DE2257023B2

DE2257023B2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd und andere Schwefelverbindungen enthaltenden Restgasen

Info

Publication number: DE2257023B2
Application number: DE2257023A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Franklin Pittsburgh Pa. Tatterson (V.St.A.)
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1972-01-19
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1980-02-28
Also published as: DE2257023C3; DE2257023A1; JPS4883101A; GB1411142A; GB1411141A; JPS5756519B2; US3798308A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd und andere Schwefelverbindungen enthaltenden Restgasen, wie sie bei der Verbrennung von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel anfallen und die wegen ihres Gehaltes an den genannten Verbindungen nicht ohne weiteres in die Atmosphäre abgelassen werden können. Der zur Verbrennung gelangende Schwefelwasserstoff kann dabei aus dem Koksofengas oder aber auch aus einer anderen Quelle stammen.

Das bei der Verkokung der Kohle anfallende Koksofengas enthält neben dem Schwefelwasserstoff auch andere Verbindungen, die jedoch in der Regel alle aus dem Koksofengas vor dessen Weiterverwendungentfemt werden müssen. Die Methoden zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Koksofengas sind der Fachwelt bekannt, so daß auf deren Einzelheiten hier nicht näher eingegangen zu werden braucht. Der abgetrennte Schwefelwaserstoff wird in diesem Zusammenhang normalerweise entweder zu Schwefelsäure oder zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet, die ja beide verkaufsfähige Produkte darstellen.

Die Verbrennung des Schwefelwasserstoffes mit Luft zu elementarem Schwefel nach der Bruttoformel:

3 H₂S + 1,5 O₂ ~» 3 S + 3 H₂O + 159 kcal

wird als Claus-Verfahren bezeichnet und in sogenannten Claus-Öfen durchgeführt. Bei dieser Verbrennung entsteht jedoch ein Restgas, das noch verhältnismäßig große Mengen an nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff-, Schwefeldioxyd- und anderen Schwefelverbindungen enthält, und das deshalb nicht ohne weiteres in die Atmosphäre abgelassen werden kann. Bisher wurde deshalb das Restgas im allgemeinen einer Nachverbrennung unterworfen und die dabei anfallenden Abgase durch einen möglichst hohen Kamin in die Atmosphäre abgelassen. Die große Höhe des Kamins soll dabei dazu dienen, die Schwefeldioxyd-Konzentration in der umgebenden Atmosphäre möglichst weit herabzusetzen. Sowohl die Nachverbrennungsanlage als auch der Kamin verursachen jedoch zusätzliche Bau- und Betriebskosten, die das Claus-Verfahren belasten.

Ausgehend von dieser Situation liegt der Erfindung

κι die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung derartiger Schwefeldioxyd- und andere Schwefelverbindungen enthaltenden Restgase zu schaffen, das zusätzliche Investitions- und Betriebskosten möglichst weitgehend vermeidet. Das angestrebte Verfahren soll darüber hinaus auch für andere Restgase geeignet sein, die nicht aus dem Claus-Verfahren stammen, aber eine gleiche oder ähnliche Zusammensetzung und deshalb ebenfalls nicht ohne weiteres in die Atmosphäre abgelassen werden dürfen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Restgas rohem Koksofengas in der Leitung vor dem Teerabscheider und/oder in der Leitung vor der Benzolwaschkolonne und/oder in der Leitung vor dem Schwefelwasserstoffwascher zuge-

>5 mischt wird und gemeinsam mit dem rohen Koksofengas durch die nachgeschalteten Einrichtungen des Koksofengasreinigungsprozesses geschickt wird.

Überraschenderweise wurde also nun gefunden, daß man auf die bisher übliche und bereits weiter oben

H) erwähnte Verbrennung des sogenannten Restgases verzichten kann, wenn dieses unter Mitverwendung der Einrichtungen und Techniken des Koksofengasreinigungsprozesses weiterbehandelt wird. Der nicht umgesetzte Schwefelwasserstoff des Restgases,

j-) Schwefeidioxyd und die anderen Schwefelverbindungen werden dabei im wesentlichen durch Reaktion mit den Komponenten des Koksofengases neutralisiert, oder es erfolgt eine Umsetzung mit den Bestandteilen der verschiedenen Gasbehandlungslösungen des Nebenproduktgewinnungssystems. Nur ein ganz geringer Teil des Restgases verläßt das Gasreinigungssystem unverändert und kann verbrannt oder in die Atmosphäre abgelassen werden, ohne daß es hierbei zu einer nennenswerten Beeinträchtigung der Umwelt

4') kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Diese verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nachfolgend an

-,ο Hand des in der Abbildung wiedergegebenen Fließschemas näher erläutert werden.

Das Fließschema zeigt natürlich nur die zum Verständnis der Erfindung unbedingt notwendigen Anlagenteile des Koksofengasbehandlungsprozesses, wäh-

r> rend Nebeneinrichtungen wie Pumpen, Wärmeaustauscher, Ventile usw. nicht dargestellt werden.

Das rohe Koksofengas, das neben dem Schwefelwasserstoff auch noch seine anderen Bestandteile enthält, fließt zunächst durch die Leitung 1, in der es mit einer Kühlflüssigkeit besprüht wird, die das Gas kühlt und die zusätzlich einen Teil des in ihm enthaltenen Ammoniaks absorbiert. Das Gas gelangt dann in den Teerabscheider 3, wo Kühlflüssigkeit und kondensierter Teer aus dem Gas abgetrennt und durch die Leitung 4 abgezogen werden. Die Leitung 4 mündet in das Dekantiergefäß 17, aus dem der abgesetzte Teer durch die Leitung 19 entfernt wird. Währenddessen strömt das Gas aus dem Teerabscheider 3 durch die

Leitung 5 in den ersten Kühler 7, wo es weiter gekühlt wird. Gleichzeitig erfolgt die Entfernung des Ammoniaks durch die Kühl- und Waschflüssigkeit, die durch die Leitung 9 von oben auf den Kühler 7 aufgegeben wird. Die ablaufende Kühl- und Waschflüssigkeit wird durch die Leitung 11 abgezogen, im Wärmeaustauscher 13 gekühlt und gelangt anschließend über die Leitung 9 wieder auf den Kühler 7. Überschüssige Kühl- und Waschflüssigkeit, die durch Kondensation der im Koksofengas enthaltenen Feuchtigkeit entsteht, fließt durch die Leitung 15 vom Kühler 7 zum Dekantiergefäß 17. Ein Teil der sich im Dekantiergefäß abscheidenden Flüssigkeit wird durch die Leitungen 21 und 23 zur Leitung 1 zurückgeführt und dort erneut zur Kühlungdes rohen Koksofengases benutzt. Der andere Teil der Flüssigkeit gelangt über die Leitungen 21 und 25 sowie einen nicht dargestellten Vorratstank zum Ammoniakabtreiber 27. Dort wird die Flüssigkeit mit Kalk oder Natronlauge behandelt, um das gebundene Ammoniak in Freiheit zu setzen. Der Abtrieb des durch diese Behandlung in Freiheit gesetzten Ammoniaks erfolgt durch Dampf, der durch die Leitung 29 in den Ammoniakabtreiber 27 eingeblasen wird. Das abgetriebene Ammoniak wird durch die Leitung 31 abgezogen, und die vom Ammoniak befreite Flüssigkeit verläßt den Ammoniakabtreiber durch die Leitung 33.

Aus dem ersten Kühler 7 gelangt das Koksofengas durch die Leitung 35 zu den weiteren, nicht dargestellten Behandlungsstufen. Diese betreffen die Entfernung des Teeres und Naphthalins sowie des restlichen Ammoniaks aus dem Gas. Eventuell gelangt das Gas durch die Leitung 37 in die Benzolwaschkolonne 39, wo das Gas mit einer Waschlösung, normalerweise Waschöl, behandelt wird. Das Waschöl tritt durch die Leitung 41 in die Benzolwaschkolonne 39 ein und wird durch die Leitung 43 als benzoliertes Waschöl wieder abgezogen. Danach wird das benzolhaltige Leichtöl (Benzolvorprodukt) aus dem benzolierten Waschöl durch Wasserdampfdestillation abgetrieben, worauf das Waschöl nach entsprechender Kühlung wieder auf die Benzolwaschkolonne aufgegeben werden kann.

Im Anschluß an die Benzolentfernung gelangt das Koksofengas durch die Leitung 49 in den Schwefelwasserstoffwascher 51. Obwohl der Schwefelwasserstoff aus dem Koksofengas beim erfindungsgemäßen Verfahren durch jede bekannte Methode entfernt werden kann, wird vorzugsweise eine Alkalicarbonatlösung, insbesondere Natriumcarbonatlösung, als Waschlösung für den Schwefelwasserstoff und andere saure Bestandteile des Koksofengases verwendet. Die beladene Alkalicarbonatlösung wird sodann unter Vakuumanwendung erhitzt, wobei die aufgenommenen sauren Bestandteile aus der Waschlösung ausgetrieben werden und diese gleichzeitig regeneriert wird.

Die alkalische Waschlösung tritt durch die Leitung 63 in den Schwefelwasserstoffwascher 51 ein, während das vom Schwefelwasserstoff befreite Koksofengas durch die Leitung 57 aus diesem austritt und danach seiner weiteren Verwendung zugeführt werden kann, beispielsweise als Unterfeuerungsgas für Koksöfen oder als Heizgas für verschiedene Anwendungszwecke. Die beladene Waschlösung gelangt währenddessen durch die Leitung 53 in den Schwefelwasserstoffabtreiber 55, wo sie durch Abtreiberdampf unter Vakuum regeneriert wird. Der erforderliche Abtreiberdampf wird dabei aus einem Teil der regenerierten H₂O, dampfförmig
CO

Waschlösung erzeugt, der im Kreislauf durch die Leitungen 56 und 59 sowie einen nicht dargestellten Wärmeaustauscher zirkuliert. Der Teil der regenerierten Waschlösung, der nicht an diesem Kreislauf beteiligt ist, wird durch die Leitungen 61 und 63 wieder auf den Kopf des Schwefelwasserstoffwaschers 51 aufgegeben, wobei er allerdings vorher im Wärmeaustausch mit Koksofengas auf die Absorptionstemperatur gekühlt wird.

H) Der Schwefelwasserstoff, der aus der beladenen Waschlösung abgetrieben wird und der noch Abtreiberdampf enthält, verläßt den Schwefelwasserstoff abtreiber 55 durch die Leitung 67. Anschließend wird durch bekannte Mittel 69 (nicht dargestellt) die Hauptmenge des anhaftenden Abtreiberdampfes abgeschieden. Der Schwefelwasserstoff gelangt sodann durch die Leitung 70 zum Kompressor 71 und von da aus durch die Leitung 73 in die Schwefelwasserstoffumwandlungszone 75, in der vorzugsweise das bereits weiter oben erwähnte Claus-Verfahren angewandt wird.

Das beim Claus-Verfahren anfallende Restgas hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
H, 2,59 kg/Std.

494,00 kg/Std. 54,75 kg/Std. N₂ 1344,00 kg/Std.

O₂ nichts

CO₂ 156,50 kg/Std.

' 30 H₂S 9,02 kg/Std.

SO₂ 8,48 kg/Std.

COS 5,96 kg/Std.

CS₂ 1,26 kg/Std.

S, elementar dampfförmig 1,59 kg/Std.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fließt das aus der Schwefelwasserstoffumwandlungszone 75, die hier als Claus-Ofen ausgebildet ist, austretende Restgas durch die Leitung 79 und das Ventil 81 zur Leitung 1, wo es vor dem Teerabscheider 3 dem rohen Koksofengas zugemischt wird. Gleichzeitig wird der gewonnene Schwefel durch die Leitung 77 abgezogen und seiner nicht dargestellten Weiterverarbeitung zugeführt. Das Schwefeldioxyd des Restgases reagiert mit dem Ammoniak des rohen Koksofengases in Gegenwart der Kühlflüssigkeit, mit der das Koksofengas besprüht wird. Dabei bildet sich Ammoniumsulfit, das sich in der Kühlflüssigkeit anreichert. Zusammen mit überschüssiger Kühlflüssigkeit gelangt das Ammoniumsulfit über das Dekantiergefäß 17 zum Ammoniakabtreiber 27, wo die bereits weiter oben erwähnte Behandlung mit Kalk oder Natronlauge stattfindet, um gebundenes Ammoniak in Freiheit zu setzen. Wird dabei Kalk verwendet, so reagiert das in der KUhlflüssigkeit enthaltene Ammoniumsulfit mit diesem unter Bildung von Kalziumsulfit, das einen unlöslichen Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag kann aus dem Ammoniakabtreiber 27 durch die Leitung 33 abgezogen werden. Wird dagegen Natronlauge verwendet, bo so bildet sich Natriumsulfit, welches zusammen mit den Abwässern des Ammoniakabtreibers 27 abgezogen werden kann.

Der Schwefel des Restgases kondensiert in der Leitung 1 und wird durch die Kühlflüssigkeit aus dem b5 Gasstrom ausgewaschen. Der Schwefel reichert sich dabei im kondensierten Teer an und gelangt mit diesem über den Teerabscheider .3 in das Dekantiergefäß 17, aus dem er zusammen mit dem kondensierten Teer

durch die Leitung 19 abgezogen wird.

Der Schwefelwasserstoff des Restgases verbleibt im Koksofengas und kann zusammen mit dessen Schwefelwasserstoffgehalt durch die nachgeschaltete und ohnehin vorgesehene Schwefelwasserstoffwäsche entfernt werden.

Das COS des Restgases ist instabil und zerfällt bei der Vereinigung mit dem Koksofengas in Kohlenmonoxyd und Schwefel, der, wie weiter oben beschrieben, aus dem Verfahren entfernt wird.

Das CS₂ des Restgases verhält sich gegenüber den Komponenten des Koksofengases neutral und reagiert auch nicht mit den normalerweise angewandten Gasbehandlungslösungen. Das CS₂ gelangt daher im allgemeinen zusammen mit dem Koksofengas bis in die Benzolwaschkolonne 39, wo es sich im sogenannten Waschöl löst. Aus diesem kann es dann gegebenenfalls bei der Reinigung des Waschöls abgetrennt und aus dem Verfahren entfernt werden.

Das Wasser des Restgases kondensiert sich im ersten Kühler 7 und kann als Kondensat abgezogen werden.

Die übrigen Komponenten des Restgases gelangen unverändert durch die Anlagen des Nebenproduktgewinnungssystems und fließen zusammen mit dem behandelten Gas in das Gasverteilungssystem.

Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fließt das Restgas durch die Leitungen 79, 83 und 87 (letztere sind durch strichpunktierte Linien dargestellt) und die Ventile 85 und 88 (Ventil 81 ist geschlossen) und wird mit dem durch die Leitung 37 zur Benzolwaschkolonne 39 fließenden Koksofengas vereinigt. Dabei ist es angebracht, das Restgas vor dem Eintritt in die Leitung 37 zu kühlen, um eine hohe Absorptionsrate des Leichtöles zu erhalten. Die im Restgas kondensierten Schwefeldämpfe und der Schwefel, der aus der Zersetzung von COS herrührt, werden im Waschöl gelöst und in der weiter oben beschriebenen Art und Weise aus dem Verfahren entfernt. Der Schwefelwasserstoff des Restgases passiert in diesem Falle die Benzolwaschkolonne 39 und wird im Schwefelwasserstoffwascher 51 entfernt. Das Schwefeldioxyd aus dem Restgas gelangt ebenfalls in den Schwefelwasserstoffwascher 51 und reagiert mit der alkalischen Waschlösung unter Bildung von Alkalisulfit, das durch die Leitung 89 zusammen mit dem Abwasser abgezogen wird. Das alkalisulfithaltige Abwasser kann gegebenenfalls in den Ammoniakabtreiber 27 eingeleitet werden, wo das Sulfit nach der Kalkbehandlung von den Böden des Ammoniakabtreibers abgetrieben wird. Auch in diesem Falle gelangt ein kleiner Teil der Komponenten des Restgases ohne Reaktion durch die Einrichtungen des Gasreinigungssystems und kann entweder verbrannt oder in die Atmosphäre abgelassen werden.

Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird schließlich das Restgas durch die Leitungen 79, 83 und 91 (letztere sind wieder strichpunktiert gezeichnet) sowie durch die Ventile 85 und 93 (die Ventile 81 und 88 sind geschlossen) in die Leitung 49 geschickt und dort mit dem Koksofengas vereinigt. Auch in diesem Falle ist es zweckmäßig, das Restgas vor dem Eintritt in die Leitung 49 zu kühlen, um einen hohen Grad der Schwefelwasserstoffabsorption im Schwefelwasserstoffwascher 51 aufrechtzuerhalten. Der Schwefelwasserstoff des Restgases wird aus dem Gasgemisch zusammen mit dem Schwefelwasserstoff des Koksofengases in der bereits beschriebenen Weise im Schwefelwasserstoffwascher 51 entfernt. Das Schwefeldioxyd des Restgases reagiert mit der alkalischen Waschlösung im Schwefelwasserstoffwascher 51 ebenfalls in der Weise, wie das bereits weiter oben geschildert wurde. Die alkalisulfithaltige Lösung kann auch hier durch die Leitung 89 abgezogen und gegebenenfalls im Ammoniakabtreiber 27 weiterbehandelt werden.

>s Als Alternative zu den vorstehend beschriebenen drei Verfahrensvarianten ist es schließlich auch möglich, das Restgas in zwei oder drei Teilströme aufzuteilen und diese Teilströme an zwei oder drei der weiter oben beschriebenen Stellen mit dem rohen Koksofengas zu vereinigen.

Ferner kann das Restgas auch zunächst mit einer wässerigen ammoniakalischen Lösung behandelt werden, die aus dem rohen Koksofengas gewonnen wird. Das Ammoniak dieser Lösung reagiert dabei mit dem Schwefeldioxyd des Restgases unter Bildung von Ammoniumsulfit, welches im Ammoniakabtreiber in der bereits beschriebenen Art und Weise durch Behandlung mit Kalk oder Natronlauge zersetzt werden kann. Das durch die Behandlung mit der wässerigen ammoniakalischen Lösung vom Schwefeldioxyd weitgehend befreite Restgas wird anschließend dem rohen Koksofengas in der erfindungsgemäßen Art und Weise zugemischt und gemeinsam mit diesem weiterbehandelt.

Zusammenfassend kann man feststellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Entfernung des Restgases ermöglicht, bei der auf Verwendung einer Restgasverbrennungsanlage und eines hohen Kamins verzichtet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren macht statt dessen in sinnvoller Weise von den bereits vorhandenen Einrichtungen und Techniken des Koksofengasreinigungsprozesses Gebrauch.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd und andere Schwefelverbindungen enthaltenden Restgasen, wie sie bei der Verbrennung von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß das Restgas rohem Koksofengas in der Leitung (1) vor dem Teerabscheider (3) und/oder in der Leitung (37) vor der Benzolwaschkolonne (39) und/oder in der Leitung (49) vor dem Schwefelwasserstoffwascher (51) zugemischt wird und gemeinsam mit dem rohen Koksofengas durch die nachgeschalteten Einrichtungen des Koksofengasreinigungsprozesses geschickt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Restgas vor der Zumischung zum rohen Koksofengas gekühlt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Restgas vor der Zumischungzum rohen Koksofengas mit einer aus diesem gewonnenen wässerigen ammoniakalischen Lösung behandelt wird, wobei diese Lösung nach der Behandlung des Restgases in den Ammoniakabtreiber (27) eingeleitet und dort mit Kalk oder Natronlauge behandelt wird.