DE2302820A1 - Fotopolymerisierbares gemisch - Google Patents

Description

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS Föln dc-Π ]O

.Kr/Breu

E. I. du Pccrt de ITemours & Company, Wilmington 19 890, Delaware / Vereinigte Staaten von Amerika

JJOtopolymerisi erbares Semiseη

Die Erfindung betrifft ein gegebenenfalls auf Schichtträger aufziehbares fotopolymerisierbares Gemisch.

Ss ist bekannt, fotopolymerisierbaren· Gemischen, die äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, gcwisea lichtabsorbierende Verbindungen zuzusetzen,■um die fotcgrafisehe Empfindlichkeit der Gemische zu erhöhen. Aus der U.IiA-Patentschrift 3 427 161 ist es weiterhin bekannt, für die Fotoinsolubilisation lichtvernetzbarer Polymerer a-Dicarbonylverbindungen und Kombinationen von a-Dicärbonylverbindung en mit ultraviolette Strahlung absoi-bi er enden Ketonen zu verwenden. Jedoch sind cyclische cis-u-Dicarbonylverbindungen bisher nicht allgemein als i'otoinitiatoren bekannt geworden. Durch' die USA-Patentschrift 2 951 758₅ Spalte 2, Zeile 59, ist belegt, daß diese Verbindungen die Fotopolymerisation nur sehr schwach initiieren.

Aufgabe der Erfindung ist, ein fotopolymerisierbar Gemisch von stark verbesserter fotografischer Empfindlichkeit anzugeben, das sich außerdem durch einen besonders breiten Bereich spektraler Empfindlichkeit auezeichnet.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Strahlung absorbierende Verbind ujigsn auf die cis-^a-Dic ar bonyl verbindung en überraschenderweise Energie übertragen können und für diese als Sensibilisatorcn wirken.

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Die Erfindung geht aus von einem fotopolymerisierbaren, gegebenenfalls auf Schichtträger aufziehbaren Gemisch mr.c,

(a) mindestens einer nicht-gasförmigen, äthylenisch unge·- stättigten Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 100 C, die befähigt ist, über fotoinitiierte Additionspolymerisation ein Hocbpolymeres zu bilden. Kennzeichnend ist die Anwesenheit von

(b) einer cyclischen cis-a-Dicarbonylverbindung, dieim erregten Zustand intramolekular nicht reagieren kann und

(c) einer aktinische Strahlung absorbierenden Verbindung·, die zur Sensibilisierung der die Polymerisation initiierenden Wirkung der cyclischen cis-a-Dicarboriylverbindungen befähigt ist und die eine Stickstoff aufweisende, aromatische oder heterocyclische Verbindung mit einem Absorptionsmaximum unterhalb 520 nm ist von Bis-(p-aminophenyl-(x,ß-ungesättigten) Ketonen, Bis-(alkylamino)-acridinfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen heterocyclischen Ringen, Styrolfarbstoffbasen, 7-Di alkyl amino-'-!-- alkyl kumar inen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten der 4~ und 7~8tellung, p-Aminophenylketonen, p-Dialkylaminophenyl-ungesättigten Verbindungen und 6-Dialkylaminochinaldinen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält das fotopolymerisierbare Gemisch auf 3 bis 100 Gew.-!eile der äthylenisch ungesättigten Verbindung (a) 97 bis 0 Gew.-Teile eines makromolekularen, organischen polyaieren Bindemittels (e). Vorzugsweise liegen 3 bis 95 Gew.-Teile (a) und 5 bis 97 Gew.-Teile dos Bindemittels vor»

Nach einer weiteren Außführungsform der Erfindung liegen die cyclischen cis-a-Dicarbonylvörbindungen (b) und die aktinische Strahlung absorbierende Verbindung (c) beide

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zu 0,COl bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-V-Hj des Gesamtgewichts aus äthylemscb ungesättigter Verbindung pluF irgendeinem Bindemittel, vor. Es hat sich au^'-ordem bewährt, daß das fotopolymerisierbar Gemisch bis 10 Gew.-Teile einer freie Radikale bildenden Wasserstoif- oder El ektronendonatorv er bindung Cd) auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus irgendeinem Bindemittel enthält.

Zweckmäßig ist außerdem im fotopolymerisierbaren Gemisch auch ein thermischer Additionspolymerisationsinhibitor · vorhanden, der gegebenenfalls in Mengen von 0,001 bis 4,0 Gew.-Teilen, "bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus irgendeinem Bindemittel·, anwesend ist.

Die fotopolymerisierbaren Gemische der Erfindung haben bei ihrer Anwendung in bilderzeugenden Katerialien eine verbesserte Fotoinitiierung und eine erhöhte fotografische Empfindlichkeit. Derartige Materialien können selbsttragend sein, sie können aber auch aus einem Schichtträger bestehen,.auf dem das vorstehend besctoiebene fotopolymerisierbar Gemisch aufgebracht worden ist. Vie in äen Beispielen veranschaulicht, ermöglichen die bilderzeugenden, mit den Gemischen der Erfindung ausgestatteten Materialien fotografische Empfindlichkeiten, die mindestens um das 2,5-fache über der Empfindlichkeit liegen, die ein Material hat, das eine cis-a-Dicarbonylverbindung ohne ein Strahlung absorbierendes Sensibilisierungsnittel enthält.

Geeignete durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende, additioncpolymericierbare, äthylenich ungesättigte Verbindungen, die sich für die Erfindung eit"-nen, sind vorzugsweise: Ein Alkylen- oder Poly alkyl englykoldiacrylat, das aus einem Alkylenglykol mit 2 - IS Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 J'itherbindun_;;en hergestellt worden ist, sowie

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die entsprechenden in der USA-Patentschrift 2 927 022 beschriebenen Verbindungen, beispielsweise jene, die eine .Hehrzahl von additionspolymerisierbaren, äthylenischen Bindungen aufweisen, insbesondere, wenn diese als eixbtän&ige Bindungen Torliegen und insbesondere jene, bei denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten derartiger Bindurgen konjugiert mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom vorliegen. Eingeschlossen sind die Fälle, bei denen ein Kohlenstoffatom doppelt an Kohlenstoff und an solche Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, gebunden ist. Hervorragend bewährt haben sich solche Substanzen, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert vorliegen. Den nachstehenden Verbindungen dieser Art kommt erhebliche Bedeutung zu: Ungesättigte Ester von Alkoholen, beispielsweise Polyolen und dabei besonders solche , der α-Methylen-carboxylsäuren, beispielsweise Ithylenglykoldiaerylat, Diathylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4—Butantriol-trimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethaerylat., Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Pentandioldlmethacrylat, cbie Bis-acrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 500, außerdem»ungesättigte Amide, insbesondere solche der α-Methylencarbonsäuren und insbesondere solche der a-G>-Diamine und der durch Sauerstoffatome unterbrochen

nen cü-Diamine, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis- ₄ methacrylamid, Äthylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, Bis-(y-methacrylamidopropoxy)-äthan-ß-methacrylamidoäthylmethacrylat, N-(ß-hydroxyäthyl)-ß-(methacrylamide)-äthyl~ acrylat und lT,N-Bis-(ß-methacryloxyäthyl)-acrylamid_; Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthslet, Divinylterephthalat, D.i.vinylbenzol-l,3-disulfonat und Divinyl-butan-l,4-disulfonat; \>reiterhin Styrol und dessen

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Derivate sowie ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine wichtige Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Bestandteile stellen die E&ter und Amide del* α-Methylencarbonsäaren und der substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyaminen dar, worindie molekulare Kette zwischen den Hydroxyl- und Aminogruppen nur aus Kohlenstoff oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenstoffatomen besteht. Die bevorzugten monomeren Verbindungen sind polyfunktionell, jedoch können auch monofunktionelle Monomere angewandt werden. Außerdem können die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Polymeren der USA-Patentschrift 3 043 805 und 2 929 710 sowie ähnliche Substanzen,allein oder in Mi- · schung mit anderen .Substanzen, angewandt werden. Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Polyhydroxyverbindungen, wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan, sowie Acrylsäure und Methacrylsäureester von Addukten von Äthylenoxid und Polyhydroxyverbindungen entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 3 380 831 sind gleichfalls brauchbar. Die in den USA-Patentschriften 3 4-18 295 und 3 448 089 erläuterten, lichtvernetzbaren Polymeren können außerdem angewandt werden. Die Menge an zugefügtem Monomerem variiert mit dem speziellen angewandten Polymeren.

.Bei den als Bestandteil (b) infrage kommenden cyclischen cis-a-Dicarbonylverbindungen handell; es sich um organische Verbindungen,, die vicinale Carbonylgruppen aufweisen, in denen die Sauerstoffatome der Carbonyl gruppen an e.iner Seite des Moleküls liegen müssen·,· der verbleibende Anteil des cyclischen Moleküls kann eine oder mehrere Heteroatome zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen enthalten. Wenn die den beiden vicinalen Carboxylgruppen anliegenden Atone beide Kohlenstoffatome sind, so müssen sie gesättigt sein» Der erregte Zustand der cyclischen Diearbonylverbindung, der durch Strahlungsabsorption oder durch Energieüber-

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tragung von einem nensibilisierenden Molekül erzeugt worden ist, muß nicht in der Lage sein, durch intramolekulare Wasserstoffabstraktion unter Bildung cyclischer Pro-. dukte zu reagiex'en. Diese Eigenschaft findet sich bei jenen cyclischen cis-a-Dxcarbonylverbindungen, in denen die Carbonyl gruppen starr in einer !Conformation ge halt ei: werdeii, die derartige Cyclisierungsreaktxonen ausschließt. Die verlangte starre molekulare Konformation läßt sich üblicherweise erhalten durch Verwendung cyclischer cis-a-Dicarbonylverbindungen, in welchen die Carbonylgruppen in ein aus mehreren Ringen bestehendes Gerüst eingebaut worden sind. Eine bevorzugte derartige Verbindung stellt das 2,3-Bornandion, das auch als Campherchinon bekannt ist, dar. Andere entsprechende Verbindungen sind folgende?

. 2,2,5,5-Tetramethyl-tetrahydro-3,^zt—furandion, Parabansäure (Imidazoltrion), Indol-2,3-dion (Isatin), 1,1 ,ή-,4-Tetramethyl-tetralin-2,3-dion, 3-Methyl—1,2-cyclopentandion; 2,3-Dioxo-5₁6-diäthyoxy-5₎6-dicyanopyrazin und 1,4,5 r 6-Tetrahydro-5,6-dioxo-2,3-pyrazindicarboxiraid.

Die aktinische Strahlung absorbierenden Verbindungen (Bestandteil (c)) des fotopolymerisierbaren Gemisches, .die sich durch Absorption aktinischer Strahlung in einen erregten Zustand überführen lassen und die, wenn auf diese Weise erregt, die cyclische cis-a-Dicarbonylverbindung sensibilisieren, sind Stickstoff enthaltende aromatische oder heterocyclische Verbindungen mit einem Absorptionsspektrum unterhalb 520 nm. Es handelt sich bei diesen Stickstoff enthaltenden, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen um Bis-(p-amiiiophenyl-a,ß~ungesättigte) Ketone, Bis-(alkylamino)-acridin-Farbstoffe, Cyaninfarbstoffe mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen heterocyclischen Ringen, Styrolf ax'bst off basen, 7-Di alkyl amino-4— alkylkumarine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten der M-- und 7-Stellung, p-Aminophenylketone, p-Dialkylaminophenyl-ungesättigte Verbindungen odei* 6-Dialkylaminochinaldine der nachstehenden Erläuterung. ·

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Die Bis-(p-<Aminophenyl-a,ß-ungesättugten) Ketone sind χμ · der USA-Patentschrift 3 652 275 beschrieben- Die Bis-(al~ kylamino)-acridinfarbstoffe entsprechen der Formel in Sprite 9, Zeilen 31- 42 der. USA-Patentschrift 3 563 751, sie sind außerdem in Spalte 3, Zeilen21 - 43, und Zeilen 50 dieser Patentschrift erläuterte Bei den Cyaninfarbstoffe handelt es sich um einzelne Cyanine, die zwei teberocycli« sche Ringe aufweisen, welche durch eine einzige Methingruppe miteinander verbunden sind und die der nachstehende^ Formulierung entsprechen: · .

Heterocyclischer Ring, der 5-wertigen Stickstoff enthält

— CII =

Heterocyclischer Ring, der 3-wertigen Stickstoff enthält

Einige Beispiele- derartiger Cyaninfarbstoffe sind in Spalte 3, Zeilen 17 bis 33, der USA-Patentschrift 3 099 aufgeführt. Die Styrolfarbstoffbasen weisen einen heterocyclischen Ring und einen Benzolring auf, die über eine Vinylgruppe miteinander verbunden sind und der nachstehenden Formulierung entsprechen:

JHeterocyclischer Ring mit |3-wertigem Stickstoff

—'

worin Ro für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Einige Verbindungen dieser Gattung sind in der Liste aufgeführt, die in Spalte 6, Zeile 61, bis Spalte 7» Zeile 9, dieser Patentschrift wiedergegeben ist. Eine bevorzugte Styrolfarbstoffbase ist das 2~(p-Dimethylaminostyrol)-benzothiazol.

Die 7-Dialkylamino-4-alkylkumarine stellen Kumarine mit Alkylsubstituenten in 4- und 7-Stellung dar, die 3. bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Mehrere Beispiele solcher Kumarine sind aufgeführt in Spalte 3, Zeile 71, bis Spalte 4, Zeile 4, der USA-Patent schrift- -^-585

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Bei den p-Aminophenylketonen handelt es sich um die der Formel auf Spalte 15, Zeile 71, hie Spalte 16, Zeile 4, der USl-Patentschrift 3 552 973 entsprechenden Verbindungen. Eine weitere Beschreibung dieser Ketone ist auf Spalte 3, Zeile 40, bis Spalte 4, Zeile 10, dieser Patent' schrift wiedergegeben. p,p'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, das auch als Michler's Keton bekannt ist, gehört zu dieser Gattung.

Die p-Di alkyl aininophenyl-ungesättigten Verbindungen entsprechen der Formel

worin R und R-, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₂' für -GH, -GHO,

-G-CH

, -CH=K

— OR

oder

-CH=CH-C

steht, worin R₇ Wasserstoff, -"R, -OR, -N , Halogen oder·

Phenyl sein kann.

Die 6-Dialkylaminochinaldine sind durch die Formel

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charakterisiert, worin R und R-, Alkylgruppen mit 1 bie. 4 Kohlenstoffatomen wiedergeben.

Bei den aufgeführten, aktinische Strahlung absorbierenden Verbindungen steht Michler's Keton in seiner Wirksamkeit besonders heraus, desgleichen dessen Homologe. Vinyloge und Analoge, Cyaninfarbstoffe und Styrylbasen sowie deren Mischungen.

Die freie Radikale liefernden Wasserstoffdonatoren, die als Komponente (d) brauchbar sind, stellen Alkyl- und Alkoxyalkohole, Äther, Aldehyde, Ketone, Carboxylsäuren, Ester, Amine und Amide dar, d.h. Verbindungen, die ein abzugebendes Wasserstoffatom aufweisen. Zu den geeigneten aktiven Metiylendverbindungen gehören 5 ^-Dimethyl -1,3-cyclohexandion, 1,3-Iⁿdandion, 2-Phenyl-l,5-indandion, l,3-Diphenyl-l,3-propandion und 4,4,4-Trifluor-2,4-hexandion. Geeignete Amine sind die Honoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylamine, worin der Alkylrest 1 bis Kohlenstoffatome hat, beispielsweise Triäthylamin, Dibutylamin und Trihexylamin, außerdem Alkylendiamine mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylendiamin, und 1,3-PiOpylendiamin; Alkanolamine, beispielsweise Ithanolamin, Diäthanoiamin und Triäthanolamin; sowie die in der USA-Patentschrift 3 026 203 aufgeführten Polyamine. Andere geeignete Amine beschreibt die USA-Patentschrift 3 479 185· Mischungen von zwei oder mehr der Bestandteile entsprechend (d) können angewandt Vi er den.

Triphenylphosphin, ein Elektronendonator, läßt sich gleichfalls als Bestandteil (d) einsetzen.

Makromolekulare filmbildende organische pcl7/mere Bindemittel, die sich als Komponente (e) bev/ährt haben,

- 10 --

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(A) Polyester, beispielsweise PoIy-£ -capr-olacton und Mischpolyester, beispielsweise die durch Umsetzur,.^· von Polymethylenglykol der Formel HO(CHp) OH₁ worin η für eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 steht und (1) Hexahydroterephthalsäure, Sebazinsäure und Terephthalsäure, (2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebazinsäure, (2>) Terephthalsäure und Sobazinsäure, (4-) Terephthal- und Isophthalsäuren und

(5) Mischungen von Misctmpolyestern, die -axs diesen Glykolen und (I) Terephthalsäuren, Isophthal- und Sebazinsäuren sowie (II) Terephthal-, Isophthal-, Sebazin- und Adipinsäuren hergestellt worden sind.

(B) Nylon oder Polyamide, beispielsxyeise N-Methoxymetbylpolyhexamethylenadipinsäureamid;

(C) Vinylidenchlorid-Mischpolymere, beispielsweise solche auf der Basis von Vinylidenchlorid/Acrylnitril, Vinylidenehlorid/Methacrylat und Vinylidenchlorid/ Vinylacetat,

(D) Mischpolymere von Äthylen und Vinylacetat

(E) Celluloseäther, -beispielsweise Methylcellulose, Ä'thylcellulose und Benzylcellulose;

(F) Polyäthylen;

(G) Synthetische Kautschukmassen, beispielsweise Mischpolymere von Butadien und Acrylnitril, sowie 2-Chior-1,3-butadienpolymere;

(H) Celluloseester, beiopielsvfeine Celluloseacetat, Celluloseacetat suecinat und Celluloseacetatbutyrat;

(I) .Polyvinylester, beispielsv/eice Pol;/-(vinylacetat/ acrylat), Poly-ivinylacetat/methacrylat) und Polyvinylacetat;

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(J) Polyacryl at und α-Al Icy Ip oly acryl at ester, beispielsweise Poly-Cmethylmethacrylat) und Poly/äthylmethacry iat) ,

(K) Polyäther, beispielsweise die Polyäthylenoxide von Polyglykol en;

(L) Poly-(vinylchlorid) und dessen Mischapolymere, beispielsweise Poly-(vinylchlorid/acetat).

(M) Polyvinylacetat, beispielsweise Polyvinylbutyral und Polyvinylformal;

(N) Polyformaldenyde; (O) Polyurethane;

(P) Polycarbonate; (Q) Polystyrole.

Die fotopolymerisierbaren Gemische können auch Inhibitoren für die thermische Polymerisation (f) enthalten, beispielsweise: p-Methoxyphenol, Hydrochinon und Alkylimd Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer-(I)-chiorid, 2,6-di-tert.-Butyl-pcresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, j>-Toluchinon und Chi or anil.

Dem polymeren Bestandteil des fotopolymerisierbaren Gsmisches können nicht-thermoplastische oder andere polymere Verbindungen zugefügt worden sein, um bestimmte erwünschte Eigenschaften zu verbessern, beispielsweise die Haftfestigkeit auf dem Schichtträger, die Haftfestigkeit am Bildempfangsmaterial bei der übertragung, Abriebbeständigkeit und V/iderstandsfähigkeit gegen chemische Agenzien. Als Zusatzmittel geeignete polymere

- IP. - 309835/1072

Verbindungen sind Polyvinylalkohol, Cellulose, wasserfreie Gelatine, phenolische Harze sowie. Helaminformaldeliydharz.e·. Wenn gewünscht, können die fotopolymerisierbaren Schichten auch unmischbare polymere ö.der nichtpolymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten, die bei den für die Belichtung des fotopolymerisierbaren Materials angewandten Wellenlängen im wesentlichen transparent sind. Hierhin gehören beispielsweise organophile SiCU-Stoffe, Bentonite, SiOp, gepulvertes Glas, kolloidaler Kohlenstoff sowie verschiedene Gattungen von Farbstoffen und Pigmenten. Derartige Substanzen werden in unterschiedlichen Mengen angewandt, die von den gewünschten Eigenschaften der fotopolymerisierbar en Schicht -abhängen. Die Füllstoffe sind brauchbar zur Verbesserung der Festigkeit der Gemische, zur Herabsetzung der Klebrigkeit und außerdem als Färbemittel. Die fotopolymerisierbaren Gemische der Erfindung können wie im Beispiel 55 gezeigt auch in einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, dispergiert werden.

Da freie Radikale bildende Initiatoren der Additionspolymerisation, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind, im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich besitzen, so sollte die Strahlungsouelle im allgemeinen eine wirksame Menge dieser Strahlungsart liefern. Zu solchen Strahlungsquellen gehören Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluo- reszenzlampen mit ultraviolette' Strahlung aussendenden Leuchtstoffen, Argonglühlaampen, Elektronenblitzlampeii und fotografische Flutlichtlampen. Dabei werden die Quecksilberdampflampen im allgemeinen in einem Abstand von 3,8 bis 50,8 cm von der fotopolymerisierbaren Schicht gehalten. Unter besonderen Umständen kann es vorteilhaft sein, mit sichtbarem Licht zu belichten. In diesen Fällen soll die Strahlungsquelle einen erheblichen Betrag ac sichtbarer Strahlung liefern. Viele der aufgeführten Lichtquellen liefern die., er XorderliciieJlenge~an_.sichtbarem Licht.

309835/1072 -U-

Durch die Erfindung wird erreicht, daß' ein fotopolymi-· risierbares Aufzeichnungsmaterial verfügbar wird, das erweiterte Empfindlichkeit in den sichtbaren Bereichen des Spektrums hat.

Die fotopolymerisierbaren Gemische und Materialien der Erfindung lassen sich auf Metalloberflächen aufbringen, um vorsensibilisierte lithogisCische Druckplatten herzustellen oder um als Fotoresist bei der Herstellung geätzter oder plattierter gedruckter Schaltungen zu dienen oder bei Mahlprozessen chemischer Art angewandt zu werden. Die Gemische der Erfindung können auch zur Herstellung von Farbbildern dienen, die zur Farbverbesserung von Farbauszugsnegativen anwendbar sind. Die mit diesen Materialien hergestellten Bilder lassen sich auch für die Herstellung von Kopien vermittels thermischer Übertragung auf eine Unterlage einsetzen. Andere Anwendungsgebiete liegen für den Fachmann auf der Hand, viele Verwendungsmöglichkeiten sind in den USA-Patentschriften 2 760 863, 3 060 023 und 3 060 026 beschrieben,

Als Schichtträger für die fotopolymerisierbaren Schichten eignen sich solche aus Metall und flexiblen polymeren Filmen. Die zugehörigen Beschichtungsverfahren sind in den vorstehend genannten Patentschriften angegeben.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 44:

Mehrere Anteile von Beschichtungslösungen !nachstehender Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt:

Celluloseacetat

(Acetyl: 40,0 #, ASTM-Vißkosltät: 25) 2,7 g

Celluloseacetatbutyrat

(Butyrat: 17 %, ASTM-Viskosität: 15) 4,2 g

_ 14 _

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Trimethyolpropantriacryla'*; 15 »5 £

Aceton 116,0 g

Die cis-cc-Dicarbonylverbindungen (Initiatoren) und Sensi- . bilisierungsmittcl wurden der Lösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die Konzentration an Initiator und Sensibil:b;ifi· rungsmittel in der beschichteten Probe den in Tafel I angegebenen Daten entsprach. Die Lösungen vairden auf 0,025 ®rri dicke Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat unter Einstellung einer Dicke in feuchtem Zustand von 0,05· mm aufgebracht, unter Ausbildung einer fotopolymerisierbaren Schicht getrocknet und bei Raumtemperatur mit 0,025 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Deckfolien laminiert.

Dann wurden die Proben durch eine Grauskala·belichtet, die aus in Gelatine dLspergierten und in Celluloseacetat eingeschlossenen Kohleteilchen bestand. Die Dichtegradation dieser Tafel entsprach einem Keilfaktor von y2 für jede Stufe der optischen Dichte. Die Belichtungen erfolgten mit Hilfe einer 1000 Watt-Volframfadenlampe, die bei 120 Volt arbeitete und eine Parbtemperatur von 3 200⁰K bei einem Abstand von 1,12 m von der Probe lieferte. Iiach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die fotopolymerisierbar Schicht mit Jungle Black (Pigment Black I, CI. 50 440) eingestäubt, um ein positives Bild zu erhalten. Die optischen Dichten der Stufen des Bildes wurden gemessen und gegen den Logarithmus der Belichtung aufgetragen. Der Logarithmus der Belichtung, die eine optische Dichte lieferte, die um 0,1 oberhalb der/optischen. Dichte von Basis plus Schleier lag, wurde als Kriterium der Empfindlichkeit der

.Schicht angesehen. Die relativen Empfindlichkeiten verächiedener fotopolymerisierbarer Gemische sind in Tafel I

■aufgeführt, ausgedrückt in äquivalenter Belichtungszeit und bezogen aiii" die tatsächliche Belichtungszeit in Sekunden, die erforderlich ist, um ein Bild mit einer solchen optischen Dichte zu erzielen, die um 0,1 oberhalb Bas is v/er t plus Schleier liegt, multipliziert mit dem prozentualen

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Anteil an durchgelassenem Licht dos Stufenkeils bei diesem Punkt. Dement sprechend ch?.rakterisiert eine niedrigere Zahl ein fotografisch empfindlicheres System. Die molaren Konzentrationen der Bestandteile in den aufgebrachten und getrockneten Gemischen sind in Klammern jedem Bestandteil beigefügt. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums, λmax, ist in Kanometern angegeben. Zwei oder drei Werte fürAmax zeigen ein Absorptionsdoppel oder eine dreifache Absorption an, \iobei für den höchsten Wert gefordert vdrd, daß er unterhalb 520 nm liegt.

- 16 -

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'.'■'' · T, a f e 1 I

Beispiel cis-a-Diearbonylverbindung Sensibilatoren Xmax ' Äquivalente

. ■ Belichtungs

zeit

Michler's Keton (0,047)

4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon (0,047)

4-Ditnethylaminobenzophenon (0,047)'

4-Diraethylaminoacetophenon (0,047)

4-Dimethylaminobenzoin (0,047)

4- Di m et hy 1 amino b en ζ al dehy d (0,047)

4-Dimethylatninobenzonitril (0,047)

7-Diäthylamino-4-methylkumarin (0,047)

3,3*-Diäthylthiacyanin-ptoluolsulfonat.(0,023)

3,3'-Diäthylthiacyanin-ptoluoisulfonat (0,023)

Michler's Keton (0,047)

3,3' ~DiÖthylthiac7/-anin-ptoluoloulfonat (0,023)

7 - Di & t h7/l am ino -4 -m e t hyl !cumarin (0,047)

	2	2,3-3ornandion tt	(0,047) (0,047)
	3	U	(0,047)
309835/1072	4 5' 6 7	H It It Il	(0,047) (0,047) (0,047) (0,047)
	8	»	(0,047)
	9 '·	ti	(0,094)
	10	tt	(0,094)
	ii	Tt	(0,094)

358	2,9	•	I
370	1,9 .		H cn 1
350	18 I
325	24,0
343	11,6		ro
323	•14,4		GO O ro
312	36,0	OO ro
370	7,2	0.
410, 430
410, 430	1,8
358
410, 430	3,2.
370

T a f e 1 I (Fortsetzung)

Beispiel cis-a-Dicarbonyl- Sensibilatoren
verbindung

2,5-Bornandion (0,047) 2-(p-Dimethyl amino styrol)-

benzothiazol (0,047)

" ' (0,047) 2-(p-Dimethylaminostyrol)-

bensothiazol (0,047)

Michler's Keton (0,047)

ω 14 ". (0,047) [j.lthyl-naphthoxazol]-

o [3'-Äthyl-naphthothiazol]-

<° monomethincyanin-p-toluol-

g ' - sulfonat (0,024)

«η . .> Michler's Keton (0,047)

« 15 " " (0,094) 3,3^f-Biäthylthiacyanin-p-

toluolsulfonat (0,025)

(ο Triäthanolamin (0,2)

" (0,094) 3,3'-Diäthylthiacyanin-p-

t0luolsulfonat (0,023) 5,5-Dimethyl-l,3-cyclohexandion (0,094)

" (0,094) 3,3'-Diäthylthiacyanin-p-

toluolsulfonat (O,O25> N-phenyiglycin (0,094;

18 " (0,094) 3,3·-Diäthylthiacyanin-p- °°

toluolsulfonat (0,023)

4-Dimethylarainobenzophe- ■ ___ _ oo

non (0,047) ■ ·

	^ max	Äouivalente Belichtungszeit
412	, 428	18,0
412 358	, 428	1
598 558	, 425	1,6
410	, 430	9,5
410	, 430	9,5
410	, 430	2,3
410	, 430	2,9

Tafel I -(Fortsetzung)

Beispiel cis-a-Dicarbonverbindung Sensibilatoren

Äquivalente

Belichtungszeit

19 2,3-Bornandion (0,0-94) 2,5-Bis- (p-diäthyl aminobenziliden)-cyclopentanon (0,047)

20 2,2,5,5-Tetramethyltetra-

hydro-3,4-furandion (0,094)

O CD 00	21 22	TI ti
cn
1072	23	•I
	24	Il
■	^ 25	Parabansäure (Imidazoltrion)

26 2,3-Bornandion 27

2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)-cyclopentanon (0,023)

Michler's Keton (0,047)

Michler's Keton (0,047)

2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)-cyclopentanon (0,023)

(0,094) 5,3'-Diäthylthiacyanin-ptoluolsulfonat (0^023)

(0,094) 3,3'-Diäthylthiacyanin-ptoluolsulfonat (0,023)

Michler's Keton -(0,047)

(0,094) Michler's Keton (0,047)

(0,047) Michler's Keton (0,047)

Triphenylphosphin (0,047)

(0,094) 3,3'-Diäthylthiacyanin-ptoluolsulfonat (0,023)

Michler's Keton (0,047) ■Jriphenvlphoophin (0,047)

475

475

358 358

475

90,0

12,0 ·

5,8

4,7

410,	430	140,0	to co O
410, 358	430	' 4,8	>820
358 358		16,0 1,5
410,	430	, _0,7
558

T a f e 1 I (Fortsetzung)

Beispiel cis-a-IJicarbonylverbindung Sensibilatoren A max Äquivalente

Belichtungs-

zeit

28 l,4,5,6~Tetrahydro~5,6-dioxo- (0,047) Michler's Keton (0,047) 358 2,3-pyrazin-dicarboxinid

29 2,3-Dio2co-5,6-diäthoxy-5,6-

dicyanopyrazin (0,047) Michler's Keton (0,047) 358 ■

•30 1,1,4,4-Tetramethyltetralin-

2,3-dion (0,007) Michler's Keton (0,047)

-31 Indol-2,3-dion . . (0,047) Michler.'s Keton (0,047)

S 32 ' 3-Methyl-l,2~cyclopentandion (0,094) Michler's'Keton (0,047)

"^ 33 , 2,3-Bornandion (0,188) l,3-3is-(p-dimethylamino-

~* benz7/-liden)-aceton (0,023)

J^ 34 , " (0,094) Auramine 9' (0,024)

<■ ' [3is-(p-diraethylamino-

phenyl") -methyl enimin ]

• 35 " (0,047) IT-(p-dimethylaminobenzyli-

den")-p-anisiden (0,047)

36 " (0,094) Acridine Orange (0,023)

37 " (0,094) 6-Dimethylaminochinaldin

(0,047) .

sl.- "· (0,094)

Versuch

(0,24)

358 .	11	7
358	C S 1
358	15	rp
435	5,
375, 396, 440	12
31-	36
490	150
380	90	OJ
	r 400	CX)

Tafel I. (Forts et? sun.3)

Beispiel cis-a-Dicarbony!Verbindung Sens ibil at or en.

max.

Äquivalent e. Belie htung s-

zeit

Vergl.- 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro- (0,24) Versuch 5,4-furandion >400

O <X3 OO

38

39

ί

44

2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro -3,4-furandion

2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro-3,4-furandion

2,3-Bornandion

2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro-3,4-furandion

2,3-Bornandion

2,2,5,5-Tetranethyltetrahyaro-3,4-furandion ■ (0,188) l,3-Bis-(p-Dimethylamin'o- 435 benzyliden)-aceton (0,023)

(0,094) 2,5-Bis-(p-dimethylamino- 505 c innamyliden)-cyclopent anon (0,047)·

(0,094) cj-p-Dimethylaminobenzyli- 410 den-4-methylacetophenon (0,04?) .

(0,094) ω-p-Mmethylaminobenzyli den-4-methylacetophenon (0,04?)

(0,094) Diäthyl■' Orange (0,023)

(0,094) Diäthyl Orange (0,023) rl-phenylglycin (Q,094)

(0,094) Diäthyl Orange (0,Q23)

410

	ο	ϊ
115		O
	5	ι
15

470,	502	45	,8	2302
470,	502 ■'	1,		OQ
470,	502
	■ ■

Alle in der vorstehenden 'Dsfel auf geführt en Verbindungen sind aus der Literatur bekannt, au3ge.nor.1men die in den Beispielen 28 und 29 angegebenen cis-a-Dicarbonylverbiriaur·· gen. Diese werden wie folgt hergestellt:

A. 1,4. ^ ,6-Tetrahydro-516-dioyo-?, p-pypazindicarboxircid

Eine Lösung von 2,3-Dioxo-5_}6-dicyanO-l,2,3,4- tetrahydropyrazin (14,57 S, 0,09 Mole, hergestellt entsprechend den Angaben bei H. Brederek und G. Schmotzcr, Α1ΠΤ. 600, S. 95 108, (1956)) in konzentierter Schwef el säure (150 ml) wurde bei Raumtemperatur 1 Vo ehe durchgerührt und dann auf 650 g Eis gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde zweimal mit 500 ml w'asser und anschließend mit 500 ml Aceton -gewaschen. Bei einer Ausbeute von 79 % vmrden 12,9 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 408⁰C (unter Zersetzung) erfe¹: das sich als analytisch rein erwies und folgende) analytisch Daten-zeigte:

Ultrarot:

3 175 cm"¹ (NH);

1780, 1730 cm"¹ (Imid C=O);

1700, 1680 cm"¹ (C=O);

1600 cm"¹ (C=C);

1525 cm"¹ (RH).

Ultraviolett:

H₂O max

222 m/U (Extinktionskoeffizient £-11 370)

301 m/u (£-9 650) 375 tn.-u (P= 960).

El em ent ar an alys e: Berechnet für 0,-H-, 0,.IT-

= 39,79

Gefunden:

C =

39,61 59,75

H - 1,67 H * 23,20

H - 1,89 . 1,76

N =22,99 23,12

309835/1072

Diese Ums et;-: unp; kann durch nachstehende Gleichung zusammengefaßt v/erden: "''""" *

konz.
H₂SO₄

■*·

Das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte 1,4,5,6 Tetrahydro-5,6-dioxo-2,3-pyrazin-dicarboximid wurde im Beispiel 28 angewandt.

B. 2 ^3~

-3, 6-diäthoxy--5< 6-di cyano pyrazin:

Eine Lösung von Diiminonuccinonitril (DISr;), nämlich 20 g = 0,188 Mole in 250 ml Acetonitril, die wir in der USA-Patentschrift 3 564- 039 angegeben hergestellt war, vmrde langsam im Verlauf von 1,75 Stunden bei Raumtemperatur in eine Lösung von Oxalyl chi or id (60 g, 0,4-75 Mole) in Diäthyläther (15Ο ml) eingetragen. ITach 3 ' Stunden v;eiterea Rühren bei Raumtemperatur \vurden die Lösungsmittel und überschüssiges Oxalylchiorid entfernt (ölpumpe) und anschließend in Acetonitril (100 ml) und absolutem J'ithanol (100 q1) aufgelöst. Die Mischung wurde üb ei* !!acht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann filtriert. Das Pjltrat wurde an Kieselgel vorabsorbiert und chromp^tografiert. Die Elution mit Diäthyläther lieferte ein Rohprodukt in Form eines viskosen Öles, das sich beim Absteher, verfestigte. Die Umkrictallisation aus einer Mischung von Acetonitril und Tetrachlorkohlenstoff (1 : 1) lieferte ei.r. reines Produkt. Erhalten wurden bei einer Ausbeute: von 4,3 % etwa 2,04 g mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 2C"'°0. Nachstehend die analytischen Daten für die im Beispiel 2'J eingesetzte Verbindung:

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Ultra.ro t:

3 340 bis 2 860 cm ^Χ (breit, N-Il),-

2 245 cm"¹ (C=N);

1 725 cm"¹ (C=O);

1 103 cm"¹ (C-O-O).

Kassenepektronietrie mit hoher Auflösung; (H3IL3): Ifolekular-Ion, Heßwert: m/e 252 0849;

berechnet m/e für C₁₀H₁₂O₄IT₄: 252 0859-

Elementaranalyse:

Berechnet für CLqII-, ^Ο^Π^ ^:

C = 47,62 H = 4,80 Ii = 22,22

Gefunden: C = 47,91 H - 4,88 JT = 22,32

47,82 4,82 22,31

Die Umsetzungen können durch folgende Gleichung veran schaulicht v/erden:

Beispiele 45 bis 52:

Es wurden mehrere Anteile von Becchiehtungslöstingen nachstehender Zusammensetaung hergestellt: -

Poly-(methylmethacrylat) 57,9 g

Triäthylenglykoldimethacrylat 33,1 g

Victoria Füre Blue B.O. (CI. 42 595) 0,03 R

Trichlorethylen * 364,0 g

309835/1072

Bestimmte /.nteile an cis-a-Dicarbonyl verbindung und an Sensibilisierungsraittel wurden den Lösungen zugefügt, ura in der beschichteten Probe die in der 'Tafel Il angegebeufr.i Konzentrationen an Initiator und Sensibilisierungsmittel ·■ einzustellen. Die Lösungen wurden auf einen 0,025 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Film aufgebracht unter Rakeleilst ellung einer Schichtdicke im feuchten Zustand von 0,075 mm. Anschließend wurde bei Raumtemperatur trocknen gelassen und der beschichtete Film auf die Kupferoberfläche eines kupferüberzogenen, 0,076 mm dicken Polyäthylenter ephthaiatfilms bei 120°0 und 2,72 Atm. auflaminiert. Die auf diese Weise erhaltenen Materialien wurden durch einen Silber-Stufenkeil belichtet, dessen Beleuchtungsstärken von Stufe zu Stufe um den Faktor ^2 zunahmen.-Die Belichtung erfolgte mit einem Xenonbogen-Belichtungsgerät, das mit 3 750 Watt arbeitete und im Abstand von 45,7 cm 30 Sek. zur Anwendung kam. Nach dem Belichten wurde die Deckfolie entfernt; das Bild wurde- durch Auf- ' sprühen von 1,1,1-Trichlorathan im Abstand von 12,7 cm unter Anwendung eines Druckes -von 0,34 Atm. 45 Sek. entwickelt, um die unpolymerisierten Anteile der Schicht zu entfernen," wonach mit Wasser ausgewaschen wurde. Die Proben wurden dann in einer Eisen-(III)-chloridlösung (42° Baume) geätzt, die das Kupfer an jenen Stellen entfernte,' die nicht durch die fotopolymerisierbaren Anteile der Schicht abgedeckt waren. Die zur Erzeugung eines ätzbeständigen Filmes erforderliche Mindestbelichtung wurde als Empfindlichkeitspunkt gewählt. Die relative Licht- / empfindlichkeit einer jeden Probe ist in Tafel II wiedergegeben.

- 25 -

309835/1072

af e 1 II

Beispiel cis-~a-Dicarbony !verbindung • Sensibilisierungsmittel

Relative

Lichteirofindlichlc.

(0,045) (0,045) (0,045)

(0,045) (0,045) (0,045)

(0,045)

Vergl.- " (0,045)

Probe

2,2,5,5-Tetrametb.7/^rl tetrahydro·^,4-furandion (0,090)

Vergl,- keine
probe

	45	2,3-Bornandion
	46	Parabansäure
	47	2,3-Bornandi on
309835/	48 '· /' ^ * if- >-A i	tr TI
«·* O	1 I 50	tt
KJ	i i

Hichler's Keton (0,022) Michler's Keton (0,022·)

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat (0,024)

Michler's Keton (0,022)

7-Diäthylamino--4-methyl-kumarin (0,022)

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat (0,024)

3,3*-Diäthylthiacyanin~p-toluolsulfonat (0,024)
Triäthaxiolanin (0,078)

3,5'-Diäthylthiacyanin-p-toluol-

sulfonat (0,024)

5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion

(0,055)

2,5~Bis-(p-diäthylatninobenziliden)-cyclopentanon (0,023)

^iichler's Keton (0,45)

558	430	2,8
558
410,		11,0
558	430
570	430 .	1,2
410,	450	0,6
410,	2,8
410,	.2,0

475

Keine V.i<3aer™ao··

0,36

1,0 OO ■ O

Beispiel .5 ο: .

Wie folgt wurde eine Beschichtung.slösung hergestellt:

Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht:

60 000) 2,53 e

Triäthylenglykoldimethacrylat . 2,17'S

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 0,00 «j

Mehl er's Keton 0,06 g

2,3-Bornandion 0,10 g

Trichloräthylen 20,0 g

Die Lösung wurde unter Einstellung einer Eeuchtdicke von 0,05 mm auf einen 0,19 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und-trocknen gelassen.

Eine zweite Beschichtungslösung wurde wie folgt hergestellt:

Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht:

60 000) 1,27 s.

Triäthylenglykoldiräethacrylat 1,4-2 g

25 %-ige Dispersion von Ruß in Isopropanol 6,2 g

3>3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 0,05 S

Miechler's Keton 0,05 g

2,3-Bornandion - 0,08 g

Trichloräthylen '

Die Lösung wurde unter Einstellung einer Peuchtdicke von 0,05 mm mit Hilfe eines Bakels- auf einen 0,10 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm für fotografische Zwecke- aufgebracht, der mit einer Haftschicht aus dem in der USA-Patentschrift 2 779 684, Beispiel 4, beschriebenen Hartes überschichtet worden war und trocknen gelassen.

Die klare Schicht und die schwarze »Schicht ~ wurden zusammengelegt und unter'Durchgang durch auf 100° aufgeheizte Walzen bei entsprechendem Druck aufeinanderlaminiert. Dc

309835/1072

auf diese ..'eise erhaltene Material wurde von der Seite durch einen Stufenkeil, dessen Beleuchtuni von Stufe zu Stufe um d?n Faktor -\?. zunahmen, mit einer Quarzjodlainpe von 1000 Watt belichtet, die 30 Sek. ira Aistand von 1,5 Metern zum Einsatz kam. Die.belichtete FiOb-: vrurde dann bei 1OG⁰C delaminiert, uci ein positives, schvcrzes Bild auf dem 0,10 mm dicken Schichtträger und ein negatives, schwarzes Bild auf dem 0,19 mm dicken Schichtträger zu liefern.

Beispiel 54-

Es vrurde eine Beschichtungslösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Celluloseacetat

(Acetyl: 40 %,. ASTK-Viskosität: - 25) 0,16 g

Gelluloseacetatbutyrat

(Butyrat: 1? #, ASTM-Viskosität: 15) 0,25 g

Triinethylolpropantriacrylat 0,80 g

Aceton 6,9 S

Michler's Keton 0,0128 s

2,5-Eornandion 0,0080 g

Die Lösung \vurde mit Hilfe eines Rakels auf einen 0,025 cim dicken, nicht mit einer Haftschicht überzogenen Polyäthylenterephthalat film aufgebracht unter Einstellung aner Dicke im feuchten Zustand von 0,025 ram. Das beschichtete Material wurde getrocknet und bei Raumtemperatur mit einer 0,025 mm dicken, nicht mit ein©r Haftschicht überzogenen Polyäthylenterephthalat-Deckfolie laminiert.

Eine Probe des so hergestellten Materials wurde durch einen Stufenksil, dessen Beiouchtungsstärken von Stufe zu Stufe um den Faktor 2 zunahmen, mit einem rotierenden Diazodruckgerät (durchschnittliche Intensität: 3^2 mvj/cr.j') belichtet. Die Deckfolie-wurde dann entfernt und der Überzug mit Quiridomagenta. (CI. Pigment Red 122) eingestäubt.

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Bis einschließlich der 16. Stufe war Polymerisation- .:.;. aufgetreten. Diese Stufen hatten kein Pigment aiige-' nomin en. " ;

Ein Vergleichsmaterial, das in gleicher Weise, ,jedoch, ohne den Zusatz von 2,3-Boriiandion, hergestellt worden war, polymerisierte nur bis einschließlich der 6. Stufe bei der angegebenen Belichtung,

■Beispiel 55

Es wurde eine Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Mischpolymeres von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (90/10 Holverhältnis) 2 g

Diäthylenglykoldiacrylat 5 S

4,4^l-Bis-(diäthylamino)-benzophenon 0,05 C

2,3-Bornandion 0,10 g

Äthylenglykolmonoäthyläther 8,0 g

Diese Lösung wurde in einer Lösung von 10 g Gelatine in 40 g Wasser durch Vermischen in einem hochtourigen Mischgerät 2 Min. dispergiert. Die Dispersion wurde mit Hilfe eines Rakels auf einen 0,10 mm dicken PoIy-■äthylenterephthalat-Schichtträger unter Einstellung einer .Dicke im feuchten Zustand von 0,076 mm aufgebracht und getrocknet. Eine Probe des so hergestellten Materials wurde durch eine transparente Vorlage unter Veritfendung einer mit.3 750 Watt arbeitenden Lichtquelle 5 Sek. im Abstand von 45,7 cm belichtet. Das belichtete Material wurde in eine 2 %-ige Lösung von Rhodamin B Extra-Farbstoff 2 Min. eingetaucht, 15 Min. mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurde ein positives, Magenta-gefärbtes Bild.

Das vorstehend beschriebene Material läßt sich zur Herstellung von Gravierdruckformen verwenden. Ein Verfahren

- 29 309835/1072

zur Herstellung einer Gravi er druckplatte besteht dar:". U.,. daß man in beliebiger Reihenfo] ge nachstehende /erfahi'er±n schritte ausführt:

a) Man belichtet die auf die auf einen Schichtträger, beispielsweise einen transparenten Schichttragerfilm, aufgebrachte Schicht mit aktinischem Licht, zuerst durch einen Gravierschirm und dann mit einem Transparent mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten, das ein durch Fotopolymerisation moduliertes Resistbild liefert und

b) man bringt die Oberfläche der Schicht auf der zu bebildernden, mit V/asser angefeuchteten Schicht zun Haften und sieht den transparenten Schichtträger ab, wonach man

c) die Oberfläche mit einer üblichen Itzlosung, beispielsweise Eisen-(IIl)-chlorid, sbzt, um eine tief druckende Oberfläche zu erzeugen;

d) man wäscht die geätzte Oberfläche, beispielsv/eise mit heißem Wasser, um die restliche Ätzlösung und das fotopolymere Resist zu entfernen.

Das Verfahren läßt sich auch ausführen, indem man die

Schicht mit dem Gravierschirm durch den transparenten Schichtträger hindurch und mit dem Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten von der gegenüberliegenden Seite belichtet. Außerdem-kann die Dispersion unmittelbar auf die zu ätzende Oberfläche aufgebracht werden.

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Claims (12)

1. a) mindestens einer nicht-gasförmigen, äthyleiiisch ungesättigten Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 10O⁰O, die befähigt ist, über fotoinitiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymere^ zu bilden,

   gekennzeichnet durch die Am/esenheit

   b) einer cyclischen cis-a-Dicarbonylverbindung, die im erregten Zustand intramolekular nicht reagie-

   ■ ren kann, und

   c) einer aktinische Strahlung absorbierenden Verbindung, die zur Serisibilisierung der die Polymerisation initiierenden v/irkung der cyclischen cis-a-Dic ar bonylver bindung befähigt ist und die eine Stickstoff enthaltende aromatische oder heterocyclische Verbindung mit einem Absorptionsma:-rinrum unterhalb 520 nm von Bis-(p-aminophenyl-cc,ß-xuin;-esättigten) Ketonen, Bis-(alkylamirio)-acrydiiifarbstoffen, Gyaninfarbstoffen mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen heterocyclischen Ringen, Styrolfarbstoffbasen, 7-Dialkylamino-4— alkylkumarineη mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten der 4-'und 7-Stellung, p-Aminophenylketonen, p-Dialkylaminophenyl-ungesättigton Verbindungen oder 6-Oialkylaminochinaldinen isb.
2. 2.) lOtopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als cyclische cis-a-Dicarbonylverbindung 2,3-Bornandion, 2,2,5»5-'lⁱetramethyltetrahydro-5,^-furandion, Imidazoltrion, Indol-2,3-dion (isatin) , l,l,4,4-'J)etramethyl-tetralin-2,3-clion, 3-Methyl-

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   1,2-cyclüpentan-dion, 2,3-Dioxo-5,6--c :iäthoxy-5,6~c3icyniio pyrazin oder l,^/i-,i>,6~TetrahylPO-5,6-dioxo~2,3-P7i^>a2ir.-diearborimid enthält.
3. 3·) Fotopolymerisierbares Gemisch ris-ch Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 3 bis 100 Gew.-Teile der äthylenisch ungesättigten Verbindung 97 bis O Gev..-Teile eines makromolekularen, organischen polymeren Bindemittels enthält.
4. 4.) Fotopolymerierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische cis-ct-Dicarbonylverbindung (b) und die aktinische Strahlung absorbierende Verbindung (e) beide zu 0,001 bis IO Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus irgendeinem Bindemittel vorliegen.
5. 5) Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 10 Gew.-Teile einer freie Radikale bildenden Wasserstoff- oder Elektronendonatorverbindung (d) auf 100 GeW.-Teile des Gesamtgewichts aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus irgendeinem Bindemittel enthält.
6. 6.) Fotopolymerisierbar es Gemisch nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß es bis 4,0 Gew.-Teile, insbesondere 0,001 bi.s 4,0 Gew.--Pfeile, eines thermischen Additionspolymerisationsinhibitors (f), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus irgendeinem Bindemittel, enthält.
7. 7.) Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß die cis-ct-Dicarbonylverbindung 2,3-Bornandion ist.

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8. 8.) Fjtopclymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis ?_v dadurch gekennzeichnet, daß als aktinische Strahlung absorbierende Verbindung eine der folgenden Verbindungen angewandt wird: Michler's Keton, 4,4^f-Bi6-(diäthylamino)~ benzophenon, 3»3^l-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfo.nat, 2- (p-Dimethyl amino styrol )-benzothiazol, [$-lthyl-naphtt:ox'azol][3'-äthyl-naphtholthiazolJ-monomethincyanin-p-toluplsulfonat, Diäthylorange, 7-Diäthylamino-^zl~methylkumarin. oder 2₁5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)-cyclopentanon.
9. 9·) Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß es einen thermischen Additionspolymerisationsinhibitor enthält, vorzugsweise in Mengen'von 0,001 bis· 4,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Seile des Gesamtgewichts an äthylenisch ungesättigter Verbindung plus irgendeinem
10. 10») Fotopolymerisierbares Gemisch nach.Anspruch 1 bis 9) dadurch gekennzeichnet, daß es in einem hydrophilen Kolloid dispergiert vorliegt.
11. 11.) Die chemische Verbindung 2,3-Dioxo-5,6-diäthoxy-5,6-dicyanopyrazin.
12. 12.) Die chemische Verbindung l,4,5_}6-Tetraliydro-5,6-dioxo-2,3-pyrazindicarboximid.

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