, wobei, wenn X

R₁₁₁

bedeutet, die Reste

π Rio und R₂ zusammen mit A₂ und dem benachbarten Stickstoffatom auch einen Pipcra/inring bilden können.

Die Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise eine bü Verbindung der Formel

/ SO,M

R₇

R₁,

worin M fur ein Äquivalent eines Kations steht, mil

einer Verbindung der Formel

HaI-A₁-CO-X-A₂-N

(III)

CH₁ = C-CO-X-A, N

(IV)

R,

H- X A, N

(VI)

SO, A₁

Rs R-

mit einer Verbindung der Formel

R,

ι·:; α, ν

COO M (VII)

(VIII)

R.«

R₁-■!■,''

(IX)

Die Reste Ai und A₂ enthalten z. B. 1 bis b Kohlenstoffatome und können geradketiig oder verzweigt sein. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden

CH,

worin Hai Chlor. Brom oder Jod bedeutet, oder, wenn in der Formel (I)A₁

-CH₁-CH-

bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

R₁

worin R_M für Wasserstoff oder einen nicdrigmolekularen Alkylrcst steht, umsetzt, oder indem man eine Carbonsäure der Formel

N \ O > SO, A₁ COOH

Ύ Y "

ο ¹M \ > I

oder eines ihrer funktioneilen Derivate mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, oder indem man eine Verbindung der Formel '\ N

umsetzt und gegebenenfalls mit einer Saure oder einem Alkylierurigsmittel der Formel

worin Fl₁' und F.," in Anion übcrführbarc Reste bedeuten, behandelt.

Das Verfahren zur . Herstellung der Verbindungen der Formel (I) isl durch die obigen Umsetzungen zur Synthese des Grundkörpers gekennzeichnet und umfaßt auch Umwandlungen eines oder mehrerer unter die obige Definition fallenden Substituenten in einen anderen ebenfalls unter die angegebene Definition lallenden Substiuienlen. insbesondere den Ersatz einen Anion¹''durch ein anderes Anion®.

CH	CH₂
	CH₃
-CH₂-	-CH-
CH,
— CH--

wobei rfür eine Zahl von 1 bis 6 steht, und die Reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Reste -CH₂- und -CH₁-CH₂— bevorzugt sind.

Als Halogenatome (Substituenten R4. R5 und R; bis Rn) kommen z. B. Fluor- und Chloratonie in Betracht.

Die niedrigmolckularen Alkylreslc mit 1 bis 8 Kohlcnsioffatome sind geradkettig oder verzweigt und können durch Chlor- oder Fluoratome, Cyan-, Hydroxy oder Alkoxygruppen. Phenyl oder Phenoxy substituiert sein. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Methyl. Äthyl. iso-Propyl. n-Propyl. n-Buiyl. iso-Butyl. sck.-Bulyl. tert.-Butyl. n-Amyl, iso-Amyl. sck.-Amyl. terl.-Amyl, n-Hcxyl, n-Oclyl. 2-Äthylhexyl. tcrt.-Octyl, 2-Chloräthyl, 2,2-Di-fluorälhyl. Trifluorniethyl. Cyanmcthyl. 2-Cyanäthyl. 2-Hydroxyäthyl. 2- oder 3-Hydroxypropyl. 2-Methoxy-, 2-Älhoxy- oder 2-n-Buloxyäthyl. 3-Mcthoxypropyl, 4-Methoxybutyl.

2-(2'-Methoxyäthoxy)-äthyl. Benzyl, 2-PlIeIIvIaIlIvI, 2-Phcnoxyäthyl. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen unsubstitLiicri und enthalten 1—5 Kohlcnsioffatome. Besonders bevorzugt sind Methyl und Äthyl.

Die Alkoxyrcste (Substituenten R4, R5 und R? bis Rq) einhalten 1 bis 5 Kohlenstoffatom?, sind geradkettig oder verzweigt, bevorzugt ist Mcthoxy.

Jeder der Substiuienlen FIi' und IV ist vorzugsweise ein Halogenamine (Chlor. Brom. Jod) oder ein Sulfat-. Methyl- oder Äthylsulfatrest oder ein Sulfonatrest (Mcthansulfonat. Älhansulfonat, Ben/.olstilfonat, 4-Methylbenzolsulfonat) oder ein Alkanoairest (Acetal. Propionat)odcr ein Benzoaliest.

Als Säurereste H₁' und Fi" kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure. ( — () —SO)H) oiler einer Sulfonsäurc (-SOjR₁₂. worin R12 einen gegebenenfalls substituierten Kohlcnwasscrstofficsi bedeutet), vorzugsweise aber diejenigen der Ameisensäure. Essigsäure oder Halogen wasscrsloffsäurcn (Cl. Br usw.) in Betracht.

In der Formel (VIII) isl Halogen und insbesondere Chlor als Substiluent Ei' besonders bevorzugt. In der Formel (IX) ist Halogen. Sulfat. Methyl- oder Älhylsiilfat als Substiluent Ei" besonders bevorzugt.

Der Substituent M steht z. B. für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Alkalimetall, (z. B. Na. K. l.i) oder eines Erdalkalimetalls (z. B. Mg, Ca, Sr. Ra) oder eines anderen Metalls (z. B. Pb. Ag usw.). vorzugsweise stein M für ein Alkalimetall, am wirtschaftlichsten für Natrium.

Als funktioncllc Derivate der Säuren der Formel (V) kommen /.. B. die Halogenide (Chloride. Bromide), die

Anhydride, die niedrigmolekularen Alkylesier (Methylbis Butylester) die Nitrile und die Carbonsäureamide in Frage.

Als farblose Anionen kommen in l^:rage sowohl organische wie anorganische Ionen die I -oniiiai-. Acetal-, ( hloracetal-. Propionate (>\ahii-. Facial·. Tartrat-, Ren/oat-, Maleinat-lonen oder die Chlorid-, liromid-. Iodid-. Pcrchlorat-. Mclhylsulfat-. Älhylsullat-. Methylsiilfonat-, Sulfat-. Bisulfat-. Benzolsulfonat-. 4-Melhylbenzolsulfonat-. 4-Chlor-benzolsullOnat-lonen. Lbenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzver bindungen mit anorganischen Sal/en wie Zinkehloikl. Wenn in den Verbindungen der ΙΌ rind (I) Ri für Wasserstoff steht (ι!, h. wenn es sich um Simrcaddiikte handelt), dann bedeutet Anion' vorzugsweise ein Acetat-, I ormial. Chlorid- oder Bisulfation.

In den Verbindungen der Formel (I). worin η für 2 steht, kann man das Anion durch ein anderes Anion ersetzen, indem man z. B. die Verbindung in Wasser oder in einem wiifSrig-organischen Medium löst und mit einem Silbersalz (z. B. Silbernitrat, -acetal), falls ein Halogenation (Cl", Br . I) durch ein anderes Anion (ζ. B. Nitrat- oder Acetation) zu ersetzen ist. oder mit einem Bariumsalz versetzt, falls an Stelle eines Sulfatanion ein anderes Anion einzuführen ist: man kann diesen Auslausch in einer oder mehreren Stufen, z. B. über das Carbonat oder das Hydroxid, oder auch mit Hilfe von Ionenaustauschern bewerkstelligen.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, die als Substituc-ntcn R4 und Ri Wasserstoff. Chlor. Methyl oder Methoxy, als Subslituenien R₁, Wasserstoff oder Methyl, als Suhstitiienten K? bis Ro entweder drei Wasserstoffatomc oder zwei Wassersloffatome und ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mil I bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom und zwei Chloramine oder zwei Alkoxygruppen mit jeweils I — "> Kohlenstoffatomen tragen.

Für Rn steht vorzugsweise Wasserstoff und Alkyl mit 1—3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl. Ri„ isi vorzugsweise Wasserstoff oder Metlul.

Die oben erwähnten Umsetzungen erfolgen auf an sich bekannte Weise.

Die hergestellten Ammoniumverbindungen scheiden sich in vielen Fällen aus dem Reaktionsmediimi ah und können abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Sonst kann man das Lösungsmittel abdestilliercn oder durch geeignete Mittel w ie Pclroläther verdünnen.

Die Verbindungen der Formeln (II) bis (VII) sind bekannte Produkte oder können analog zu den bekannten Methoden hergestellt weiden. Fs seien hierzu folgende l.iteiaturstcllen genannt: »Organic Reactions«, Vol. 1, Seiten 304 — 341 und Vol. Ib: Olali. »Friedet Crafts and Related Reactions«. Besonders Vol. III. part 1: Kirk Othnier »Fncyclopcdia of Chemical Technologie«. Seilen 147 — 149: »The Chemistry of Heterocyclic Compounds«. Vol. 22 (1467). lnlcrseience Publishers. Seilen 177 — 278 und Hoiiben-Weyl »Methoden der Organischen Chemie«. 4. Auflage. Band IX. Seiten 123-128(1955).

Alkylcstcr oder Nitrile der Carbonsäuren der Formel (V). in denen Ai für ein Brückenglied der Formel

— CH,-CH-der Formel (II) im sauren Medium mit einem Alkvlcstei der Formel

Rn

C H₂ =---(· COO-Alkyl (X)

oder einem Nitril der Formel

R.i

CH, CC^-N

(XI)

steht, können /. B. durch Umsetzung einer Verbindung hergestellt werden. Die entsprechenden Amide, die

i> freien Säuren und deren Metallsalze können dann durch Verseifung und gegebenenfalls Behandlung mit einei Metallbase nach bekannter Weise hergestellt werden.

Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (X) oder (Xl) erfolgt aiii

2(i analoge Weise wie die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (IV).

Die neuen Pyrazolinderivate der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Figenschaften zum optischen Aulhellen der verschiedenartigsten organischen polymeren Male-

?) nahen. Unter organischen polymeren Materialien sind insbesondere Kunststoffe und natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische, gegebenenfalls basisch oder sauer modili zierte, fascrbildende Polymere wie Polyester. Polyami-

Ki de. Polyurethane. Polyolefine (Polyäthylen. Polypropylen, modifiziertes Polypropylen). Polyvinylacetat. Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid. Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Celluloseacetat. (Cellulosetriacetat. Cellulose^'/:-aeeial) und Polystyrol.

π Die Verbindungen der Formel (I) können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen.

Die Verbindungen der Formet (I). worin η für 1 steht.

4(i eignen sich besonders für das Aufhellen von Ccllulosc-2¹/:- oder-triacetat, oder von synthetischen Polyamidfasern aus wäßriger Dispersion, während das Haupicinsatzgebict der Verbindungen der Formel (I). worin π für 2 steht, das Aufhellen von Polyacrylnitrilfascrn oder

■n Acrylnitril enthaltenden Fasern aus wäßriger Lösung oder in der gelösten Spinnmasse ist. Dabei ist zu bemerken, daß man auch Verbindungen der Formel (I). worin η 1 ist. zum Aufhellen von Polyacrylnilrilfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern mit gutem lirfolg

id einsetzen kann, wenn man im sauren Medium verfährt, d. li. wenn in der Lösung das entsprechende Säurcaddukt vorliegt.

Unter Acrylniinlpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril zu verstehen:

ϊ5 Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80-95% Acrylnitril und 20-5% Vinalacetat. Vinylpyridin. Vinylpyridin, Vinylchlorid. Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure. Acrylsäureester. Methacrylsäure. Methacrylsäureester usw.

ίο Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren ζ. B. 0.001 bis 0,5%. vorzugsweise 0.01 bis 0.2%. der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern

,5 sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel. Carrier usw. angewendet werden.

Man erhält brillante, starke Aufhellungen von guten .icht- und Naßechtheiten.

Gegenüber dem aus Heispiel 5 der deutschen Patentschrift Nr. 1O8O%3 und uns Seite 4 von Textilveredlung. 4 (1%9). Nr. 2. Seite 85. bekannten anerkannt guten optischen Aufheller ergibt /. 15. der Aufheller gemäß untenstehendem Beispiel 3b auf Polyacrylnitril Aufhellungen mit einem höheren Maximalwert:), höhere Ausgiebigkeit und mit einem brillanteren Weiß.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Feile Gewichtsteile und die P.ozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigierl.

K)

Beispiel I

8.55 Teile I -(4'-₍i-Chloi"carbonyliiih>lMilfonylphenyl)-3-(4"-Chloi'phenyl)-J²-pyra/olin und 2 Teile 2-Dimclhylaminoäthanol und 32 Teile Aceton werden vermischt und unter Rückfluß erhitzt. Dann kühlt man das Keakiionsgemisch ab. saugt das abgeschiedene Chlorhydrat ab. wäscht es mil Aceton und trocknet es bei HO'. Ausheule 8.0 Teile; Schmelzpunkt 174- 17b . Durch Behandeln des Rohprodukts mit siedendem Dioxan erhall man das bei 187 - 184" schmelzende reine Chlorhydrat der Formel

Cl

IN I

SO, COO C₂Ii₄ N(CH., ),HC!

(XII)

Beispiel 2

liin Gemisch aus 17,1 Teilen l-(4'-Sulfinophenyl)-3-pchlorphenyl-J-'-pyrazolin als Natriumsalz, 16,5 Teilen ->o

N-P'-DimethyiaminopropylJ-ehloracetamid-Chlorhydrat und 100 Volumenteilen Dioxan werden unter Rühren für P/j Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Das Gemisch wird dann zur Raumtemperatur gekühlt und das Dioxan von der unteren öligen Schicht >> getrennt. Die ölige Schicht wird in 75 Teilen Wassergelöst und es wird 20%ige Natriumcarbonallösung hinzugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 zu bringen. Die ausgefällte, feste Substanz wird filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthoxyäthanol umkristallisiert. Nach Filtrieren, Waschen mit verdünntem Alkohol und Trocknen bei 70" erhält man 11,35 Teile hellgelber Kristalle,die bei 210-212" schmelzen. Nach Umkristallisieren »us Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 212-213". Die erhaltene Verbindung hat die folgende Formel

Cl

SO, CH, CO NH CII, CH, CH, N(CH₁), (XIlI)

Die folgende Tabelle enthält weitere Verbindungen der Formel

Cl

NO/ SO, CH, CO Z

(XIV)

die analog zum obigen Beispiel hergestellt werden können und durch den Rest Z gekennzeichnet sind.

Tabelle

Beispiel

Schmelzpunkt Das im Beispiel 2 als Ausgangsprodukt verwendete l-(4'-Sulfinophenyl)-3-p-ehlorpheny! J²-pyrazo!in als Natriiimsalz kann folgendermaßen hergestellt werden:

35,5 Teile l-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-4--pyrazolin werden bei 25" mit Volumcnleilen 2-Äthoxyüthanol verrührt, wonach eine Lösung von 25,3 Teilen Natriumsiill'id (90% Na₂S) in 100 Teilen Wasser zugegeben wird. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur des Reaktoinsgemisches auf 34 steigt, während sich eine klare Lösung bildet. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 25" sinkt und die Pyrazolinveibindungder Formel

O >

N ■' O / S(),Na (XV)

CIL,

4 —

NHCH₂CH₂N	CH,	I	209 210
	C₂H₅

NHCH₂CH₂N	196,5-197,5"
I

C₂H₅

— N N-CH₃

6 — 0 — CH₂CH₂N

CH₃

219—220"

147—148' in Form von hellgelben Krislallen ausfällt. Nach ■ίο Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 70"

erhält man 2b Teile eines Produktes, das ührr ibO

schmilzt.

Das im Beispiel 4 als Ausgangsprodukt verwendete

N-p'-DiäthylaminoäthylJ-chloracetamid als Chlorhydrat kann folgendermaßen hergestellt werden:

22,6 Teile Chloracethylchlorid werden in 50 Volumcn-

teilcn Aceton bei !5 — 20° verrührt. Danach werden 23,2

Teile 2-Diäthylaminoäthylamin tropfenweise bei

15 — 20° während 30 Minuten zugegeben, wonach das bo Gemisch für weitere 15 Minuten bei 20° weitergerührt

wird. Die entstandene feste Substanz der Formel

C₂H₅ CI-CH₂-Co-NH-CH₂-CH₂-N HCI (XVI)

C₂H₅ wird abfiltriert, mit etwas Aceton gewaschen und dann

im Vakuum bei 25" getrocknet, wonach man 38.6 Teile eines weißen Produktes mit Schmelzpunkt 9J —"JV enthält.

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere Verbindungen

Tabelle 2

aufgezahlt, die nach der obigen Arbeitsweise hergestellt werden können und die zur Herstellung der Verbindungen gemäß Beispielen >., 3, 5 und 6 verwendbar sind.

Funnel

VeiliiiuliiMj;

Aussehen oiler
Schmelzpunkt

(XVII) CICH,CONH(CH,).,N(CH.,)₂ · HCI

(XVIII) C1CH₂C()NH(CH₂)₂N(CH.,), · HCl

CM, -CH, ■ " \

(XIX) Cl CH,- CO N N CH., · HCI

CH₂ -CH₂

(XX) CICH₂COOCH₂CH₂N(Ch.,), · HCI

Ol
Ol

226 22S
(/eis.)

106 108

Beispiel 7

5,43 Teile 1-(4'-Sulfinophenyl)-3-chlorphen>l-.)-'-pyra-/olin Natriunisalz, J.8I Teile 4-Melhyl-N-acryl-pipera-/in-ehlorhydral, 10 Volumenteile 95%iges Äthanol und eine Lösung von 1,5b Teilen Mononairiuniphosphaklihydral in K) Teilen Wasser werden zusammengemischt und eine Stunde unter Rühren bei Rückflulitemperaiur gehallen. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und der pH-Wert mit 20%iger Natriumcarboiiatlösung auf 8-9 gebracht. Die ausgefallene Pyra/olinverbindung der Formel

CH,- CH-

Cl < O >-

N-

SO, - CH, CW, CO N

wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70 getrocknet. Man erhält 4,2 Teile hellgelber Kristalle mit Schnip. 191 — 194". Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 195-196°.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 4-Methyl-N-Acrylylpiperazin-Chlorhydrat kann folgendermaßen hergestellt werden:

8,62 Teile N-Melhylpiperazin werden tropfenweise unter Rühren bei 15 — 20" einer Lösung von 7.8 Teilen Acrylchlorid in 50 Volumenteilen Aceton zugegeben. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde weitergerührt, und das ausgefallene Produkt der Formel

ν. π7

CH₂ = CH CO N

CH₂-CH₂

N CH₁-HCl (XXI!)

N-J

55

wird abfillriert und im Vakuum bei 25" getrocknet.

N CH.,

IXXH

CH,-CH,

wodurch man IJJ Teile weißer Kristalle erhält, die bei 14b - 150" unter Zersetzung schmelzen.

Beispiel 8

17.9 Teile 1 -(4-/J-Carbo\yathylsulfonylphenyl)-i-phenyl-J'-pyrazolin werden mit 15 Teilen Phosphorpentachlorid in 74 Volumenteilen Tetrachlorälhan verrührt, wobei während der exothermen Reaktion die Temperatur auf 30" steigt. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder zu sinken beginnt, wird das Reaklionsgeniisch auf 45^C erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird auf 0" abgekühlt und das ausgefallene Säurechlorid abfiltriert. Das unreine Saurechlorid wird in 50 Volumenteilen Toluol suspendiert, und der erhaltenden Suspension werden 10 Teile Dimethylaminoäthanol zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, auf 100° erwärmt und bei dieser Temperatur für 10 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um unlösliche Bestandteile zu beseitigen. Die Toluollösung wird dann mit dem gleichen Teil Petroläther (Siedepunkt 40 — 60°) verdünnt, worauf die so ausgefällte Pyrazolinverbindungder Formel

SO₂-CH₂-CH₂-Co-O-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂

abfiltriert wird. Man erhält 13.6 Teile weißer Kristalle b5 mit Schmelzpunkt 90—105°. Durch Umkristallisieren aus wäßrigem Aceton erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 119-120°.

Beispiel 9

20 Teile l-(4'-j3-Carboxyäthylsulfonylphenyl)-3-pchlorphenyl-/l²-pyrazolin werden mit 121 Volumentei-

leu Perehloräthylcn verrührt und zur RückfluLllempera· tur erhil/t. während man im Verlaufe von 15 Minuten 7 Teile Thionylchlorid tropfenweise zugibt. Das Gemisch wirtl für weitere 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, wonach IO Volumcnteile Perchloräthylen bei normalem Druck abdcslillicrt werden. Alsdann wird das Reak

Cl

tionsgemisch auf 50 abgekühlt. Unter tropfenweiser Zugabe im Verlauf von 15 Minuten von 11.55 Teilen l-Dimethylaniinopropan-2-ol wird das Gemisch auf tu) erwärmt und eine .Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die feste Verbindung der Formel

N-(O ■ SO,-CH₂ C^-H, CO O CH-CH₂-N(CH.,):

(XXIV)

ahliliricn. mit Wasser gut gewaschen und dann im Vakuum bei 50" getrocknet, wonach man 18.42 Teile Ικ-llgelber Kristalle mil Schmelzpunkt 114-1 )b erhält. Durch Umkristallisieren des festen Produktes aus Henzol/Pelroläthcr (Siedepunkt 60 —80 ) erhält man das reine Produkt mit Schmelzpunkt 121-122 .

Beispiel 10

Fin Gemisch aus 27.15 Teilen l-(4'-/J-Carboxyäthyl-Milfon\lphcnyl)-3-p-chlorphcnyl-J²-pyrazolin. 104 VoUi-

menteilen Perchloräthylen und 20.9 Teilen Phosphorpentachlorid wird auf 70" erwärmt und 2 Stunden bei

Γι 70 gelullten, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen IaBt. Das ausgefallene Säurcchlorid wird abfiltrieri und dann mit 100 Volumentcilen Pcrchloräthylcn vermischt; dann werden dem Gemisch im Verlaufe von 10 Minuten und unter ständigem Rühren

:n bei 50 15 Teile l-Dimcthylaiiiinopropan-3-ol zugegeben. Das Reaklionsgemisch wird für eine Stunde bei 50 — 60 gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach die feste Verbindung der Formel

CI

O —SO_: CH₂-CH₂ -CO-O -CH₂-CH₂-CH₂-Nl(CH,):

(XXV)

abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet wird worauf man 23.3 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 122— 125 erhält. Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 126 - 128 . Weitere Fster der allgemeinen Formel

R-

N -_x O SO₂ CH₂ CH₂ CO OZ

(XXVl)

die auf analoge Weise wie die oben beschriebenen F.ster der Beispiele S 10 hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3

R,

K.

U-

Schmelzpunkt

CH₂-CH₂-N(CH₃), -CH,-CH,-N N

H H

H
H

126 127

119 122

CH, Ph

14
15
16
17
18
19
20
21

— CH,-CH,-N

CH₂-CH,
CH₂-CH,
CH₂-CH₂
CH₂-CH,
CH₂-CH,
-CH₂-CH,
CH₂-CH₂
CH,-CH,-

CH., N(CH.,), N(CH₃), N(CH,), N(CH,), N(CH₃), N(CH₃), N(CH,), -N(CH₃),

-CH...

Cl

Cl	H	98	KM)
Cl	Cl	120	121
—C„H₅	H	169	171
-OCH₃	H	89	-91
-SCH₃	H	108	108,5
-SO₂CH₃	H	145	- 149
-OCH₃	-OCH₃	121	- 123
Cl	H	89	91
Cl	H	96	98

Hei spiel
Diis im Beispiel 8 verwendete

p -(4^f-,J-Carbo\yäthyl-

sullonylphcn\l)-3-phenvTJ--pyrazolin kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden:

72.5 Teile 4-^-C'arb()xy;ithylstilli)ti\lphen\lh>diazinehlorludral «erden mit 260 Volumenteilen Isopro-

panol und 85 Teilen Wasser verrührt, und der pH-Wert lies Gemisches wird auf 2-3 durch Zugabe von 36%iger Natriumhydmxidlösur.g gebracht, wonach für eine weitere Stunde das Reaktionsgeniisch unter ständigem Kühlen bei KückfluLiteniperaltir gehalten wird. Danach wird zur Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene Produkt der Formel

SO, CH, CH, -CO- OH

(XXVH)

wird abfilmen. Man erhält (r5.2 Teile hellgelber Krislalle mit Schmelzpunkt 184-141 . Dnivh Umkristallisieren aus Essigsäure erhält man reine Säure mit

R-

Schmelzpunkt 147- 144 . Weitere analog zu diesem Verfahren herstellbare Säuren der allgemeinen Formel

SO, CM, CTI, CO OH

(XXVIII)

tlie in den
folgenden

Tabelle 4

obigen Beispielen einseizbar sind, sind in der T abelle enthalten.

Beispiel

H
II
II
II

-Cl

-OCH,

-Ii

-Ci

II

-Il

Udspiel

Schmelzpunkt

228-230° r> 210-213° 194-198° 194-195° 27
2X
29
30

II
Il
Il
CH,

-SCH,
-SOiClI,
-OCH-,
-Cl

R-

Sclimel/-punkl

-II 182-184°

-II 262-263°

-OCH, 224-226°

-Il 232-234°

il

Beispiel

Die zur Herstellung tier l'viazolmvcrbindiing des Beispiels 21 \ erw endete Säure der Formel

Cl

SO, CU, CH, CO OH

(XXIX)

CT

kann nach folgender Voiselirill hergestellt werden:

38.45 Teile 1-(4'-Clilorsulfon\l-3' elilorphenvl) 1 ρ clilorphen>l-.l-'-p>razolin [hergestellt durch Umsetzung von I (■)'-Stillo-3-chlorplienv,I)-3-ρ elilorphenvl Γ ρν razolin-Nalriiimsalz und Th ion ν Ichlo rid | weiden mn 20(. Voluiueiileilen Sulfolan verrührt. Das Gemisch wird im Verlatil von 30 Minuten eine Lösung von 25.i Teilen Naliiumsiillid in 100 Feilen Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben, wonach das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt wird. Nach Zugabe von einer Lösung von 18.7 Teilen Mononairiumphosphat in 50 1 eilen Wasser werden 20 Teile Melhylacrvlat zugegeben, und das Gemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur . wodurch die Verbindung der Formel

Cl

SO, CM₂ CII, CO O (TL

Cl

(XXX)

ausfällt. Nach

erhält man 33.4 I eile hellgelber

Kristalle mit Schmelzpunkt I 52 - 154 .

2¹) Teile des Esters der Formel (XXX) werden lüreine Stunde unter Rückfluß mit 150 Volumeiiteilen Eisessig und 25 Volumeiiteilen konzentrierter Salzsäure verrührt. Nach Abkühlen des Gemisches zur Raumtemperatur wird die Säure der Formel (XXIX) in Form hellgelber Krislalle mit Schmelzpunkt 2 30 - 2 53 abfiltriert (23.2 Teile). Durch Umkristallisieren aus 2-Ätho\yälhynol erhält
Schmelzpunkt 232-234 .

man die

lie Säure mit

Beispiel i2

12.33 Teile I (4'-//-CTilorcarbonvlätlnlsullonvlplicnyl)-i-p-chlorphen >l-/lⁱ-p>razolin. 7 Teile N-Methvl-

030 213/129

piperazin und 100 Volumcnieile Perchloräthylen wer- gerühri und dann zur Raumtemperatur abgekühlt, den zusammen verrührt und auf 60 — 70" erwämii. Das worauf das Amid der Formel
Gemisch wird bei 60-70" für 15 Minuten weiter

CH,—Cll·

NsO /-SO, -CH,-CH, —CO—N N-CH,

CH,-CH,

(XXXI)

ausfällt. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man

gut gewaschen und getrocknet: man erhält 10.1 Teile reines Produkt mit Schmelzpunkt 194- 1% .
hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 171 - 17J . Durch

»ei spiel 33

12.33 Teile l-(4'-_l/-Chlorcarbonyläihylsulfonylphe- werden für eine Stunde bei Raumtemperatur zusammen

nylJ-i-p-chlorphenyl-.P-pyrazolin. 5.82 Teile NN-Di- verrührt. Nach nitrieren des Gemisches erhält man als

methylälhylendiamin und 100 Teile Perehloräthylen festen Rückstand das Produkt der Formel

Cl

N(CH₁),

^(XXXil)

als hellgelbes Produkt mit Schmelzpunkt 154 - I 5b (8.1 Teile). Durch Umkristallisieren ties festen Produktes aus Toluol erhält man das reine Amid mit .Schmelzpunkt 160 IbI .

15 e i s ρ i e 1 54

10.28 I eile I -(4'_Ί7 C'hlorcarbonylälhylsiilfonylphe- bei Raumtemperatur für eine Stunde zusammen n\l)-5-p-chlorphenyl-.l--pyra/olin. 2.55 Teile Dimethyl- in verrührt. Durch I ilti ieren ties Gemisches erhiill man als aminopropylamin iinil 20 Volumenteile Aceton werden festen Rückstand das Chlorhydrat der Formel

^Cl

η SO, Cll· CH₂ CO NU Cll· CH, CH, N(CH.,|, · 1 ICl

(XXXIII)

mit Schmelzpunkt 120 125 Durch Umlöscn ;uis Aceton erhall man das reine llydrochlorid mit Schmelzpunkt 125 - 1 i() .

1:1 e ι s ρ i e I J5

12.33 Teile l-(4'-,7-Chlorcarbunylaihylsiilfcinylphe- zusammen verrührt. Das Gemisch wird dann filtriert

nvl)-3-p-chloiphenyl-,l- pyra/olin. 7 feile 5 Dimethyl und der l'ilterrückstaiul mit Wasser gut gewaschen. Man

amino-l-propylamin und KK) Volumenteile Pcrchlor- erhält M.2 Teile ties Amids der l'ormel
äthylen werden bei Raumtemperatur eine Stunde lang '">

O ■

O · SO, Cl Ij Cll· CO NH CII. Cll· CH, N(CH.,),

(XXXIV)

als hellgelbes festes Produkt mit Schmelzpunkt 20 Teilen Wasser verrührt, wonach 0,4 Volumenteile

149- 152 . Durch Umkristallisieren des testen Protliik Dimethylsulfat /ugegeben werden. Das Gemisch wird

tes aus Toluol erhält man die reine Verbindung mil τ> eine Stunde bei Raumtemperatur weitergerühri und

Schmelzpunkt 153—154 . dann auf 60' erwärmt und mit Aktivkohle behandelt.

... Durch Filtrieren des Gemisches erhall man eine

It e ι s ρ ι e I Jb hellgelbe I .ösung, die das quarternäre Methosuirat der

2 Teile des im »eispiel 1 beschriebenen Chlorhydrals Formel

worden mit einer Lösung von 0.34 Natriuinbiearbonat in hii

O SO, (II, CH, CO O i\\_: CII, CH₁ N CII₁ Cl 1.,SO₄

CH., (XXXV)

enthält.

Verwendungsbeispiel A

100 Teile eines Polyacrylnilrilgewebes werden bei 40' in 4000 Teilen einer Lösung eingebracht, die 0,3 Teile der Verbindung der Formel (XII) und 30 Teile einer 10%igen Essigsäure-Lösung enthält. Man treibt die Temperatur in 30 Minuten auf 90° und hält sie wahrend 60 Minuten bei 90 — 95°. Das Poiyacrylnitrilgewebe wird aus der Flotte herausgenommen, gut mit heißem, dann mit kaltem entmincralisiertcm Wasser gewaschen und bei 80" getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt im Vergleich zu utibehandcltcm Gewebe eine brillante Aufhellung.

Verwendungsbeispiel B

100 Teile eines Cellulosetriacetatgewebes, das mit einer auf dem pi I-Wert von 3,5 gepufferten Lösung von 2 g/l Nalriiimchlorit bei 90-95° vorgcbleicht wurde, werden mil 4000 Teilen einer Lösung behandeil, die 0.5 Teile der Verbindung der Formel (XM) und 20 Teile eines Fetlalkyl-polyglykoläther-acetats enthält. Das. Gewebe wird bei 40" eingebracht, die Flotte in 30 Minuten auf 90" erhii/t und während weiteren JO Minuten bei 90-95" gehallen: dann nimmt man das Gewehe aus der Lösung, spült es gut mit entmincralisierlem Wasser und trocknet es bei 80'. Durch diese Behandlung erhält das Cellulosetriacetat eine brillante Aufhellung.

Verwendiingsbeispiel C

100 Teile eines Polyacrylnitrilgewcbes weiden bei 40 in 4000 Teile einer wäßrigen Lösung, die 0.4 Teile der Verbindung der Formel (XII), 0.5 Teile Nairiummctabisullal. 2 Teile Nalriumhexamclaphosphat und 2 Teile Oxalsäure enthält, eingebracht. Die Badlcmpcratiir wird in 50 Miniilcu auf 90 erhöht und während einer weiteren .Stunde bei 90 95" gehalten. Das Gewebe wird herausgenommen, mit heißem, dann mit kaltem cnimincralisicrtcm Wasser gewaschen und bei SO getrocknet. Das behandelte Material isl bedeutend weißer als ein unbehandelles Gewebe.

Verwendiingsbeispiel D

5 Teile eines weißen Polyaerylnitrilgewebes werden bei Raumtemperatur in 20t) Volumcntcilcn einer wässerigen, 0,02 Teile der Pyra/olinverbindiing gemäß Hci.ipiel 5. 0,2 Teile Oxalsäure. 0.025 Teile Natriummcihabisulfil und 0.1 Teile Natriiimhcxamclaphosphat enthaltenden Flotte gegeben. Die Flotte wird im Verlaufe von i0 Minuten auf 90" erwärmt und eine weitere Stunde bei 90—100" gehallen, wonach das Gewebe aus dem Mail genommen wird und anschließend zuerst in heißem, dann in kaltem enimineralisieriem Wasser gespült wird, dann irockengeschleudert und schließlich in einem Ofen bei 80" getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein brillant optisch aufgehelltes l'olyacrylniirilgewebe mit leicht violetter Nuance.

Verwendiingsbeispiel F.

5 Teile eines weißen Polyacrylnitrilgewebes werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0.015 Teile der Pyra/.olinvcrbindung gemäß Beispiel 11 und 0.17 Volumenteile Fssigsäure enthält. Die Pyrazolinverbinilung wird der Flotte in Form einer Lösung in 0,1%iger ι Essigsäure zugegeben. Die Temperatur der Flotte wird im Verlauf von 30 Minuten auf 90" gebracht und für M) Minuten bei 90—100" gehallen, wonach das Gewebe aus der Flotte genommen wird, erst mit heißem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und dann in einem Ofen bei 80' getrocknet wird. Das Gewebe wird dadurch brillant mit leicht rötlicher Nuance optisch aufgehellt.

Verwendungsbeispiel F

5 Teile eines gebleichten Polyacrylnitrilgewcbes werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Teile Nairiummetabisulfit, 0,1 Teile Nalriumhexametaphosphat und 0,02 Teile der Pyrazolinverbindung der Formel (XXlV) enthält. Die Pyrazolinverbindung wird dem Behandlungsbad in Form einer Lösung in 0.1%iger π wäßriger Essigsäure zugegeben. Das Gewebe wird mechanisch bewegt, während die Temperatur der Flotte im Verlauf von 30 Minuten auf 90° gebracht und dann für eine weitere Stunde bei 90— 100° gehalten wird. Das Gewebe wird dann von der Flotte herausgenommen, erst in heiljcin, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und bei 80" in einem Ofen getrocknet. Im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe ist das so behandelte Gewebe bedeutend brillanter, mit leicht rötlicher Nuance.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Behandlungen von Polyacrylnitrilgeweben mit verschiedenen oben angegebenen optischen Aufhellern aufgezählt.

Tabelle 5

Verwen	Verbindung	(Beispiel)	Nuance der opti
dungs- beispiel	(Formel)		schen Aufhellung auf Polyacryl
		(8)	nitril
G	(XXIII)	(10)	rötlich
Il	(XXV)	(12)	leicht rötlich
I	-	(13)	leicht rötlich
K	-	(14)	neutral
L	-	(15)	leicht grünlich
M	-	(32)	leicht grünlich
N	(XXXI)	(33)	neutral
O	(XXXII)	(34)	leicht rötlich
P	(XXXlII)	(35)	leicht rötlich
Q	(XXXIV)	(36)	leicht rötlich
R	(XXXV)	leicht rötlich

Verwendungsbeispiel S

5 Teile eines Cellulosc-2^l/j-Acetals werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,025 Teile der Pyrazolinverbindung des Beispiels 12 enthält. Die Temperatur des Behandlungsbades wird im Verlauf von 15 Minuten auf 80" gebracht und für weitere 30 Minuten bei 80 gehalten, wonach das Gewebe herausgenommen wird, dann mit kaltem Wasser gut gespült und in einem Ofen bei 80" getrocknet wird. Das so behandelte Gewebe weist eine starke optische Aufhellung auf.

Verwendungsbeispiel T

Zu einer Lösung von 0,025 Teilen der Pyra/olinvcrbindung der Formel (XXIV) in 200 Volumenteilen ■M)l25°/oiger wäßriger Essigsäure werden 5 Teile eines

it Natriumchloril vorgebleichien Cellulosetriacetai-Gewebcs gegeben. Die Temperatur der Flotte wird im Verlauf von 30 Minuten auf 90" gebracht und für

weitere 30 Minuten bei 90-95 gehalten, wonach das Gewebe aus dem Rade herausgenommen wird, mit kaltem Wasser gut gespült und in einem Ofen bei 80 gelrocknei wird. Das so behandelte Gewebe ist brillant, leicht rotstichig optisch aufgehellt.

Cl-

O V-S(), — CH₂CH₂ — C()NH — CH,

(Beispiel 35) als Lösung des ameisensauren Salzes und die Verbindung der Formel

-SO,NH,

Vergleichs versuche

Die folgenden Verbindungen wurden in der optischen Aiifhellwirkung auf Polyacrylnitril verglichen: '.lic Verbindung nach der l-j-findiing der Formel

welche die Verbindung von Beispiel 5 der deutschen Patentschrift Nr. 10 80 963 ist. in Form der handelsüblichen Dispersion.

PolyacryJnilrilgewebe wurde mil v% optischen] Aufheller bei einem Floltenverhältnis 1 :40 in Gegenwart von 0,17% Ameisensäure (= pH 2.8) für M) min bei 90-95" optisch aufgehellt.

Die Konzentrationen v% Aktivsubstan/. bc/ogcii auf Sustnitgcwieht. waren für den optischen Aufheller (1): 0.05. 0,1. 0.2. 0.3. 0,5 und 0.7 und für den optischen Aufheller (II): 0.02.0.05.0.1.0.2.0.3 und 0,5.

Der Weißgrad der aufgehellten Muster wurde instrumenten gemessen und die entsprechenden Werte anhand der Berget --Formel kalkuliert.

Die Weißgrade (Berger) sind die folgenden:

Konzentration	Aufheller	(II)
Λ	(I)	117,1
0,02	_	133,7
0,05	133,8	137,6
0,10	147,7	152,0
0,20	157,3	153,5
0,30	160.4	152,5
0,50	162,7	_
0,70	161.7

Maximalweiß: finden Aufheller (1) = 162.7. fürden Aufhelle! (II) = 153.5.

Fin visueller Vergleich der Muster bestätigt die Überlegenheit des Aufhellers (I) über dem Aufheller (II).

Visuell läßt sich beobachten, daß die mit dem Aufheller (1) behandelten Muster in einem brillanteren Weiß aufgehellt sind als diejenigen die mit dem Aufheller (II) aufgehellt sind.

Claims

Patentansprüche:

I. Pyrazolinverbindungen der Formel

R3

-SO₂-A₁-CO-X-A₂-N-R₂

Ai und A₂ Alkylenreste mit 1—6 Kohlenstoffatomen,

X -O-oder

--!Si —
i
Rio

R₁ Wasserstoff oder einen 1—8 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy. Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy substituierten Alkylrest,

R₂ einen 1 —8 Kohlenstoffatomc enthaltenden, gegebenenfalls durch Chlor, Fluor. Cyan. Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy substituierten Alkylrest oder einen Cyclohexyl- oder Mcthylcyclohexylrest,

Rj einen 1—8 Kohlenstoff enthaltenden,

gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, Phenyl. Phenoxy oder niedriges Alkoxy substituierten Alkylrest oder

R₂und Rj zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring.

R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,

R„ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1—5

Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest.

R₇ bis Rm unabhängig voneinander Wasserstoff. Halogen oder einen Alkyl-, Alkylthioodcr Alkoxyrest mit 1—5 Kohlenstoffatomen, wobei Rs außerdem noch Phenyl und Melhylsulfonyl sein kann.

Rhi ein Wasserstoffatom oder einen 1—5

Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-

/; die Zahlen I oder 2 bedeuten und das

Anion ein farbloses Anion darstellt, wobei, wenn X

M)

bedeutet, die Reste
Rim und R? zusammen mit A2 und dem benachbarten Stickstoffatom auch einen Piperazinring bilden können.
2. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, t>5 worin
Ai Methylen, Äthylen. Propylen oder Iso-

propylen.

(H — 1 )-

Anion

(M-

(1)

A₂ Äthylen, Propylen oder Isopropylen.

Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R₂ Methyl, Äthyl oder Benzyl,

Rj Methyl oder Äthyl oder

R₂ und Rj zusammen mit N den Piperidin- oder Morpholinrest,

R₄ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

R₅ Wasserstoff,

Rh Wasserstoff,

R₇ und Rh jeweils ein Wassersioffatoni und ein Chloralom oder eine Methoxy- oder Methylthiogruppe, wobei Rs noch Methylsulfonyl sein kann oder zusammen zwei Wassersioffatome. zwei Chloratome oder zwei Methoxygruppen.

Rq Wasserstoff,

X -O-oder-N(R₁₁₁)-,

R₁O Wasserstoff oder zusammen mit R₂, den

beiden benachbarten N-Alomen und A; den Piperazinring,

η I oder 2 und

Anion⁰ ein Chlorid- oder Melhosulfalion

bedeuten.

J. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel

S(),M

(II)

worin M für ein Aquivaltenl eines Kations steht, mit einer Verbindung der Formel

R,

Hal A₁ CO X A₂ N

(III)

worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder, wenn in der Formel (I)A,

CH₂ CH

bedeutet, mil einer Verbindung der Formel

R,

CH₂ =C CO X A₂ N

(IV)

Ri. R*

worin R_n für Wasserstoff oder einen niedrig

molekularen Alkylrest.steht, umsetzt, oder eine Carbonsäure der Formel

-SO₁-A₁-COOH

R₈ R₇ R₄ (V)

oder eines ihrer funktioncllcn Derivate mit einer Verbindung der Formel

R,