DE2318985C2

DE2318985C2 - Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten

Info

Publication number: DE2318985C2
Application number: DE2318985A
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Westland Mich. Creutz
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp., Detroit, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1982-07-22
Also published as: JPS5782490A; FR2213349A1; BR7302573D0; GB1394647A; NL175441B; AR197893A1; FR2213349B1; ES413796A1; JPS5711960B2; IT980227B; NL7304240A; NL175441C; DE2318985A1; US3853718A; JPS4998733A; CA1026263A

Description

CH-R₁

X	-R-N(R¹), ι	in der bedeuten:	Alkylen oder Hydroxi-substituiertes
	I X	R	A'.kylen;
	die gleich oder verschieden sein
R¹	können, H. Alkyl, Aryl, Aralkyl. die mit
	Hydroxil oder Halogen substituiert
	sein können:und
	Halogen:
X

R₁-CH

i
R₁

in der bedeuten:

Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, H, Ci_₃-/>lkyl oder Ci-₃-Hydroxialkyl;

R₃ H, Ci-₃-Alkyl, C-rHydroxialkyl,

Ci -j-Cyanoalkyl oder Benzyl:

mit einem Organo-Ammoniumhalogenid der allgemeinen Formel II

erhalten worden ist.

2. Bad nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es die multi-quaternäre Verbindung in einer Menge von 0.5 bis 50 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die multi-quaternäre Verbindung durch Umsetzung von Polyethylenimin mit einem Organo-Ammoniumhalogenid der Formel II erhalten worden ist.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel II ! lydroxi-substituiertes Alkylen ist.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel Il

-CH₂-CH(OH)-CH₂-

bedeutet.

b. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daö es zusätzlich einen eine Aldehydgruppe aufweisenden Glanzbildner enthält.

7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine zweite quaternäre Stickstoffverbindung in Form einer quatcrnärcn Pyridiniumverbindung als Glanzbildner enthält.

8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die quaternäre Pyridiniumverbindung in einer Menge von 0,005 bis 5 g/l enthält.

9. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine heterozyklische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel III als Glanzbildner enthält

R₁
Ri-

,A

-³N

in der bedeuten:
X -S-

A —CN(R₃): —C = S

C-S(R₃)

-C=NR₃

oder

-CH

0 oder 1, wobei wenn n=Null, der Stickstoff mit einer Doppelbindung an das C in Position 2 gebunden ist, außer wenn A

-C = NR₃

ist;

die gleich oder verschieden sein können, H. Ci_4-Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls zu einem aromatischen Ring verbunden;
R₃ H. Ci .«-Alkyl oder Phenyl.

10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die heterozyklische Stickstoffverbindung in einer Menge von 0,005 bis 10 g/l enthält.

Ri und R₂.

Die Erfindung betrifft ein wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten, das ein Alkalimetallzin'-at und mindestens eine badlösliche quaternäre Stickstoffverbindung als Olanzbildner enthält.

Ein solches· Bad ist aus der US-PS 33 18 787 bekannt. Dieses Bad hat den Nachteil, daß es Zyanidionen enthält, was Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung oder Beseitigung verbrauchter Badflüssigkeit aufwirft.

Bei den bekannten zyanidfreien Bädern führen einige der konventionellen Zinkglanzbildner zwar zu glänzenden Abscheidungen, jedoch nur innerhalb eines engen Stromdichtebeieiches. In Bereichen hoher Stromdichtcn entstehen im allgemeinen poröse oder verbrannte ',bscheidungen. Zink-Glanzbildner sind z. B. in den US-PS 32 96 105, 33 17 412, 33 93 135, 34 72 743, 36 72 971 und in der DE-PS 12 32 800 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten zu schaffen, das keine Zyanidionen

enthält und über einen weiten Stromdichtebereich zu gänzenden Abscheidungen führt.

Die Aufgabe wird durch ein Bad nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Der Glanzbildner in dem erfindungsgemäßen Bad ist eine multi-quaternäre Verbindung. Sie ist das Reaktionsprodukt von einem Polyalkylenimin mit einem Organo-Ammoniumhalogenid, dessen Halogen mit dem Stickstoff des Polyalkylenamins reagieren kann, so daß eine Vielzahl von Stellen quaternären Stickstoffs gebildet wird.

Der Elektrolyt des Bades ist Alkalimetallzinkat, der erhalten wird, wenn man Zinkoxid mit Alkalilauge, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid mischt.

Das Alkalimetallhydroxid wird in einer Menge von 100 bis 200 g/l eingesetzt, während die Menge Alkalimetallzinkat im Bereich von 10 bis 150 g/l, vorzugsweise 20 bis 70 g/l liegt.

Das Bad wird bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, doch können auch Temperaturen bis zu 55°C angewendet werden; Temperaturen im Bereich »on 15 bis 45° C werden bevorzugt. Die Kathodcnstrorndichte Hegt im Bereich von 0,54 bis 10,76 A/dm², die Anodenstromdichte im Bereich von 1,08 bis 3,77 A/dm², wobei die Zinkabscheidung ohne Badbewegung vor sich gehen kann.

Der Glanzbildner sollte in dem wäßrigen alkalischen Bad löslich sein. Das zur Herstellung des Glanzbildners verwendete Polyalkylenimin ist ein Polyethylenimin, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzt sein können durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl, oder durch solche Alkylgrvopen, bei denen ein oder mehr Alkyl-Wasserstoffatome durch Hydroxyl substituiert sind.

Ein bevorzugtes Polyaikslenimin ist ein nicht substituiertes Polyethylenimin, das \.n Handel erhältlich ist.

Das Polyethylenimin kann als das Polymerisationsprodukt der Verbindung der Formel I wiedergegeben werden:

R,

CH

CH-R₂

(I)

Stickstoffverbindung kann dadurch erhalten werden, daß man die Verbindung der Formel 11:

in der bedeuten

Ri und R2. die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, Ci-3-Alkyl oder Ci_i-Hydroxia'kyl und

R₃ Wasserstoff, C_t_₃-Alkyl, Ci_3-Hydroxial-

kyl, Ci-3-Cyanoalkyl oder Benzyl, wie Hydroxiäthyl, Hydroxipropyl, Cyanoäthyl, Cyancpropyl und Benzyi.

Das Polyalkylenimin, vorzugsweise nicht substituiertes Polyethylenimin, kann ein Molekulargewicht von 300 bis 1 000 000 aufweisen.

Das glanzbildende Mittel für das Zink, das in dem Bad verwendet wird, weist eine Vielzahl von Stellen quaternären Stickstoffs auf. Eine der quaternären Stellen befindet sich in der wiederkehrenden Alkylcnimineinheit, während die Seitenkette an dem quaternären Stickstoff des Polyalkylenimins die zweite Stelle für einen auaternären Stickstoff ist. Die multiqiiatcrnärc X-R-N(R¹J₃
X

mit dem oben beschriebenen Polyalkylenimin reagieren läßt. Inder Formel II bedeuten

R Alkylen oder hydroxisubstituiertes Alky-

len mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise 3 C-Atomen, und

R¹, die gleich oder verschieden sein können,

^lJ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl die mit

Hydroxi oder Halogen substituiert sein und bis zu 10 C-Atomen aufweisen können, und
Halogen.

Wenn man den Stickstoff des Polymerisationsproduktes der Forme! I mit der Verbindung von Formel Il quaternärisiert, kpnn man Produkte erhalten, die einige wiederkehrende Einheiten der Formel III:

R₁ R,

Ν —CH-CH-I— (III)

*Ν—(R¹J₃
X

aufweisen.

Wenn man eine Verbindung der Forme! I für die Polymerisation verwendet, weist d's Produkt primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen auf. Das polymerisierte Produkt kann vernetzt sein. Im allgemeinen weist Polyethylenimin niedrigen Molekulargewichts wahrscheinlich nur wenige Vernetzungen auf. wenn es überhaupt vernetzt ist. Mit steigendem Molekulargewicht steigt die Zahl an Vernetzungen im Produkt an. Wenn Polyethylenimin polymerisiert wird, um ein vernetztes Produkt zu erhalten, und man es mit einer Verbindung nach Formel II reagieren läßt, können daher die wiederkehrenden Einheiten des Produktes durch Formel IV ausgedrückt werden:

N-CHr-CH₂

C₂H₄

(IV)

In den Formeln III und IV ist X ein Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom.

Die Verbindung nach Formel Il kann durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem geeigneten Reaktanten, der das quaternäre Amin bildet und auch ein Halogen zur Verfügung hat, das mindestens eines der Stickstoffatome des Polyalkylenimins quaternisieren kann, hergestellt werden.

Ein geeigneter Reaktant für die Reaktion mit einem tertiären Amin zur Herstellung von Verbindungen der Formel II ist Epichlorhydrin, wobei diese Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von unterschloriger Säure durchgeführt wird.

Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Tridecylamin, Tribenzylamin, Triphenylamin.

Der bevorzugte Reaktant tür das Polyethylenimin ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhycirin und Trimethylamin.

Polyethylenimin, das zur Umsetzung mit einer Verbindung nach Formel 11 verwendet werden kann, weist ein Molekulargewicht von 250 bis 4CO 000, vorzugsweise von 600 bis 600 000 auf, worin der prozentuale Anteil von primären, sekundären und tertiären Stickstoffatomen etwa 25 zu 50 zu 25 ist.

Ein Zinkat-Bad nach der Erfindung kinn folgende Bestandteile aufweisen:

	Bereich	Be·, orzugter	8-30
		Bereich	100-200
	g/I	g'l	2-15
Zinkoxid	5-50
Natriumhydroxid	50-250
Multi-qualernäre	0.5-50
Verbindung

gesamte Chloridmenge, die sich während der Reaktion bildete, betrug 35,0 g (theoretisch 37,7 g).

Das resultierende Produkt enthält als Teil seiner polymeren Struktur multiquaternären Stickstoff mit wiederkehrenden Einheiten in der Formel V:

Der pH-Wert des Bades liegt in einem Bereich von 10 bis 14. Er kann durch die Zugabe von Natriumhydroxid w reguliert werden.

Beispiele

1.5% Zinkoxid wurden mit 15% trockenem Ätznatron gemischt. Danach wurden -300 ml Wasser zugegeben, und der Brei wurde so lange vermischt, bis die gesamten festen Bestandteile gelöst waren. Die Lösung wurde gekühlt und auf 3.7854 1 verdünnt. Testplatten aus Stahl wurden in einer Hullzelle mit 1 Ampere 10 Minuten plattiert. Die Abscheidung war dunkel und porös.

Zu der Lösung wurden 1 Gew.-% (10 g/l) einer Verbindung gegeben, die folgendermaßen erhalten wurde:

Zu einer Lösung von 93 g Polyethylenimin (Molekulargewicht 18U0 mit 25% primären. 50% sekundären und 25% tertiären Aminogruppen) in 326 g Wasser wurden 398 g (3-Chlor-2-hydroxi-propyl)-trimethylammoniumchlorid (Chloridkonzentration 140.5 g/l: 49.5 g Chlorid) gegeben, wonach 43 g einer 50%igcn Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde bis zum Sieden unter Rückfluß erhitzt (103"C) und 30 Minuten nuf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Kühlen wur;lo die Losung (750 ml. 821 g) auf ihren Chloridgehall hin analysiert. Die Chloridkonzentraron betrug I 12.4 g/l. wjs 84.5 g Chlorid entspricht. Die Cl =

-N —CH,-CH₂-

C₂H₄ \

CH₂- CH(OH)CH,- N(CH₅Ij
Cl"

(V)

Der Piattierungstest wurde wiederholt, und die Kathode war diesmal glatt.

Beispiel Il

Es wurde nach Beispiel 1 vorgegangen und der Lösung zusätzlich 200 ml/i Anisaldihydbisulfit zugegeben. Die Plattierung wurde wiederholt, mit dem Ergebnis, daß eine glänzende Zinkabscheidung erhalten wurde.

Um die Wirksamkeit des galvanischen Zinkbades zu verbessern, können ihm verschiedene andere Materialien zugesetzt werden.

Geeignete zusätzliche Materialien sind quaternäre Stickstoffverbindungen, die Zinkglanzbildner sind, wie die in der eingangs genannten US-PS 33 18 787 und der US-PS 34 11996 beschriebenen. Die bevorzugten zweiten quaternären Stickstoffverbindungen sind diejenigen, die badlöslich sind und mit Gruppen, wie Carboxylester. Carboxamide. substituierte Carboxamide. Carboxygruppen und Nitril substituiert sind. Die zweite quaternäre Stickstoffverbindung kann in Mengen von 0.005 bis 5 g/l verwendet werden. Wenn die auternäre Stickstoffverbindung durch eine Carboxygruppe substituiert ist. kann ein inneres Salz, ein Betain, gebildet werden, wie in der US-PS 34 11 996 beschrieben.

Die am meisten bevorzugte zweite quaternäre Stickstoffverbindung ist eine Pyridinverbindung. bei der der Stickstoff mit geeigneten Gruppen quaternisiert ist. Solche Gruppen sind z. B. Benzylchlorid, Allylbromid. Die am meisten bevorzugte quaternäre Stickstoffverbindung wird durch Quaternisieren von Nikotinsäure (oder 3-Methyl oder Äthyl-Nikotinat) mit Benzylchlorid erhalten.

Es wurde ferner gefunden, daß wesentliche verbesserte zinkglanz! lidende Effekte erhalten werden, wenn andere geeignete heterozyklische Verbindungen mit der multiquaternären Verbindung des Bades nach der Erfindung eingesetzt werden. Die Verwendung dieser beiden Verbindungen resultiert in einem breiteren Plattierungs-Stromdichtebereich. wodurch der Glanz des Zinks in Jen Bereichen niedriger Stromdichte verbessert wird.

Solche Verbindungen werden in Mengen von 0,005

bis IO g/l verwendet und fallen unter die allgemeine Formel III:

,Λ
:i

(K₁)

in der
X

S- oder - NR ,bedeutet:

CNlK,).

NK

ist.

Tabelle I

/■·

-N

oder

NH.

SiK ι

^ S

* it '

·— - N

0 oder I ist: wenn η gleich Null ist. ist der Stickstoff mit Doppelbindung an den Kohlenstoff in i'osition 2 gebunden, mit dem Vorbehalt, clali. wenn // gleich Null ist. Λ gleich

CN(K₁),

I C

S(K;)

— C 11

ist; und

Ki und K>. die gleich oiler \ erschieden scm können. Wasserstoff. Alkyl iivt I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, gegebenen!.ills /n einem aromatischen Ring verbunden, und

Ri Wasserstoff. Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoff

atomen oder Phenyl bedeuten.

Kinige dtr hetero/yliseheii Verbindungen, die \erwendet werden können, sind in Tabelle I angefüllt t

Ml

C Il

-CH,

.N _%

— N

CsH.

H,N

-SH

— N

CJI,

NH₁

H,N

:NH

Il

10 mg/1 Betain von Benzylchloridnikotinsa^re 100 mg/1 2-Merkaptobenzothiazol Andere Beispiele für geeignete Bäder für die

galvanische Abscheidung von glänzenden Zinkschich- 55 (c) 10 g/l Zink (als Metall) ten sind die folgenden: 100 g/I NaOH

g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Bei-

(a) 12 g/l Zink (als Metall) spiel I

120 g/l NaOH 50 mg/1 2-Aminobenzothiazol

10 g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Bei- eo 20 mg/1 Methylnikotinat mit Benzylchlorid

spiel I quaternisiert

50 mg/1 2-Aminobenzothiazol 100 mg/1 Anisaldehydbisulfit 150 mg/1 Anisaldehydbisulfit

(d) 16 g/l Zink (als Metall)

(b) 15 g/l Zink (als Metall) 65 130 g/l NaOH

150 g/l NaOH 3 g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Bei-

5 g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Bei- spiel I

spiel I 03 g/l Betain von Benzylchlorid-Nikotinsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten, das ein Alkalimetallzinkat und mindestens eine badlösliche quaternäre Stickstoffverbindung als Glanzbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Stickstoffverbindung eine multi-quaternäre Verbindung ist, die durch Umsetzung von einem Polyalkylenimin, welches das Polymerisationsprodukt einer Verbindung der allgemeinen Formel I ist