DE2262126B2

DE2262126B2 -

Info

Publication number: DE2262126B2
Application number: DE2262126A
Authority: DE
Inventors: Itsuho Kurashiki Okayama Aishima; Kenji Arimoto; Atsushi Kawashaki Kanagawa Kitaoka; Toshinori Tokio Koseki; Okayama Kurashiki; Koichi Matsumoto; Sachio Yokohama Kanagawa Suzuki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2169832A1; BE792985A; IT974740B; NL7217207A; GB1416340A; NL155300C; FR2169832B1; NL155300B; DE2262126A1; CA1009784A; US3926873A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit ausgezeichneter Izod-Kerbschlagzähigkeit und Steifigkeit sowie sehr guter Verarbeitbarkeit.

Verfahren zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften von Kunststoffen durch Zumischen von anorganischen Füllstoffen sind bereits bekannt. Beispielsweise wird in »Journal of the Society of Rubber Industry, Japan« (Jahrgang 10, Nr. 5, 1967) festgestellt, daß mit Sorbinsäure aktiviertes Calciumcarbonat eine höhere verstärkende Wirkung als gewöhnliches Calciumcarbonat auf SBR-Kautschuk, oil-extended SBR-Kautschuk, Polybutadien oder EPDM hat. Gemäß dieser Veröffentlichung wird das aktive Calciumcarbonat durch Einführung von Sorbinsäure in eine wäßrige Calciumhydroxydlösung, in die ständig Kohlendioxyd eingeleitet wird, hergestellt. Im Vergleich zu gewöhnlichem Calciumcarbonat beschleunigt das aktive Calciumcarbonat die Vulkanisation von Kautschuken in höherem Maße, wobei Vulkanisate mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Zugfestigkeit erhalten werden, jedoch ist es unbefriedigend im Bezug auf die Verbesserung der Izod-Kerbschlagzähigkeit von Kunststoffen. Ferner hat das Verfahren zur Herstellung des aktiven Calciumcarbonats den Nachteil, daß die Teilchengröße des Produkts sich schwierig einstellen läßt, weil bei diesem Verfahren eine Trocknung, Mahlung und Klassierung notwendig ist.

Gemäß der USA.-Patentschrift 3 694403 können thermoplastische Massen auf Basis von Polyolefinen mit verbesserter Transparenz und Steifigkeit durch Mischen der Polyolefine mit Magnesiumcarbraat und einer ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Anhydriden dieser Säuren, erhalten werden. Die Verbesserungen der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Izod-Kerbschlagzähigkeit, Steifigkeit und Verarbeitbarkeit, sind jedoch nicht immer zufriedenstellend. Ferner ist die Reaktion zwischen dem Magnesiumcarbonat und der ungesättigten Carbonsäure unvollständig, und die nicht umgesetzte ungesättigte Carbonsäure bleibt in der Polyolefinmasse. Die aus diesen Massen hergestellten Formteile pflegen daher geschäumte oder hygroskopische Oberflächen zu haben.

Es ist ferner bekannt, aktive anorganische Füllstoffe herzustellen, indem eine reaktionsfähige monomere Verbindung auf durch Mahlen frisch gebildeten Oberflächen von anorganischen Füllstoffen polymerisiert wird. Wenn jedoch diese aktiven anorganischen Füllstoffe plastischen Massen zugesetzt werden, haben die erhaltenen Massen noch keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften, z. B. Izod-Kerbschlagzähigkeit.

Thermoplastische Massen mit ausreichend verbesserter Izod-Kerbschlagzähigkeit, Steifigkeit und Verarbeitbarkeit können somit nach keinem der üblichen Verfahren hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen, die ausgezeichnete Izod-Kerbschlagzähigkeit, Steifigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen, und zwar eine

Thermoplastische Masse, die

A) 15 bis 90 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Materials und

B) 85 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung eines anorganischen Materials, beispielsweise Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, mit einer ungesättigten Carbonsäure.

dadurch gekennzeichnet, daß der reaktionsfähige anorganische Füllstoff hergestellt worden ist durch Umsetzung von

a) einem anorganischen Material, das im wesentlichen Carbonate, Hydroxyde und/oder Oxyde von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und/ oder Aluminium enthält, welche einen Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0.01 bis 50 μ und einen maximalen Teilchendurchmesser, von 100 μ haben, mit

b) wenigstens einer ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 3 bis

11 C-Atomen, einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen, wobei der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure 0,05 bis 20% des Gesamtgewicht des anorganischen Materials beträgt,

unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverförmigen anorganischen Material bei einer Temperatur bis zu der Temperatur, bei welcher die Zersetzung der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure beginnt

Als ungesättigte aliphatisch^ oder aromatische Carbonsäure mit 3 bis 1! C-Atomen, einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen eignen sich für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Äthylacrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Bromacrylsäure, a-Fluoracrylsäure, N-Carbomethyl-a-aminoacrylsäure, Atropinsäure, Angelicasäure, Crotonsäure, /i-Aminocrotonsäure. a-Äthylcrotonsäure, Zimtsäure, o-, m- oder p-Carboxyzhntsäure, o-, m- oder p-Aminozimtsäure und o-, m- oder p-Hydroxyzüntsäure, Butadien-1-carbonsäure, Sorbinsäure, Styrylacrylsäure, Muconsäure, ß-2-Furylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Styrylessigsäure, Allylmalonsäure, Vinylglykolsäure, Pyroterebinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Isopropyhdenbernsteinsäure und Endo-bicyclop^lJ-S-hepten^S-dicarbonsäure. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Diese ungesättigten Carbonsäuren sollten zweckmäßig einen möglichst geringen Wassergehalt haben, wobei der Wassergehalt vorzugsweise höchstens etwa 5 Gewichtsprozent beträgt

Als Beispiele geeigneter anorganischer Materialien, die im wesentlichen aus den Metallcarbonaten, Metalloxyden und Metallhydroxyden bestehen, seien genannt: Schweres Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, natürlicher Magnesit MgCO₃, natürlicher Hydromagnesit 3MgCO₃ · Mg(OH)₃ · 3H₂O oder 4MgCO₃ · Mg(OH)₃ -4H₂O, synthetisches basisches Magnesiumcarbonat

3MgCO₃ · Mg(OH₂) 3H₂O-4MgCO₃ ■ Mg(OH)₂ -4H₂O,

Calciummagnesiumcarbonat, Berylliumcarbonat, Berylliumoxycarbonat (BeOyBeC0₃)_y, Strontiumcarbonat Zinkcarbonat, Cadmiumcarbonat, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Zinkoxyd. Cadmiumoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydmonohydrat Al₂O₃ · H₂O, AIuminiumoxyddihydrat Al₂O₃ · 2H₂O, Aluminiumoxydtrihydrat Al₂O, · H₂O, Berylliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Cadmiumhydroxyd und Aluminiumhydroxyd. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Metallcarbonate, -oxyde und -hydroxydc haben einen mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,01 bis 50 μ, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 μ, und ihr maximaler Teilchendurchmesser beträgt 100 μ, vorzugsweise etwa 50 μ. Der Wassergehalt dieser Verbindungen sollte möglichst gering sein und vorzugsweise höchstens etwa 2% betragen.

Der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren beträgt 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallcarbonate, -oxyde oder -hydroxyde. Dieser Anteil variiert jedoch in Abhängigkeit vom Zahlenmittel des Teilchendurchmessers dieser Metallverbindungen wie folgt: Wenn das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers etwa 0,01 bis 0,10 μ beträgt, liegt der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren bei etwa 0,5 bis 20,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen. Bei einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von etwa 0,1 bis 10,0 μ beträgt der Anteil etwa 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen. Bei einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von etwa 10 bis 50 μ beträgt der Anteil etwa 0,05 bis 5,00 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen.

Wenn der Anteil, der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren über etwa 20 Gewichtsprozent liegt, ist die Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Massen wesentlich schlechter, und die Oberflächen der daraus hergestellten Formteile sind durch Schäumen verfärbt. Andererseits bilden Anteile von weniger als etwa 0,05 Gewichtsteile keine wirksame Schicht auf anorganischen Materialien, so daß die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Massen nicht zufriedenstellend verbessert

35 werden.

Die reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung des anorganischen Materials, das im wesentlichen aus den Metallcarbonaten, Metalloxyden oder Metallhydroxyden besteht, mit den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren in Abwesenheit von in flüssiger Form vorliegendem Wasser im pulverförmigen anorganischen Material bei einer Temperatur bis zu dem Punkt, an dem Zersetzung der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren beginnt, im allgemeinen bei einer Temperatur ab etwa 10⁰C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 200° C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150⁰C, unter Rühren hergestellt.

Es ist wesentlich, daß diese Reaktion in Abwesenheit von Wasser in flüssiger Form durch Mischen der anorganischen Materialien im Pulverzustand und der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren unter Rühren durchgeführt wird. Das entwickelte Wasser und gegebenenfalls das entwickelte Kohlendioxyd (bei Verwendung der Metallcarbonate als anorganische Materialien) werden aus dem Reaktionssystem entfernt. Bei der Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe gemäß der Erfindung

verhindert die Anwesenheit von Wasser in flüssiger Form die Bildung einer wirksamen Schicht der Produkte der Reaktion zwischen den anorganischen Materialien und der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren auf der Oberfläche des anorganischen Materials, weil die wirksame Schicht von den gebildeten reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffen größtenteils in das Wasser übergeht.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten reak-

tionsfähigen anorganischen Füllstoffe weisen auf der Oberfläche der anorganischen Materialien eine wirksame Schicht aus den Produkten der Reaktion zwischen den anorganischen Materialien und den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren auf. Diese Schicht hat eine Dicke von etwa 5 bis 150 Ä, vorzugsweise 10 bis 100 Ä, ermittelt nach der BET-Methode. Es ist anzunehmen, daß das Carboxylation der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Säuren eine ionische Bindung mit dem Metallion auf der Kristalloberfläche der anorganischen Materialien bildet

Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die die Metallcarbonate, -hydroxyde und -oxyde, die ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und die Produkte der Reaktion zwischen den Metallcarbonaten, -hydroxyden oder -oxyden und den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren nicht ionisieren, aber zo die Säuren lösen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Decan, Decalin, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorid, Äthyläther. Propyläther. Butyläther, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Butylacetat.

Der Reaktionsdruck ist nicht entscheidend wichtig. Die Reaktion kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis 10 kg/cm² durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist verschieden in Abhängigkeit von den übrigen Bedingungen und beträgt im allgemeinen etwa I Minute bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 40 Minuten.

Als Apparatur für die Reaktion eignen sich beliebige übliche Mischer und beliebige übliche Autoklaven sowie hochtourige Rührwerke, z. B. der Henschelmischer.

Als thermoplastische Materialien kommen für die Zwecke der Erfindung beispielsweise in Frage: Polyolefine, z. B. Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruckpolyäthylen, kristallines isotaktisches Polypropylen, kristallines Polybuten, Poly-3-methyl-buten-l, Poly-4-methyI-penten-l und Copolymerisate, die mehr als etwa 80 Gewichtsprozent Äthylen oder Propylen und als Comonomere weniger als 20 Gewichtsprozent Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-l oder Gemische dieser Monomeren als Comonomere enthalten, Polyamide, z. B. Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Poly-ci-aminoundecansäure, Poly-<»-laurolactam und Gemische dieser Polyamide, Polyacetale, z. B. PoIyoxymethylenhomopolymerisate und Copolymerisate von Polyoxymethylene^ die etwa 80 bis 95% wiederkehrende Oxymethyieneinheiten und im allgemeinen endständige Acylreste oder Isocyans!gruppen enthalten, und Gemische dieser Polymerisate, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, Poly - ρ - äthylenoxybenzoat, Polyäthylen -1,2 - di phenoxyäthan - 4,4' - dicarboxylat und Copolyester, ζ. B. Polyäthylenterephthalat - isophthalat, Polyäthylenterephthalat - 5 - natriumsulfoisophthalat und Gemische dieser Polymerisate, Vinylchloridpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, nachchlorierte Polyvinylchloride, Gemische von Polyvinylchloriden mit chlorierten Polyäthylenen oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Gemische von etwa 95 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 90 bis 50 Gewichtsprozent Polyolefinen mit 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent elastomerer Materialien wie Naturkautschuk und synthetischer Elastomerer, z.B. Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, NitriÜcautschuk, Acrylkautschuk,Athylen-Vinylacetat-Copol}Tnerisate, Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisate und Gemische dieser Kautschuke, Polystyrole, Copolymerisate von Styrol mit Butadien und Acrylnitril, Polyacrylnitrile, Polyphenylenoxyde und Polycarbonate.

Zur Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung werden das thermoplastische Material und der reaktionsfähige anorganische Füllstoff als Schmelze unter Mischen bei einer Temperatur von etwa 120 bis 300⁰C umgesetzt. Bei der Umsetzung des thermoplastischen Materials mit dem reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff in der Schmelze unter Mischen können übliche Initiatoren, die freie Radikale bilden, zugesetzt werden, um die Reaktion zwischen dem Polymerrest des thermoplastischen Materials und der Schicht des Produkts der Reaktion zwischen den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und den anorganischen Materialien auf der Oberfläche der letzteren zu beschleunigen.

Als freie Radikale bildende Stoffe eignen sich beispielsweise vierwertige Organozinnverbindungen, z. B. Dibutylzinnoxyd, organische Peroxyde, z. B. 2,5-Dimethy 1 -2,5 -di(tert.-butylperoxyjhexan. 2,5- Dimethyl-2,5 - di(tert. - butylperoxy)hexin - 3, Dicumylperoxyd, tert. - Butylperoxymaleinsäure, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert. - Butylperbenzoat, Di{tert. - butyl)-hexan. tert. - Butylhydroperoxyd und Isopropylpercarbonat, Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, und anorganische Peroxyde, z. B. Ammoniumpersulfat.

Die freie Radikale bildenden Stoffe werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 0.1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet. Die Mischtemperatur ist jedoch verschieden in Abhängigkeit von der Art des thermoplastischen Materials, des reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs und der verwendeten Mischapparatur sowie von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Zusätzen oder freie Radikale bildenden Stoffen. Bevorzugt werden Temperaturen innerhalb der folgenden Bereiche:

Thermoplastisches Material

Polyolefine

Polyacetale

Polyester

Polyamide

!-•olyvinylchloride

Gemische von Polyolefinen mit elastomerem
Material

Bereich der Mischtemperatur besonders bevorzugt bevorzugt

120—300
18ft 250
250—300

150—250
180—200
260—280

vom Schmelzpunkt
bis 300⁰C

140—250

140—300

160—200

170—280

Die reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe werden in einer Menge von 10 bis 85 Gewichtsprozent.

bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet. Diese Menge ist verschieden in Abhängigkeit von der Art der thermoplastischen Materialien und dem vorgesehenen Verwendungszweck der thermoplastischen Massen. Bevorzugt werden die folgenden Mengen:

Thermoplastisches Material

Polyolefine

Polyacetale

Polyester

Polyamide

Polyvinylchloride

Gemische von Polyolefinen mit Elastomeren

Reaktionsfähiger anorganischer
Füllstoff

bevorzugte

Menge,
Gewichtsprozent

besonders bevorzugte Menge, Gewichtsprozent

85—20
70—10
70—10
80—10
80—10

85—20

70—50
50-10
50—20
50—20
50—20

70—50

IO

J5

20

Vor der guten Vermisch unter den vorstehend genannten Bedingungen ist es zweckmäßig, die Bestandteile der Massen nach beliebigen üblichen Mischverfahren vorzumischen.

Zur gleichmäßigen Vermischung in der Schmelze werden zweckmäßig Schneckenextruder, Banbury-Mischer, Mischwalzen, Kneter, Henschel-Mischer oder andere übliche Mischer verwendet. Zur Vormischung können Trommelmischer, V-Mischer, Henschei-Mischer oder andere übliche Mischer verwendet werden.

Die neuen thermoplastischen Massen, die dem reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff in hoher Konzentration und das thermoplastische Material enthalten, zeichnen sich durch Verbesserungen der folgenden Eigenschaften aus:

1. mechanische Eigenschaften, z.B. Izod-Kerbschlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Zugmodul, Biegefestigkeit, Biegemodul und Kriechbeständigkeit,

2. thermische Eigenschaften, z. B. Formbeständigkeit in der Wärme,

3. chemische Eigenschaften, z. B. Haftfestigkeit, Bedruckbarkeit, Flammbeständigkeit und Wetterfestigkeit,

4. Formbarkeit, ζ. B. Maßhaltigkeit, Schrumpf in der Form, Fließfähigkeit, Reckbarkeit und WaIzbarkeit.

5. Verarbeitbarkeit (z. B. keine Verfärbung und kein Schäumen).

5°

Von den vorstehend genannten Eigenschaften ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit (hierfür ist die Izod-Kerbschlagzähigkeit repräsentativ), der Steifigkeit (hierfür sind der Biegemodul und die Biegefestigkeit repräsentativ) und der Verarbeitbarkeit besonders bemerkenswert.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können außerdem Stabilisatoren, Weichmacher, Vernetzungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Antistatika und flammwidrigmachende Mittel enthalten, ohne daß ihre erwünschten Eigenschaften verschlechtert werden.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung eignen sich für zahlreiche Formgebungsverfahren, z.B. zur Verarbeitung durch Pressen, Strangpressen, Blasverformung, Spritzgießen, Thermoformtechnik, Schleuderguß, Kalandrieren, Verschäumen, Recken und Gießen.

Die Metallcarbonate, -hydroxyde und -oxyde und die ungesättigten aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren sind großtechnisch in großen Mengen billig herstellbar, und die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Apparaturen zum Mischen oder Vormischen sind ebenfalls übliche billige Maschinen. Ferner ist das Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung sehr einfach. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung und die daraus hergestellten Formteile sind billig und haben gleichmäßige gute Eigenschaften.

Beispiel 1

Ein reaktionsfähiges Calciumcarbonat wurde als Füllstoff durch Umsetzung von 10 kg Kalksteinmehl bzw. Kreide mit einem Zahlenmittel des Durchmessers von 1,0 μ, einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 μ, einem Wassergehalt von 0,2 Gewichtsprozent und einer spezifischen Oberfläche von 4m²/g und 200 g Acrylsäure für 20 Minuten bei 110⁰C unter Rühren unter Verwendung eines hochtourigen 75-1-Mischers mit einer Drehgeschwindigkeit von 860 UpM hergestellt. Während der Reaktion wurde eine geringe Menge trockener Luft eingeführt. Wasserdampf oder Wasser und Kohlendioxyd, die während der Reaktion entwickelt wurden, wurden in Gasform aus dem Mischer abgezogen. Das erhaltene reaktionsfähige Calciumcarbonat war ein nichtpastöses trockenes Pulver, das nicht nach Acrylsäure roch.

Polyäthylen mit einer Dichte von 0,97 und einem Schmelzindex von 5,0 und das reaktionsfähige Calciumcarbonat wurden in den in Tabelle 1 genannten Mengen in einem 1,8-1-Banbury-Mischer bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 UpM und einer Durchflußmenge von 4.0 kg/cm 3 Minuten bei einer Temperatur des Polyäthylens von 230° C als Schmelze gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Zweiwalzenmischer, dessen Walzen einen Durchmesser von 20,3 cm hatten, zu einer Platte geformt, die granuliert wurde. Das hierbei erhaltene Granulat wurde gepreßt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 1 genannt. Das Granulat wurde außerdem durch Spritzgießen verarbeitet. Die Oberfläche der erhaltenen Spritzgußteile war glatt, nicht verformt und nicht geschäumt.

Vergleichsbeispiel 1-1

In 401 Wasser wurden 10 kg des gleichen Kalksteinmehls wie im Beispiel 1 suspendiert. Zur Zuspension wurden 200 g Acrylsäure bei 20⁰C unter Rühren allmählich zugesetzt, worauf weiter gerührt wurde, bis das Gemisch nicht mehr schäumte. Die erhaltene Suspension bzw. Lösung wurde filtriert und das FiI-trat mit Wasser gewaschen, bei 8O⁰C getrocknet und gemahlen. Das hierbei erhaltene Calciumcarbonat war ein nichtvisTcoses, trockenes Pulver, das keinen Acrylsäuregeruch aufwies.

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 und 70 Gewichtsteilen des Calciumcarbonate ein Formteil hergestellt, dessen Eigenschaften Semessen wurden und in Tabelle 1 genannt sind.

Vergleichsbeispiel 1-2

10 kg handelsübliches Calciumoxyd wurden mit 501 Wasser bei etwa 10⁰C behandelt, wobei Calciumhydroxyd erhalten wurde. Das Calciumhydroxyd

409 509/413

wurde mit 200 g Acrylsäure 20 Minuten bei 80° C umgesetzt. In das Reaktionsgemisch wurde Kohlendioxyd in ungefähr der zehnfachen theoretischen Menge geblasen, wobei eine Suspension von gefälltem Calciumcarbonat gebildet wurde. Das gefällte CaI-ciumcarbonat wurde abfiltriert, bei 80°C getrocknet und gemahlen, wobei ein behandeltes Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,1 μ und einem maximalen Teilchendurchmesser von 0,3 μ erhalten wurde.

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Formteil unter Verwendung von 30 Teilen des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 und 70 Gewichtsteilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Calciumcarbonate hergestellt. Die Eigenschaften des Formteils wurden gemessen und sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiel 1-3

10 kg des gleichen schweren Calciumcarbonats wie im Beispiel 1 und 250 g Calciumacrylat wurden 5 Minuten bei 20⁰C in dem gleichen hochtourigen Mischer wie im Beispiel 1 gut gerührt, wobei ein behandelter anorganischer Füllstoff erhalten wurde. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 und 70 Gewichtsteilen des in der beschriebenen Weise hergestellten anorganischen Füllstoffs ein Formteil hergestellt, dessen Eigenschaften gemessen wurden und in Tabelle 1 genannt sind.

Vergleichsbeispiel 1-4

1,26 kg des gleichen schweren Calciumcarbonats

ίο wie im Beispiel 1, 0,54 kg des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 und 25,2 g Acrylsäure wurden im trockenen Zustand 5 Minuten bei 20⁰C in einem 5-1-Mischer vermengt. Das erhaltene Gemenge wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gut gemischt,

wobei eine thermoplastische Masse auf Polyäthylenbasis erhalten wurde. Die erhaltene Masse schäumte stark, und die Dispergierung des Calciumcarbonats in der Masse war viel schlechter als im Falle von Beispiel 1. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise

wurde ein Formteil aus der Masse hergestellt. Die Eigenschaften des Formteils sind in Tabelle 1 genannt. Außerdem wurde das Granulat durch Spritzgießen verarbeitet. Die Oberfläche des erhaltenen Spritzgußteils war durch Schaumbildung nicht glatt sowie

25 verfärbt.

Vergleichsbeispiel 1-5 bis 1-9

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 in den in Formteile unter Verwendung des gleichen schweren 30 Tabelle 1 genannten Mengen hergestellt. Die Eigen-Calciumcarbonats wie im Beispiel 1 an Stelle des akti- schäften der Formkörper sind in Tabelle 1 ven Calciumcarbonats und unter Verwendung des genannt.

Tabelle

Versuch

Nr.

Vergleichsbeispiel
1-1

1-2
1-3

1-4

1-5
1-6
1-7
1-8
1-9

Anorganischer Füllstoff

unges. Carbonsäure

Acrylsäure

desgl.

Acrylsäure
desgl.
Calciumacrylat
Acrylsäure

unges.

Carbonsäure, g/100 g CaCO₃

2,0

2,0
2,0
2,0
2,0
2,0

2,0

2,0
2,5

2,0

Thermoplastische Masse

Polyäthylen Gewichtsteile

10

20
30
50
70
80

30

30
30

30

100
70
50
30
20

anorg. Füllst. Gewichtsteile

90

80 70 50 30 20

70

70 70

70

30 50 70 80

Eigenschaften der thermoplastischen Masse

Zugfestig keit	Dehnung
(kg/cm²)	(%)
*\	*-)**
461	2
440	4
398	10
355	40
292	60
182	0
196	0,1
163	0
372	1
310	100
255	1,0
221	0,2
133	0
110	0

Izod-Kerb- schlagzähig- keit, cm kg/ cm Kerbe	Biegemodul (kg/cm²)
*-)**	*\ I
15,0	82 200
16,9	77400
15,5	45000
13,0	30 500
10,2	27100
1,9	-**)
3,2	-**)
2,0	-**)
7,9	75 300
6,5	13900
1,7	31000
1,5
1,2
U

Form Beständigkeit in der Warme Il8.ftki!cm²)

I Γ)

9X 6S

53

94

95 94

96

50 53 66 94 96

*) Der reaktionsfähige anorganische Füllstoff konnte nicht mit dem Polyäthylen gemischt werden **) Der Biegemodul konme auf Grund der Sprödigkeit und Brüchigkeit des Fonnkörpers nicht gemessen

werden.

3839

Beispiel 2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Formteile aus 30 Gewichtsteilen Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und

einer Dichte von 0,955, 70 Teilen des gleichen reaktionsfähigen Calciumcarbonats wie im Beispiel 1 und verschiedenen freie Radikale bildenden Stoffen, die in Tabelle 2 genannt sind, hergestellt.

Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle

	Freie Radikale	Gewichts teile	Zugfestig keit	iMd-Kerb-
Versuoh		0,05	(kg/cm^J)	schlag- zähigkeit,
Nt.	bildende Verbindung	0,01	403	Kerbe
1	Art		420	22,5
2	Dibutylzinnoxyd			28,3
	2,5-Dimethyl-	0,02
	2,5-di(tert.-butyl-	0,01	402
3	peroxy)-hexan		425	24,6
4	Dicumyiperoxyd			24,6
	2,5-Dimethyl-	0;02
	2,5-di(terl.-butyl-	0	416
5	peroxy)hcxin-3		385	20,3
6	Lauroylperoxyd	7.8
—

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch (Versuch Nr. 3) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß für die Herstellung der aktiven anorganischen Füllstoff verschiedene anorganische Verbindungen an Stelle von Kalksteinmehl verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 3 genannt.

Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-16

Der im Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde unter Verwendung verschiedener anorga· nischer Verbindungen, die in Tabelle 3 genannt sind an Stelle von aktivem Calciumcarbonat wiederholt Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle

	Anorganischer Füllstoff	Art	Teilchendurchmesser	Maximum	spa. Ober	Acrylsäure,	Eigenschaften der thermo plastischen Masse	lOTd-Kerb-
					fläche	g/l 00 g		schlagzähig-
		Zahlen-	(μ)	(Rl²'g)	anorg.		keit, cm kg.
		raittel	10	6,0	Füllstoff	Zugfestig	cm Kerbe
	gefälltes Calciumcarbonat	M	1	6,3		keit	14,5
	basisches Magnesiumcarbonat	1,4	10	4,0	3,0	(kg/cm²)	18,0
1	Bariumcarbonat	0,4	10	3,5	3,2	428	10,2
2	Strontiumcarbonat	1,2	10	2,0	2,0	425	8,9
3	Magnesiumhydroxyd	1,2	15	1,5	1,8	410	9,8
4	Aluminiumhydroxyd	2,5	5	4,0	1,0	375	9,2
5	Calciumhydroxyd	8,0	15	1,5	0,75	392	7,4
6	Aluminiumoxydmonohydrat	1,0	15	4,0	2,0	370	7,2
7	Magnesiumoxyd	2,0	30	3,6	0,75	335	12,8
8	Calciumoxyd	2,0	10	2,5	3,00	360	12,0
9	Zinkoxyd	2,0	20	1,2	2,70	395	13,8
10	Berylliumoxyd	ZO	15	1,8	1,88	392	15,2
11	Aluminiumoxyd	8,0	10	2,5	0,90	375	9,4
12	Strontiumoxyd	4,0	20	1,2	1,35	360	7,4
13	Bariumoxyd	KO	15	2,5	1,88	355	7,2
14	Cadmiumoxyd	3,0			0,90	332	6,8
15	1,5		1,88	320
16			344

3839

Fortsetzung

	Anorganischer Füllstoff	Art	Tcilchcndurchmesser	Maximum	spez. Ober	Acrylsäure,	Eigenschaften der thermo plastischen Masse	Izod-kerb-
		ΛΠ		(μ)	fläche (rn'/g)	g/l<W g		schlagzähig-
Versuch		Zuhlcn-			anorg. Füiistorr		keit, cmkg/ cm Kerbe
Nr.		mittel (μ)				Zugfestig
			10	6		keit (kg/cm²)
Vergleichs-	gefälltes Calciumcarbonat		1	6,3	—
beispiel	basisches Magnesiumcarbonat	1,4	10	4,0	—
3-1	Bariumcarbonat	0,4	10	3,5	—	125
3-2	Strontiumcarbonat	1,2	10	2,0	—	155
3-3	Magnesiu mhydroxyd	1,2	15	1.5	—	120
3-4	Aluminiumhydroxyd	2,5	S	4.0	—	110
3-5	Calciumhydroxyd	8,0	15	1,5	—	135	,1
3-6	Aluminiumoxydmonohydrat	1.0	15	4,0	—	172	,1
3-7	Magnesiumoxyd	2,0	30	3,6	—	105	,1
3-8	Calciumoxyd	2,0	10	2,5	—	118	,1
3-9	Zinkoxyd	2,0	20	1,2	—	120	,2
3-10	Berylliumoxyd	2,0	15	1,8	—	174	.3
3-11	Aluminiumoxyd	8,0	10	2,5	—	156	1,
3-12	Strontiumoxyd	4,0	20	1.2		128	1,
3-13	Bariumoxyd	1,0	15	2,5		140	1,
3-14	Cadmiutnoxyd	3.0			—	127	U
3-15	1,5			127	1,
3-16			116	1.
	1,.
1.
1.

.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß IUr die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe auf 10 kg Calciumcarbonat jeweils 200 g der in Tabelle 4 genannten ungesättigten Carbonsäuren an Stelle von Acrylsäure verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei hergestellten Formkörper sind in Tabelle 4 genannt.

Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-3

Der im Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe auf 10 kg Calciumcarbonat jeweils 200 g einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, einer höheren gesättigten aliphatischen Carbonsäure und einer höheren ungesättigten aliphatischen Carbonsäure an Stelle von Acrylsäure verwendet wurden. Die Figcn schäften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

	1	Aktiver anorganischer KuHsloff	Reakt.-Iemp	Eigenschaften der Produkte	Izod-Kerhschlap
Versuch	2			Zugfestigkeit	Zähigkeit, cmkg cm
Nr	3	ungesättigte Carbonsäure	I ( ι		Kerbe
	4		110	(kg/cm¹)	10,3
5	Methacrylsäure	110	395	9,6
6	Crotonsäure	130	392	8,3
7	Sorbinsäure¹)	130	375	7,4
8	Maleinsäure¹)	UO	369	4,6
9	Vinylessigsäure	130	290	5,8
10	Styrylacrylsäure')	120	364	7,8
Vergleichs-	a-Äthylacrylsäure	130	351	5,3
beispiel	Angelicasäure	80	295	7,2
4-1	a-Chloracrylsäure	80	320	6,8
4-2	Vinylglykolsäure		295
4-3
¹I Als 60⁰OiSe Lösuns		HO		1,6
Propionsäure	150	194	1,4
Stearinsäure²)	150	160	1,8
Linolsäure²)	In Pulverform verwendet.	188
in Äthyläther verwendet ²)

Beispiel 5

Der im Beispiel 1 (Versuch Nr. 3) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung des reaktionsfähigen Calciumcarbonats die Acrylsäuremenge verändert wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 5 genannt

Tabelle 5

	Acrylsäure,	Zugfestigkeit (kg/cm²)	faod-Kerb-
Versuch Nr.	g/100g Calcium- carbonat	283	*!«^V« 4VvI U** Schlagzähigkeit, cm kg/cm Kerbe
1	0,1	410	3,6
2	0,5	440	12,1
3	2,0	430	16,9
4	5,0	392	15,2
5	15,0	133	10,1
Vergleichs	0		1,2
beispiel 5-1

Die Formkörper verfärbten sich bräunlich und schäumten.

Beispiel 6

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß jeweils 30 Gewichtsteile der in Tabelle 6 genannten verschiedenen Polyolefine in Gegenwart oder Abwesenheit einer freie Radikale bildenden Verbindung verwendet wurden und die Temperatur der Polyolefine während des Mischens in der Schmelze in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Polyolefin verändert wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 6 genannt.

^Ij Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-3

Der im Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche Kalksteinmehl wie im Beispiel 1 an Stelle des reaktionsfähigen Calciumcarbonate verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 6 genannt.

Tabelle

Versuch
Nr.

Zusammensetzung der thermoplastischen Massen

Polyolefin

Mischtemp.

freie Radikale bildende Verbindung, Gewichisteile Eigenschaften der thermoplastischen Massen

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Dehnung

Izod-Kerb-

schlag-

zähigkeit,

cm kg/cm

Kerbe

Biegemodul

(kg/cm²)

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/ cm²) Γ C)

2
3

Vergleichsbeispiel
6-1

6-2
6-3

Polyäthylen
niedriger Dichte¹)

Polypropylen²)
Äthylen- Propy len-Blockmischpolymeres³)

Polyäthylen
niedriger Dichte¹)

Polypropylen²)
Äthylen-Propylen-Blockmisch-
polymeres³)

230

250 250

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan 0,01

230

250 250

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan 0,01 244

383
375

115

150
140

32

2
3

0,01*)
0,01*)

2,8

1,1

35000

83000 76000

35 800

') Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1.6 und einer Dichte von 0,92.

²) Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 7.8 und einer Dichte von 0,91.

³) Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 Gewichtsprozent Äthylen und einem SchmelzfluQindex von 2,0. *) Die Dehnung konnte infolge Sprödigkeit und Brüchigkeit des Formkörpers nicht gemessen werden.

105 103

103 101

Beispiel 7

Der im Beispiel 3 (Versuch Nr. 9) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dal verschiedene Polyolefine mit oder ohne die in Tabelle 7 genannte freie Radikale bildende Verbindung verwende wurden und die Temperatur des Mischens in der Schmelze in Abhängigkeit vom jeweiligen Polyolefin veränder wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 7 genannt.

17

Vergleichsbeispiele 7-1 bis 7-3
wiederholt mit

18

dem Unterschied, daß das gleiche

Der im Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem unierscnicu, ^ u^« Magnesiumoxyd wie im Vergleichsbeispiel 3-9 an Stelle des reaktionsShigen Magneswmoxyds verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

Versuch Nr.

Zusammensetzung der thermoplastischen Massen Polyolefin

Mischtemp.

CC)

freie Radikale bildende Verbindung, Gewichtsteile

Eigenschaften der thermoplastischen Massen

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Dehnung

Izod-Kerb-

schlag-

zähigkeit,

cm kg/cm

Kerbe

Biegemodu!

(kg/cm²)

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/ cm²| (⁰C)

Vergleichsbeispiel
7-1

Polyäthylen
niedriger Dichte¹)

Polypropylen²)
Äthylen- Propylen-Blockmisch-
polymeres³)

Polyäthylen
niedriger Dichte¹)

230

250
250

230

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert--butylperoxy)-hexan 0,01

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan 0,01

205

390
370

115

50

25

2,8

34000

79400
74100

800

7-2 Polypropylen²) 250 — 145 0,01*) 0,8

7-3 Äthylen-Propylen- 250 — 140 0,01*) 1,1

Blockmischpolymeres³)

') Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,6 und einer Dichte von 0,92.

²) Kristallines Polypropylen mit einem SchmrlzfluBindex von 7,8 und einer Dichte von 0,91.

³) Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 Gewichtsprozent Äthylen und einem Schraelzflußindex von 2,0. ♦) Die Dehnung konnte infolge Sprödigkeit und Brüchigkeit des Formkörpers nicht gemessen werden.

106

104

105 102

Beispiel 8

Der im Beispiel 3 (Versuch Nr. 6) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene Polyolefine, die in Tabelle 8 genannt sind, mit oder ohne die in Tabelle 8 genannte freie Radikale bildende Verbindung verwendet wurden und die Temperatur des Mischens in der Schmelze in Abhängigkeit vom jeweiligen Polyolefin verändert wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 8 genannt.

Vergleichsbeispiele 8*1 bis 8-3

Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche Aluminiumhydröxyd wie im Vergleichsbeispiel 3-6 an Stelle von reaktionsfähigem Aluminiumhydröxyd verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8

Versuch Nr.

Zusammensetzung der thermoplastischen Massen Polyolefin

Mischtemp.

freie Radikale bildende Verbindung, Gewichtsteile

Eigenschaften der thermoplastischen Massen

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Dehnung

Izod-Kerbschläg-

zähigkeil.

cmkg/cm Kerbe

Biege»
modul

(kg/cm²)

Formbeständigkeit in der Wärme (18.6 Vg/

Crtl^J)

(⁰C)

Polyäthylen
niedriger Dichte¹)

230

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan 0,01

45

27

33100

Fortsetzung

(ι

	Zusammensetzung der thermoplastischen Massen	Misch- temp.	freie Radikale bildende Verbindung,	Eigenschaften der thermoplastischen Massen	Dehnung	Izod-Kerb- schlag- zähigkeiL	Biege modul	Formbe
			Gewichtsteile			cmkg/cm Kerbe		ständigkeit in der Wärme
Versuch Nr.	Polyolefin	(⁰Q		Zugfestig keit	(%)		(kg/cm²)	(18,6 kg/ cm³)
		250			4	7	76 300	<°C)
		250	—	(kg/cm²)	6	8	73 500	102
2	Polypropylen²)			360				JOO
3	Äthylen-Propylen-	230	2,5-Dimethyl-	348	10	3,2	33900
	Blockmischpoly- meres³) Polyäthylen		2,5-di(tert.-butyl-					70
Vergleichs-	niedriger Dichte¹)		peroxy)-hexan	127
bßispiel 8-1			0,01
		250	—		*0,01)**	1,4	*-)**
	Polypropylen²)	250	—		*0,01)**	1,4	*-)**	103
8-2	Äthylen-Propylen-			146				100
8-3	Blockmischpoly-			150
	meres³)

²I Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 7,8 und einer Dichte von 0,91.

³) Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 Gewichtsprozent Äthylen und einem SchmelzfluSindex von 2,0.

*) Die Dehnung konnte infolge Sprödigkeit und Briichigkeit des Fonnkörpers nicht gemessen werden.

Beispiel 9

In 11 Xylol wurden 100 g Kalksteinmehl bzw. Kreide mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,0 μ, einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 4m²/g bei 100° C suspendiert. Zur Suspension wurden 2 g Acrylsäure unter Rühren gegeben, worauf die Reaktion 30 Minuten fortgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und 3 Stunden unter vermindertem Druck bei 80⁰C getrocknet.

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 und von 70 Gewichtsteilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten reaktionsfähigen Calciumcarbonats ein Formteil hergestellt, das eine Zugfestigkeit von 372 kg/cm² und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 8,3 cmkg/cm Kerbe hatte.

Beispiel 10

In einen 1,5-1-Autoklav wurden 500 g Kalksteinmehl bzw. Kreide mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,0 μ, einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 4 m^a/g gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 12O⁰C erwärmt und auf einen verminderten Druck von 30 mm Hg evakuiert. Dann wurden 10 g Acrylsäure in Dampfform unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1200UpM zugesetzt. Der Reaktionsdruck stieg und wurde nach 5 Minuten konstant. Der Autoklav wurde unter vermindertem Druck entgast und das erhaltene aktive Calciumcarbonat aus dem Autoklav genommen.

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 30 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel I und 70 Gewichtsteilen des reaktionsfähigen Calciumcarbonats ein Formteil hergestellt, das eine Zugfestigkeit von 415 kg/cm² und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 13,7 cmkg/cm Kerbe hatte.

Beispiel 11

Der im Beispiel 3 (Versuch 9) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe auf 10 kg Magnesiumoxyd jeweils 400 g der in Tabelle 9 genannten verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren an Stelle von Acrylsäure verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Fonnteile sind in Tabelle 9 genannt.

Tabelle 9

45	Versuch	so	1	Reaktionsfähiger anorganischer	Reakt-	Eigenschaften des	Izod-Kerb
	Nr.		2	Füllstoff	Temp.	Produkts	Schlag
	« 3				zähigkeit,
ungesättigte	("C)	Zugfestig	cmkg/cm
Carbonsäure	110	keit	Kerbe
	110		11,5
	130	(kg/cm²)	8,7
Methacrylsäure	387	10,0
Crotonsäure	380
Sorbinsäure¹)	375

') Als 60%ige Lösung in Athyläther verwendet.

Beispiel 12

Der im Beispiel 3 (Versuch Nr. 6) beschriebene Vei such wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Ri die Herstellung der reaktionsfähigen anorganische Füllstoffe auf 10 kg Aluminiumhydroxyd jeweils 75 der in Tabelle 10 genannten verschiedenen ungesättij ten Carbonsäuren an Stelle von Acrylsäure verwendi wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltene Formteile sind in Tabelle 10 genannt.

Tabelle 10

	Reaktionsfähiger anorganischer	ReakU-	Eigenschaften des	Izod-Kerb-
	Füllstoff	Terop.	Produkts	schlag-
Versuch				zähigkeit.
Nr.	ungesättigte	(⁰C)	Zugfestig	cm kg/cm
	Carbonsäure	110	keit	Kerbe
		110		10,0
		130	(kg/cm-)	7,5
1	Methacrylsäure	387	8,6
2	Crotonsäure	365
3	Sorbinsäure¹)	370

¹J Als 60%ige Lösung in Äthyläther verwendet. Beispiel 13

Das gleiche reaktionsfähige gefällte Caiciumcarbonat wie beim Versuch Nr. 1 von Beispiel 3 und chemisch pulverisiertes Polycaprolactam mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 150 μ und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000 wurden in den in Tabelle 11 genannten Mengen 5 Minuten bei 20⁰C in einem hochtourigen Mischer bei 830UpM gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde einem Doppelschneckenmischer (DSM 11/65, Hersteller Japan Steel Works, Ltd.) zugeführt und durch Strangprsssen bei einer Harztemperatur von 230⁰C granuliert. Das Granulat wurde durch Spritzgießen verarbeitet Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 11 genannt.

Vergleichsbeispiele 13-1 und 13-2

Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes CaI-ciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 1,4 μ (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6m²/g an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei hergestellten Formkörper sind in Tabelle 11 genannt.

Vergleichsbeispiel 13-3

Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges gefälltes Caiciumcarbonat durchgeführt.

Die Eigenschaften des Formkörpers sind in Tabelle 11 genannt.

Tabelle!!

Zusammensetzung

Polyamid, Gewichtsteile

Anotg. Füllstoff, Gewichtsteile

Eigenschaften des Formteils

Biegefestigkeit, kg/cm²

Biegemodul, kg/cm²

Durchbiegung beim Bruch, mm

Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm

Kerbe

Versuch 1

75

25

1020 37 200

7,3

3,5

Versuch

1005 48

13-1

Vergleichsbeispiel
13-2

75
25

430

1,3

50
50

390
*\

1,1

13-3

100

1090

26 600

10

Bieaemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.

Beispiel 14

Zu 10 kg gefälltem Caiciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) vou 1,4 μ, einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6m²/g wurden 500 g Itaconsäure, die in Äthyläther gelöst war, gegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten unter Rühren bei 120° C in einem 75-1-Mischer bei einer Drehgeschwindigkeit von 820 UpM durchgeführt, wobei trockene Luft von 120⁰C eingeführt wurde. Hierbei wurde aktives Caiciumcarbonat gebildet. Während der Reaktion wurden der entwickelte Wasserdampf bzw. das Wasser und Kohlendioxyd in Gasform aus dem Mischer entfernt.

Unter Verwendung des erhaltenen reaktionsfähigen Calciumcarbonats und von chemisch pulverisiertem Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 149 μ und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 24 000 wurden auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise Formteile hergestellt mit dem Unterschied, daß die Harztemperatur 285⁰C betrug. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 12 genannt.

Vergleichsbeispiele 14-1 und 14-2

Der im Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes CaI-ciumcarhonat mit einem Teilchendurehmesser (Zahlenmittel) von 1,4 μ, einem maximalen Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6 m²/g

an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierbei hergestellten Formteile sind in Tabelle 12 genannt.

Vergleichsbeispiel 14-3

Der im Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges gefälltes Caiciumcarbonat durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 12 genannt.

Tabelle 12

Versuch 1

Versuch 2

Vergleichsbcispicl 14-1 14-2

14-3

Zusammensetzung

Polyamid, Gewichtsteile

Anorg. Füllstoff, Gewichtsteile

Eigenschaften des Formteils

Biegefestigkeit, kg/cm²

Biegemodul, kg/cm²

Durchbiegung beim Bruch, mm

Izod-Kerbschlagzähigkeh, cmkg/cm

Kerbe

1040 39 800

50
50

1210
50 200
2,3

3.4

75
25

450
-*)
-*)

1,2

50 50

385

1090

26 600

1,0
*) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.

Beispiel 15

Der im Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche reaktions fähige Calciumcarbonat wie im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle Y. genannt.

Vergleichsbeispiele 15-1 und 15-2

Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche Kalkstein mehl wie im Beispiel 1 an Stelle des reaktionsfähigen Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Eigenschaften de erhaltenen Formteile sind in Tabelle 13 genannt.

Vergleichsbeispiel 15-3

Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges Calciumcarbonat wiederholt. Ver schiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 13 genannt.

Tabelle 13

Zusammensetzung

Polyamid, Gewichisteile

Anorg. Füllstoff, Gewichtsteile

Eigenschaften des Formteils

Biegefestigkeit, kg/cm²

Biegemodul, kg/cm²

Durchbiegung beim Bruch, mm ...

Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm

Kerbe

Versuch 1

1 120 39 800 6,4

Versuch 2	15-1
50	75
50	25
1050	452
52 000	*\
1.8	-*)
3,2	1,3

Vergleiehsbeispicl 15-2

50 50

390

15-3

1090

26 600

1,0

·) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteile nicht gemessen werden.

Beispiel 16

Unter Verwendung des gleichen reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate wie im Beispiel 3 (Versuch 1) und von Polyoxymethyknhomopolymensat in Pulverform mit einem Schmelzindex von 13.0. einem K₂₂₂-Wert von 0,05% und einer mittleren

Teilchengröße von etwa 74 μ wurde ein Granuk auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise hergestel mit dem Unterschied, daß eine Harztemperatur vo 190" C angewandt wurde. Das Granulat wurde ζ Formkörpern gepreßt, deren Eigenschaften in Tj belle 14 genannt sind.

Vergleichsbeispiele 16-1 und 16-2

Der im Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde 6s von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6 m²

wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes CaI- an Stelle des reaktionsfähigen gefallt.cn Calciumcarbi

ciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von nats verwendet wurde. Die Eigenschaften der hierb

1,4 μ (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser erhaltenen Formteile sind in Tabelle 14 genannt.

409509/4

Vergleichsbeispiel 16-3

26

Der im Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch ohne aktives gefälltes Calciumcarbonate Verschiedene Eigenschaften des Formteils sind in Tabelle 14 genannt.

Tabelle 14

Versuch 1 Versuch 2

16-1

Vergleichs beispiel 16-2

i6-3

Zusammensetzung

Polyacetal, Gewichtsteile

Anorg. Füllstoff, Gewichtsteile

Eigenschaften des Formteils

Biegefestigkeit, kg/cm²

Biegemodul, kg/cm²

Durchbiegung beim Bruch, mm

Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm

Kerbe

75 25

1062

44 700

21 50 50

920

61000

4,2 3,2

75 25

425

1,1

·) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht

50 50

306 -*) -*)

1.1

gemessen werden

100

1050

36

Beispiel 17

Unter Verwendung des gleichen reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate wie im Beispiel 14 und von chemisch pulverisiertem Polyäthylenterephthalat mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 150 μ, einem Erweichungspunkt von 262,4°C und einer Grenzviskosität von 0,68 bei 35° C wurden auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise Formteile hergestellt, wobei jedoch eine Harztemperatur von 270° C angewandt wurde. Verschiedene Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 15 genannt.

Vergleichsbeispiele 17-1 und 17-2

Der im Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes CaI-

ciumcarbonat mit einem Teüchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,4 μ, einem maximalen Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6 m²/g an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften

der hierbei erhaltenen Formteile sind in Tabelle genannt.

Vergleichsbeispiel 17-3

Der im Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde ohne aktives gefälltes Calciumcarbonal durchgeführt. Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 15 genannt.

Tabelle 15

Zusammensetzung

Polyamid, Gewichtsteile

Anorg. Füllstoff, Gewichtsteile

Eigenschaften des Formteils

Biegefestigkeit, kg/cm²

Biegemodul, kg/cm²

Durchbiegung beim Bruch, mm

Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm

Kerbe

Versuch 1

75 25

1 120 44 200 6,0

3,1 Versuch 2

50 50

1070 700 2,0

2,8

17-1

75 25

430

1,1

Vergleichsbeispiel 17-2

*) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht

50 50

365 *\

—*)

1,0 gemessen werden

100

1020

28

Beispiel 18 _sats ^ _{dnem Schmelzindex} ^ _von 2,6

Unter Verwendung des gleichen reaktionsfähigen 65 (»TUFPRENE AT«, hergestellt von der Anmelderin)

gefällten Calciumcarbonats wie im Beispiel 3 (Ver- wurden Formteile auf die im Beispiel 1 beschriebene

such 1), des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 Weise hergestellt. Verschiedene Eigenschaften der

und eines elastomeren Styrol-Butadien-Copolymen- erhaltenen Formteile sind in Tabelle 16 genannt.

Beispiel 18
Versuch Nr. 6

Der im Beispiel 3 (Versuch Nr. 1) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Mengenverhältnis von Polyäthylen zum reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff verändert wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 16 genannt.

IO

Vergleichsbeispiel 18-1

Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 6) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 1,4 μ (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6m²/g an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 16 genannt

Vergleichsbeispiel 18-2

Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß

gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 1,4 μ (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6m²/g an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 16 genannt.

Vergleichsbeispiel 18-3

Der im Beispiel 18 (Versuch 5) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 1,4 μ (Zahlenmittel), einem maximalen Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6 m²/g an Stelle von reaktionsfähigem gefälltem Calciumcarbonat verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteile sind in Tabelle 16 genannt.

Vergleichsbeispiel 18-4

Der im Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde ohne das elastomere Copolymerisat und ohne das reaktionsfähige gefällte Calciumcarbonat wiederholt. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Formteils sind in Tabelle 16 genannt.

Tabelle

	Polyäthylen,	Zusammensetzung	Reaktiver anorganischer Füllstoff,	Biegeeigenschaften der Masse	Biegemodul	Durchbiegung beim Bruch
Versuch Nr.	Gewichtsteile	Elastomeres Copolymerisat,	Gewichtsteile	Biegefestigkeit	(kg/cm²)	(mm)
	27	Gewichtsteile	70	(kg/cm²)	67 200	6,2
1	24	3	70	785	57 300	12.5
2	21	6	70	710	41000	20,7
3	15	9	70	625	27 500	28,6
4	40	15	50	483	28 300	30
5		10		371
Beispiel 3	30		70		78 200	3,4
Versuch Nr. 1	50	—	50	905	30900	18,0
6		—		425
Vergleichs	30		70		*\	*\
beispiel 3-1	50	—	50	309	—*)	·\
18-1	24	—	70	216	40100	1,6
18-2	40	6	50	325	27 800	6,0
18-3	100	10	—	254	13900	30
18-4	—	337

*) Biegemodul und Durchbiegung beim Bruch konnten infolge Zerbrechlichkeit des Formteils nicht gemessen werden.

Beispiel

Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene 60 sind, an Stelle des Styrol-Butadien-Copolymerisats Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß verwendet wurden. Verschiedene Eigenschaften der verschiedene Elastomere, die in Tabelle 17 genannt erhaltenen Formteile sind in Tabelle 17 genannt

Vergleichsbeispiele 19-1 bis 19-5

Der im Beispiel 19 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche gefällte Caiciumcarbonat wie im Vergleichsbeispiel 18-2 an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 17 genannt.

29

30

Tabellen

Versuch Nr,	Elastomeres	Biegefestigkeit	Biegemodul	Durchbiegung beim Bruch
		(kg/cm²)	(kg/cm²)	(mm)
I	Butadienkautschuk (BR)¹) -	547	36000	15,4
2	Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)²)	521	35 800	17,4
3	Butylkautschuk (IIR)³)	464	43 700	6,8
4	Äthylen-Propylen-KautschuMEPR)⁴)	562	41200	14,5
5	Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA)⁵)	725	59 600	8,9
vergieicns- beispiel 19-1	Butadien-Kautschuk (BR)¹)	246	27100	1,6
19-2	Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)²)	247	29 300	2,2
19-3	Butylkautschuk (IIR)³)	209	41 100	0,8
19-4	Athylen-Propylen-KautschukfEPR)⁴)	253	37 800	1,5
19-5	Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA)⁵)	347	46100	1,7

') »DIENE MF 35«. hergestellt von der Anmelderin.

²) »TUFDENE 2000«, hergestellt von der Anmelderin.

³) »ESSO BUTYL 035«. Hersteller Esso Standard Oil.

⁴) »NORDEL«, Hersteller E. 1. du Pont De Nemours & Co. *) »EVAFLEX 360«, Hersteller Mitsui Polychemical Co., Ltd.

Beispiel

Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung der reaktionsiahigen anorganischen Füllstoffe verschiedene anorganische Verbindungen, die in Tabelle 18 genannt sind, an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonats verwendet wurden. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 18 genannt.

Vergleichsbeispiele 20-1 bis 20-4

Der im Beispiel 20 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene anorganische Verbindungen, die in Tabelle 18 genannt sind, an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 18 genannt.

Tabelle

Anorganischer Füllstoff (70 (rewichlsleile)

Versuch	Art
Nr.	schweres
1	Calciumcarbonat
	basisches
2	Mg-Carbonal
	Aluminium
3	hydroxyd
	Calciumoxyd
4	schweres
5	Calciumcarbonat
	basisches
6	Magnssium-
	carbonat
	Aluminium-
7	hydroxyd
	Calciumoxyd
8	schweres
20-1	Calciumcarbonat

Teilchendurch
messer
Durchschnitt

1,8
0.4

8,0

2,0
1,8

0,4

8,0

2,0
1,8

Max.

IiI

1
15

30
10

Spe/
Oberflache

m^; g) 2,5

6,3

1,5

3,6

2,5

6,3

1,5

3,6

2,5

Acrylsäure (g)	Elasu mere Gcwicl teile
1,68	6
4.22	6
1,00	6
2,70 1,68	6
4,22	—
1,00	—
2,70	—-

Polyäthylen. Gewichtsteile

24 24 24

24 30

30 30

Eigenschaften des

Biegc- Tesligkeit	Biegc- modul
(kg/cm²)	(kg cm-1
688	52 700
940	83 400
575	71800
710 860	69 600 78 500
1010	92000
618	82 200
725 335	80 600 **\

bieiiuni'

beimBni..h

*) Menge der Acrylsäure pro 100 g des anorganischen Füllstoffs. ··) Die Biegefestigkeit und der Biegemodul konnten infolge Brüchigkeit der Formteile nicht gemessen werden.

Fortsetzung

32

	Anorganischer Füllstoff (70 Gewichtsteilel	Art	Teilchen	Max.	•	Acrylsäure	Elasto	Poly	Eigenschaften des Produkts	Biege modul	Durch biegung beim Bruch
			durch messer Durch		Spez. Oberfläche		meres, Gewichts teile	äthylen, Gewichts teile
Versuch Nr.		schnitt	*(V)*		(g)			Biege festigkeit	(kg/cm²)	(mm)
	basisches	(μ)	1	(ID²Zg)					._)**	—)**
	Magnesium-	0,4		6,3			30	(kg/cm²)
20-2	carbonat							237
	Aluminium		15						84100	0,5
	hydroxyd	8,0		1,5			30
20-3	Calciumoxyd		30		—			300	73600	1,5
	2,0	3,6		—	30
20-4				472

·) Menge der Acrylsäure pro 100 g des anorganischen Füllstoffe. *·) Die Biegefestigkeit und der Biegemodul konnten infolge Brüchigkeit der Formteile nicht gemessen werden.

Beispiel

Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene verschiedenen Radikale bildenden Verbindungen, die

Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß in Tabelle 19 genannt sind, verwendet wurden. Die

Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex Eigenschaften dei erhaltenen Formteile sind in Ta-

von 0,3 und einer Dichte von 0,953 zusammen mit 25 belle 19 genannt.

Tabelle

Durchbiegung beim Bruch

(mm)

17
24

20
7

Vergleichsbeispiele 22-1 bis 22-3

Der im Beispiel 22 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß gefälltes CaI-ciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurch-

	Radikalbildner	Ge	Biegeei	lenschaflei 'rodukts
Versuch Nr.		wichts- teile	Biege	Biege-
	Art		festig keit	modu]
		0,05	(kg/cm²)	(kgcm²)
1	Dibutylzinnoxyd	0,01	702	44000
2	2,5-Dimethyl-		685	47800
	2,5-di(tert.-
	butylperoxy)-
	bexan	0,02
3	Dicumylperoxyd	—	640	43500
4	—	496	34400

Beispiel 22

Der im Beispiel 18 (Versuch Nr. 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene Polyolefine mit oder ohne den in

Tabelle 20 genannten Radikalbildner verwendet wur- 50 messer (Zahlenmittel) von 1,4 μ, einem maximalen den und die Schmelzmischtemperatur der Polyolefine Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberin Abhängigkeit von den Polyolefinen verändert
wurde.

Verschiedene Eigenschaften der Formteile sind

in Tabelle 20 genannt.

fläche von 6 m²/g an Stelle des aktiven gefällten Calciumcarbonats verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Ta-

belle 20 genannt.
Tabelle 20

Versuch Nr.

Zusammensetzung Polyolefin

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexatt, 0,01

1 Polyäthylen niedriger 230 Dichte¹)

2 Polypropylen²) 240

') Das gleiche Polyäthylen niedriger Dichte wie im Seispiel 6 wurde verwendet. ²) Das gleiche Polypropylen wie im Beispiel 6 wurde verwendet.

Schmelzmischtem peratur des Polyolefins (¹C)

Radikalbildner, Gewichtsteile Biegeeigenschaften des Produkts

Biegefestigkeit

(kg/cm²)

220

711

Biegemodut (kg/cm²)

30200 66 500

Durchbiegung beim Bruch

. (mm)

19,7 8,6

Versuch

Nr.

3
22-1

22-2
22-3

Zusammensetzung

Polyolefin

Äthylen-Propylen-

Blockmischpolymerisai³)

Polyäthylen niedriger

Dichte¹)

Polypropylen²)

Äthylen-Propylen-

Blockmischpolymerisat³)

Schmelz-

mischtem-

peratur des

Polyolefins

(⁰C)

Fortsetzung Radikalbildner, Gewichtsteile

250 230

240 250 2,5-Dimethyl-2,5-di(teri.-butylperoxy)-hexan, 0,01

Biegeeigenschaften des Produkts

Biegefestigkeit

(kg/cm²)

670
134

365
370

Biegemodul (kg/cm²)

62000 28 500

59400 54 700

Durchbiegung beim Bruch

(mm)

10,0

3,2

0,8 1,1

³) Das gleiche Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat wie im Beispiel 6 wurde verwendeL

Beispiel 23

Zusammensetzung (I)

Gleiches reaktionsfähiges schweres Calciumcarbonat wie im Beispiel 1, Versuch Nr. 1

Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1050 (»GEON 103 FP«, Hersteller
Japanese Geon Co.)

Dioctylphthalat

Tricresylphosphat

Chloriertes Paraffin

Bleistearat

Bleiweiß

Dicumylperoxyd

Gewichtsteile

200

100 10 20 10

0,03 Vergleichsbeispiel 23-2

Der im Beispiel 23 beschriebene Versuch wurde ohne reaktionsfähiges Calciumcarbonat wiederholt. Verschiedene Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 21 genannt.

Tabelle 21

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden als Schmelze bei einer Harztemperatur von 175" C im Banbury-Mischer gemischt und granuliert. Das Granulat wurde 20 Minuten bei 160⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm² zu Prüfkörpern mit einer Dicke von 3 mm gepreßt. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 21 genannt.

Der Chlorgehalt in der Asche nach dem Verbrennen der Prüfkörper wird durch Mischen der Asche mit Niederdruck-Polyäthylenpulver, Mischen des Gemisches auf dem Zweiwalzenmischer und Röntgen-Fluoreszenzanalys <3 der erhaltenen Prüfkörper bestimmt. Das Material ist nicht entflammbar, und der Chlorwasserstoff wird fast vollständig in der Asche gehalten.

Vergleichsbeispiel 23-1

Der im Beispiel 23 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Kalksteinmehl bzw. Kreide mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,0 μ, einem maximalen Durchmesser von 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6 m²/g an Stelle des reaktionsfähigen Calciumcarbid nats verwendet wurde.

Vefschiedene Eigenschaften der gepreßten Prüfkörper sind in Tabelle 21 genannt.

Versuch
Nr.

40

23-1
23-2

Eigenschaften

Zugfestigkeit

370
125
176

Dehnung
1%)

120

320

Entflammbarkeit

O₂-I üidex

29
29
34

Flammwidrigkeit

SE-O SE-O SE-O

Chlorgehalt in der Asche, gerechnet

als HCl

Beispiel 24

Die Reaktion zwischen 10 kg gefälltem Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,04 μ, einem maximalen Teilchendurchmesser von 0,1 μ und einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g und 1,0 kg Acrylsäure wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.

Zusammensetzung (II)

Reaktionsfähiges gefälltes Calciumcarbonat

Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1450 (»GEON 101 EP«, Hersteller
Japanese Geon Co.)

Dioctylphthalat

Cresyldiphenylphosphat

Epoxyweichmacher

Dreibasisches Bleisulfat

Zweibasisches Bleiphosphit

Hochschmelzendes Paraffin

Gewichtsteile

100

100 10 50

0,5

Der Versuch wurde auf die im Beispiel 23 beschrie' bene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß die vorstehend genannte Zusammensetzung (II) an Stelle der Zusammensetzung (I) verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 22 genannt.

Tabelle 22

/3

Versuch

1
24-1

Eigenschaften

Zugfestigkeit kg/cm²

180
110

Dehnung

270
190

Entflammbarkeil

0,-Index %

28 28

Flammwidrigkeit

SE-O
SE-O

Chlorgehalt in der Asche, gereclinet

als HCl

100
100

Beispiel 25

Der Versuch wurde auf die im Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß

für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe Carbonate verschiedener anorganischer Verbindungen, die in Tabelle 23 genannt sind, an Stelle von schwerem Calciumcarbonat verwendet wurden. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 23 genannt

Vergleichsbeispiele 25-1 bis 25-5

Der im Beispiel 25 beschriebene Versuch wurde ίο wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene anorganische Verbindungen, die in Tabelle 23 genannt sind, an Stelle der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe verwendet wurden. Verschiedene Ergebnisse der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 23 t5 genannt

Tabelle 23

	Art	Anorganischer Füllstoff	Max	Spez Oberfläche	Acryl *säure)**	Eigenschaften	Dehnung	Entflammbarkeit	Flamm widrigkeit	Chlor gehalt in der Asche
Versuch Nr		Teilchen durch messer, Durch				Zug festigkeit		O₂-I ndex
		schnitt	M	(raVg)	(g)		(%)
	basisches	W	0,8	6,3	4,22	flcg/cm²)	60	(%) '	SE-O	90
1	Magnesium-	0,4				290		30
	carbonat
	Magnesium hydroxyd Calciumoxyd		10	8,2	5,47		120		SE-O	76
2	Cadmium-	1,0	30	3,6	2,70	200	140	31	SE-O	70
3	carbonat	2,0	5	6,0	4,00	180	70	29	SE-O	78
4	Aluminium	0,8				220		30
	hydroxyd		10	4,0	2,70		160		SE-O	42
5	basisches	1,2				250		29
	Magnesium-		0,8	6,3			30		SE-O	90
25-1	carbonat	0,4				140		30
	Magnesium
	hydroxyd		10	8,2	—		40		SE-O	76
25-2	Calciumoxyd	1,0				105		31
	Cadmium-		30	3,6	—		40		SE-O	70
25-3	carbonat	2,0	5	6,0		85	30	29	SE-O	78
25-4	Aluminium	0,8				100		30
	hydroxyd		10	4,0			30		SE-O	42
25-5	1,2				105		29

·) Acrylsäuremenge pro 100 g des anorganischen Füllstoffs.

Beispiel 26

In einen 70-1-Bandmischer wurden 5 kg des gleichen Kalksteinmehls wie im Beispiel 10 gegeben. Unter Rühren wurden 100 g Acrylsäure aufgesprüht. Die Bestandteile wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur durchgemischt.

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Formteil unter Verwendung von 30 Gewichlsteilen des gleichen Polyäthylens wie im Beispiel 1 und 70 Gewichtsteilen des in der oben beschriebenen Weise hergestellten reaktionsfähigen Calciumcarbonate hergestellt. Das Formteil hatte eine Zugfestigkeit von 386 kg/cm² und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 9,7 cmkg/cm Kerbe.

Die in den Tabellen genannten Eigenschaften der hergestellten Formteile wurden nach den folgenden Methoden gemessen:

Zugfestigkeit ASTM D-638

Dehnung ASTM D-638

Biegemodul ASTM D-790

Biegefestigkeit ASTM D-79Ö

Durchbiegung beim Bruch ASTM D-790

Izod-Kerbschlagzähigkeit ASTM D-256

Formbeständigkeit in der Wärme ASTM D-648

Sauerstoffindex ASTM D*2863

Flammwidrigkeit UL Standard

Subject 94

LO

CnlorgenaltinderAscne^erecnnetalsHCl: ^S^^Br.n».,

HCl-Gehalt in der Asche nach Erhitzen einer SHPmmett E Teller, Journal of the

Probe für 30 Minuten auf 700⁰C in trockener il SietyVol 60 S309 (1938)

HClGehalt in der Asce SHPmmett E Teller, Journal of the

Probe für 30 Minuten auf 700⁰C in trockener American Chemical Society,Vol. 60, S.309 (1938).

Luft ⁵

Die vorliegenden Beispiele sind als Illustration der Erfindung ansehen. Endzahl anderer Aushrungsformen, die nicht vom Geist der Erfindung abweichen, fuhrt ebenfalls zum brloig.

Claims

Patentansprüche:

L Thermoplastische Masse, die

A) 15 bis 90 Gewichtsprozent eines thermoplaste sehen Materials und

B) 85 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung eines anorganischen Materials, beispielsweise Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, mit einer ungesättigten Carbonsäure,

dadurch gekennzeichnet, daß der reaktionsfähige anorganische Füllstoff hergestellt worden ist durch Umsetzung von

a) einem anorganischen Material, das im wesentlichen Carbonate, Hydroxyde und/oder Oxyde von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und/oder Aluminium enthält, welche einen Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,01 bis 50 μ und einen maximalen Teilchendurchmesser von 100 μ haben, mit

b) wenigstens einer ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 3 bis 11 C-Atomen, einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen, wobei der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure 0,05 bis 20% des Gesamtgewichts des anorganischen Materials beträgt,

unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverformigen anorganischen Material bei einer Temperatur bis zu der Temperatur, bei welcher die Zersetzung der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure beginnt.
2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines radikalbildenden Materials enthält.

45