DE2266023C2

DE2266023C2 -

Info

Publication number: DE2266023C2
Application number: DE2266023A
Authority: DE
Inventors: Edward Charles Dart; Josef Runcorn Cheshire Gb Nemcek
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1989-07-20
Also published as: DE2251048C2; US4071424B1; CH593305A5; NO142915B; NL165570C; AT331507B; FR2156760A1; NL165570B; BE789950A; ES407740A1; DE2251048A1; DK147708B; JPS5410986B2; SE412396B; ATA891072A; US4071424A; HK57478A; GB1408265A; CA984210A; FR2156760B1

Description

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Es ist bekannt, daß ethylenisch ungesättigte Verbindungen durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder UV-Licht in Gegenwart eines zur Absorption der Lichtstrahlen fähigen Photosensibilisators polymerisiert werden können.

Es ist auch bekannt, daß ethylenisch ungesättigte Verbindungen polymerisiert werden können, indem sie in Gegenwart eines lichtempfindlichen Farbstoffs wie Bengalrosa und eines zur Reduktion des im angeregten Zustand befindlichen Farbstoffs fähigen Reduktionsmittels bestrahlt werden. Die lichtempfindlichen Farbstoffe sind im allgemeinen stark gefärbt, was nicht immer erwünscht ist. Außerdem sind die photopolymerisierbaren Massen, die solche Farbstoffe enthalten, meistens sehr sauerstoffempfindlich, was dazu führt, daß die Photopolymerisationsgeschwindigkeit der Masse bei Bestrahlung mit durch den Farbstoff absorbierbarem Licht in Gegenwart von Sauerstoff wesentlich geringer ist als bei Bestrahlung in Abwesenheit von Sauerstoff. Beispielsweise verringert sich die bei Bestrahlung mit geeignetem Licht erzielbare Photopolymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Sauerstoff wesentlich, wenn die polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen der photo polymerisierbaren Masse aus einer Mischung aus einem ethylenisch ungesättigten Polyester und einem ethylenisch ungesättigten Monomer bestehen und wenn als lichtempfindliches Katalysatorsystem eine Mischung aus einem lichtempfindlichen Farbstoff wie Bengalrosa und einem Reduktionsmittel eingesetzt wird.

Aus den US-PS 34 95 987 und 35 58 387 sind photopolymerisierbare Massen bekannt, die unter Verwendung eines Photosensibilisators in Form eines Monoketons wie Benzophenon und dessen Derivaten und eines Cokatalysators gehärtet werden, wobei als Cokatalysator ein Kettenübertragungsmittel wie t-Butyldiethanolamin erwähnt ist. Monoketone führen beim Einsatz als Photo sensibilisator für photopolymerisierbare Massen zu realtiv langen Gelzeiten.

Aus der US-PS 35 51 246 ist eine photopolymerisierbare Masse bekannt, die aus einem Ester einer ethylenisch ungesättigten Säure, einem Arylsulfonamid-Formaldehydharz und einem Acyloin wie Benzoin oder Acyloinderivaten wie vorzugsweise Benzoinalkylethern als Photosensibilisator besteht und ferner ein Ketten übertragungsmittel, z. B. Mercaptane und ihre Derivate, sowie tertiäre aliphatische Amine, z. B. Triethanolamin und t-Bu tyldiethanolamin, enthalten kann.

Aus der DE-OS 20 03 132 sind photopolymerisierbare Massen bekannt, die polymerisierbare ungesättigte Verbindungen und mindestens einen Photosensibilisator wie Benzil oder Fluorenon zusammen mit Triethanolamin als Radikalinitiator enthalten. Auch Benzil führt beim Einsatz als Photosensibilisator zu relativ langen Gelzeiten, wenn es zusammen mit Triethanolamim verwendet wird.

Aus der DE-OS 20 10 867 ist ein Photopolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Kunstoffüberzugs auf einem Träger bekannt, bei dem der Träger in einem Dampf aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit aktinischem Licht bestrahlt wird, wobei sich auf dem Träger ein lichtempfindlicher Katalysator befindet, der aus einem Metallsalz, einem Farbstoff, einer Azoverbindung, einer organischen Carbonylverbindung wie z. B. Biacetyl oder Benzil, einem organischen Peroxid, einer organischen Schwefelverbindung und/oder einer Diazoverbindung besteht und ggf. ein Amin enthält.

Aus der DE-OS 21 04 958 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen oder Überzügen unter Verwendung photopolymerisierbarer Massen bekannt, die als wesentliche Bestandteile Benzoinether und phosphorhaltige Verbindungen enthalten. Diese photopolymerisierbaren Massen haben keine besonders guten Geliereigenschaften.

Aus der AT-PS 2 91 586 und der US-PS 25 48 685 sind Photosensibilisatoren wie Benzoinether bekannt.

Aus der CA-PS 8 28 150 ist ein Verfahren zur Herstellung von Photopolymeren bekannt, bei dem eine polymerisierbare Vinylverbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestrahlt wird, das aus einem lichtempfindlichen Farbstoff und einer organischen Verbindung wie einer organischen Sulfinverbindung, einem triorganosubstituierten Phosphin oder einem triorganosubstituierten Arsin besteht.

Aus der JP-OS 45-25829 ist die Polymerisation eines ungesättigten Systems unter Einsatz von Photosensibilisatoren wie Benzil zusammen mit Härtungsinhibitoren in Form von Phenylendiaminen wie N-Alkyl-p-phenylendiamin bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photopolymerisierbare Masse gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, die beim Bestrahlen mit Sonnenlicht oder UV-Licht eine kurze Gelzeit hat.

Diese Aufgabe wird durch eine photopolymerisierbare Masse mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse kann als Anstrichfarbe oder zur Herstellung von Überzügen verwendet werden.

Der in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen eingesetzte Photosensibilisator ist nur schwach gefärbt. Die erfindungsgemäßen Massen können im allgemeinen schneller und oft wesentlich schneller polymerisiert werden als photopolymerisierbare Massen, die den Photosensibilisator, jedoch kein Reduktionsmittel, enthalten. Das lichtempfindliche Katalysatorsystem der erfindungsgemäßen Massen ist im allgemeinen weniger empfindlich gegenüber Sauerstoff als viele bisher bekannten lichtempfindlichen Farbstoffe und Reduktionsmittel, so daß sich die Polymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Sauerstoff im allgemeinen höchstens in geringem Maße verringert.

Die erfindungsgemäßen Massen sind im Dunkeln beständig, so daß wenig oder keine Polymerisation stattfindet, wenn die Masse wochen- oder sogar monatelang im Dunkeln gelagert wird. Die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) wird erst bei Einwirkung von Strahlen geeigneter Wellenlänge eingeleitet.

Die im Patentanspruch 1 als Photosensibilisator angegebenen Verbindungen führen in Kombination mit den dort definierten Reduktionsmitteln zu merklich kürzeren Gelzeiten als verwandte Monoketone wie Benzoin oder Benzophenon.

Erfindungsgemäße photopolymerisierbare Massen sind auch als Dentalmassen geeignet. Die photopolymerisierbare Masse wird mit Strahlen bestrahlt, deren Wellenlänge und Strahlendosis so gewählt wird, daß die Absorption der Strahlen durch den in der Masse vorhandenen Photosensibilisator ausreicht, um dessen Anregung zu gewährleisten.

Als Strahlung kann sichtbares Licht oder UV-Licht oder eine Strahlung, die in ihrem Spektrum sowohl sichtbares als auch UV-Licht aufweist, angewendet werden. Die Strahlung weist geeigneterweise Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 230 bis 600 nm auf. Als Strahlungsquelle kann das Sonnenlicht dienen. Die Wellenlänge der anwendbaren Strahlung hängt jedoch von dem in der Masse enthaltenen Photosensibilisator ab, denn die Strahlung soll eine Wellenlänge haben, die die Absorption der Strahlen durch den Photosensibilisator und damit dessen Anregung gewährleistet. Eine geeignete Wellenlänge kann durch einfache Versuche ermittelt werden, z. B. durch Messug des Elektronenabsorptionsspektrums des Photosensibilisators.

Photosensibilisatoren, die wegen der resultierenden hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten der ethylenisch ungesättigten Verbindungen besonders bevorzugt sind, sind Biacetyl, Benzil, α-Naphthil, β-Naphthil, p-Tolil, Furil, etwa 2,2′-Furil, p,p′-Dimethoxybenzil, p,p′-Dichlorbenzil und/oder p-Nitrobenzil.

Ferner können als Photosensibilisator Fluorenon, Phenanthrachinon und/oder Acenaphthenchinon verwendet werden.

Der Gehalt des Photosensibilisators ist der photopolymerisierbaren Masse beträgt 0,001 bis 5 Masse-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Masse-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en).

Das in der photopolymerisierbaren Masse enthaltene Reduktionsmittel muß zur Reduktion des Photosensibilisators fähig sein, wenn sich der Photosensibilisator im angeregten Zustand befindet, wobei das Reduktionsmittel jedoch keine redzuierende Wirkung auf den Photosensibilisator haben darf, wenn der Photosensibilisator nicht durch Strahlung angeregt wird. Weiterhin wird vermutet, daß das Reduktionsmittel bei seiner Oxidation durch den angeregten Photosensibilisator dazu fähig sein soll, die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) einzuleiten. Das Reduktionsmittel sollte bei dem Gehalt, mit dem es in der photopolymerisierbaren Masse vorliegt, die Polymerisation wenig oder nicht inhibieren. Ob ein Reduktionsmittel eine Inhibierung hervorruft oder nicht, kann durch einfache Versuche festgestellt werden, z. B. durch Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) mittels eines thermischen Initiators in Abwesenheit des Reduktionsmittels und in Gegenwart des Reduktonsmittels mit dem gewünschten Gehalt und Vergleich der Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Abwesenheit bzw. Vorhandensen des Reduktionsmittels.

Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel der allgemeinen Formel (I)

frei von aromatischen Resten, die direkt an das Stickstoffatom gebunden sind.

Als Kohlenwasserstoffreste R kommen z. B. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylreste in Frage. Der Rest R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für geeigente Reduktionsmittel der allgemeinen Formel (I), bei denen einer oder mehrere der Reste R Kohlenwasserstoffreste sind, können Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n- butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tripentylamin, Dimethyl aminoethylmethacrylat und langkettige Fettamine, z. B. C₁₈H₃₇N(CH₃)₂, erwähnt werden. Beispiele für Reduktionsmittel mit aromatischen Resten R sind N, N′-Dimethylanilin und N-Methyldiphenylamin.

Einer oder mehrere der Reste R können substituierte Kohlenwasserstoffreste sein. Insbesondere kann der Kohlenwasserstoffrest R einen Substituenten der allgemeinen Formel (II)

tragen, worin M ein Element aus der 5. Hauptgruppe des Periodensystems ist, der Rest R₁ z. B. eine Alkylenkette ist und die Reste R₂, die gleich oder verschieden sein können, z. B. Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind.

Als Beispiele für Reduktionsmittel der allgemeinen Formel (I), worin mindestens ein Rest R ein substituierter Kohlen wasserstoffrest ist, sind Diamine der allgemeinen Formel (III)

worin n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und die Reste R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, sind. Beispielsweise kann das Reduktionsmittel Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder ein N- Kohlenwasserstoffderivat, insbesondere ein N-Alkylderivat, davon sein. Als Reduktionsmittel kommen außerdem Derivate der allgemeinen Formel (IV)

in Frage, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome in der Einheit -CH₂- eine Gruppe der Formel

insbesondere eine NH₂-Gruppe, tragen können.

Beispiele für Reduktionsmittel, bei denen das Stickstoffatom einen Teil eines cyclischen Ringsystems bildet, sind Piperidin und N-Kohlenwasserstoff-, insbesondere N-Alkylderivate, des Piperidins.

Beispiele für weitere Reduktionsmittel sind Triallylamin,

Allylthioharnstoff, o-Tolylthioharnstoff und lösliche Salze aromatischer Sulfonsäuren wie S-Benzylisothiuronium-p-toluolsulfinat.

Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die in der photopolymerisierbaren Masse enthaltene(n) ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en), verwendet.

Wenn einer oder mehrere der Reste R in der allgemeinen Formel (I) aromatische Reste sind, beträgt der Gehalt des Reduktionsmittels in der photopolymerisierbaren Masse vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf die ethylenisch ungestättigte(n) Verbindung(en), weil höhere Poly merisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können, wenn der Gehalt eines solchen Reduktionsmittels in diesem Bereich liegt.

Der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel sollen in der (den) ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) mindestens so weit löslich sein, daß die gewünschten Gehalte erreicht werden können.

Die Polymerisation geht zwar auch vonstatten, wenn der Photosensibilisator sowie das Reduktionsmittel nicht restlos gelöst sind, doch ist es wesentlich günstiger, wenn der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel in den gewünschten Mengen vollkommen aufgelöst sind.

Für die Erzielung des gewünschten Gehaltes des Photosensibilisators und des Reduktionsmittels kann es wesentlich sein, auf welche Weise der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel mit der (den) ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) vermischt werden.

Wenn beispielsweise der Photosensibilisator oder das Reduktionsmittel in der (den) ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) nicht genügend löslich oder nur schwer löslich ist, kann die Auflösung des Photosensibilisators und/oder des Reduktionsmittels dadurch erleichtert werden, daß zu der (den) ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) eine kleine Menge eines Verdünnungsmittels hinzugegeben wird, das mit der (den) ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) mischbar ist und in dem der Photosensibilisator oder das Reduktionsmittel löslich ist. Geeigneterweise wird der Photosensibilisator oder das Reduktionsmittel in Form einer Lösung in einem solchen Verdünnungsmittel in die ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en) eingemischt.

Man kann so verfahren, daß man den Photosensibilisator und das Reduktionsmittel in einem geeigneten Verdünnungsmittel im gleichen Ansatz auflöst und die erhaltene Lösung dann zu der (den) ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) hinzugibt. Es ist aber auch möglich, daß man den Photosensibilisator und das Reduktionsmittel in verschiedenen Ansätzen in dem gleichen oder in verschiedenen Verdünnungsmitteln löst und die erhaltenen Lösungen dann zu der (den) ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) hinzugibt. Die Art der Zugabe und die Art und Menge der Verdünnungsmittel für die Erzielung der besten Ergebnisse können leicht ermittelt werden.

Bevorzugte Systeme von Photosensibilisatoren und Reduktionsmitteln sind Kombinationen von Benzil mit den genannten Reduktionsmitteln.

Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) leicht bei Raumtemperatur; wenn die Masse mit einer Strahlung behandelt wird, deren Wellenlänge den Übergang des Photosensibilisators in den angeregten Zustand ermöglicht. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann aber im allgemeinen erhöht werden, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur über Raumtemperatur durchgeführt wird.

Als polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung(en), die unter Beteiligung von Radikalen polymerisierbar sein soll(en), wird geeigneterweise mindestens ein Monomer eingesetzt, das eine ethylenisch ungesättigte Endgruppe aufweist. Beispielsweise kann (können) die ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en) aus einem oder mehreren Monomeren bestehen, die Vinylmonomere, Allylmonomere und/oder Vinylidenmonomere sein können.

Geeignete Vinylmonomere sind beispielsweise Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile.

Beispiele für als ethylenisch ungesättigte Verbindungen geeignete Vinylester sind Vinylacetat und Ester der Acrylsäure mit der Formel CH₂=CH-COOR₃, worin R₃ ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest ist. Beispielsweise kann R₃ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Im einzelnen können als Vinylester z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und iso-Propylacrylat und n-, iso- und t-Butylacrylat erwähnt werden.

Weitere geeignete Vinylester sind z. B. Ester der Formel CH₂=C(R₄)COOR₃, worin R₄ ein Methylrest ist. In dieser Formel können R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein. Beispiele für solche Vinylester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und iso-Propylmethacrylat und n-, iso- und t-Butylmethacrylat.

Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Styrol und dessen Derivate, z. B. α-Alkylderivate des Styrols wie α-Methylstyrol, und Vinyltoluol.

Beispiele für Vinylnitrile sind Acrylnitril und dessen Derivate, z. B. Methacrylnitril.

Weitere geeignete Vinylmonomere sind z. B. Vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Die ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en) kann (können) aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Polymer, geeigneterweise in Kombination mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, bestehen. Das ethylenisch ungesättigte Polymer kann z. B. ein ethylenisch ungesättigter Polyester sein, der durch Kondensation mindestens einer ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure bzw. mindestens eines ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäureanhydrids, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure bzw. einem gesättigten Polycarbonsäureanhydrid, mit mindestens einem Polyol erhalten wurde.

Wenn die photopolymerisierbare Masse ein Gemisch aus einem ethylenisch ungesättigten Polyester und einem ethylenisch ungesättigten Monomer enthält, beträgt das Masseverhältnis des Polyesters zum Monomer in der Masse geeigneterweise 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise 90 : 10 bis 10 : 90.

Wenn die ethylenisch ungesättigten Verbindungen der photopolymerisierbaren Masse aus einem Gemisch eines ethylenisch ungesättigten Polyesters und eines ethylenisch ungesättigten Monomers bestehen, ist die erreichbare Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die durch Zugabe einer bestimmten Menge an Reduktionsmittel zu der Masse bewirkt, um so größer, je niedriger die Säurezahl des ethylenisch ungesättigten Polyesters in der Masse ist.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann ein polyfunktionelles Monomer, dessen Polymerisation zu vernetzten Produkten führt, sein oder ein solches Monomer enthalten. Beispiele für geeignete polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere sind Divinylbenzol, Glykoldimethacrylat und ein Reaktionsprodukt eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats mit einem isocyanatendgruppenhaltigen Addukt eines Diols an ein Diisocyanat, z. B. ein Reaktionsprodukt von Hydroxyethylmethacrylat mit einem isocyanat endgruppenhaltigen Addukt von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat an oxypropyliertes Bisphenol A.

Wenn als ethylenisch ungesättigte Verbindungen Feststoffe eingesetzt werden, kann es zweckmäßig sein, wenn man zur Bildung einer flüssigen Masse zusätzlich eine ausreichende Menge eines geeigneten Verdünnungsmittels einsetzt, jedoch darf das Verdünnungsmittel die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) kaum oder nicht beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich für die Herstellung von polymeren Formteilen wie Folien und ganz besonders für die Herstellung von polymeren Stoffen in Form von Filmen, die insbesondere als Überzüge geeignet sind. Da die erfindungsgemäßen Massen im wesentlichen stabil sind, so daß in Abwesenheit von Strahlung wenig oder keine Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) stattfindet, stellen sie Massen dar, die in Behältern lagerbeständig sind. Die Massen können zu einem Film, z. B. einem Überzug, verarbeitet werden, der dann durch Bestrahlung polymerisiert wird, indem man den Film bzw. Überzug beispielsweise dem natürlichen Licht, z. B. Sonnenlicht, aussetzt. Nach der Verarbeitung zu einem Film und der Bestrahlung mit Licht polymerisieren die Massen rasch.

Die erfindungsgemäßen Massen, insbesondere die für die Herstellung von vernetzten Produkten, vor allem Überzügen, bestimmten Massen, können organische oder anorganische Pigmente enthalten.

Die photopolymerisierbaren Massen können auch andere Zusätze, z. B. Pigmente, Antioxidantien und UV-Stabilisatoren, enthalten.

In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Masseteile zu verstehen.

Beispiel 1

2 Teile Benzil wurden in 263 Teilen einer Mischung aus 38 Masse-% Styrol und 62 Masse-% eines ungesättigten Polyesters gelöst, der eine Säurezahl von 41 mg KOH g^-1 hatte und durch Kondensation von Propylenglykol mit Fumarsäure und Isophthalsäure (Molverhältnis Fumarsäure und Isophthalsäure=3 : 1) hergestellt worden war. Die Mischung wurde dann in eine Flasche aus PYREX®-Glas eingefüllt. Die Flasche wurde verschlossen, und die Mischung wurde mit sichtbaren und UV-Strahlen aus acht 20-Watt-Atlas-Leuchtröhren (blau) bestrahlt. Die maxinale Emission lag bei 425 nm. Die Leuchtröhren waren in einem Kreis angeordnet, wobei die Flasche etwa 76 mm von jeder Röhre entfernt war.

Nach einer Bestrahlungsdauer von 20 min hatte der Flascheninhalt derart geliert, daß er nicht mehr gießfähig war. Im folgenden wird dieser Zeitpunkt als Gelpunkt bezeichnet.

In weiteren Versuchen wurden Flaschen aus PYREX®-Glas mit Benzil und der Mischung aus Styrol und dem ungesättigten Polyester wie vorstehend beschrieben und außerdem mit 4 Teilen eines Reduktionsmittels gefüllt. Die Gelzeiten bei Verwendung verschiedener Reduktionsmittel sind in Tabelle I angegeben.

Reduktionsmittel
Gelzeit
Dimethylaminoethylmethacrylat\|15 s
n-Butylamin	6 min
Di-n-Butylamin	3 min
Triethylamin	35 s
Tri-n-butylphosphin	2,5 min
Allylthioharnstoff	2,1 min
S-Benzylisothiuronium-p-toluolsulfinat	1,0 min

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abweichung, daß in dem ohne Reduktionsmittel durchgeführten ersten Versuch 4 Teile Fluorenon anstelle Benzil verwendet wurden und daß in dem mit Reduktionsmittel durchgeführten zweiten Versuch 4 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat als Reduktionsmittel verwendet wurden. Die beobachteten Gelzeiten betrugen 2 h bzw. 6 min.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abweichung, daß in dem ohne Reduktionsmittel durchgeführten ersten Versuch 0,1 Teil Phenanthrachinon anstelle Benzil verwendet wurde und daß in dem mit Reduktionsmittel durchgeführten zweiten Versuch 4 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat als Reduktionsmittel verwendet wurden. Die beoachteten Gelzeiten betrugen etwa 30 min bzw. 3 min.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abweichung, daß die Flasche aus PYREX®-Glas mit 100 Teilen einer Verbindung der Formel XHNCONHX, worin X eine Gruppe der Formel

-CH₂-O-CH₂CH₂-OCOC(CH₃)=CH₂

darstellt, und 2 Teile Benzil gefüllt wurde. Die bei der Bestrahlung des Flascheninhalts beoabachtete Gelzeit betrug 25 min.

In zwei weiteren Versuchen wurde jeweils in der beschriebenen Weise gearbeitet, mit der Abweichung, daß in die Flasche zusätzlich 4 Teile Dimethyl aminoethylmethacrylat bzw. 4 Teile Allylthioharnstoff eingefüllt wurden. Die beobachteten Gelzeiten betrugen 2 min 45 s bzw. 1 min 25 s.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von zwei Teilen Benzil und 4 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat in 263 Teilen einer Mischung aus Styrol und ungesättigtem Polyester gemäß Beispiel 1 wurden 3 Teile einer 10 masse-%igen Lösung von Paraffin in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde auf eine Metallplatte gegossen und mit zwei 2-Kilowatt-Hochdruckquecksilberlampen bestrahlt. Die Platte war in einem Abstand von 10 cm von den Lampen angeordnet. Nach einer Bestrahlungsdauer von 15 s hatte sich ein harter vernetzter Film gebildet.

Man erhielt ein ähhnliches Ergebnis, wenn die Mischung noch 30 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthielt.

Beispiel 6

2 Teile α-Naphthil und 4 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat wurden in 260 Teilen einer Mischung aus 38 Masse-% Styrol und 62 Masse-% des ungesättigten Polyesters gemäß Beispiel 1 gelöst. Die Mischung wurde dann in eine Flasche aus PYREX®-Glas eingefüllt. Die Flasche wurde verschlossen, und die Mischung wurde mit dem Licht aus acht 20-Watt-Atlas- Leuchtröhren (blau) bestrahlt. Die Leuchtröhren waren in einem Kreis angeordnet, wobei die Flasche etwa 76 mm von jeder Höhe entfernt war.

Nach einer Bestrahlungsdauer von 2,5 min hatte der Flascheninhalt derart geliert, daß er nicht mehr gießfähig war.

Zum Vergleich wurde die vorstehende Verfahrensweise wiederholt, wobei das Dimethylaminoethylmethacrylat jedoch weggelassen wurde. In diesem Falle trat auch nach einer Bestrahlungsdauer von 30 min keine Gelierung des Flascheninhalts ein.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, mit der Abweichung, daß man β-Naphthil anstelle von α-Naphthil verwendet.

In Gegenwart von Dimethylaminoethylmethacrylat gelierte der Flascheninhalt nach einer Bestrahlungs dauer von 2 min. Im Vergleichsversuch ohne Dimethylaminoethylmethacrylat gelierte der Flascheninhalt nach einer Bestrahlungsdauer von 6 min.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, mit der Abweichung, daß man p-Tolil anstelle von α-Naphthil einsetzte.

In Gegenwart von Dimethylaminoethylmethacrylat gelierte der Flascheninhalt nach einer Bestrahlungsdauer von 15 s. Im Vergleichsversuch ohne Dimethylaminoethylmethacrylat hatte der Flascheninhalt nach einer Bestrahlungsdauer von 30 min noch nicht geliert.

Beispiel 9

In einer Versuchsreihe wurden je 100 Teile einer Mischung aus 38 Masse-% Styrol und 62 Masse-% des ungesättigten Polyesters gemäß Beispiel 1 nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise polymerisiert, wobei verschiedene Photosensibilisatoren eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurden diese Photosensibilisatoren einmal allein und einmal in Verbindung mit einem Reduktionsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Mischung aus Styrol und ungesättigtem Polyester gemäß Beispiel 1 jeweils durch die in Tabelle 3 angegebenen Monomere bzw. Monomerenmischungen in den angegebenen Mengen ersetzt wurde und wobei das Benzil und die Reduktionsmittel gemäß Beispiel 1 durch die in Tabelle 3 angegebenen Photosensibilisatoren und Reduktionsmittel in den angegebenen Mengen ersetzt wurden.

Die Durchführung der Bestrahlung und die Messung der Gelzeit erfolgten wie in Beispiel 1.

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 11

Um die Lagerfähigkeit der photopolymerisierbaren Massen in Abwesenheit von Strahlung nachzuweisen, wurden zwei Lösungen zubereitet, und zwar mit je 100 Teilen der Mischung aus Styrol und ungesättigtem Polyester gemäß Beispiel 1, je 4 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat und 2 Teilen Benzil bzw. 2 Teilen Fluorenon.

Die Lösungen wurden getrennt in verdunkelten, zuge stöpselten Flaschen gelagert.

Nach einer Lagerung von 15 Monaten wurden die Flaschen geöffnet. Die Gemische aus Styrol und ungesättigtem Polyester zeigten wenig oder gar keine Veränderung der Viskosität, woraus man schließen konnte, daß wenig oder gar keine Polymerisation während der Lagerung stattgefunden hatte.

Beispiel 12 Versuch A

Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden vier Flaschen aus PYREX®-Glas mit je einer Lösung aus 100 Teilen der Mischung aus Styrol und ungesättigtem Polyester gemäß Beispiel 1; 4 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat sowie 2, 0,5, 0,1 bzw. 0,05 Teilen Benzil gefüllt.

Die Flaschen wurden wie in Beispiel 1 bestrahlt, d. h. mit der Strahlenmischung (maximale Emission bei 425 nm aus acht 20-Watt-Atlas-Leuchtröhren (blau).

Die Gelzeiten der Mischungen in den Flaschen betrugen 20, 25, 60 bzw. 95 s.

Versuch B

Die vorstehende Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die blauen Leuchröhren durch acht 20-Watt-Atlas-"Blacklight"-Röhren (blau) ersetzt wurden. Die Blacklight-Röhren (blau) strahlen UV-Licht mit einer maximalen Emission bei 350 nm aus.

Die Gelzeiten der Mischungen in den Flaschen betrugen 10 min, 60 s, 70 s bzw. 90 s.

Versuch C

Es wurde wie in Versuch A gearbeitet, mit der Abweichung, daß im Strahlungsweg eine 1 cm dicke Schicht einer 8%igen wäßrigen Natriumnitritlösung der Flasche aus PYREX®-Glas vorgeschaltet wurde, um den Anteil an UV-Strahlen aus der Strahlung der blauen Leuchtröhren auszufiltern.

Die Gelzeiten waren unverändert.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 1 in zwei getrennten Versuchen gearbeitet, wobei 100 Teile einer Mischung aus Styrol und einem ungesättigten Polyester und 2 Teile Benzil und als Reduktionsmittel entweder 1 Teil o-Tolylthioharnstoff oder 2 Teile Natrium diethyldithiophosphat eingesetzt wurden.

Die Gelzeiten betrugen 2 min bzw. 5 min.

Beispiel 14

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei 100 Teile einer Mischung verwendet wurden, die eine Säurezahl von 25 mg KOH g^-1 hatte und aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters bestand, der durch Kondensation von Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure (Molarverhältnis vom Maleinsäureanhydrid zu Isophthalsäure =2 : 1) hergestellt worden war. Nach einer Bestrahlungsdauer von 18 min hatte der Flascheninhalt den Gelpunkt erreicht.

In einem weiteren Versuch wurde die vorstehende Verfahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß die Mischung aus dem ungesättigten Polyester und Styrol eine Säurezahl von 0,8 mg KOH g^-1 hatte. Der ungesättigte Polyester wurde in der beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Kondensation so lange durchgeführt wurde, bis der ungesättigte Polyester eine Säurezahl von 10 mg KOH g^-1 hatte, worauf der Polyester mit einem Glycidylester (CARDURA E der Firma Shell Chemical Company) umgesetzt wurde, bis die gewünschte Säurezahl des Polyesters erreicht wurde.

Der Gelpunkt wurde nach einer Bestrahlungsdauer von 15 s erreicht.

Beispiel 15

Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt, indem 25 Teile Titandioxid, 63 Teile der Mischung aus Styrol und ungesättigtem Polyester gemäß Beispiel 14 (Säurezahl der Mischung 0,8 mg KOH g^-1), 3 Teile Kieselerde, 0,3 Teile Paraffin, 0,35 Teile Benzil und 0,35 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat miteinander vermischt wurden.

Ein nasser Film mit einer Dicke von 0,076 mm wurde auf Blech aufgetragen und aus zwei 2-Kilowatt- Hochdruckquecksilberlampen im Abstand von 20 cm bestrahlt. In 2 min härtete die Masse zu einem harten, nicht klebrigen Film aus.

Durch Tageslichtbestrahlung erhielt man einen ähnlichen Film.

In einem weiteren Versuch wurde die beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Anstrichmasse zusätzlich mit 2,5 Teilen eines blauen Pigments (Monolite Fast Blue 3RS der Firma Imperial Chemical Industries Limited) versetzt wurde.

Die Bestrahlung mit den beiden 2-Kilowatt-Hochdruckquecksilberlampen ergab einen harten, nicht klebrigen Film nach einer Bestrahlungsdauer von 2,5 min.

Beispiel 16

Es wurde in zwei getrennten Versuchen wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei 100 Teile einer Mischung aus Styrol und ungesättigtem Polyester, 4 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat als Reduktionsmittel sowie 0,2 bzw. 0,02 Teile p-Nitrobenzil verwendet wurden.

Die Gelzeiten betrugen 5 min bzw. 2,5 min.

Beispiel 17

Es wurde in zwei getrennten Versuchen wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei 100 Teile einer Mischung aus Styrol und einem ungesättigten Polyester, 2 Teile Benzil sowie 0,1 Teil N,N-Dimethylanilin bzw. 0,1 Teil N-Methyldiphenylamin verwendet wurden.

Die Gelzeiten betrugen 80 s bzw. 90 s.

In Abwesenheit des Reduktionsmittels betrug die Gelzeit 20 min.

Beispiel 18

Zu einer Lösung von 2 Teilen Benzil und 4 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat in 100 Teilen der Mischung aus Styrol und einem ungesättigten Polyester gemäß Beispiel 1 wurden 3 Teile einer 10 masse-%igen Lösung von Paraffin in Toluol zugegeben.

Aus dieser Lösung wurde ein dünner Film auf Blech aufgetragen und an der Luft dem Tageslicht ausgesetzt. Je nach Lichtstärke härtete der Film in 2 bis 30 min aus.

Um die Luftempfindlichkeit der bisher verwendeten lichtempfindlichen Farbstoffe zu zeigen, wurde zum Vergleich die vorstehende Verfahrensweise wiederholt mit dem Unterschied, daß das Benzil durch 0,1 Teil Bengalrosa ersetzt wurde. Bei Tageslichtbestrahlung in der Luft konnte nach 2 Tagen keine Aushärtung des Filmes festgestellt werden. In einem weiteren Versuch wurde diese Lösung mit dem Bengalrosa in eine Flasche aus PYREX®-Glas eingefüllt, die dann zugestöpselt wurde. In diesem Falle gelierte die Lösung bei Tageslichtbestrahlung innerhalb 30 min, woraus man schließen kann, daß der Farbstoff Bengalrosa unter Luftausschluß eine Polymerisation der Mischung aus Styrol und dem ungesättigtem Polyester hervorrufen kann.

Claims

1. Photopolymerisierbare Masse, bestehend aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen und einem lichtempfindlichen Katalysatorsystem, das ein Keton als Photosensibilisator und ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel für den Photosensibilisator umfaßt, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Katalysatorsystem aus 0,001 bis 5 Masse.%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en), Benzil, Biacetyl, α- Naphthil, β-Naphthil, Furil, p,p′-Dimethoxybenzil, p,p′-Di chlorbenzil, p-Tolil, p-Nitrobenzil, Phenanthrachinon, Fluorenon und/oder Acenaphthenchinon als Photosensibilisator und 0,001 bis 5 Masse-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en) eines primären, sekundären oder tertiären Amins der allgemeinen Formel (I) als Reduktionsmittel besteht, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlen wasserstoffreste bedeuten oder zwei Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom ein cyclisches Ringsystem bilden können, wobei nicht mehr als zwei Reste R Wasserstoffatome bedeuten und, wenn ein aromatischer Rest R direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, zumindest einer der anderen Reste R eine an das Stickstoffatom gebundene Gruppe aufweist, mit Ausnahme von p,p′-Dialkylaminobenzophenon (Michlers Keton), Triethanolamin und N-Alkylphenylendiamin als Reduktionsmittel, wobei das Amin den Photosensibilisator im angeregten Zustand reduziert.

2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Dimethylaminoethylmethacrylat ist.