DE2302820B2

DE2302820B2 - Fotopolymerisierbares gemisch

Info

Publication number: DE2302820B2
Application number: DE19732302820
Authority: DE
Inventors: Catherine Teh-Lin Claymont Del. Chang (V.St.A!)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-01-25
Filing date: 1973-01-20
Publication date: 1976-04-01
Also published as: FR2169192B1; DE2302820A1; US3756827A; JPS4884183A; BE794482A; FR2169192A1; GB1415378A

Description

dicarboximid
enthält.

3. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 3 bis 100 Gewichtsteile der äthylenisch ungesättigten Verbindung (a) 97 bis 0 Gewichtsteile eines makromolekularen, organischen polymeren Bindemittels (e) enthält.

4. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische cis-a-Dicarbonylverbindung und die aktinische Strahlung absorbierende Verbindung (c) beide zu 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel, vorliegen.

5. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 10 Gewichtsteile einer freie Radikale bildenden Wasserstoff- oder Elektronendonatorverbindung (d) auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Binde mittel enthält.

6. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 4,0 Gewichtsteile eines thermischen Additionspoiymerisationsinhibitors (f), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus äthylenkch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel, enthält.

7. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die cis-a-Dicarbonylverbindung 2,3-Bornandion ist.

8. Fetopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als aktinische Strahlung absorbierende Verbindung eine der folgenden Verbindungen angewandt wird:

Michlers Keton,

4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon,

S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat,

2-(p-Dimethylaminostyrol)-benzothiazol,

[3-ÄthyI-naphthoxazol][3'-äthylnaphthoI-

thiazol]-monomethincyanin-p-toluolsulfonat,

Diäthylorange,

7-Diäthylamino-4-methylkumarinoder

2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)-

cyclopentanon.

9. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es den thermischen Additionspolymerisationsinhibitor in Mengen von 0,001 bis 4,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts an äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel enthält.

10. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem hydrophilen Kolloid dispergiert vorliegt.

Es ist bekannt, fotopolymerisierbaren Gemischen, die äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, gewisse lichtabsorbierende Verbindungen zuzusetzen, um die fotografische Empfindlichkeit der Gemische zu erhöhen. Aus der US-Patentschrift 34 27 161 ist es weiterhin bekannt, für die Fotoinsolubilisation lichtvernetzbarer Polymerer a-Dicarbonylverbindungen und Kombinationen von Λ-Dicarbonylverbindungen mit ultraviolette Strahlung absorbierenden Ketonen zu verwenden. Jedoch sind cyclische cis-a-Dicarbonylverbindungen bisher nicht allgemein als Fotoinitiatoren bekanntgeworden. Durch die US-Patentschrift 29 51 758, Spalte 2, Zeile 39, ist belegt, daß diese Verbindungen die Fotopolymerisation nur sehr schwach initiieren.

Es sind ferner Fotopolymerisationssysteme bekannt, die neben einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und einem Fotoinitiator als Sensibilisatoren noch Styryl- oder Cyaninfarbstoffe enthalten. Es hat sich jedoch ergeben, daß die beschriebene Kombination von Mono- oder Polymethinfarbstoffen mit Fotoinitiatoren auf der Basis von organischen Bromverbindungen nur in beschränktem Umfang zu einer günstigeren spektralen Empfindlichkeit führt. Im gleichen Maße gelingt auch nur eine Heraufsetzung der zur Fotopolymerisation erforderlichen Belichtungszeit nach der Arbeitsweise der US-Patentschrift 30 99 558, nach der man ein Monomeres, das die Gruppe CHh = C c unmittelbar an einer elektroncgativen Gruppe haftend enthält, mit

:lektromaenetischer Strahlung eines bestimmten Spekxalbereiches belichtet. Dabei soll die fotopolymerisierjare Schicht als einzigen Initiator der Fotopolymerisation eine aromatische Diazoniumverbindung neben iinem Styryl- oder einem Cyaninfarbstoff enthalten. s

Es ist auch ein fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer fotopolymerisierbaren Schicht bekannt, die neben einem Fotopolymerisationsinitiator noch einen Cyanin- oder Styrylfarbstoff sowie einen Antihalofarbstoff emhält (vgl. ,₀ DT-AS 17 97 186). Durch diese Kombination soll die Aufgabe gelöst werden, sehr helle oder sehr dunkle Bereiche einer Kopiervorlage getreu zu reproduzieren, ohne dabei einen Abfall der fotografischen Empfindlichkeit in Kauf nehmen zu müssen. , _s

Es sind außerdem fotopolymerisierbar Gemische bekannt, die ein Fotoinitiatorsystem aus Dicarbonylverbindungen enthalten, deren fotografische Wirksamkeit durch zugesetzte Sensibilisatoren gesteigert wird (vgl. DT-OS 17 69 359, 19 52 804 und 15 22 359). Auch diese Fotoinitiatorsysteme können aber hinsichtlich ihrer Lichtempfindlichkeit noch erheblich verbessert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein fotopolymerisierbares Gemisch anzugeben, das eine Dicarbonylverbindung und einen Sensibilisator als Fotoinitiatorsystem enthält, ₂$ das eine verbesserte fotografische Empfindlichkeit aufweist und sich außerdem durch einen besonders breiten Bereich spektraler Empfindlichkeit auszeichnet.

Die Erfindung geht aus von einem fotopolymerisierbaren, gegebenenfalls auf Schichtträger aufbringbaren Gemisch aus

a) mindestens einer nichtgasförmigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C, die befähigt ist, über fotoinitiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden,

b) einer «-Dicarbonylverbindung als Fotoinitiator,

c) einer aktinische Strahlung mit einem Absorptionsmaximum unterhalb 520 nm absorbierenden, zur Sensibilisierung der polymerisationsinitiierenden Wirkung der Dicarbonylverbindung befähigten Verbindung aus der Gruppe der
Bis-(p-aminophenyl-<x,j3-ungesättigten) Ketone,
Bis-(alkylamino)-acridinfarbstoffe,
Cyaninfarbstoffe mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen heterocyclischen Ringen,

Styrylfarbstoffbasen,

7-Dialkylamino-4-alkylkumarine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten der 4- und _s0 7-Stellung,

p-Amino phenylketone, p-Dialkylaminophenyl-ungesättigten Verbindungen
oder der 6-Dialkylaminochinaldine.
Kennzeichnend ist, daß es als Fotopolymerisationsinitiator eine cyclische cis-a-Dicarbonylverbindung, die intramolekular nicht reaktionsfähig ist, enthält, in der, falls die den vicinalen Carbonylgruppen benachbarten Atome Kohlenstoffatome sind, diese nicht Teile eines ungesättigten Restes sind. <₎₀

Aus der DT-OS 17 69 359 sind fotopolymerisierbare Gemische bekannt, die neben einem äthylenisch ungesättigten Monomeren ein Fotoinitiatorsystem aus einer cyclischen Dicarbonylverbindung (z. B. ein Phenanthrenchinon) und einem den Fotoinitiator aktivieren- ^ den 8isi-(alkylamino)-acridinfarbstoff enthalten. In den Fotoinitiatorsystemen der Erfindung sind Phenanthrenrhinoni? nicht enthalten. Der technische Fortschritt der fotopolymerisierbaren Gemische der Erfindung gegenüber den aus der DT-OS 17 69 359 bekannten Gemischen liegt in der erheblich besseren Lichtempfindlichkeit.

In der DT-OS 19 52 804 sind fotopolymerisie<t>are Gemische beschrieben, die neben der ungesättigten Verbindung ein Fotoinitiatorsystem aus einem o-Chinoninitiator und mindestens einem Thioketon enthalten, wobei nach einer Ausführungsform in diesem Gemisch zusätzlich zum o-Chinoninitiator noch ein p-Aminophenylketon vorliegt. Auch den hier beschriebenen Gemischen gegenüber sind die mit den Fotoinitiatorsystemen der Erfindung ausgestatteten fotopolymerisierbaren Gemische hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit erheblich überlegen. Ein Nachteil des bekannten Init'atorsystems aus o-Chinon und Thioketon liegt darin, daß diese Kombination häufig von einer Farbbildung begleitet ist, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete, bei denen ein farbloses Bild oder ein solches von abweichender Färbung gewünscht wird, störend auswirkt. Darüber hinaus ist festzustellen, daß ein zu großer Anteil an Thioketon die Lichtempfindlichkeit des fotopolymerisierbaren Gemisches herabsetzt, bedingt durch die erhöhte Farbintensität, die durch das Thioketon hervorgerufen wird. Die aulgezeigten unerwünschten Effekte entfallen bei Anwendung der Fotoinitiatorsysteme der Erfindung, die nicht befähigt sind, irgendeine Färbung auszulösen.

Der DT-OS 15 22 359 sind fotopolymerisierbare Aufzeichnungsma'erialien mit solchen fotopolymerisierbaren Gemischen zu entnehmen, die neben einer äthylenisch ungesättigten, vernetzbaren Verbindung ein Fotoinitiatorsystem aus einer «-Dicarbonylverbindung, z. B. Diacetyl, und einer diesen Fotoinitiator sensibilisierenden Verbindung, z. B. Michlers Keton (p-Dialkylaminophenylketon) enthalten können. Das Fotoinitiatorsystem der Erfindung besitzt diesem System gegenüber den wesentlichen Vorteil, daß die nach der Erfindung vorliegenden Dicarbonylverbindungen viel höher sieden als der niedrigsiedende Diacetyl-lnitiator (Kp. 88⁰C) des bekannten Systems. Im fotopolymerisierbaren Gemisch der Erfindung ist 100° C als unterster Siedepunkt des äthylenisch ungesättigten Monomeren die unterste Temperatur, oberhalb der alle vorliegenden Bestandteile sieden. Die Dicarbonverbindungen in den Systemen der Erfindung sieden oder schmelzen unter Zersetzung bei Temperaturen oberhalb 18O⁰C. Demgegenüber wirkt sich die durch den niedrigen Siedepunkt des bekannten Diacetyl-lnitiators bedingte hohe Flüchtigkeit dieser Verbindung in einer erhöhten Feuergefährlichkeit sowie erhöhter Vergiftungsgefahr durch eingeatmete Dämpfe bei der Herstellung, Lagerung und Anwendung aus. Die erhöhte Flüchtigkeit führt zu schlechter Reproduzierbarkeit und sogar Unempfindlichkeit in Abhängigkeit vom Ausmaß der Verdampfung des Diacetyl-lnitiators aus seinem fotopolymerisierbaren Gemisch. Die genannten Nachteile entfallen sämtlich bei den Fotoinitiatorsystemen der Erfindung, bedingt durch deren hohen Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt.

Bei dem beschriebenen Fotoinitiatorsystem aus dem nicht niedrigsiedenden Benzil und dem auch im Rahmen der Erfindung als Sensibilisator angewandten Michlers Keton können zwar die vorstehend erläuterten Nachteile nicht auftreten, jedoch ist dieses spezielle System der lnitiatorkombination der Erfindung hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit wesentlich unterlegen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält das fotopoiymerisierbare Gemisch auf 3 bis 100 Gewichtsteile der äthylenisch ungesättigten Verbindung (a) 97 bis 0 Gewichtsteile eines makromolekularen, organischen, polymeren Bindemittels (e). Vorzugsweise ^s liegen 3 bis 95 Gewichtsteile (a) und 97 bis 5 Gewichtsteile des Bindemittels vor.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegen die cyclischen cis-a-Dicarbonylverbindungen und die aktinische Strahlung absorbierende Verbindung (c) ι ο beide zu 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel vor. Es hat sich außerdem bewährt, daß das fotopoiymerisierbare Gemisch bis 10 Gewichtsteile einer freie Radikale bildenden Wasserstoff- oder Elektronendonatorverbindung (d) auf 100 Gewiohtsteile des Gesamtgewichtes aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel enthält

Zweckmäßig ist außerdem im fotopolymerisierbaren Gemisch auch ein thermischer Additionspolymerisationsinhibitor vorhanden, der gegebenenfalls in Mengen von 0,001 bis 4,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel, anwesend ist.

Die fotopolymerisierbaren Gemische der Erfindung haben bei ihrer Anwendung in bi'derzeugenden Materialien eine verbesserte Fotoinitiierung und eine erhöhte fotografische Empfindlichkeit. Derartige Materialien können selbsttragend sein, sie können aber auch aus einem Schichtträger bestehen, auf dem das vorstehend beschriebene fotopoiymerisierbare Gemisch aufgebracht worden ist.

Geeignete, durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende, additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die sich für die Erfindung eignen, sind vorzugsweise: ein Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylat, das aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt worden ist, sowie die entsprechenden, in der US-Patentschrift 29 27 022 beschriebenen Verbindungen, beispielsweise jene, die eine Mehrzahl von additionspolymerisierbaren, äthylenischen Bindungen aufweisen, insbesondere, wenn diese als endständige Bindungen vorliegen und insbesondere jene, bei denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten derartiger Bindungen konjugiert mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom vorliegen. Eingeschlossen sind die Fälle, bei denen ein Kohlenstoffatom doppelt an Kohlenstoff und an solche Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, gebunden ist. Hervorragend bewährt haben sich solche Substanzen, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert vorliegen. Den nachstehenden Verbindungen dieser Art kommt erhebliche Bedeutung zu: ungesättigte Ester von Alkoholen, beispielsweise Polyolen und dabei besonders solche der «-Methylen-carboxylsäuren, r,o beispielsweise

Äthylenglykoldiacrylat,

Diäthylenglykoidiacrylat,

Glycerindiacrylat,

Glycerintriacrylat, ^₅

Äthylenglykoldimethacrylat,

1,3-Propandioldimethacrylat,

1,2,4-Butantriol-trimethacrylat,

1 ^-Cyclohexandioldiacrylat,

1,4-Benzoldioldimethacrylat,

Pentaerythrittetramethacrylat,

1,3-Propandioldiacrylat,

1,3-Pentandioldimethacrylat,

die Bis-acrylate und -methacrylate von Polyäthylenglj kolen eines Molekulargewichts von 200 bis 50i außerdem ungesättigte Amide, insbesondere solche de «-Methylencarbonsäuren und insbesondere solche de «-ω-Diamine und der durch Sauerstoffatome unterbrc chenen ω-Diamine, wie

Methylen-bis-acrylamid,

Methyien-bis-methacrylamid,

Äthylen-bis-methacrylamid,

1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid,

Diäthylentriamin-tris-methacrylamid,

Bis-(y-methacrylamidopropoxy)-äthan -ß-

methacrylamidoäthylmethacrylat,

N-(j3-hydroxyäthyI)-/3-(methacrylamido)-

äthylacrylat und

N.N-Bis-^-methacryloxyäthylJ-acrylamid;
Vinylester, wie

Divinylsuccinat, Divinyladipat,

Divinylphthalat, Divinylterephthalat,

Divinylbenzol-l,3-disulfonat und

Divinyl-butan-1,4-disulfonat;

weiterhin Styrol und dessen Derivate sowie ungesättig te Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Hexadienal). Eini wichtige Klasse dieser bevorzugten additionspolymeri sierbaren Bestandteile stellen die Ester und Amide de «-Methylencarbonsäuren und der substituierten Car bonsäuren mit Polyolen und Polyaminen dar, worin an molekulare Kette zwischen den Hydroxyl- und Amino gruppen nur aus Kohlenstoff oder durch Sauerstoffato me unterbrochenen Kohlenstoffatomen besteht. Die bevorzugten monomeren Verbindungen sind polyfunk tionell, jedoch können auch monofunktionelle Monome re angewandt werden. Außerdem lassen sich die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Polyme ren der US-Patentschrift 30 43 805 und 29 29 710 sowie ähnliche Substanzen, allein oder in Mischung mii anderen Substanzen, einsetzen. Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Polyhydroxyverbindungen, wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan, sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Addukten von Äthylenoxid und Polyhydroxyverbindungen entsprechend den Angaben der US-Patentschrift 33 80 831 sind gleichfalls brauchbar. Die in den US-Patentschriften 34 18 295 und 34 48 089 erläuterten, lichtvernetzbaren Polymeren können auch angewandt werden. Die Menge an zugefügtem Monomerem variiert mit dem speziellen angewandten Polymeren.

Bei den cyclischen cis-a-Dicarbonylverbindungen handelt es sich um organische Verbindungen, die vicinale Carbonylgruppen aufweisen, in denen die Sauerstoffatome der Carbonylgruppen an einer Seite des Moleküls liegen müssen; der verbleibende Anteil des cyclischen Moleküls kann eine oder mehrere Heteroatome zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen enthalten. Wenn die den beiden vicinalen Carbonylgruppen anliegenden Atome beide Kohlenstoffatome sind, so müssen sie gesättigt sein, können also nicht Teile eines ungesättigten Restes sein. Die cyclische Dicarbonylverbindung, die durch Strahlungsabsorption oder durch Energieübertragung erregt worden ist, muß nicht in der Lage sein, durch intramolekulare Wasserstoffabspaltung unter Bildung cyclischer Produkte zu reagieren. Diese Eigenschaft findet sich bei ienen cvdisrhrn

cis-Ä-Dicarbonylverbindungen, in denen die Carbonylgruppen starr in einer Konformation gehalten werden, die derartige Cyclisierungsreaktionen ausschließt. Die verlangte starre molekulare Konformation läßt sich üblicherweise erhalten durch Verwendung cyclischer cis-ct-Dicarbonylverbindungen, in welchen die Carbonylgruppen in ein aus mehreren Ringen bestehendes Gerüst eingebaut worden sind. Eine bevorzugte, derartige Verbindung stellt das 2,3-Bornandion, das auch als Campherchinon bekannt ist, dar. Andere entsprechende Verbindungen sind folgende:

2,2,5,5-Tetramethyl-tetrahydro-3,4-furandion,

Parabansäure, (Imidazoltrion),

lndol-2,3-dion (Isatin),

U,4,4-Tetramethyl-tetralin-2,3-dion,

3-Methyl-1,2-cyclopentandion;

2,3-Dioxo-5,6-diäthyloxy-5,6-dicyanopyrazin

und

l^^.ö-Tetrahydro-S.ö-dioxo^.S-pyrazindicarboximid.

Die aktinische Strahlung absorbierenden Verbindungen (Bestandteil c) des fotopolymerisierbaren Gemisches, die sich durch Absorption aktinischer Strahlung in einen erregten Zustand überführen lassen und die, wenn auf diese Weise erregt, die cyclische cis-«-Dicarbonyl-

IS verbindung sensibilisieren, sind Stickstoff enthaltende, aromatische oder heterocyclische Verbindungen mit einem Absorptionsspektrum unterhalb 520 nm. Es handelt sich bei diesen Stickstoff enthaltenden, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen um Bis-(paminophenyl-«,j3-ungesättigte) Ketone, Bis-(alkylamino)-acridin-Farbstoffe, Cyaninfarbstoffe mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen, heterocyclischen Ringen, Styrylfarbstoffbasen, 7-Dialkylamino-4-alkylkumarine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten der 4- und 7-Stellung, p-Aminophenylketone, p-Dialkylaminophenyl-ungesättigie Verbindungen oder 6-Dialkylaminochinaldine der nachstehenden Erläuterung.

Die Bis-(p-aminophenyl-«^-ungesättigten) Ketone sind in der US-Patentschrift 36 52 275 beschrieben. Die Bis-(alkylamino)-acridinfarbstoffe entsprechen der Formel in Spalte 9, Zeilen 31 bis 42 der US-Patentschrift 35 63 751, sie sind außerdem in Spalte 3, Zeilen 21 bis 43 und Zeilen 50 bis 71 dieser Patentschrift erläutert. Bei den Cyaninfarbstoffen handelt es sich um einzelne Cyanine, die zwei heterocyclische Ringe aufweisen welche durch eine einzige Methingruppe miteinandei verbunden sind und die der nachstehenden Formulie rung entsprechen:

Heteroeyclischcr Ring,
der 5wertieen Stickstoff enthält

— CH Heterocyclische!' Ring,
der 3uerliuen Stickstoff enthält

Einige Beispiele derartiger Cyaninfarbstoffe sind in Spalte 3. Zeilen 17 bis 33. der US-Patentschrift 30 99 55! aufgeführt. Die Stvrylfarbstoffbasen weisen einen heterocyclischen Ring und einen Benzolring auf. die über eirn Vinylgruppe miteinander verbunden sind und der nachstehenden Formulierung cnisprechcn:

\ Hctcrocyclisther Ring mit 3\vertigcm Stickstoff] -CH=--CH--χ Ο >—NR₂

worin R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Einige Verbindungen dieser Gattung sind in der Liste aufgeführt, die in Spalte 6, Zeile 61, bis Spalte 7, Zeile 9, dieser Patentschrift wiedergegeben ist. Eine bevorzugte Styrylfarbstoffbase ist das 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzothiazol.

Die 7-Dialkylamino-4-alkylkumarine stellen Kumarine mit Alkylsubstituenten in 4- und 7-Stellung dar, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Mehrere Beispiele solcher Kumarine sind aufgeführt in Spalte 3, Zeile 71, bis Spalte 4, Zeile 4, der US-Patentschrift 35 83 797.

Bei den p-Aminophenylketonen handelt es sich um die der Formel auf Spalte 15, Zeile 71, bis Spalte 16, Zeile 4, der US-Patentschrift 35 52 973 entsprechenden Verbindungen. Eine weitere Beschreibung dieser Ketone ist auf Spalte 3, Zeile 40, bis Spalte 4, Zeile 10, dieser Patentschrift wiedergegeben. p,p'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, das auch als Michlers Keton bekannt ist, gehört zu dieser Gattung.

Die p-Dialkylaminophenyl-ungesättigten Verbindungen entsprechen der Formel

R,

N-CO

atomen bedeuten und R2 für -CN, -CHO,

40

Il c

OH

-CH

— CH = N --. O

HN

— C-

OR

-N

CH-CH-C - .

;x

steht, worin R3 Wasserstoff, -R, -OR.

R,

worin R und Ri Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Halogen oder Phenyl sein kann.

<no ei α ι

Die 6-Dialkylaminochinaldine sind durch die Formel R

N
R,

"'O₁O!

-CH,

charakterisiert, worin R und Ri Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergeben.

Bei den aufgeführten, aktinische Strahlung absorbierenden Verbindungen steht Michlers Keton in seiner Wirksamkeit besonders heraus, desgleichen dessen Homologe, Vinyloge und Analoge, Cyaninfarbstoffe und Styrylbasen sowie deren Mischungen.

Die freie Radikale liefernden Wasserstoffdonatoren, die als Komponente (d) brauchbar sind, stellen Alkyl- und Alkoxyalkohole, Äther, Aldehyde, Ketone, Carboxylsäuren, Ester, Amine und Amide dar, d. h. Verbindüngen, die ein abzugebendes Wasserstoffatom aufweisen. Zu den geeigneten aktiven Methylenverbindungen gehören

5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion, 1,3-Indandion, 2-Phenyl-l,3-indandion,

l,3-Diphenyl-1,3-propandion und 4,4,4-Trifluor-2,4-hexandion.

Geeignete Amine sind die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylamine, worin der Akylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise Triäthylamin, Dibutylamin und Trihexylamin, außerdem Alkylendiamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylendiamin, und 1,3-Propylendiamin; Alkanolamine, beispielsweise Äthanolamm, Diethanolamin und Triethanolamin; sowie die in der US-Patentschrift 30 26 203 aufgeführten j₅ Polyamine. Andere geeignete Amine beschreibt die US-Patentschrift 34 79 185. Mischungen von zwei oder mehr der Bestandteile entsprechend (d) können angewandt werden.

Triphenylphosphin, ein Elektronendonator, läßt sich gleichfalls als Bestandteil (d) einsetzen.

Makromolekulare filmbildende organische polymere Bindemittel, die sich als Komponente (e) bewährt haben, sind

(A) Polyester, beispielsweise Poly-e-caprolacton und Mischpolyester, beispielsweise die durch Umsetzung von Polymethylenglykol der Formel HO(CFh)_nOH. worin π für eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 steht und (1) Hexahydroterephthalsäure, Sebazinsäure und Terephthalsäure, (2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebazinsäure. (3) Terephthalsäure und Sebazinsäure, (4) Terephthal- und Isophthalsäuren und (5) Mischungen von Mischpolyestern, die aus diesen Glykolen und (I) Terephthalsäuren, Isophthal- und Sebazinsäuren sowie (II) Terephthal-. Isophthal-, Sebazin- und Adipinsäuren hergestellt worden sind.

(B) Polyamide, beispielsweise N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid; ^₁₀

(C) Vinylidenchlorid-Mischpolymere, beispielsweise solche auf der Basis von Vinylidenchlorid/Acrylnitril, Vinylidenchlorid/Methacrylat und Vinylidenchlorid/Vinylacetat.

(D) Mischpolymere von Äthylen und Vinylacetat,

(E) Celluloseether, beispielsweise Methylcellulose. Äthylcellulose und Benzylcellulose,

(F) Polyäthylen,

(G) Synthetische Kautschukmassen, beispielsweise Mischpolymere von Butadien und Acrylnitril sowie 2-Chlor-1,3-butadienpolymere,
(H) Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbuty rat,

(I) Polyvinylester, beispielsweise Polyvinylacetat/ acrylat), Poly-(vinylacetat/methacrylat) und Po lyvinylacetat,

(J) Polyacrylat und a-Alkylpolyacrylatester, bei spielsweise Poly-(methylmethacrylat) und Poly-(äthylmethacrylat),
(K) Polyäther, beispielsweise die Polyäthylenoxidc

von Polyglykolen,
(L) Poly-(vinylchlorid) und dessen Mischpolymere

beispielsweise Poly-(vinylchlorid/acetat),
(M) Polyvinylacetat, beispielsweise Polyvinylbutyra

und Polyvinylformal,
(N) Polyformaldehyde,
(O) Polyurethane,
(P) Polycarbonate,
(Q) Polystyrole.

Die fotopolymerisierbaren Gemische können auch Inhibitoren für die thermische Polymerisation (f] enthalten, beispielsweise: p-Methoxyphenol, Hydrochinon und Alkyl- und Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ^-Naphthol, Kupferchlorid 2,6-di-tert.-Butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin. Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil.

Dem polymeren Bestandteil des fotopolymerisierbaren Gemisches können nichtthermoplastische oder andere polymere Verbindungen zugefügt worden sein um bestimmte erwünschte Eigenschaften zu verbessern beispielsweise die Haftfestigkeit auf dem Schichtträger die Haftfestigkeit am Bildempfangsmaterial bei der Übertragung, Abriebbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Agenzien. Als Zusatzmittel geeignete polymere Verbindungen sind Polyvinylalkohol. Cellulose, wasserfreie Gelatine, phenolische Harze sowie Melaminformaldehydharze. Wenn gewünscht, können die fotopolymerisierbaren Schichten auch unmischbare polymere oder nichtpolymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten, die bei den für die Belichtung des fotopolymerisierbaren Materials angewandten Wellenlängen im wesentlichen transparent sind. In Frage kommen hier solche Si02-Stoffe, die derart unter Ausbildung einer organischen Schicht auf der Oberfläche ihrer SiO2-Teilchen behandelt worden sind, daß diese in organischen Massen wie den fotopolymerisierbaren Mischungen der Erfindung dispergierbarer wurden. Die Herstellung solcher organophiler SiO:- Moffe ist beispielsweise der US-Patentschrift 26 57 149 zu entnehmen. Weitere Beispiele: Bentonite. SiO:. gepulvertes Glas, kolloidaler Kohlenstoff sowie verschiedene Gattungen von Farbstoffen und Pigmenten. Derartige Substanzen werden in unterschiedlichen Mengen angewandt, die von den gewünschten Eigenschaften der fotopolymerisierbaren Schicht abhängen. Die Füllstoffe sind brauchbar zur Verbesserung der Festigkeit der Gemische, zur Herabsetzung der Klebngkeit und außerdem als Färbemittel. Die fotopolymerisierbaren Gemische der Erfindung können, wie ¹J" „^Be'^sP^{iel 55} gezeigt, auch in einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, dispergiert werden.

Da freie Radikale bildende Initiatoren der Additionspolymerisation, die durch aktinische Strahlung aktivier-

bar sind, im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich besitzen, so sollte die Strahlungsquelle im allgemeinen eine wirksame Menge dieser Strahlungsart liefern. Zu solchen Strahlungsquellen gehören Kohlenbogenlampen. Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit ultraviolette Strahlung aussendenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und fotografische Flutlichtlampen. Dabei werden die Quecksilberdampflampen im allgemeinen in einem Abstand von 3,8 bis 50,8 cm von der fotopolymerisierbaren Schicht gehalten. Unter besonderen Umstanden kann es vorteilhaft sein, mit sichtbarem Licht zu belichten. In diesen Fällen soll die Strahlungsquelle einen erheblichen Betrag an sichtbarer Strahlung liefern. Viele der aufgeführten Lichtquellen liefern die erforderliche Menge an sichtbarem Licht.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein fotopolymensierbares Aufzeichnungsmaterial verfügbar wird, das erweiterte Empfindlichkeit in den sichtbaren Bereichen des Spektrums hat.

Die fotopolymerisierbaren Gemische und Materialien der Erfindung lassen sich auf Metalloberflächen aufbringen, um lichtempfindliche lithografische Druckplatten herzustellen oder um als Fotoresist bei der Herstellung geätzter oder plattierter gedruckter Schaltungen zu dienen oder bei Mahlprozessen chemischer Art angewandt zu werden. Die Gemische der Erfindung können auch zur Herstellung von Farbbildern dienen, die zur Farbverbesserung von Farbauszugsnegativen anwendbar sind. Die mit diesen Materialien hergestellten Bilder lassen sich auch für die Herstellung von Kopien vermittels thermischer Übertragung auf eine Unterlage einsetzen. Andere Anwendungsgebiete liegen für den Fachmann auf der Hand, viele Verwendungsmöglichkeiten sind in den US-Patentschriften 27 60 863,30 60 023 und 30 60 026 beschrieben.

Als Schichtträger für die fotopolymerisierbaren Schichten eignen sich solche aus Metall und flexiblen polymeren Filmen. Die zugehörigen Beschichtungsverfahren sind in den vorstehend genannten Patentschriften angegeben.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 44

Mehrere Anteile von Beschichtungslösungen nachstehender Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt: Celluloseacetat

(Acetyl: 40,0%, ASTM-Viskosität: 25) 2,7 g

Celluloseacetatbutyrat

(Butyrat: 17%, ASTM-Viskosität: 15) 4,2 g

Trimethylolpropantriacrylat 13,5 g

Aceton 116,0 g

Die cis-ft-Diearbonylverbindungen (Initiatoren) und Sensibilisierungsmittel wurden der Lösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die Konzentration an Initiator und Sensibilisierungsmittel in der beschichteten Probe den in Tafel I angegebenen Daten entsprach.Die Lösungen wurden auf 0,025 mm dicke Schichtträger aus Polyäthyienterephthalat unter Einstellung einer Dicke in feuchtem Zustand von 0,05 mm aufgebracht, unter Ausbildung einer fotopolymerisierbaren Schicht getrocknet und bei Raumtemperatur mit 0,025 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Deckfolien laminiert.

Dann wurden die Proben durch eine Grauskala belichtet, die aus in Gelatine dispergierten und in Cellulosearetat eingeschlossenen Kohleteilchen bestand. Die DLhtegradation dieser Tafel entsprach

einem Keslfaktor von r 2 für jede Stufe der optischen

Dichte. Die Belichtungen erfolgten mit Hilfe einer 1000-Watt-Wolframfadenlampe, die bei 120 Volt arbeitete und eine Farbtemperatur von 3200⁰K bei einem

Tafel 1

Abstand von 1,12 m von der Probe lieferte. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die fotopolymerisierbare Schicht mit Jungle Black (Pigment Black I, CI. 50 440) eingestäubt, um ein positives Bild zu erhalten. Die optischen Dichten der Stufen des Bildes

ίο wurden gemessen und gegen den Logarithmus der Belichtung aufgetragen. Der Logarithmus der Belichtung, die eine optische Dichte lieferte, die um 0,1 oberhalb der optischen Dichte von Basis plus Schleier lag, wurde als Kriterium der Empfindlichkeit der Schicht angesehen. Die relativen Empfindlichkeiten verschiedener fotopolymerisierbarer Gemische sind in Tafel 1 aufgeführt, ausgedrückt in äquivalenter Belichtungszeit und bezogen auf die tatsächliche Belichtungszeit in Sekunden, die erforderlich ist, um ein Bild mit einer solchen optischen Dichte zu erzielen, die um 0,1 oberhalb Basiswert plus Schleier liegt, multipliziert mit dem prozentualen Anteil an durchgelassenem Licht des Stufenkeils bei diesem Punkt. Dementsprechend charakterisiert eine niedrigere Zahl ein fotografisch empfindlicheres System. Die molaren Konzentrationen der Bestandteile in den aufgebrachten und getrockneter Gemischen sind in Klammern jedem Bestandtei beigefügt. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums Amax, ist in Nanometern angegeben. Zwei oder dre

;o Werte für Amax zeigen ein Absorptionsdoppel oder ein« dreifache Absorption an, wobei für den höchsten Wer gefordert wird, daß er unterhalb 520 nm liegt.

Beispiel

cis-^-Dicarbonylverbindung

Sensibilatoren

Äquivalente
Belichtungs

zeit

1	2,3-Bornandion	(0.047)
2	desgl.	(0,047)
3	desgl.	(0.047)
4	desgl.	(0,047)
5	desgl.	(0,i347)
6	desgl.	(0,047)
7	desgl.	(0.047)
8	desgl.	(0.047)

Michlers Keton (0,047)
4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon (0,047)
4-Dimethylaminobenzophenon (0,047)
4-Dimethylaminoacetophenon (0.047)
4-Dimethylaminobenzoin (0,047)
4-Dimethylaminobenzaldehyd (0,04")
4-Dimethylaminobenzonitril (0.047)
7-Diäthyiamino-4-methylkumarin (0,047)

358	2.9
370	1.9
350	18,0
325	24.0
343	11,6
323	14.4
312	36.0
370	7.2

Tafel 1 (Fortsetzung)

14

Beispiel eis· vOiearbonyKcrbiiuliinj.' Sensihiliitorvn

'\qiii\ .ill Hc I ich m

2,3-Bornandion (0,094) desgl. (0,094)

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

(0,094)

(0,047) (0,047)

(0,047)

(0,094) (0,094) (0,094) (0,094)

19	desgl.	(0,094)
20	2,2,5,5-Tetrame- thyltetrahydro- 3,4-furandion	(0,094)
21	desgl.	(0,094)
22	desgl.	(0,094)
23	desgl.	(0,094)
24	desgl.	(0,094)
25	Parabansäure (Imidazoltrion)	(0.094)
26	2,3-Bornandion	(0,047)
27	desgi.	(0.094)
28	1,4,5,6-Tetrahydro- 5,6-dioxo-23-py- razin-dicarboximid	(0,047)

29 2,3-Dioxo-5,6-di- (0,047)

äthoxy-5,6-dicyanopyrazin

3.3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 36,C

(0,023)

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 1,8

(0,023)

Michlers Keton (0,047) 358

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 3,2

(0,023) 7-Diäthylamino-4-methylkumarin (0,047) 370

2-(p-Dimethylaminostyrol)-benzothiazol 412,428 18,0

(0,047)

2-(p-Dimethylaminostyrol)-benzothiazol 412,428 1

(0,047)

Michlers Keton (0,047) 358

[3-ÄthyI-naphthoxazol]-[3'-Äthyl-naphtho-

thiazol]-monomethincyanin-p-toluolsulfonat 398,425 1,6

(0,024)

Michlers Keton (0,047) 358

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 9,5

(0,023) Triäthanolamin (0,02)

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 9,5

(0,023) 5,5-Dimethyl-1,3-cycloliexandion (0,094)

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 2,3

(0.023) N-phenylglycin (0,094)

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 2,9

(0,023) 4-DimethyIaminobenzophenon (0,047)

2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)- 475 90,0

cyclopentanon (0,047)

2.5-Bis-(p-diäthy!aminobenziliden)- 475 12,0

cyclopentanon (0,023)

Michlers Keton (0.047) 358 5.8

Michlers Keton (0,047) 358 4,7

2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)- 475 cyclopentanon (0,023)

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluoIsulfonat 410 430 140 0

(0,023)

S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 4 8

(0,023)

Michlers Keton (0,047) 358

Michlers Keton (0,047) 358 16.0

Michlers Keton (0,047) 358 1,5

Triphenylphosphin (0,047)

S.S'-Diäthylthiacyanin-p-ioluolsulfonat 410,430 0 7

(0,023)

Michlers Keton (0.047) 358

Triphenylphosphin (0,047)

Michlers Keton (0,047) 358 68

Michlers Keton (0,047) 358 44

16

Tafel l (Fortsetzung)

Beispiel cis-.-vDicarbonvl verbindung

Sensibilatoren

/. ill.,

Äquivalente Belichlungszeil

30	1,1,4,4-Tetra-	(0,007)
	methyltetralin-
	2,3-dion
31	Indol-2,3-dion	(0,047)
32	3-Methyl-	(0,094)
	1,2-cyclopentan-
	dion
33	2,3-Bon.andion	(0,188)
34	desgl.	(0,094)
35	desgl.	(0,047)
36	desgl.	(0,094)
37	desgl.	(0,094)
Vergleichs	desgl.	(0,094)
versuch
Vergleichs	desgl.	(0,24)
versuch
Vergleichs	2,2,5,5-Tetra-	(0,24)
versuch	rnethyltetrahydro-
	3,4-furandion
38	2,2,5,5-Tetra-	(0,188)
	methyltetrahydro-
	3,4-furandion
39	2,2,5,5-Tetra-	(0,094)
	methyltatrahydro-
	3,4-furandion
40	2,3-Bornandion	(0,094)

41 2,2,5,5-Tetra- (0,094) methyltetrahydro-3,4-furandion

42 2,3-Bornandion (0,094)

43 desgl. (0,094)

44 2,2,5,5-Tetra- (0.094) methyltetrahydro-3,4-furandion

Michlers Keton (0,047)

Michlers Keton (0,047) Michlers Keton (0,047)

l,3-Bis-(p-dimethylaminobenzyliden)-aceton (0,023)

Auramine O (0,024) [Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methylenimin] N-(p-dimethylaminobenzyliden)-j,-anisiden (0,047)

Acridine Orange (0,023) 6-Dimethylaminochinaldin (0,047)

358

358	5,7
358	15
435	5,7
375, 396,	12
440
314	36
490	150
380	90
	-400
	220
	>400

l,3-Bis-(p-Dimethylaminobenzyliden)-aceton (0,023)

2,5-Bis-(p-dimethylaminocinnamyliden)-cyclopentanon (0,047)

a>-p-Dimethylaminobenzyliden-4-methylacetophenon (0,047) cü-p-Dimethylaminobenzyliden^-methylacetophenon (0,047)

Diäthyl C range (0,023) Diäthyl Orange (0,023) N-phenylglycin (0,094) Diäthyl Orange (0,023)

435

505

470,

3.8

115

410	9,5
410	15
470, 502	45
470, 502	1,8

36

Alle in der vorstehenden Tafel aufgeführten Verbindungen sind aus der Literatur bekannt, ausgenommen die in den Beispielen 28 und 29 angegebenen cis-a-Dicarbonylverbindungen. Diese werden wie folgt hergestellt:

A. 1,4.5,6-Tetrahydro-5,6-dioxo-2,3-pyrazindicarboximid

Eine Lösung von 2,3-Dioxo-5,6-dicyano-l,2,3,4-tetrahydropyrazin (14,57 g, 0,09 Mol, hergestellt entsprechend den Angaben bei H. Brederek und G. Schmölzer, ANN. 600, S. 95 bis 108, [1956]) in konzentierter Schwefelsäure (150 ml) wurde bei Raumtemperatur 1 Woche durchgerührt und dann auf 650 g Eis gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde

S5 zweimal mit 500 ml Wasser und anschließend mit 500 ml

Aceton gewaschen. Bei einer Ausbeute von 79%

wurden 12,9 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von

408⁰C (unter Zersetzung) erhalten, das sich als

analytisch rein erwies und folgende analytische Daten

6o zeigte:

Ultrarot:

3175cm-'(NH); 1780,1730cm-¹ (ImidC = 1700,1680 cm-'(C = O); 1600 cm-'(C = C); 1525 cm-"(NH).

O);

Ultraviolett:

λ w 222 ΐημ (Extinktionskoeffizient ε = Π 370),
301 Γημ(ε = 9650),
375πιμ(ε ■= 960).

Elementaranalyse fürCörüChNs:

Berechnet: C 39,79, H 1,67, N 23,20%;

gefunden: C 39,61. H 1,89, N 22,99%;

C 39,75, H 1.76 N 23,12%.

Diese Umsetzung kann durch nachstehende Gleichung zusammengefaßt werden:

Ij H O

V Nv/

j: J

NC	Y	H	//	O	kon/.
		N,	i		H₂SO₄
	N'

NC H O

H O

Das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte lAS.e-Tetrahydro-S.ö-dioxo-^-pyrazin-dicarboximid wurde im Beispiel 28 angewandt.

B. 2,3-Dioxo-5,6-diäthoxy-5,6-dicyanopyrazin

Eine Lösung von Diiminosuccinonitril (DISN), nämlich 2Og = 0,188 Mol in 250 ml Acetonitril, die wie in der US-Patentschrift 35 64 039 angegeben hergestellt war, wurde langsam im Verlauf von 1,75 Stunden bei Raumtemperatur in eine Lösung von Oxalylchlorid (60 g, 0,475 Mol) in Diäthyläther (150 rnl) eingetragen. Nach 3 Stunden weiterem Rühren bei Raumtemperatur wurden die Lösungsmittel und überschüssiges Oxalylchlorid entfernt (ölpumpe) und anschließend ,ι, Acetonitril (100 ml) und absolutem Äthanol (100 ml) aufgelöst. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann filtriert. Das Filtrat wurde an Kieselgel vorabsorbiert und chromaiografiert. Die Elution mit Diäthyläther lieferte ein Rohprodukt in Form eines viskosen Öles, das sich beim Abstehen verfestigte. Die Umkristallisation aus einer Mischung von Acetonitril und Tetrachlorkohlenstoff (1 :1) lieferte ein reines Produkt. Erhalten wurden bei einer Ausbeute von 4,3% etwa 2,04 g mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 208°C. Nachstehend die analytischen Daten für die im Beispiel 29 eingesetzte Verbindung:

Ultrarot:

3340 bis 2860 cm -' (breit, N-H);
2245 cm-'(C = N);
1725cm-'(C = O);
1103 cm-'(C-O-C).

Massenspektrometrie mit hoher Auflösung:

Molekular-Ion, Meßwert: m/e 252 0849;
berechnet m/e für DoH 12O4N4:252 0859.

Elementaranalyse fürDoHi204N4:
Berechnet: C 47,62, H 4,80, N 22,22%,
gefunden: C 47,91, H 4,88, N 22,32%;
C 47,82, H 4,82, N 22,31%.

Die Umsetzungen können durch folgende Gleichung veranschaulicht werden:

C₂H₅O

GCOCOCl C-, H, OH

DISN ►

NC

/N

I C₁H,

Beispiele 45bis52

Es wurden mehrere Anteile von Beschichtungslösungen nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Poly-(methylmethacrylat) 57,9 g

Triäthylenglykoldimethacrylat 33,1 g

Victoria Pure Blue B.O. (CI. 42 595) 0,03 g

Trichloräthylen 364,0 g

Bestimmte Anteile an cis-a-Dicarbonylverbindung und an Sensibilisierungsmittel wurden den Lösungen zugefügt, um in der beschichteten Probe die in der Tafel II angegebenen Konzentrationen an Initiator und Sensibilisierungsmittel einzustellen. Die Lösungen wurden auf einen 0,025 mm dicken Polyäthylenterephthalat-FiIm aufgebracht unter Rakeleinstellung einer Schichtdicke im feuchten Zustand von 0,075 mm. Anschließend wurde bei Raumtemperatur trocknen gelassen und der beschichtete Film auf die Kupferoberfläche eines kupferüberzogenen, 0,076 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilms bei 120°C und 2,72 Atm. auflaminiert.

Die auf diese Weise erhaltenen Materialien wurden durch einen Silber-Stufenkeil belichtet, dessen Beleuchtungsstärken von Stufe zu Stufe um den Faktor 1/2 zunahmen. Die Belichtung erfolgte mit einem Xenonbogen-Belichtungsgerät, das mit 3750 Watt arbeitete und im Abstand von 45,7 cm 30 Sek. zur Anwendung kam. Nach dem Belichten wurde die Deckfolie entfernt; das Bild wurde durch Aufsprühen von 1,1,1-Trichloräthan im Abstand von 12,7 cm unter Anwendung eines Druckes von 0,34 Atm. 45 Sek. entwickelt, um die unpolymerisierten Anteile der Schicht zu entfernen, wonach mit Wasser ausgewaschen wurde. Die Proben wurden dann in einer Eisen(I I I)-ChIoridlösung (42° Baume) geätzt, die das Kupfer an jenen Stellen entfernte, die nicht durch die fotopolymerisierbaren Anteile der Schicht abgedeckt waren. Die zur Erzeugung eines ätzbeständigen Filmes erforderliche Mindestbelichtung wurde als Empfindlichkeitspunkt gewählt. Die relative Lichtempfindlichkeit einer jeden Probe ist in Tafel II wiedergegeben.

Tafel 11

Beispiel cis-ot-Dicarbonylverbindung Sensibilisierungsmittei

Relative Lichtempfindlichkeit

2,3-Bomandion (0,045) Parabansäure (0,045) 2,3-Bornandion (0,045)

desgl.
desgl.

desgl.

(0,045) (0,045)

(0,045)

Vergleichs- desgl.
probe

52 2,2,5,5-Tetra- (0,090)

methyltetrahydro-3,4-furandion

Vergleichs- keine —

Probe

Michlers Keton (0,022) 358

3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 (0,024)

Michlers Keton (0,022) 358

7-Diäthylamino-4-methy!-kumarin (0,022) 370

S.S'-Diäthylthiacyanir.-p-toluolsulfonat 410,430 (0,024)

3,3-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulforiin 410,430

(0,024) Triäthanolamin (0,078)

3,3'-Diäthyithiacyanin-p-toiuo)su!fonat

(0,024) S.S-Dimethyl-l.S-cyclohexandion (0,055)

2,8

1,4 11.0

1,2 0,6

2,8

410,430 2,0

2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)- 475

cyclopentanon (0,023)

Michlers Keton (0,45)

keine Wiedergabe

0,36 1,0

Beispie! 53

Wie folgt wurde eine Beschichtungslösung hergestellt:

Polymethylmethacrylat	2,53 g
(Molekulargewicht: 60 000)	2,17 g
Triäthylenglykoldimethacrylat
S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluol-	0,08 g
sulfonat	0,08 g
Michlers Keton	0,10 g
2,3-Bornandion	20,0 g
Trichloräthylen

Die Lösung wurde unter Einstellung einer Feuchtdikke von 0,05 mm auf einen 0,19 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und trocknen gelassen.

Eine zweite Beschichtungslösung wurde wie folgt hergestellt:

Polymethylmethacrylat	1,27 g
(Molekulargewicht: 60 000)	1,42 g
Triäthylenglykoldimethacrylat
25%ige Dispersion von Ruß in	6,2 g
Isopropanol
S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluoI-	0,05 g
sulfonat	0,05 g
Michlers Keton	0,08 g
2,3-Bornandion	39,4 g
Trichloräthylen

zusammengelegt und unter Durchgang durch auf 100⁰C aufgeheizte Walzen bei entsprechendem Druck aufeinanderlaminiert. Das auf diese Weise erhaltene Material wurde von der klären Seite durch iinen Stufenkeil, dessen Beleuchtungsstärken von Stufe zu Stufe um den Faktor |/2 zunahmen, mit einer Quarzjodlampe von 1000 Watt belichtet, die 30 Sek. im Abstand von 1,5 m zum Einsatz kam.Die belichtete Probe wurde dann bei 100⁰C delaminiert, um ein positives, schwarzes Bild auf dem 0,10 mm dicken Schichtträger und ein negatives, schwarzes Bild auf dem 0,19 mm dicken Schichtträger zu liefern.

Beispiel 54

Es wurde eine Beschichtungslösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Celluloseacetat

(Acetyl: 40%, ASTM-Viskosität: 25) 0,16 g so Celluloseacetatbutyrat

(Butyrat: 17%, ASTM-Viskosität: 15) 0,25 g

Trimethylolpropantriacrylat 0,80 g

Aceton 6,9 g

Michlers Keton 0,0128 g

2,3-Bornandion 0,0080 g

5«,

Die Lösung wurde unter Einstellung einer Feuchtdikke von 0,05 mm mit Hilfe eines Rakels auf einen 0,10 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm für fotografische Zwecke aufgebracht, der mit einer Haftschicht aus dem in der US-Patentschrift 27 79 684, Beispiel 4, beschriebenen Harzes überschichtet worden war und trocknen gelassen.

Die klare Schicht und die schwarze Schicht wurden (v;

Die Lösung wurde mit Hilfe eines Rakels auf einen 0,025 mm dicken, nicht mit einer Haftschicht überzogenen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht unter Einstellung einer Dicke im feuchten Zustand von 0,025 mm. Das beschichtete Material wurde getrocknet und bei Raumtemperatur mit einer 0,025 mm dicken, nicht mit einer Haftschicht überzogenen Polyäthylenterephthalai-Deckfolie laminiert.

Eine Probe des so hergestellten Materials wurde durch einen Stufenkeil, dessen Beleuchtungsstärken von Stufe zu Stufe um den Faktor 2 zunahmen, mit einem rotierenden Diazokopiergerät (durchschnittliche Inten-

sität: 3,2 mw/cm²) belichtet Die Deckfolie wurde dann entfernt und der Überzug mit Quindomagenta (Cl. Pigment Red 122) eingestäubt.

Bis einschließlich der 16 Stufe war Polymerisation aufgetreten. Diese Stufen hatten kein Pigment angenommen.

Ein Vergleichsmaterial, das in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz von 2,3-Bornandion, hergestellt wcden war, polymerisierte nur bis einschließlich der 6. Stufe bei der angegebenen Belichtung.

Beispiel 55

Es wurde eine Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Mischpolymeres von Methylmeth-

acrylat und Methacrylsäure

(90/10 Molverhältnis) 2 g

Diäthylenglykoldiacrylat 5 g

4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon 0,05 g

2,3-Bornandion 0,10 g

Äthylenglykolmonoäthyläther 8,0 g

Diese Lösung wurde in einer Lösung von 10 g Gelatine in 40 g Wasser durch Vermischen in einem hochtourigen Mischgerät 2 Min. dispergiert. Die Dispersion wurde mit Hilfe eines Rakels auf e^nen 0,10 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger unter Einstellung einer Dicke im feuchten Zustand von 0,076 mm aufgebracht und getrocknet. Eine Probe des so hergestellten Materials wurde durch eine transparente Vorlage unter Verwendung einer mit 3750 Watt arbeitenden Lichtquelle 5 Sek. im Abstand von 45,7 cm belichtet. Das belichtete Material wurde in eine 2^u/bige Lösung von Basic Violet 10 (CI. 45 170) 2 Min. eingetaucht, 15 Min. mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurde ein positives, magentagefärbtesBild.

Das vorstehend beschriebene Material läßt sich zur

Herstellung von Gravierdruckformen verwenden. Ein Verfahren zur Herstellung einer Gravierdruckform besteht darin, daß man in beliebiger Reihenfolge

ίο nachstehende Verfahrensschritte ausführt:

a) Man belichtet die auf die auf einen Schichtträger, beispielsweise einen transparenten Schichtträgerfilm, aufgebrachte Schicht mit aktinischem Licht, zuerst durch einen Gravierschirm und dann mit einem Transparent mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten, das ein durch Fotopolymerisation moduliertes Resistbild liefert, und

b) man bringt die Oberfläche der Schicht auf der zu bebildernden, mit Wasser angefeuchteten Schicht zum Haften und zieht den transparenten Schichtträger ab, wonach man

c) die Oberfläche mit einer üblichen Ätzlösung, beispielsweise Eisen(III)-chlorid, ätzt, um eine tief druckende Oberfläche zu erzeugen;

d) man wäscht die geätzte Oberfläche, beispielsweise

mit heißem Wasser, um die restliche Ätzlösung und das fotopolymere Resist zu entfernen.

Das Verfahren läßt sich auch ausführen, indem man

die Schicht mit dem Gravierschirm durch den transparenten Schichtträger hindurch und mit dem Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten von der gegenüberliegenden Seite belichtet. Außerdem kann die Dispersion unmittelbar auf die zu ätzende Oberfläche aufgebracht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Fotopolymerisierbares, gegebenenfalls auf Schichtträger aufbringbares Gemisch aus >

a) mindestens einer nicht gasförmigen äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C, die befähigt ist, über fotoinitiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, ι ο

b) einer «-Dicarbonylverbindung ais Fotoinitiator,

c) einer aktinische Strahlung mit einem Absorptionsmaximum unterhalb 520 nm absorbierenden, zur Sensibilisierung der polymerisationsinitiierenden Wirkung der Dicarbonylverbindung befähigten Verbindung aus der Gruppe der
Bis-(p-aminophenyi)-a,j3-ungesättigten) Ketone,

Bis-(alkylamino)-acridinfarbstoffe,
Cyaninfarbstoffe mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen heterocyclischen Ringen,

Styrylfarbstoffbasen,

7-Dialkylamino-4-alkylkumarine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten der 4- und 7-Stellung,

p-Aminophenylketone, p-Dialkylaminophenylungesättigten Verbindungen

oder der 6-Dialkylaminochinaldine,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Fotopolymerisationsinitiator eine cyclische cis-Λ- Dicarbonylverbindung, die intramolekular nicht reaktionsfähig ist, enthält, in der, falls die den vicinalen Carbonylgruppen benachbarten Atome Kohlenstoffatome sind, diese nicht Teile eines ungesättigten Restes sind.

2. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als cyclische cis-Λ-Dicarbonylverbindung

2,3-Bornandion, 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro-3,4-furandion,

Imidazoltrion,

Indol-2,3-dion (Isatin),

1,1 ^-Tetramethyl-tetralin^.S-dion,

3-Methyl-1 ^-cyclopentan-dion, 2,3-Dioxo-5,6-diäthyoxy-5,6-dicyano-pyrazin

oder