DE2256615B2 - Verwendung von kalt härtbaren Gemischen zur Herstellung von karten abnehmbaren Versiegelungen, Schutzmänteln oder Isolierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von flüssigen der Härtung kautschukartig wa/ und sich nicht mehr kalt härtbaren Gemischen, die überwiegend Stein- 55 entfernen ließ.

kohlenpech und vernetzbare Harze entharten, zur Es wurde nun gefunden, daß sich gut haftende und

Herstellung von festen Versiegelungen, Schutzmänteln isolierende Versiegelungen, Schutzmäntel und Isolie- oder Isolierungen, die wieder entfernt und abgenom- rungen erhalten lassen, die leicht durch Abschlagen men werden können. abnehmbar sind, wenn Gemische verwendet werden,

Die abzunehmenden oder entfernbaren Massen oder 60 die grundsätzlich mindestens ein vernetzbares Harz, Teile sind Materialien, die immer dann verwendet ein reaktives Verdünnungsmittel, einen Härter für das werden, wenn eine vorübergehende Versiegelung, ein Harz und Steinkohlenpech enthalten, wobei letzteres Schutzmantel oder eine Isolierung unerläßlich ist und in einem Anteil von mindestens etwa 50 Gewichtssind dazu bestimmt, zerstört und entfernt zu werden, prozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorliegen wenn die Versiegelung oder der Schutz nicht mehr 65 muß.

erforderlich ist oder auch dann, wenn direkter Zugang Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung

zu den Oberflächen der geschützten Gegenstände von ohne äußere Wärmezufuhr härtbaren flüssigen erreicht werden soll. Typische Beispiele für diese ent- Gemischen, die mindestens ein vernetzbares Harz, ein

Ί,

reaktives Verdünnungsmittel, einen Härter sowie min- »reaktives Verdünnungsmittel* und »Härter« in ura-

destens 50 Gewichtsprozent Kohlenpech, bezogen auf fassendem Sinn gebraucht sind und bedeuten, daß man

das Gesamtgemiscb, enthalten, zur Herstellung von ebensogut ein Gemisch von Verbindungen, von denen

harten abnehmbaren Versiegelungen, Schutzmänteln jede die durch diese Bezeichnungen festgelegte Funk-

und Isolierungen, Vorteilhaft ist die Verwendung dieser 5 tion hat, wie auch eine einzige Verbindung verwenden

Gemische zur Herstellung von Füll- und JsoHerieilen kann,

für Verbindungsstücke von elektrischen Leitungsnetzen. Als Kohlenpech kann jeder technisch erhältliche

Die erfindungsgemäß verwendeten Massen sind in Rückstand der Destillation von Kohlenteer verwendet

der Kälte gießbar und ohne Zufuhr äußerer Wärme werden, und es ist nicht erforderlich, daß es genau

härtbar. Die daraus resultierenden gehärteten Massen « festgelegten Spezifikationen genügt. Der Mindestgehalt

haften gut an Kabeln, selbst wenn diese thermischer der erfindungsgemäß verwendeten Gemische an Koh-

Beanspruchung unterworfen sind. Sie haben außerdem lenpech ist jeduch im Gegensatz dazu ein wesentliches

eine geringe Elastizität und können leicht zerschlagen Merkmal der Erfindung und stellt einen kritischen

■werden. Sie eignen sich daher ausgezeichnet für die Faktor dar. Die Untersuchungen der Anmelderin

Herstellung von Füllmassen für Verbindungsdosen 15 haben tatsächlich gezeigt, daß eine Menge von etwa

von elektrischen Leitern sowie zur Herstellung von 50 Gewichtsprozent den Mindestanteil darstellt, der

allen anderen entfernbaren Körpern oder Teilen, die erforderlich ist, damit die Gesamtheit der vorstehend

für die unterschiedlichsten Verwendungszwecke be- genannten vorteilhaften Eigenschaften erreicht wird,

stimmt sind, beispielsweise in der Bauindustrie. Umgekehrt kann nicht im eigentlichen Sinn \on einer

Das vernetzbare Harz und das reaktive Verdünnungs- a° oberen Grenzmenge gesprochen werden, da die obere

mittel müssen in der Weise gewählt werden, daß sie Grenze nur durch die Möglichkeit gegeben ist, daß

untereinander und mit dem Pech verträglich sind. Die die endgültig erzielte Mischung vergossen werden kann.

Bezeichnung »vernetzbares Harz« ist daher im weitesten In der Praxis liegt der vorteilhafteste Bereich zwischen

Sinn zu verstehen und umfaßt Verbindungen, die be- 50 und 70% Kohlenpech.

fähigt sind, eine Polyaddition oder Polykondensation 25 Die Mengenverhältnisse der anderen Bestandteile,

einzugehen oder mit Hilfe irgendeines anderen Reak- die in den erfindungsgemäßen Gemischen anwesend

tionsmechanismus zur Bildung von Polymeren zu sind, liegen vorzugsweise innerhalb der folgenden

führen. Eine Klasse von Harzen, von denen sich ge- Bereiche: 10 bis 30 Gewichtsprozent Harz, 8 bis

zeigt hat, daß sie für die Zwecke der Erfindung zu den 20 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel, 2 bis 10 Ge-

am besten geeigneten gehören, ist die Klasse der di- 3° wichtsprozent Härter, bezogen auf das Gewicht des

oder trifunktionellen Epoxyde. So können zu dem Gesamtgemisches.

angegebenen Zweck beispielsweise a'^:phatische, cyclo- Man kann wahlweise den erfindungsgemäß verwenaliphatische oder aromatische Di- oder Triepoxyde deten Gemischen außerdem verschiedene an sich beverwendet werden, insbesondere du-. Produkte, die kannte Zusätze einverleiben, wie Härtungsbeschleunidurch Kondensation eines Epihalogenhydrine mit 35 ger, wie tertiäre Amine, Alkanolamine, Lewissäuren, einem aliphatischen Polyol entstehen, wie mit Tri- Thioglycolsäuren, Polymercaptane, phenoliscbe Vermethylolpropan oder Hexandiol, oder mit einem Di- bindungen, insbesondere Phenol, Kresole, Dimethylphenol, wie 4,4'-Diphenylolpropan (Bisphenol A) oder aminomethylphenol, Hydroxysäurcn, wie Salicylsäure dessen Hydrierungsprodukt Dicyclohexanolpropan. oder Milchsäure, oberflächenaktive Mittel oder Haft-

Eine der vorteilhaftesten Verbindungen scheint der 40 Verbesserungsmittel, insbesondere Kiefernöl, Anthra-

Diglycidäther von 4,4'-Diphenylolpropan zu sein, der cenöle, Fettamine u. dgl. Wenn diese ergänzenden

nachstehend mit dem Ausdruck diepoxydiertes Bis- Zusatzstoffe verwendet werden sollen, müssen sie

phenol A bezeichnet wird. Man kann auch Polyepoxy- selbstverständlich bei Bestimmung des Gewichts der

äther verwenden, die durch Kondensation von Di- endgültig erhaltenen Massein Betracht gezogen werden

epoxyden mit Polyolen entstehen. 45 und infolgedessen berücksichtigt werden, wenn der

Unter »reaktives Verdünnungsmittel« wird eine flüs- Mindestgehalt an Pech berechnet wird,
sige Verbindung verstanden, die dazu bestimmt ist, Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Viskosität des Gesamtgemisches zu erniedrigen zunächst ein Zweikomponentensystem hergestellt, wound die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, von eine Komponente mindestens das Pech, das verdie dazu befähigt ist, an der durch den Härter ver- 50 ne'zbare Harz und das Verdünnungsmittel enthält und ursachten Vernetzungsreaktion teilzunehmen. Zu die- die andere mindestens den Härter enthält, anschließend sem Zweck haben sich Monoepoxyverbindungen als werden beide Komponenten im Augenblick der Angeeignet erwiesen, insbesondere Alkylglycidäther wie wendung der Massen miteinander vermischt und die Butylglycidäther, oder auch Phenylglycidäther, und Massen an ihrem Verwendungsort vergossen,
insbesondere Styroloxyd. 55 Zweikomponentensysteme sind auf dem Gebiet der

Die als Bestandteile der erfindungsgemäß verwend- Polymere gut bekannt und ermöglichen bekanntlich baren Gemische vorliegenden Härter können unter die getrennte Herstellung und Lagerung von zwei allen Härtungsmitteln gewählt werden, die in üblicher Produkten, die zur Reaktion miteinander bestimmt

Weise in Verbindung mit den eingesetzten Harzen sind und die schließlich miteinander in Berührung

angewendet werden. Dabei werden in Verbindung mit 60 gebracht werden, wenn die Reaktion verursacht wer-

Epoxyharzen vorzugsweise Amine mit beweglichem den soll. Im Fall der Erfindung wird die erste Kompo-

Wasserstoff verwendet, wie al>hatische Amine, wie nente hergestellt, indem zunächst das Pech durch Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, cycloali- Erhitzen auf die entsprechende Temperatur, im allge-

phatische Amine, aromatische Amine, wie Meta- meinen in der Größenordnung von 90 bis 130⁰C

phenylendiamin, Aminoamide, Amidoamine, hydro- 65 geschmolzen wird, danach gleichzeitig oder nachein-

lysierbare Imine u. dgl. oder auch sulfurierte Derivate. ander das Harz und das Verdünnungsmittel vorzugs-

Es ist deutlich, daß die in der vorliegenden Beschrei- weise unter Rühren zugesetzt werden, um ein inniges

bune verwendeten Bezeichnungen »vernetzbares Harz«, Gemisch zu erhalten. Die erste Komponente ist dann

zur Anwendung bereit, sie ist stabil und kann als solche aufbewahrt werden. Die Viskosität dieses Gemisches nach der Herstellung und der Abkühlung hängt offensichtlich von der Menge des verwendeten Peches, der Art und den jeweiligen Mengenverhältnissen des Harzes und des Verdünnungsmittels ab. Um ein Beispiel zu geben, kann gesagt werden, daß Geroische, die, bezogen auf die Gesaratmischung, d. h. unter Berücksichtigung des Härters und gegebenenfalls der verschiedenen Zusätze, 50 bis 60% Pech, 15 bis 25% diepoxydiertes Bisphenol A als vernetzbares Harz, 12 bis 15% Styroloxyd enthalten, eine Viskosität von etwa 80 bis 90 Poise, bestimmt im Brookfield-Viskometer bei 60 Upm, aufweisen.

Die zweite Komponente besteht im einfachsten Fall nur aus dem Härter, Wenn den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen die vorstehend genannten weiteren Zusatzstoffe einverleibt werden sollen, können diese unterschiedslos ganz oder teilweise der ersten oder der zweiten Komponente zugemischt werden, unter der ao Voraussetzung, daß sie nicht zur Reaktion mit den anderen vorliegenden Verbindungen befähigt sind.

Das Vermischen der beiden Komponenten erfolgt im Augenblick der Verwendung der endgültigen Mischung, wobei erforderlichenfalls übliche Mischvorrichtungen für die eingesetzten Harze verwendet werden. Die Topfzeit der erfindungsgemäß verwendeten Gemische, d. h. der Zeitabschnitt bis zu ihrer Verfestigung, ist gut ausreichend, um ohne Schwierigkeiten ihr Vergießen an der vorgesehenen Verwendungsstelle zu ermöglichen. Als Beispiel sei ein Gemisch auf Basis von Pech, diepoxydiertem Bisphenol A, Styroloxyd, Triäthylentetramin als Härter, Phenol als Beschleuniger genannt. Dieses Gemisch hat in einer Masse von etwa 1,51 und in Abhängigkeit von den entsprechenden genauen Mengenverhältnissen der Bestandteile, eine Topfzeit im Bereich von 30 Minuten bis zu 1 Stunde bei Normaltemperatur (20 bis 25° C). Es ist ersichtlich, daß diese Zeit durch geeignete Wahl der Coreaktanten eingestellt werden kann. Das Vergießen am Ort der Verwendung beispielsweise in die Dosen von elektrischen Kabeln ist ein einfacher Vorgang, der an sich keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen erfordert. Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische verfestigen sich in einigen Stunden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Es werden Gemische verwirklicht, indem ein Zweikomponentensystem aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:

Erste Komponente: 60% Pech mit einem Erweichungspunkt von 38/41 (Kramer Sarnov), erhitzt auf 100°C, 12,8% diepoxydiertes Bisphenol, 13,2% Styroloxyd und 5% Phenol als Härtungsbeschleuniger;

zweite Komponente: 5,3 % Triäthylentetramin als Härter, 1,2% 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol als Beschleuniger und 2,5% Kiefernöl als Haftungsverbesserer.

Die beiden Komponenten wurden nach dem Abkühlen des das Pech enthaltenden Gemisches auf Raumtemperatur einige Sekunden unter Rühren vermischt (die angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozent, bezogen ?.uf die Gesamtmischung).

Es wurde wne Verbindung von zwei Kabeln mit drei Leitern vom Querschnitt 150 roro^s und mit an der Peripherie gelegenem Nulleiter hergestellt, wobei eines dieser Kabel eine synthetische Isolierung, das andere eine Isolierung aus imprägniertem Papier aufwies. Für die Füllung der Verbindungsdose wai das Eingießen von 121 der Masse erforderlich. Diese Masse verfestigte sich innerhalb von 2 Stunden. Nach 8 Tagen konnte die Masse leicht durch einfaches Abschlagen mit dem Hammer entfernt werden.

Beispiel 2

Es werden Massen unter Herstellung eines Zweikomponentensystems aus folgenden Bestandteilen erzeugt (die angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch): Erste Komponente: 60% Pech mit einem Erweicl ungspunkt von 38/41 (Kramer Sarnov), erhitzt auf 100⁰C, 12,8% diepoxydiertes Bisphenol, 13,2% eines Verdünnungsmittels und 5% Phenol als Härtungsbeschleuniger;
zweite Komponente: 5,3% Triäthylentetramin als Härter, 1,2% LiMP 30 als Beschleuniger und 2,5% Kiefernöl.

Nach der Abkühlung des das Pech enthaltenden Gemisches auf Raumtemperatur wurden die beiden Komponenten unter Rühren einige Sekunden vermischt.

Das Gemisch wurde in Formen der Abmessungen 15 χ 10 χ 3,5 mm gegossen, während 72 Stunden aushärten gelassen und die Proben wurden dann der Prüfung ihrer Schlagfestigkeit unterworfen. Zu diesem Zweck wurde ein Dynstat-Flexometer mit einem Pendel mit einem Gewicht von 285,7 g verwendet. Die vertikal angeordneten Probekörper wurden Schlagen des Pendels ausgesetzt, und es wurde der geringste Winkelausschlag gegenüber der Vertikale gemessen, aus dem das Pendel die Prcbekörper zerbrach.

Die genaue Art des in jedem Fyil verwendeten Verdünnungsmittels und die Prüfergebnisse (aus 15 Proben berechneter Mittelwert) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

55

Bezeich nung der Masse	Verdünnungsmitte Art	1 Gewichts verhältnis	Winkel ausschlag
A	Phenylglycidäther		5°
B	Styroloxyd		7°
C	Styroloxyd Butylglycidäther	85/15	9°
D	Styroloxyd Butylglycidäther	50/50	12°
E	Butylglycidäther		25°

60 Wie aus den für den gemessenen Winkel erhaltenen Werten ersichtlich ist, sind diese Proben bei Schlag zerbre;hlich, was die erfindungsgemäßen Massen sehr wertvoll zur Herstellung von entfernbaren Teilen und Körpern macht.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Versuche mit Probekörpern aus kristallinem Polystyrol durchgeführt, deren Zerbrechlichkeit gut bekannt ist.

7 8

Dabei wurde festgestellt, daß der Mindestausschlag- Diese elektrischen Eigenschaften machen die angewinkel, bei dem diese Probekörper zerbrachen, 75° gebene Masse wertvoll zur Herstellung von Füllbetrug, massen für Abzweigungen von elektrischen Netz-B e i s ρ i e 1 3 leitungen.

τ ■· · iJT,-i · ,„ . Beispiel4 In der im vorhergehenden Beispiel gezeigten Weise

wurde eine Masse der folgenden Zusammensetzung In Verbindungsdosen für elektrische Kabel wurde

hergestellt: eine Masse aus folgenden Bestandteilen gegossen:

Gewichtsprozent „ . . ,

, Gewichtsprozent

Pech 56 ίο p^ ^

epoxydiert.es Bisphenol A 15 Trimethylölpropantrigiycidäther

¹L (Epoxygruppengehalt 11,36 %) 14

⁵'\ Styroloxyd 10,7

?' Phenol «

2.F..,\ ^1S Diäthylentriamin 3,8

Kiefernol 3

Diese Masse hat sich als vollkommen geeignet zur

Diese Masse wurde der Messung der folgenden Füllung von Verbindungsdosen für elektrische Kabel

elektrischen Daten unterworfen: erwiesen.

1. Unmittelbar nach dem Vermischen: spezifischer

Widerstand, bestimmt unter 50OVoIt bei 34° C; In Verbindungsdosen für elektrische Kabel wurde

nach 1 Minute: 3,4-10⁸Q-Cm; Durchschlag- eine aus folgenden Bestandteilen hergestellte Masse

festigkeit, bestimmt nach der Norm CEI, Ver- gegossen:

öffentlichung 243: 6 kVolt, bei einem Abstand »5 Gewichtsprozent

von 2,5 mm. PeCu 51,5

2. Nach 72stündiger Härtung: spezifischer Wider- diepoxydiertes Bisphenol A 18,9

stand, bestimmt unter 500 Volt bei 24°C; Styroloxyd 15,5

nach 1 Minute: 2,7 · ΙΟ¹²Ω · cm; transversale Phenol 5

Durchschlagfestigkeit gemäß Norm CEI, Ver- 30 DMP 30 5,1

öffentlichung 243: 35 kVolt bei einem Abstand DMP 30 1

von 1 mm. Kiefernol 3

Claims (8)

fernbaren Isolierungen sind Füllmassen für Verbin-Patentansprüche · dunisdosen, Abzweigdosen oder andere Verbindungsp stücke in elektrischen Stromleitungsnetzen,

1. Verwendung von ohne äußere Wärmezufuhr In dieser Hinsicht ist bekannt daß die Isolierung härtbaren flüssi/en Gemischen, die mindestens ein 5 von Leitern in Verbindungsdose»; d'^« Abzwe.gungsvernetzbares Harz, ein reaktives Verdünnungs- punkten von elektrischen Erdleitungen mstaUiert sind mittel, einen HärteV sowie mindestens 50 Gewichts- in üblicher Weise mit Hilfe von Bitumen durchgeführt Prozent Kohlenpech, bezogen auf das Gesamt- wird. Dieses Material zeigt in der Tat den Vorteil, gemisch, enthalten, zur Herstellung von harten ab- daß es unter der Einwirkung schwacher Teraperaturnehmbaren Versiegelungen, Schutzmänteln und :o erhöhungen erweicht und in der Kalte ausreichend Isolierungen. elastisch ist, so daß es ständig an den Kabeln haftet,

2. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 wenn diese sich unter der Einwirkung der bei Durchzur Herstellung von Füll- und Isoliertellen für Ver- gang des elektrischen Stroms erzeugten Warme ausbindungsstücke von elektrischen Leitungsnetzen. dehnen und anschließend durch Abkühlung ihre

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch .5 anfänglichen Abmessungen wieder einnehmen. Dieses gekennzeichnet, daß als vernetzbares Harz ein Di- gute Haftvermögen verhindert das Eindringen von oderTriepoxydharz und als reaktives Verdünnungs- Feuchtigkeit längs der Kabel bis zu der Verbindung, mittel eine Monoepoxyverbindung verwendet Außerdem hat das zu diesem Zweck verwendete Bi_werden turnen eine geringe Zähigkeit, so daß es ieicht abge-

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch ge- « schlagen werden kann, wenn man Zugang haben muß, kennzeichnet, daß als Harz M'-Diphenylolpropan- um die Verbindung zu verandern.

diglycidäther, Trimethylolpropantriglycidäther und Bitumen hat jedoch den Nachteil, daß es m der Hitze

als reaktives Verdünnungsmittel Styroloxid ver- vergossen werden muß, und dieser Nachteil stellt als

wendet werden solcher bereits fine störende Einschränkung der Ver-

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis a₅ wendbarkeit dar. Darüber hinaus muß die beim Ab-

4, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische verwen- kühlen stattfindende Volumenverminderung der Masse det werden, die 50 bis 70 Gewichtsprozent Kohlen- kompensiert werden, was die Zugabe eines erganzenpech, 10 bis 30 Gewichtsprozent des Harzes, 8 bis den Anteils dieses Produkts in einem zweiten Arbeits-20 Gewichtsprozent des Verdünnungsmittels und 2 schritt erfordert.

bis 10 Gewichtsprozent des Härters enthalten. 30 Um diese Mangel zu beheben, hat man bei dem

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis genannten Anwendungszweck manchmal Bitumen

5, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische verwen- durch vergießbare und kalt härtbare synthetische Harze det werden, die zusätzlich übliche Zusatzstoffe, ersetzt. Aber die so erhaltenen Füllmassen haften vorzugsweise Härtungsbeschleuniger oder Haftungs- weder in zufriedenstellender Weise an den Kabeln, verbesserer enthalten. 35 weil sie keine Eigenschaften aufweisen, die es ermog-

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis liehen, daß sie den Bewegungen der Kabel unter ther-

6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische mischer Einwirkung folgen, noch sind sie zerbrechbar, in Form eines Zweikomponentensystems verwen- Bekannt sind außerdem Massen auf Harzbasis, die det, wovon eine Komponente mindestens das Pech, einen bestimmten, stets geringen Anteil an leer entdas vernetzbare Harz und das Verdünnungsmittel 40 halten und die für verschiedene Anwendungszwecke und die andere Komponente mindestens den Härter bestimmt sind, wie zur Isolierung von elektrischem enthält, und die beiden Komponenten im Zeit- Material. Diese bekannten Massen sind nach ihrer punkt ihrer Anwendung vermischt. Härtung jedoch nicht zerbrechbar.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch ge- Außerdem wurden bereits Epoxidharze mit dem kennzeichnet, daß man die Gemische in Form 45 Zusatz eines speziellen Härters beschrieben die auch eines Zweikomponentensystems verwendet, das als gewisse Streckmittel, wie Steinkohlenteer oder Bitu-Bestandteil einer oder beider Komponenten Här- men, enthalten können (deutsche Offenlegungsschnft tungsbeschleuniger oder Haftverbesserer aufweist. 1 954 466). Die Zugabe von Steinkohlenteer zu dem

bekannten Epoxidharz führt jedoch nicht zu Produk-50 ten, die zur Herstellung von Isolierungen geeignet sind,

die sich später wieder durch Abschlagen leicht entfernen lassen. Ein Versuch hat gezeigt, daß das bekannte mit Steinkohlenteer gefüllte Epoxidharz nach