DE2256615A1 - Verwendung von kalt haertbaren gemischen zur herstellung von harten abnehmbaren koerpern - Google Patents

Description

zur Herstellung von harten, abnehmbaren Körpern Priorität: 19. November 1?71, Frankreich Nr. 71.42

Die Erfindung betrifft die Verwendung von flüssigen kalt härtbaren Gemischen, die überwiegend Steinkohlenpech und vernetab?re Harze enthalten, zur Herstellung von festen Körpern bzw. Kassen, die wieder entfernt und abgenommen werden kennen.

Die abzunehmenden oder entfernbaren Massen oder Teile sind Katen'alien, die immer dann verwendet werden, wenn eine voiübergehende Versiegelung, ein Schutzmantel oder Isolierung unorläPlich sind und stellen TeJIc dar, die dazu bestimmt sind, zerstört und entfernt zu werden, wenn die Versiegelung ode' der Schutz nicht mehr ei¹ forderlich sind oder auch dann, w«r;ri direkter Zugang zu öen Oberflächen der geschützten Ge-5er1Star.de erreicht werden soll. Als typische Beispiele für

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diese entfernbares Massen seien Füllmassen für Verbindungsdosen, Abzweigdosen oder andere Verbinäungsstucke in elektrischen Stromleitungsnetzen genannt.

In dieser Hinsicht ist bekannt, dai? die Isolierung von leitern in Verbindungsdose!-,, die an Abzweigungspunkten von elektrischen Erdleitungen instaliert sind, in üblicher Weise mit Hilfe von Bi turnen durchgeführt wird. Dieses Material zeigt in der· Tat den Vorteil, daß. &■?>■■ unter der Einwirkung schwachem Temperatur erhrhun.gen erweicht und in der K^:4.1te aus·¹ ei chencl elastisch ist·, so daB es ständig an den Kabeln haltet, wenn dJ3se eich unter dei Einwiikung der bei Duvnhgang des elektrischen Stroms erzeugten Wärme ausdehnen und anschließend durch Abkühlung ihre anfänglichen Abmessungen wieder einnehmen. Dieses gute Haftvermögen verhindert das Eindringen von Feuchtigkeit längs der Kabel bis zu der Verbindung. Außerdem hat das zu diesen Zv*eck verwendete Bitumen eine geringe Zähigkeit, so daß es leicht abgeschlagen werden kann, wenn man Zugang haben muß, um die Verbindung zu verändern.

Bitumen hat jedoch den Nachteil, daß es in der Hitze vergossen werden mu3 und dieser Nachteil stellt als solcher bereits eine störende Einschränkung der Verwendbarkeit dar. Darüber hinaus muß die beim Abkühlen stattfindende Volumen verminderung der Kasse kompensiert werden, was die Zugabe eines ergänzenden Anteils dieses Produkts in einem zweiten Arbeitschritt erfordert.

Um diese Mangel zu beheben, hat man bei dem genannten Anwendungszweck manchmal Bitumen durch vergießbare und kalt härtbare synthetische Harze ersetzt. Aber die so erhaltenen F^!"; 'JL ise.i b ·>£";en weder in zufriedenstellender V/eise en den Kabeln, wen sie keine Eigenschaften aufweisen, die es er-

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möglichen, dai? sie .den. Bewegungen der Kabel unter thermischer Einwirkung folgen, noch sind sie zerbrechbar.

Bekannt sind außerdem Massen auf Harzbasis, die einen bestimmten, stets geringen Anteil an Teer enthalten und die für verschiedene Anwendungszwecke bestimmt sind, wie zur Isolierung von elektrischem Material. Diese bekannten Massen sind nach ihrer Härtung jedoch nicht zerbrochbar.

Es v/urde nun gefunden, daß die vorstehend genannten verschiedenen Nachteile vermieden werden können, wenn Gemische verwendet werden, die grundsätzlich mindestens ein vernetzbares H?rz, ein reaktives Verdünnungsmittel, einen Härter für das H=T-" und Steinkohlenpech enthalten, wobei letzteres in einem Anteil von mindestens etwa 50 Gew.-5£, bezogen auf dps Ges«rr:tgemisch, vorlieger, muß.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von ohne äußere Wärmezufuhr härtbaren flüssigen Gemischen, die mindestens ein vernetzbares Harz, ein reaktives Verdünnungsmittel, einen Härter sowie mindestens 50 Gew.-^- Kohlenpech, bezogen auf das Gesamtgemisch enthalten, zur Herstellung von harten abnehmbaren Körpern, insbesondere Püll- und Isolierteilen für Verbindungsstücke von elektrischen Leitungsnetzen.

Die erf-indungsgemäPen Kassen sind in der Kälte gießbar und ohne Zufuhr äußerer ¥?rme härtbar; Die dsiaus resultierenden gehärteten Fassen haften gut an Kabeln, selbst wenn diese thermischer Beanspruchung unterworfen sind. Sie haben aui?e:· dem eine geringe Elastizität und kennen leicht zerschlagen v/e'den. Sie eignen sich daher ausgezeichnet für die Herstellung von ITüllrüassen für Verbindungsdosen von elektrischen le-Jte^n sowie zur Herstellung von allen anderen entfernbären

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Körpern oder Teilen, die für die unterschiedlichsten Verwendungszwecke bestimmt sind, beispielsweise in der Bauindustri e.

vernetzbare Herz und das reaktive Verdünnungsmittel müssen in dor Weise gewählt werden, daß sie untereinander und mit dem Pech verträglich sind. Die Bezeichnung "vernetzbares Harz" ist daher im weitesten Sinn zu verstehen und umfaßt Verbindungen, die befähigt sind, eine Polyaddition oder Polykor.densa.tion einzugehen oder mit Hilfe irgendeines anderen Reaktionsmechanismus zur Bildung von Polymeren zw führer. Eine Klasse von Harzen, von. denen sich geneigt hat. daß sie für die Zwecke der Erfindung' zu den am besten geeigneten gehören, ist die Klasse der di- oder trifunktionellen Epoxyde. So können zu dem angegebenen Zweck beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di oder Trieposyde verwendet'werden, insbesondere die Produkte, die durch Kondensation eines Epihalogenhydrine mit einem aliphatischen Polyol entstehen, wie mit Trimethylolp^opan oder Heyandiol, oder mit einem Diphenol, wie 4.4'-Diphenylolpropan (Bisphenol A) oder dessen Hydtierungsprcdukt, Dicyclohe:-anolpT opan.

Ein» der vorteilhaftesten Verbindungen scheint der Diglyciöäther von 4■4'-Diphenylolpropan zu sein, der nachstehend mit dem Ausdruck diepoxydiertes Bisphenol A bezeichnet wird. Man kann auch Polyepoyäther verwenden, die durch Kondensation von Diepoxyden mit Polyolen entstehen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 21 25 866.2 der Anmelderin beschrieben sind.

Unter "reaktives Verdünnungsmittel" wird eine flüssige Verbindung verstanden, die dazu bestimmt ist, die Viskosität d,es Gesarrtgemisches zu erniedrigen und die mindestens eine funkt io-

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nelle Gruppe aufweist, die dazu befähigt ist, an der durch den Härter verursachten Vernetzungsreaktion teilzunehmen. Zu diesem Zweck haben sich Monοepoxyverbindungen als geeignet erwiesen, insbesondere llkylglycidäther wie Butylglycidäther, oder auch Phenylglycjdäther, und insbesondere Styrol- . oxyd.

Die als Bestandteile der erfindungsgemäß verwendbaren Gemische vorliegenden Härter können unter allen Härtungsmitteln gew'lhlt werden, die in üblicher Weise in Verbindung mit den eingesetzten Harzen angewendet, werden. Dabei werden in Verbindung mit Eporyharzen vorzugsweise Amine rn'it beweglichem Wasserstoff verwendet, wie aliphatische Amine, wie Diathylentriamin oder Triäthylentetramin, cycloaliphatische Amine, aromatische Amine, wie .Metaphenylendiamin, Aminoamide, Amidoamine, hydrolysierbare Imine und dergleichen oder auch sulfurierte Derivate. ■ ,

Es ist deutlich, daß die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Bezeichnungen "vernetzbares Harz", "reaktives Verdünnungsmittel" und "Härter" in umfassendem Sinn gebraucht sind und bedeuten, daß man ebensogut ein Gemisch von Verbindungen, von denen jede die durch diese Bezeichnungen festgelegte Punktion hat, wie auch eine einzige Verbindung verwenden kann.

Als Kohlenpech kann jeder technisch erhältliche Rückstand der Destillation von Kohlenteei verwendet werden und es ist nicht erforderlich, daß es genau festgelegten Spezifikationen genügt. De^ Mindestgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Gemische an Kohlenpech ist jedoch im Gegensatz dazu ein wesentliches Merkmal der Erfindung und stellt einen kritischen Fsktor änr. Die Untersuchungen der Anmelder.!n haben tatsächlich

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gezeigt, dai? eine Menge von etwa 50 Gew.-f den Mindestanteil darstellt, der erforderlich ist, damit die Gesamtheit der vorstehend genannten vorteilhaften Eigenschaften erreicht v/ird. Umgekehrt k?nn nicht im eigentlichen Sinn von einer oberen Grenz— menge gesprochen werden, ds die obere Grenze, nur durch die Möglichkeit gegeben ist, daß die endgültig erzielte Mischung vergossen werden konn. In der Praxis liegt der vorteilhafteste Bereich zwischen 50 und 70 f Kohlenpech.

Die Mengenverhältnisse der anderen Bestandteile, die in den erfinclungsgemä.Pen Gemischen anwesend sind, liegen vorzugev/ei se innerhalb der folgenden Bereiche: 10 bis 30 Gew. -fo Harz, 8 bis 20 Gew.-f Verdünnungsmittel, 2 bis 10 Gew.-$■ Härter, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches.

Man kann wahlweise den e?xindungsgemäß verwendeten Gemischen nuiPerdem verschiedene an sich bekannte Zusätze einverleiben, wie Härtungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, Alkanolamine, lewissäuren. Thioglycolsäuren, Polymercaptane, phenolische Verbindungen, insbesondere Phenol, Kresole, Dime.thylaminomethylphenol, Hydroyysäuren, wie Salicylsäure oder Milchsäure, oberflächenaktive Mittel oder Haftverbesserungsmittel, insbesondere Kieferncl, Anthracenole, Fettamine und dergleichen. Wenn diese ergänzenden Zusatzstoffe verwendet werden sollen, müssen sie selbstverständlich bei Bestimmung des Gev/ichts der endgültig erhaltenen Masse in Betracht gezogen werden und infolgedessen berücksichtigt werden, wenn der Mindestgehalt 9.η Pech berechnet wird.

Nach einer Aus führ ungo form der Erfindung v/ird zunächst ein Zweikomponentensystem hergestellt, wovon eine Komponente mindestens das Pech, das vernetzbare Harz und das Verdünnungsmittel enthält und die andere mindestens den Härter enthält, anschließend werden b9ide Komponenten im Augenblick der Anwendung der Massen miteinander vermischt und die Massen an ihrem Verwen-

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dungsort vergossen.

Zweikomponentensysteme" sind auf dem Gebiet der Polymeren gut bekannt und ermöglichen bekanntlich die getrennte Herstellung und Lagerung von zwei Produkten, die zur Reaktion miteinander "bestimmt sind und die schließlich miteinander in Berührung gebracht werden, wenn die Reaktion verursacht werder· soll» Im Fall der Erfindung wird die erste Komponente hergestellt, indem zunächst das Pech durch Erhitzen auf die entsprechende Temperatur, im allgemeinen in der Größenoxdnung von 90 bis 130° C geschmolzen .wird, danach gleichzeitig oder nacheinander das Harz und das Verdünnungsmittel vorzugsweise unter Rohren zugesetzt werden, um ein inniges Gemisch zu erhalten, Die erste Komponente ist dsnn zur Anwendung bereit, sie ist stabil und" kann als solche aufbewahrt werden. Die Viskosität dieses Gemisches nach der Herstellung und der Abkühlung hängt offensichtlich von der Menge des verwendeten Peches, der Art und den jeweiligen Mengenverhältnissen des Harzes und des Verdünnungsmittels ab. Um ein Beispiel zu geben, kann gesagt werden, daß Gemische, die, bezogen auf die Gesamtmischung, das heißt unter Berücksichtigung des Härters und gegebenenfalls der verschiedenen Zusätze, J bis 60 % Pech, 15 bis 25 $ diepoyydiertes Bisphenol A als vernetzbares Harz, 12 bis 15 f Styrolbxyd enthalten, eine Viskosität von etwa 80 bis 90 Poise, bestimmt im Brookfield-Viskometer bei 60 Upm, aufweisen.

Die zweite Komponente besteht im, einfachsten Fall nur aus dem Hn'Tter. Wenn den erfindungsgeniäi? verwendeten Gemischen die το?stehend genannten v/eiteren Zusatzstoffe einverleibt weiden soller, kennen diese unterschiedslos ganz oder teilweise der eisten oder de? zweiten Komponente zugemischt we?den, unte^ dei Ve?aussetzung. daß sie nirht zu; Reaktion mit den anderen vorliegenden Verbindungen befähigt sind.

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BADORiGINAL ·

Vermischen der" beiden Komponenten erfolgt im Augenblick der Verwendung der endgültigen Mischung, wobei erforderlichenfalls übliche Mischvorrichtungen für die eingesetzten Harze verwendet werden. Die Topfzeit der erf indungsgernäß verwendeten Gemische, das heißt, der Zeitabschnitt bis zu ihrer Verfestigung, ist gut ausreichend, um ohne Schwierigkeiten ihr Vergießen nn der vorgesehenen Verwendungsstelle zu ermöglichen. Als Beispiel se.¹" ein Gemisch auf Basis von Pech, diepoxydiertem Bisphenol A, Styrolorxyd, Triäthylentetramin als Hirter, Phenol als Beschleuniger genannt, Dieses Gemisch hat in einer Kasse von etwa 1,5 1 und in Abhängigkeit von den entsprechenden genauen Mengenverhältnissen der Bestandteile, Ri'ne Topfzeit im Bereich von 30 Minuten bis zu einer Stunce bei Normal teir.pe~a.tu-r (20 bis 25° C). Es ist ersichtlich, da!? diese Zeit du·oh geeignete Wahl der Corea.ktanten eingestellt werden kann. Has Vergießen ara Ort der; Verwendung beispielsweise in die Dosen von elektrischen Kabeln ist ein einfacher Vorgang, der an sich keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen erfordert. Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische verfestigen sich in einigen Stunden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

BeiSD.ie] 1

Es werden Genische verwirklicht, indem ein Zweikoraponentensyetem aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: Erste Komponente: 60 # Pech mit einem Erweichungspunkt von 38/41 (Kramer Sarnov), erhitzt auf 100° C, 12,8 % diepoxy-. dieites Bisphenol der Bezeichnung Epikote 828 (Warenzeichen), 13,2 i Styiolovyd und 5 % Phenol als Härtungsbeechleursi ge^T .

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Zweite Komponente: 5,3 i° Triiithylentetramin als Härter, 1 ,2 9? eines tertiären Amins der Handelsbezeichnung DMP 30 als Beschleunige"" und 2.5 ^b Kiefernöl als Haftungsverbesserer. Die beiden Komponenten vni:·'den-nach dem Abkühlen des das Pech enthaltenen Gemisches auf Raumtemperatur einige Sekunden unter Rühren vermischt (die angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gew.--^, bezogen auf die Gesamtmischung).

Es wurde eine Verbindung von zwei Kabeln mit drei Leitdrn vom Querschnitt 150 mm und mit an- der Peripherie gelegenem Nulleiter hergestellt, wobei eines dieser Kabel eine synthetische Isolierung, das andere eine Isolierung aus imprägniertem Papier pufwies. Für d-'e Füllung der Verbindungsdose war das.Eingießen von 12 1 der Kasse erforderlich. Diese Masse verfestigte S¹Oh innerhalb von 2 Stunden. Nach.8 Tagen konnte die Masse leichT du?ch einfaches Abschlagen mit dem Hammer entfernt werden. - »

Beispiel 2

Es werden Massen unter Herstellung eines Zweikompönentensystems aus folgenden Bestandteilen erzeugt (die angegebenen Prozentzählen bedeuten Gewichtsprozent, bezogen aui das Gesamtgemisch): Erste Komponente: 60 $ Pech mit einem Erweichungspunkt von 38/41 (Kramer Sarnov), erhitzt auf 100° C, 12,8 fo diepoxydiertes Bisphenol A der Bezeichnung Epikote 828 (Warenzeichen), 13-2 fi eines Verdünnungsmittels und 5 fc Phenol als Härtungsbeschleuniger,

,zweite Komponente: 5,3 % Triäthylentetramin als Härter, 1,2 f DMP 30 als Beschleuniger und 2,5 % Kiefernöl. Nach der Abkühlung des dss Pech enthaltenden Gemisches auf Raumtemperatur wurden die beiden Komponenten unter Rühren einige Sekunden vermischt. . · ·

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ORfGIWAt

Das Gemisch wu·de in Formen der Abmessungen 15 x 10 χ 5,5 πει gegossen, w'ilrend'72 Stunden aushärten gelassen und die Proben wurden dann der Prüfung ihrer Schlagfestigkeit unterworfen. Zu diesem Zv/eo'i v/u· de ein Dynstat-Flexoneter mit einem
Pendel mit einem Gewinnt von 285,7 g verwendet. Die vertikal angeordneten P* obekörper wurden Schlägen des Pendels ausgesetzt und es wurde der geringste Y/inke lausschlag gegenüber
der Vertikale gemessen, aus dem das Pendel die Probekcrper
zerbrach.

Die genaue Art des in jedem Fall verwendeten Verdünnungsmittels und die Prüfergebnisse (aus 15 Proben berechneter Mittelwert) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

	Tabelle	1	Winkel ausschlag
Bezeichnung der Nasse	Verdünnungsmittel Art	,Gewi ents- verhältnis	5°
A	Phenylglycidäther		7°
B	Styroloxyd		9°
C	Styroloxyd Butylglycidäther	85/15	12°
	Styroloxyd Butylglycidäther	50/50	25°
E	Butylglycidäther

Wie aus den für den gemessenen Winkel erhaltenen Werten ersichtlich ist, sind diese Proben bei Schlag zerbrechlich, w^s die erfindungsgemäßen Massen sehr wertvoll zur Herstellung von

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entfernbaren Teiler und Körpern macht.

Zu VergleiChSZ¹VeC¹Ce¹^ vrurden entsprechende Versuche mit Probek^rpern ?.us kristallinem Polystyrol durchgeführt, deren Zerbrechlichkeit gut bekannt ist. D?bei wurde festgestellt, daP der Kindestausschl^gwjnkel, be·! dem diese Probekörper zerbrachen, 75° "betrug.

Beispiel 3

Tn der im vorhergehenden Beispiel gezeigten-Weise wurde eine Masse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gew. -j

ti Il ti ti It It

Diese Masse wuide der Messung der folgenden elektrischen Daten unterworfen:
1.) Unmittelbar nach dem Vermischen:

spezifischer Widerstand, bestimmt unter 500 Volt bei 34° C nach 1 Minute: 3,4 x 10⁸ -Π. ze cm Durchschlagfestigkeit, bestimmt nach der Norm CEI, Veröffentlichung 243: 6 KVoIt, bei einem Abstand von 2,5 mm.

2.) Nach 7?stür:diger Härtung

spezifischer Widerstand, bestimmt unter 500 Volt bei 24° C nach 1 Einute: 2,7 7 10 Ax cm

tr--ns verseile Durchschlagfestigkeit gemäß !Torrn CEI, Ver'-'f fp^t.lichurK- Γ43: 35KVoIt bei einem Abstand von 1 mm.

Pech	56
epoxydiertes Bisphenol A	15
Styroloxyd	15·
Phenol ,	5,5
T"* i^thylentetramin	"4,5
DMP 30	1
Kiefernöl	3

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Diese elektrischen Eigenschaften machen die angegebene Masse wertvoll zur Herstellung von Füllmassen für Abzweigungen von elektrischen Wetzleitungen.

Beispiel 4

In Verbindungsdosen für elektrische Kabel wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen gegossen:

Pech 65 Gew.-f

TrJmethylolpropantriglycidäthei (Epoxyg;uppengehalt

11,36 f) 14 "

Styrolο?yd 10,7 "

Phenol 6,5 "

Diäthylentriamin 3,8 "

Diese Kasse hat sirh als vollkommen geeignet zur Füllung von Verbindungsdosen für elektrische Kabel erwiesen.

Beispiel 5

In Verbindungsdosen für elektrische Kabel wurde eine aus folgenden Bestandteilen hergestellte Masse gegossen:

Gew.-;

It It Il Il IJ ti

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Pech	51,5
diepoxydiertes Bisphenol A	18,9
Styrol ox.yd	15,5
Phenol	5
Triäthylentetrainin	5,1
DMP 30	1
Kiefernöl	3

Claims (7)

P'Ä T E Ή T A N S P R Ü C H E

1. Verwendung von ohne äußere Wärmezufuhr härtbaren flüssigen Gemischen, die mindestens ein vernetzbares Harz, ein reaktives Verdünnungsmittel, einen Härter sowie mindestens 50 Gew.-^ Kohlenpech, bezogen auf das Gesamtgemisch enthalten, zur Herstellung von harten abnehmbaren Körpern, insbesondere Füll- und Isolierteilen für Verbindungsstücke von ■ elektrischen Leitungsnetzen.

2. · Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß als vernetsbares Harz ein Di- oder Triepoxydharz

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und als reaktives Verdünnungsmittel eine Monoepoxyverbindung verwendet v/erden.

3. Verwendung nach Anspruch 2,. dadurch gekennzeichnet , daß als Harz 4,4'-Diphenylolprop^ndiglycidäther. Trimethylolpropantriglycidäther und als reaktives Verdünnungsmittel Styrolo.ryd verwendet werden.

4. Verwendung n-?.ch Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,.daß Gemische verwendet werder·, die 50 bis 70 Gew.-$£ Kohlenpech, 10 bis 30 Gew. -f des Harzes, 8 bis 20 Gew.-?£ des Verdünnungsmittels und 2 bis 10 Gew. -f. des Härters enthalten. 30 9821/11 6Ö

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5. Verwendung naoh Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß Gemische verwendet werden , die zusätzlich übliche Zusatzstoffe, vorzugsweise Härtungsbeschleuniger oder Haftungsve¹-besserer enthalten.

6. Verwendung n^ch Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , da9 man die Gemische in Form eines Zwe¹'-komponentensystems verwendet, wovon eine Komponente mindestens das Pech, das vernetzbare Harz und das Verdünnungsmittel und die andere Komponente mindestens den Härter enthält, und die beiden Komponenten im Zeitpunkt ihrer Anwendung vermischt.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Gemische in Form eines Zweikomponentensysteins verwendet, das als Bestandteil einer oder beider Komponenten Härtungsbeschleuniger oder Haftverbesserer aufweist.

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