DE2323928A1 - Verfahren zur pyrolytischen erzeugung von kohleueberzuegen - Google Patents

Description

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81-20.700P ii. 5. 1973

HITACHI , LTD., Tokio (Japan)

Verfahren zur pyrolytischen Erzeugung von Kohleüberzügen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur pyrolytisehen Erzeugung eines Kohleüberzuges auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstandes in kohlenwasserstoffhaltiger Atomosphäre.

Mehr im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein neues und wirksames Verfahren zur Bildung eines graphitischen Kohleüberzuges bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere unterhalb von 700⁰G auf der Oberfläche eines Gegenstandes bzw. "Substrates" aus Metall wie beispielsweise Eisenblech oder anderem Material» wobei der gebildete Kohleüberzug eine vorbestimmte Dicke, hohe Dichte und Haftfestigkeit an der Oberfläche der Unterlage besitzen soll.

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Kohle ist nicht nur ausgezeichnet korrosionsbeständig gegenüber Chemikalien, sondern besitzt auch gute physikalische Eigenschaften wie eine hohe Wärmeabstrahlung. Außerdem zeigt Kohlenstoff eine niedrige Sekundärelektronenemission und in der Elektrotechnik werden daher Vorrichtungen oder Bauteile oft zur Verhinderung einer Sekundärelektronenemission mit Kohle beschichtet.

Die Erzeugung von Kohleüberzügen auf der Oberfläche von Substraten erfolgt im wesentlichen nach drei unterschiedlichen Verfahren, und zwar durch Aufstreichen oder Auftragen, Bedampfen oder Besprühen sowie durch Zersetzung bzw. pyrolytische Abscheidung. Bei dem ersten dieser drei Verfahren wird ein kohlehaltiger "Anstrich" bzw. eine Kohlesuspension auf die Unterlage aufgetragen oder aufgesprüht* Dieses Verfahren ist zwar sehr einfach, bringt jedoch Probleme hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Dicke der aufgetragenen Überzüge oder Reproduzierbarkeit mit sich. Im übrigen hat dieses Verfahren den Mangel, daß die Kohleschicht infolge einer schwachen Haftung zwischen Unterlage und aufgetragenem Überzug leicht von der Unterlage abblättert oder "delaminiert¹¹, wenn diese wärmebehandelt wird. Dieses Verfahren bildet mithin kein praktisches Mittel zur Erzielung von gleichmäßigen und dichten Kohleschichten auf der Oberfläche von Substraten.

Als zweites Verfahren ist die Vakuumbedampfung zu nennen. Nach diesem Verfahren können dichte und fest haftende Kohleüberzüge erhalten werden. Zur Verdampfung und Abscheidung von Kohlenstoff im Vakuum muß jedoch der für die Bedampfung dienende Kohlenstoff sehr hoch, auf Temperaturen von zumindest 2500⁰C, aufgeheizt werden. Die Anwendung dieses Verfahrens wird daher außerordentlich problematisch, wenn eine

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große Anzahl von Substraten mit relativ großer Ausdehnung wirtschaftlich behandelt werden sollen. Darüber hinaus ist es nahezu unmöglich, Kohlenstoff unter Bildung von Kohleüberzügen mit einheitlicher Dicke auf einem Substrat von komplizierter Gestalt abzuscheiden, da die Kohleabscheidung beim Bedampfungsverfahren Richtungsabhängigkeiten zeigt.

Bei beiden Verfahren bestehen also Probleme hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Beschichtungsstärke und Haftfähigkeit des Kohleüberzuges auf der Oberfläche des Substrats und die gebildeten Überzüge neigen zum Abheben bzw. Abblättern.

Im übrigen muß eine brauchbare Haftfähigkeit auch unter solchen Bedingungen gewährleistet sein, wo organische Binder nicht verwendet werden können, wenn das Substrat beispielsweise Teil einer Elektronenröhre ist und im Vakuum verwendet werden soll. So werden z.B. Anoden von .Empfangsröhren, die im Hinblick auf eine maximale Wärmeabstrahlung mit Kohle beschichtet werden, wiederholt im Vakuum auf Temperaturen zwischen etwa 600 und 900⁰G aufgeheizt. Schattenmasken für Parbfernsehröhren werden im Hinblick auf die Verhinderung einer Sekundärelektronenemission mit Kohle beschichtet, wobei die Verwendung von Bindemitteln vom anorganischen Typ mit die Bekundärelektronenemission fördernden üigenechaften absolut unzulässig ist, während die Haftfestigkeit des Kohleüberzuges sehr hoch sein muß, so daß dieser selbst bei ein- bis zweistündiger Erwärmung in Luft auf Temperaturen von etwa 400 bis 500⁰C praktisch nicht durch Verbrennung abgetragen wird und selbst bei einer Dicke von 1 u oder mehr während der Handhabung bei Herstellung und Zusammenbau der Röhre nicht von der Maske abblättert.

Ferner 1st es bei der Verwendung von kohlebeschichteten Substraten, insbesondere in Elektronenröhren, innerhalb derer

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eine Hochspannung angelegt wird, nicht nur außerordentlich wichtig, daß die auf dem Substrat gebildeten Kohleüberzüge fest an der Unterlage haften, sondern die Kohleteilchen selbst müssen auch innerhalb des Überzuges fest aneinander haften, da bei einem "Stauben" solcher Kohleüberzüge innerhalb der Bohre möglicherweise Entladungen auftreten, die zu ernsthaften Schaden und Störungen der Elektronik führen. TJm diesen Forderungen zu entsprechen, wird vorzugsweise graphitischer Kohlenstoff (nachfolgend als "Graphit" bezeichnet) für die Bildung von Kohleüberzügen für solche Zwecke verwendet.

Außerdem werden für die Bildung korrosionsbeständiger Kohleschichten auf Schiffchen, die für die Bildung von GaAs in flüssiger Phase verwendet werden sollen, beispielsweise Graphitüberzüge benötigt, die sich nicht infolge mechanischer Beanspruchung während des Prozesses und bei erhöhten Temperaturen vom Schiffchen abheben.

Daraus folgt, daß ein durch thermische Zersetzung eines "graphitisehen" kohlenstoffhaltigen Heaktionsgases auf einem Substrat abgeschiedener Graphitüberzug am meisten bevorzugt wird, da dieser selbst bei Aufheizung im Vakuum und/oder mechanischer Beanspruchung oder Erwärmung in Luft auf Temperaturen von etwa 400 bis 500⁰C praktisch keine Gewichtsverluste erleidet und sich selbst unter solchen Bedingungen nicht vom Substrat abhebt, unter denen weder organische noch anorganische Binder verwendet werden können und der keine Kohlestäube erzeugt.

Nach dem dritten Verfahren wird mithin kohlenstoffhaltiges Gas unter Erwärmung mit dem zu beschichtenden Substrat in Berührung gebracht. Der nach diesem Verfahren erzeugte Kohle-

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überzug haftet fest am Substrat und besitzt eine hohe Sichte. Dieses Verfahren wird daher weitgehend angewandt, allerdings besteht ein großer Nachteil dieses Verfahrens darin, daß der Kohleüberzug durch thermische Zersetzung gebildet wird, bei der das Substrat in Gegenwart eines Methan, Propan u.dgl. enthaltenden reaktiven Grasstroms auf hohe Temperaturen von beispielsweise 1200 bis 2000⁰C aufgeheizt wird.

In Anbetracht dieser hohen Aufheiztemperaturen erleidet daher das Substrat, wenn es beispielsweise durch eine dünne Metallfolie oder ein Material mit geringer Wärmefestigkeit gebildet wird, Deformationen oder Qualitätsänderungen, die dazu führen, daß das erhaltene kohlebeschichtete Substrat nicht mehr verwendbar ist. Selbst wenn das Substrat aus einem Material besteht, das bei den genannten Temperaturen ausreichend widerstandsfähig 1st, besteht doch die Gefahr einer Schädigung des Substrats durch thermische Deformationen bei Aufheizung auf so hohe Temperaturen. Insbesondere im falle von Schattenmasken für Farbfernsehröhre^ die sehr dünn (üblicherweise 0,2 mm oder weniger) sind und bei denen selbst geringe Deformationen nicht zulässig sind, sollte die Aufheizung auf Temperaturen von etwa 700⁰C oder darunter beschränkt werden.

Es wurden daher bereits zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Hochtemperaturzersetzung entwickelt, bei denen kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen oder Zusammensetzungen einer thermischen Zersetzung bei relativ niedrigen Temperaturen wie 850⁰C oder in dieser Gegend zur Abscheidung von Kohlenstoff auf einem Substrat unter Bildung einer Kohlebeschichtung mit hoher Dichte und ausgezeichneter Haftfähigkeit unterworfen werden. Einige dieser Verfahren wurden auch prak-

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tisch angewandt. Wenn das zu beschichtende Substrat jedoch beispielsweise ein dünnes Eisenblech wie das einer Schattenmaske für Farbfernsehröhre!! ist, führt die Behandlung des Substrats bei Temperaturen von 850⁰C oder darüber zu zahlreichen Sachteilen wie einer Aufkohlung, der Bildung von Eisencarbid, einer thermischen Deformation und Verminderung der Steifigkeit oder !Rückfederung (spring-back)*

Zur Vermeidung solcher Kachteile müssen also Möglichkeiten aur Bildung von Kohleüberzügen bei !Temperaturen unter 850⁰O von beispielsweise etwa 65O⁰C oder darunter geschaffen werden. Se gibt nun wenige bekannte Techniken zur Kohleheschichtung bei niedrigen Temperataren, die jedoch insgesamt als unbefriedigend befunden wurden. AIa ein Beispiel ist etwa ein Verfahren zu nennen, bei dem eine aus Nickelpulver hergestellte Nickelecheibe von 30 mm Surehzaesser und 2 mm Dicke mit einer Porosität von etwa 51 ¹P 20 Minuten lang in einem durch Mischen von Propaagae mit Stickstoff ic einem Volumenverhältnis von 1:1 hergestellten Gasstrom auf etwa 650⁰C orhitzt wird, wodurch Kohlenstoff auf der Oberfläche der Scheibe unter Bildung eines Kohlaüberauges abgeschieden wird (siehe US-PS 3 311 505). Haob diesem Verfahren wird also sine aus Nickelpulver gebildete stark poröse Nickelseheibe an ihrer Oberfläche mit Kohlenstoff beschichtet und dieses Verfahren kann mithin keinesfalls beispielsweise für die Beschichtung einer dünnen Msenfolie mit einer Dicke von 0,5 iam cfisr weniger zur Bildung sehr genauer Kohleüberzüge verwendet werden.

Als ein weiteres Beispiel für die erwähnten bekannten Techniken iat ©in Verfahren zu nennen, bei dem ein Msensubstrat 0,5 bis 2 Minuten lang in Gegenwart einer 10 VoI ·# Kohlenwasserstoff und 0,75 bis 2,0 Vol.jt Kohlendioxid umfassenden Gasmischung auf eine lemperatur von woiiige? als etwa 650⁰C

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unter Abscheidung von Kohlestoff auf der Substratoberfläehe aufgeheizt wird (siehe US-PS 2 344 908). Bei diesem Verfahren wird jedoch, wenn die Kohlenwasserstoffkonzentration zur Bildung eines Kohleüberzuges von genügender Dicke im Mischgas erhöht oder wenn im Gegenteil die Kohlenwasserstoffkonzentration zur Bildung dichter Kohleüberzüge vermindert wird, kein Kohleüberzug mit ausreichender !Dicke erhalten. Nach diesem Verfahren 1st es daher nicht möglich, einen dichten Kohleüberzug alt einer Dichte von 1,9 g/cnr und einer Beschlchtungsstärke von 1 mg/cm auf einem Substrat zu bilden.

Zur Überwindung der verschiedenen oben angedeuteten Schwierigkeiten der bisherigen !Technik wurde daher ein neues Verfahren entwickelt. Primäres Ziel der Erfindung ist mithin ein neues und wirksames Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Substrats, wie insbesondere eines Eisenblechs, mit einem dichten Kohleüberzug ohne irgendeine Bildung von Carbiden an der Substratoberfläche beschichtet werden kann, ohne daß Mängel wie eine thermische Deformation des beschichteten Substrats oder Verminderung der "Steifigkeit" bzw. des Zusammenhalts der resultierenden Kohlebeschichtung auftreten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Gras bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 700⁰G oder darunter unter Bildung eines dichten Kohleüberzuges auf einer Substratoberfläehe zur Reaktion gebracht werden kann, der eine feste Haftung an der Substratoberfläche zeigt.

Koch ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, nach dem selbst Oberflächen von dünnen Sisenfolien mit einer Dicke von etwa 0,5 mm oder weniger mit Kohleüberzügen von

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1 mg/cm Dicke gleichmäßig und mit Genauigkeit versehen werden können, die eine außerordentlich hohe Dichte von etwa 1»9 g/cm und eine hohe Haftfestigkeit besitzen, 30 daß sich die Kohleüberzüge nicht von der Subatratoberfläche abheben, selbst wenn diese raschen Aufheiaungs- und Abkühlungstests bei einer Temperatur von 600⁰C oder darunter unterworfen wird.

Bs wurde gefunden, daß die obigen Ziele bei einem Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoff auf der Oberfläche eines Substrats durch Heaktion eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases erreicht werden können, wenn auf der Oberfläche des Substrats vorangehend ein geeignetes Katalysatormaterial gebildet und der Kohlenstoff unter Ausnutzung der starken katalytischen Wirkung des Katalysatormaterials unter Bildung eines dichten Kohleüberzuges abgeschieden wird, der auf der Oberfläche des Substrats fest haftet.

Das erfindungsgemäße Verfahren, dessen wesentlichstes Merkmal die Bildung einer katalytisch wirksamen Mekelphosphorsehicht auf der mit Kohle zu beschichteten Oberfläche und die wirtschaftliche Erzeugung von Kohleüberzügen unter Ausnutzung der katalytischen Aktivität dieser Schicht ist, wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen mehr im einzelnen erläutert. Bs zeigen:

Fig. 1 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen dem pH-Wert einer Lösung zur Abscheidung einer Nickelphosphorlegierung und der in der erhaltenen Nickelphoaphorlegierungsschicht enthaltenen Phosphoraengej

Fig. 2 eine Skizze für eine Vorrichtung zur Erzeugung von Kohleschichten;

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fig. 3 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der in der Nickelphosphorlegierungsschicht enthaltenen Phosphormenge und der abgeschiedenen Kohlenstoffmenge bzw. Porosität des Kohlenstoffs}

Pig. 4 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der abgeschiedenen Kohlenstoffmenge und der Behändlungsdauer;

Pig. 5 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Konzentration von verflüssigtem Benzin- bzw. Petrolgas (nachfolgend als ¹¹I)PG" bezeichnet) im Reaktionsgas und der abgeschiedenen Kohlenstoffmenge;

Pig. 6 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Acetylenkonzentration im Reaktionsgas und der abgeschiedenen Kohlenstoffmenge;

Pig. 7 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Dauer einer vorangehenden Aufheizung einer Nickelphosphorlegierungsechicht auf 600⁰C und der von einer thermischen Zersetzungsreaktion von Acetyleugaa resultierenden Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff;

Pig. 8 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen dem Partiβία ruck des von der thermischen Zersetzung in einer Acetylengasatmosphäre herrührenden Wasserstoffs bei Proben mit katalytischer Wirkung und einer Probe, die ihre katalytische Wirkung verloren hat und der Wärmereaktionedauer;

Pig. 9 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen den abgeschiedenen Kohlenstoffmengen, wenn eine Eisenfolie

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mit Nickelphosphorlegierungsüberzug als Katalysator in einer Atmosphäre von 3 unterschiedlichen Reaktionsgasen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aufgeheizt wird und der Aufheiztemperatur}

Fig. 10 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der abgeschiedenen Kohlenstoff menge und der in einer auf einer Eisenfoliensubstratoberfläche gebildeten Mckelpnosphorlegierungsschicht mit einer Sicke von etwa 1 u enthaltenen Phosphormenge; und

Pig. 11 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration in einem Stickstoffstrom und der abgeschiedenen Kohlenstoffmenge für den 1*311 eines Eisenbleeiisubstrats, das auf seiner Oberfläche mit einer Nickelphosphorlegierungsschicht von 1 ^i Dicke beschichtet und dann einer vorangehenden Oxidationsbehandlung is einer Stickstoff-Sauerstoffatomosphäre bei etwa 600⁰O für 10 Minuten unterworfen wurde.

Wie bereits erwähnt wurde _f bezweckt die Erfindung die Beschichtung der Oberfläche eines Substrats wie einer dünnen Eisenfolie oder eines wärmefesten Materials mit einem dichten am Substrat fest haftenden Kohlefilm durch Reaktion eines kohlenwasserstoffiialtigen Gases bei einer niedrigen Wärmebehandlungstemperatur wie 70O⁰C oder darunter, welche Temperatur nach den bislang Üblichen Verfahren durchaus nicht vorstellbar war. Es ist nämlich bei so niedrigen Temperaturen nicht möglich» auf der Oberfläche eines Substrats allein durch Reaktion eines kohlenstoffhaltigen Gases Kohlenstoff abzuscheiden. Gemäß der Erfindung wird nun jedoch eine solche Abscheidung dadurch erreicht, daß die starke katalytisch© Wirkung einaa auf

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der Oberfläche des mit Kohlenstoff zu beschichtenden Substrate gebildeten Nickelphosphorfilms ausgenutzt wird.

wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, bei denen die Oberfläche eines mit Kohlenstoff zu beschichtenden Substrats unterschiedlichsten Arten von Oberflächenbehandlungen unterworfen wurde und die so behandelten Substrate für die Bildung (bzw. den Versuch der Bildung)von Kohleschichten bei relativ niedriger Temperatur von etwa 450 bis etwa 700⁰C durch Zusammenbringen mit unterschiedlichen Arten von kohlenstoffhaltigen Gasen verwendet wurden. Dabei wurde gefunden, daß durch die Erzeugung einer Nickelphosphorlegierungsschieht auf der Substratoberfläche eine Reaktion eines kohlenstoffhaltigen Grases selbst bei niedrigen Temperaturen von etwa 45O⁰C bis etwa 700⁰C infolge der katalytischen Wirkung der Legierung wirksam erreicht und ein dichter Kohlenstoffüberzug mit fester Haftung durch Abscheidung des von der Reaktion resultierenden Kohlenstoffs erhalten werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mithin die Oberfläche eines Substrats mit einer Nickelphosphorlegierung mit geeigneter Zusammensetzung beschichtet und das so beschichtete (plated) Substrat in einer eine bestimmte Menge eines Kohlenwasserstoffgases enthaltenden Grasatmosphäre bis auf eine bestimmte Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 450 bis 700⁰C, vorzugsweise innerhalb einer festgelegten Zeit zur Durchführung der Reaktion unter Erwärmung aufgeheizt, wodurch ein dichter Kohleüberzug auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird.

Darüber hinaus ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, dichte Kohleüberzüge auf Substraten in einem

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technischen Maßstab und bei niedrigen Temperaturen seibat unter Verwendung von derart entzündlichen und hochexplosiven Gasen wie Acetylen ale Ausgangskohlenwasserstoff für die Kohleabacheidung zusammen mit einem geeigneten Verdünnungsgas oder durch Vermischen mit anderen Gasen in geeigneten Mengenverhältnissen zu erhalten, so daß die Eeaktionsgasmischung nicht entzündlich und nicht explosiv ist.

Acetylen ist bekanntermaßen eines der instabilsten Gase unter den Kohlenwasserstoffen und seine Zersetzung wird von einer hohen Änderung der freien Energie innerhalb eines relativ niedrigen Temperaturbereichs wia etwa 1000°0 oder darunter begleitet. B.h.j. generell gehört Acetylen bei niedrigen Temperaturen von etwa 1OQO⁰C oder darunter (nachfolgend als "niedrige !Temperatur" bezeichnet) zu denjenigen unter den Kohlenwasserstoffgasen, die für eine thermische Sersetzung am anfälligsten sind. 3ie Boaktion bzw. Sersetzung von Acetylen xst eine exotherme Reaktion und wird bei Zimmertemperatur beispielsweise äurch folgende Slsiuüu

£0

.H₂

54,19 keal/fool

Diese Erzeugung von Warms im Terla^f ·3 s-@n? aeaktion beschleunigt die "3jtiermisßh3 ^rsa-fczungsres-rfeion --sn Acetylen; so daß die thssaisch* 3©;?3«tä5UKg explosionsartig fortschreitet. Ser von einer so et-'l^iselbLen Hsafctton iiasstaamende Kohlen stoff bildet in Anbe^yacrS !«s? tlbeffaiäSig rsseiien Abscheiäu^gs» rate keine Kristalle unn asigt tazu₃ amorph w.i werden. Wsisja. eine sslohs iisa^tion in inöiistrisllfm ilaSstab fiurehgeführt werden soll, ist es sia I2lr#isrige3 Problem; aiae solche sxotherme Hasstaung unter Ysäi^eidung einer "Sfaermisenen Explosion geeignet zu kontrollierea, Seh., sin ^iaätiger Punkt

für

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Ermöglichung eines Verfahrens, bei dem Acetylen in einem industriellem Maßstab für die thermische Zersetzung verwendet wird, ist die Verminderung der Menge an eingesetztem Aeetylengas oder aber die Verlangsamung dieser Reaktion durch Erhöhung des Waeeerstoffpartialdureks oder die Verhinderung einer kettenreaktionsartigen thermischen Zersetzung von Acetylen durch gleichzeitige Verwendung von Methan (zusammen mit dem Acetylen), dessen Zersetzungsreaktion endotherm verläuft.

Wie oben erwähnt, ist es zur Ermöglichung einer selektiven thermischen Zersetzung von Acetylen in einer kontrollierten, Acetylen enthaltenden Atmosphäre bei einer relativ niedrigen Temperatur in Gegenwart eines beliebigen Substrats unter Abscheidung von Kohlenstoff auf der Substratoberflache zur Bildung eines haftfesten, dichten, stabilen, kristallinen Kohlenstoffilms am wirksamsten, die Oberfläche des Substrats unter den weiter oben erläuterten Bedingungen mit einem Katalysatormaterial zu versehen, das in Übereinstimmung mit dem Fortschritt der selektiven thermischen Zersetzungsreaktion von Acetylen wirkt. Ein solches Katalysatormaterial ist vorzugsweise ein Material» das auf die Oberfläche eines beliebigen Substrats in sowohl einfacher als auch wirtschaftlicher Weise aufgebracht werden kann.

Die Erfindung wurde im Hinblick auf unterschiedliche Probleme entwickelt, zu denen die weiter oben im einzelnen erläuterten technischen Probleme bei den bisherigen Verfahren, die Eigenschaften der thermischen Zersetzungsreaktion von Acetylengae, die Ausnutzung des Katalysatormaterials als eine Art Gegenmaßnahme gegen die Acetylengasreaktion usw. gehören.

Die gemäß der Erfindung auf der Substratoberfläche ge-

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bildete Kickelphosphorlegierungssohieht kann in einfacher Weise chemisch auf ein beliebiges Substrat - gleichgültig ob elektrisch leitend oder nicht-leitend - msh Ab scheidung sverfahren aufgebracht werden* die als ^elektrolose" bzw. nicht-elektrische Besehiehtungsvarfaferer, ohne BenlStigung einer Gleichstromquelle bekannt sind* Die Xiiekelphosphorlegierungsschieht gemäß der Erfindung erfüllt mithin die Jricrsemisse als Katalysator und ist Von cr.ij.^siehsndcE -/irtsehsftliehem Wert, Im Falle von ^!i elektrolyse I?icksl^i! existiert eine übersättigte feste Lösung von JxhQö^hz^£- in ificksl sussnsisn mit einer Verbindung von Hicksl uiii Jkoaghor mit solchen Sigenschäften, daß bei der Irwärmarit; g-gi* kri3tsllin.es lü^k eine Hiekelphos(phorverbiii5yajj Γ:-_;1· gebildet 'gird, '^as ketalytische Wirkung isr "lGfeil"-;;os:-pfcisrlegis2rang tstri so spielen amorphes Kiclsel und siar Eiofe9lpfcospho2;^:"7erb Ni^JP, bei der χ etws. 2 ist, ei^oels als wirksamsts Eoile als Katalysator.

In praktischer Ilinsielit ££?m®z. i3?g®Mwelohe ]:T:l-2kelphcE-phorlegierungen ihre Wirksamkeit als Katalysator bsi der Durchführung des erfindirngsgesäSei:, Verfahrens- erweisen, se lange die Menge der vesacLtphosphorkomponsnte 4 Grew.j-i oder aehr ausmacht. Es wurde jedoch gefundsn, daß diese Legierung beim Erwärmen in kristallines Jfiekel unä die Verbindung Έί^Έ umgewandelt wird, wodurch die katalj-tische 7/irkung für die Bildung von Graphit durch thermische Zersetzung von Acetylen merklieh vermindert wird und schließlich völlig verschwindet* Wenn als© ein Kohlenwasssrstoffgas einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, ist es notwendig, eine solche Aufheizteaiperatur oder Geschwindigkeit der Temperaturentwicklung anzuwenden, daß die katalytische Wirkung der Uickelphosphorlegierungssehieht nicht verlorengeht.

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Gemäß einer Ausftihrungsart der Erfindung -wird ein Verfahren zur Bildung eines Kohleüberzuges auf einer Substratoberfläche vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf der Substratoberfläche eine Nickelphosphorlegiening mit 4 bis 12 Gew.fi Phosphor unter Bildung einer Niekelphosphorlegierungeschicht abscheidet und das mit Nickelphoaphor-1egierungsschicht bedeckte Substrat in einem hauptsächlich aus zumindest einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon gemischt mit 0,1 bis 1,5 Vol.# Acetylen bestehenden nicht brennbaren Reaktionsgas auf eine Temperatur von 450 bis 700⁰G mit einer solchen Temperaturentwicklungegeschwindigkeit aufheizt, daß eine katalytisch^ Wirksamkeit der Nickelphosphorlegierungsschieht für die Bildung von Kohlenstoff auβ Acetylengas erhalten bleibt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsart der Erfindung wird ein der obigen Durchführungsart entsprechendes Verfahren vorgesehen, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung des hauptsächlich aus zumindest einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon bestehenden und 0,1 bis 1,5 VoI.^ Acetylengas enthaltenden Reaktionsgases mit Zusatz von zumindest einem Vertreter aus der Gruppe 0,1 Vol. ^ oder mehr LPG und 0,1 Vol.# oder mehr Methanges in einer Menge und innerhalb eines solchen Bereichs, daß das resultierende gesamte Mischgas nicht-brennbar wird.

Durch Anwendung der vorstehend angegebenen Verfahren ist es möglich, die Oberfläche eines dünnen Substrats mit einer dichten Kohlenetoffschicht mit hoher Haftfähigkeit zu beschichten, das unabdingbar frei von nachträglichen Deformationen bleiben muß, wie insbesondere die Oberfläche einer dünnen Metallfolie und speziell beispielsweise eine Schattenmaske

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für eine Farbfernsehröhre, die relativ dünn ist und bei der keinerlei nachträgliche Deformationen zulässig sind und eine Aufheizung auf Temperaturen über etwa 70O⁰G vermieden werden muß.

Die folgende Verfahrensweise kann für die Herstellung einer Beschichtungs- bzw. "Plattierungslösung" anwendbar sein, mit der eine Niekelphosphorlegierungssehicht vorgesehen wird, die als Katalysatormaterial bei der Reaktion eines kohlenstoffhaltigen Gases gemäS der Erfindung auanutzbar ist. Als hauptsächliches Material wird "STJMSR" (ein Produkt der Mhon Kanizen K.K.) verwendet, zu dem eine geeignete Menge Salzsäure oder wässriger Ammoniak zugesetzt wird, um den pH-Wert der Mischung innerhalb des Bereichs von 4 bis 10 zu aalten.

nachfolgend wird ein mit Kohle au besehielrfesndes Substrat (mit einer Dicke von 0,1 mm.) wie beispielsweise tin Eisenblech in üblicher Weise entfettet und gespült und dann' aur Herbeiführung der Beschichtung in dia besagte "Xlattisrungslösung" unter Aufrechterhaltung einer iemperatur der "SIattierungslö sung" von 8O⁰O nach einem "elefctrolo3en Plattltrungsverfaiiren" getaucht« wodurch eins Niclselphcsphorlsgierungesehicht erhalten wird, deren Phcsphcrgehslt Je nach pE-ilfert der "Plattierungslöeung" verschieben ist.

Me Abhängigkeit der in der resultierenden Siegierungsschicht enthaltenen Phosphormenga ύομ pH-Wert d®r "Plattierungslösung" ist in Pig. 1 dargestellt*

Fig. 2 zeigt eine Skisze für eine Ausfün^ungsart einer Vorrichtung sur Herstellung von Koiileüberzügens Das in der oben erwähnten Weise mit Nickelphospäorlegierung beschichtete

* Bad für stromlose Metallafcscheidung nicht genau bekannter Zusammensetzung, das wahrscheinlich hauptsächlich 25 g/l Nickelsulfat und 30 g/l NatriumhypophospMt enthält. Die Beschichtung erfolgt über 30 Minuten bei 80 + 0,5°C

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Substrat 1 wird in das Reaktionsrohr 3 gebracht, in welches ein Reaktionsgas 2 eingeleitet wird, das eine Gasmischung aus beispielsweise 1,0 VoI.^ Acetylengas, 10 VoI,?o Methangas, 0,5 Vol.$ eines durch Verdampfung von LPG erhaltenen Gases und Stickstoff als Rest (88,5 Vol.^) umfaßt.

Im vorliegenden Fall wird die Temperatur im Reaktionsofen 4 vorher auf eine wählbare Temperatur innerhalb des Bereichs von 450 bis 700⁰C eingestellt und die Menge an Reaktionsgas 2 vorangehend und ausreichend kontrolliert, so daß eine vorbestimmte Menge davon exakt durchströmt. Das mit der Nickelphosphorlegierung beschichtete Substrat wird in einer sehr kurzen Zeit wie innerhalb von 0,5 bis 1 Minuten bis auf die geeignete bzw. gewählte Erhitzungstemperatur innerhalb des Bereichs von 450 bis 700⁰C aufgeheizt und die Aufheizung bzw. Wärmebehandlung des Substrats in der Atmosphäre des besagten Reaktionsgases 2 für eine vorbestimmte Zeitdauer durchgeführt. Nach Beendigung der Wärmebehandlung wird das Substrat aus dem Reaktionsrohr 3 über dessen Ende 5 entnommen.

Durch Durchführung einer Serie von Behandlungen der oben beschriebenen Art, wird es möglich, variierende Mengen Kohlenstoff auf der Oberfläche von Nickelphosphorschichten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der liiclcelphosphorlegierungsschicht auf dem Substrat, der Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur abzuscheiden.

Pig. 3 zeigt die Menge des nach dem vorstehend erläuterten Behandlungeverfahrens abgeschiedenen Kohlenstoffs (Kurve A) auf der Oberfläche eines Substrats und die Porosität (Kurve B) des abgeschiedenen Kohlenstoffs. V/ie man sieht, hängen die abgeschiedene Kohlenstoffmenge und Porosität desselben von der

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Phosphormenge ab, die in der auf dem Substrat gebildeten Niekelphosphorlegierungsschicht enthalten ist. Allgemein sieht man, daß mit steigendem Phosphorgehalt der Legierungsschicht beide Werte (abgeschiedener Kohlenstoff und Porosität desselben) zunehmen.

Die Beziehung zwischen der Abseheidungsgesehwindigkeit von Kohlenstoff und der Zusaaaaerisstsung ^-sr Kickelphospfaoriegierungsschicht ändert sich ηΐΰίαΐ korrelativ in dsm Maße« selbst TRBxm der Absolutwert as? Eeakticnsgesohwinöigkeit entsprechend einer Änderung der Susaffiaionaetsiing ode,? !Deaiperatur dee Reaktionsgases "ve^änaert ~i?cL Ss ie/s somit klar'* daß die katalytisch© Wirkung aer iTi^kelphospäorls einen großen Einfluß auf die Eor.isnstoifsfcsGh bei niedriger !Temperatur von 450 Ms 700^GG fc&t.

Die katalytiscke Wirkung ß^2? EtLolrelphosp schicht steht in enger Besiehüsig oiir Isii^tens einer ST phosphorverbindung, ΈΙ^ι die in einem sshr frühen Staöium der Reaktion von der Kickelphc-spaorlsgi-srungssohiohi; abgetrennt bzw. ausgeschieden (separated) wird« Je höher der Phosphorgehalt ist, umso erheblicher ist die ausgeschiedene bzw« abgetrennte Menge Nip!¹ und umso ßöher die katalytische Wirksamkeit der Legierungssehicht« Daraus folgt_s daß die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff zunimmt.

Wenn der Phosphorgehalt allerdings 11 Sew.& übersteigt, neigt die Porosität der abgeschiedenen Kohlenstoffschicht zu einer sehr starken Zunahme, wie aus der Kurve B von Fig. hervorgeht. Bei Phosphorgehalten über 12 £ erreicht die Porosität des abgeschiedenen Kohlenstoffs 35 $ oder mehr mit dem Ergebnis* daß die Festigkeit des so erhaltenen Kohlengt of films

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merklich vermindert ist. Dem gemäß liegt die obere Grenze für den Phosphorgehalt der^Haufplattierten" Niekelphosphorlegierungsschicht zur Erzielung eines dichten Kohlenstoff-Überzuges vorzugsweise bei 12 Gew,#.

Wenn der Phosphorgehalt auf der anderen Seite kleiner als 4 i» wird, ist die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs außerordentlich gering und die Dicke des erhaltenen Kohlenstoff-Überzuges ist darüber hinaus ungleichmäßig. Ein solcher Kohleüberzug wird somit als ungeeignet für die praktische Anwendung betrachtet. Wie aus dem Vorstehenden folgt» liegt der Phoephorgehalt der "aufplattierten" Nickelphosphorlegierungsschicht mithin vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 4 bis 12 Gew.^, wenn dichte und feste Kohlefilme erhalten werden sollen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beeinflußt die Dicke der auf der Substratoberfläche vorgesehenen Nickelphosphorlegierungsechicht nicht so sehr die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs und dergleichen. Der Grund dafür besteht in der Durchführung der Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 450 bis 700⁰G, wobei die Legierungeaehicht von Zimmertemperatur auf die Reaktionstemperatur in relativ kurser Zeit aufgeheizt wird, wodurch die Legierungsschicht mit dem kohlenstoffhaltigen Gas reagiert, bevor die Legierung in dna Substrat eindiffundieren kann und sie wirkt dann hinsichtlich der Abscheidung einer sehr geringen Menge von Kohlenstoffteilchen, die fernerhin Kerne für den abzuscheidenden Kohlenstoff bilden.

D.h., die Hickelphosphorlegierungsschicht wirkt als Katalysator für die Abscheidung von Kohlenstoff, selbst

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wenn die Dicke der Schicht extrem gering ist. In der Praxis liegt jedoch die Dicke der Nickelphosphorlegierungsechieht auf dem Substrat vorzugsweise bei etwa 0,1 μ oder darüber, wodurch die Anwesenheit der Legierungsschicht auf dem Substrat zumindest durch visuelle Überprüfung bestätigt werden kann und die nachfolgenden Behandlungsschritte stabil sichergestellt werden können. Selbst wenn die "Plattierungsschieht" dick ist, wird jedoch praktisch keine nachteilige Wirkung auf den Kohlenstoffabscheidungsvorgang beobachtet. Da allerdings die "Plattierungslösung" für die Abscheidung der Niekelphosphorlegierung relativ teuer ist» erhöht die Anwendung von unnötig dicken Schichten die Produktionskosten und ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft. Unter Berücksichtigung all dieser Überlegungen zusammen mit anderen Faktoren wird die Dicke der ^!taufplattierten" bsw. abgeschiedenen Nickelphosphorlegierungsschicht vorzugsweise auf etwa β u weniger festgelegt, legierungsschiehten mit unnötig großer Dicke sind unerwünscht, da sich solche Schichten bisweilen während der Kohlenstoffabseheidung vom Substrat abheben.

Wie vorstehend im einzelnen dargelegt wurde, spielt die liickelphosphorlegierungssehicht eine sehr bedeutende Holle für die Abscheidung von Kohlenstoff bsi niedriger Temperatur und es ist weiterhin eine Tatsache, daß die Eigenschaften der Schicht einen großen Einfluß auf die Abscheidung von Kohlenstoff ausüben. Zur Überprüfung dieser Sateach© wurde folgendes Experiment durchgeführt?

Bs wurden Prcben durch Beschichten von Eisenbleshsubstraten (aus der Lösung) mit Nickelphosphor mit 8 Gew.$ Phosphor unter Bildung von Kickelphosphorlegierungsschichten mit einer Dicke

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▼on 1 ^u hergestellt. Diese Proben wurden einer Wärmebehandlung bei 400, 500 und 600⁰C in einem reinen Stickstoffgasstrom für eine bestimmte Zeitdauer unterworfen. Die einzelnen so behandelten Proben wurden dann für Kohleabseheidungsverauche unter 20 Minuten langer Aufheizung in einem Heaktionsgas aus 1,5 Vol.i> Acetylen, 14 Vol.# Methan, 1 Vol.^ LPG und Stickstoff als Rest (83,5 VoI.^) auf eine Temperatur von 560⁰C verwendet. In allen Fällen wurde die Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur bis auf 56O⁰C in einer sehr kurzen Zeitdauer, etwa innerhalb von 30 Sekunden,herbeigeführt .

Die experimentellen Ergebnisse, d.h. die ermittelte Beziehung zwischen der Wärmebehandlungadauer (in Minuten) und der abgeschiedenen Kohlenmenge (mg/cm ), sind in Pig. 4 dargestellt. Die in Fig. 4 wiedergegebenen Kurven C, D und E-wurden mit den in Stickstoff bei 400, 500 und 600⁰C wärmebehandelten nickelphosphorplattierten Substraten erhalten. Wie aus Pig. 4 klar hervorgeht, ist die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff umso geringer, je länger die Wärmebehandlungsdauer im Stickstoffgasstrom ist.

Insbesondere zeigt diese Figur, daß die durch Zersetzung abgeschiedene Kohlenstoffmenge sehr stark abnimmt, wenn die Temperatur für die Wärmebehandlung der Legierungsschicht höher wird (Kurve B), und zwar dann bereits in außerordentlich kurzer Zeit. Es wird angenommen, daß bei Anwendung von Wärme in der beschriebenen Weise bei der durch "Plattieren" erhaltenen Nickelphosphorlegierungsschicht vor der Abscheidung dee Kohlenstoffs die katalytische Wirksamkeit dieser Schicht vermindert wird.

Diese Erscheinung wird der Tatsache zugeschrieben, daß

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die katalytisch^ Wirksamkeit der Schicht durch Umwandlung der Verbindung Nipl¹ innerhalb der Schicht in Ifi-zP und andere Verbindungen in der Wärme vermindert wird, sowie einem wärmebedingten Ausheilen unterschiedlicher Gitterdefekte, die bei der Bildung der Schicht entstehen (die durch "Plattieren" nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren erhaltenen JJickelphosphorlegierungsschichten sind allgemein als in nicht-kristallinem Zustand befindlich bekannt).

Im Falle der vorliegenden Erfindung, bei der eine "aufplattierte" bzw. abgeschiedene Kickelphosphorlegierungsschicht als Katalysator benutzt wird, sollte eine Wärmebehandlung dieser Schicht vor der Abscheidung von Kohlenstoff zur Bildung von Kohleüberzügen so weit wie möglich vermieden werden. Baraus folgt, daß die !temperaturerhöhung bis auf die Reaktionstemperaturen von 450 bis 700⁰G so rasch wie möglich vorgenommen werden sollte.

Ausgehend von den vorstehenden Ergebnissen wurde ein Versuch zur Bestätigung des Einflusses der (CemperaturerhShungsgeschwindigkeit durchgeführt. Bei diesem Versuch wurden Proben eines mit Ifickelphosphorlegierung mit 8 Gew.^ Phosphor unter Bildung einer Legierungsschicht von 1 μ Dicke "plattierten" Eisenblechsubstrats einzeln in einer Reaktionsgasmischung aus 1,5 Vol.96 Acetylen, U Vol.?* Methan, 1 Vol.Ji LPG und Stickstoff als Rest (83,5 Vol.#) mit unterschiedlichen i'emperaturerhöhungsgeschwindigkeiten von Zimmertemperatur bis auf 56O⁰G aufgeheizt und die Temperatur von 560⁰G zur Beschichtung der Proben mit Kohle etwa 20 Minuten lang aufrechterhalten. Babei wurde gefunden, daß die Beschaffenheit bzw. das Verhalten der Überzüge bei einer Aufheizung auf Reaktionstemperaturen innerhalb von einer Minute am besten war, während bei Aufheizzeiten von mehr als einer Minute ein sehr scharfer Abfall der Beschaffenheit zu verzeichnen warj bei Zeiten von mehr als 30 Minuten wurde die Kohlebeschichtung sehr gering und bei Zeiten über 120 Minuten wurde kaum eine Wirkung der "Plattierungsschiefet"

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achtet. D.h., es ist klar, daß der bei diesem Versuch geprüfte Einfluß der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeiten die gleiche Tendenz widerspiegelt, wie sie praktisch aus der in Fig. 4 gezeigten Abhängigkeit hervorgeht.

Nach den vorstehenden Ergebnissen ist es bei der Aufheizung eines mit liickelphosphorlegierung beschichteten Bisensubstrats in einem kohlenstoffhaltigen Reaktionsgas sicherlich notwendig, daß die !Temperaturerhöhung im Heizofen bis auf Eeaktionstemperatur so rasch wie möglich durchgeführt wird, so daß die katalytisch^ Wirksamkeit der Legierungsschicht für die Abscheidung von Kohlenstoff nicht verlorengeht. Insbesondere wird bei Temperaturen unter etwa 45O⁰G keine Abscheidung von Kohlenstoff auf der Niekelphosphorlegierungeschicht beobachtet, während innerhalb der Schicht selbst lediglich ein Verlust an katalytischer Wirksamkeit stattfindet. Eine wirksame Maßnahme und gleichermaßen ein wichtiges Erfordernis besteht mithin darin, die Temperatur im Heizofen innerhalb möglichst kurzer Zeiten bis auf die für die Abscheidung von Kohlenstoff notwendige Beaktionstemperatur zu bringen.

Nachfolgend werden Ergebnisse von Untersuchungen über die Zusammensetzung des Heaktionsgases für das .erfindungsgemäße Verfahren mitgeteilt. Allgemein gesagt sind kohlenstoffhaltige Gase brennbar und neigen - gemischt Luft oder Sauerstoff - zu Explosionen. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem industriellen Maßstäbe sollte daher für die Vermeidung möglicher Gefahren ausreichend gesorgt werden. In Anbetracht dessen wird das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangematerial für die Abscheidung von Kohlenetoff verwendete kohlenstoffhaltige Gas wie Acetylen und Kohlenmonoxid, die bei relativ niedrigen Temperaturen zur Zersetzung (und

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Kohleabscheidung) neigen, mit inerten und unbrennbaren Gasen wie Helium, Argon oder Stickstoff gemischt, wobei die Mischungsverhältnisse auf solche Bereiche begrenzt werden, daß die resultierende Reaktionsgasmischung nicht-explosiv wird, selbst wenn infolge einer Beschädigung des erhitzten Reaktionsrohres große Mengen Luft in die Apparatur einströmen.

Unter Verwendung von kohlenstoffhaltigen Gasen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie oben erwähnt, die völlig frei von möglichen Explosionsgefahren sind, wurden Versuche zur Durchführung der Zersetzungsreaktion unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse bestätigen, daß mit allen diesen Gasen Kohlenstoff durch Reaktion an einem Hiekelphosphorlegierungsbelag abgeschieden werden kann, so lange dieser Belag eine hohe katalytische Yfirksamkeit besitzt und geeignete Reaktionsbedingungen gewählt werden.

Beispielsweise ist es möglich, einen dichten und "steifen" (in sich zusammenhängenden) Kohleüberzug in einem stabilisierten Zustand ohne irgendwelche Explosionsgefahr infolge des Reaktionsgases durch Verwendung eines Gases zu erzielen, dem zumindest eines von aolchen Inertgasen wie Helium, Argon oder Stickstoff zugemischt ist.

Als Ergebnis weiterer detaillierter experimenteller Untersuchungen der obigen Abhängigkeit wurde gefunden, daß die Kohleabscheidungsgeschwindigkeit bei Zugabe einer geringen Menge LFG zu dem vorgenannten Breikomponentengas rascher beschleunigt wird, so daß eine dichte Kohleschicht in einer sehr geringen Zeit erhalten werden kann, was die Zugabe von LPG - vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet - außerordentlich vorteilhaft erscheinen läßt.

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Im übrigen wurde gefunden, daß der Einfluß der Strömung des Reaktionsgases auf die Kohlezersetzung durch Wärmereaktion bei Austausch eines Teils der Inertgase wie Argon, Helium oder Stickstoff durch Methan in einer solchen Menge und innerhalb eines solchen Bereichs, daß die resultierende Reaktionsgasmischung unbrennbar bleibt, vernachlässigbar gering wird, und die Zugabe von Methan ist daher außerordentlich bevorzugt, insbesondere zur Erzielung einer gleichmäßigen Kohleschicht auf der Oberfläche von Teilen mit komplizierter Gestalt.

Die oberen Grenzen von LPG und Methan wurden, wie oben angegeben, unter Berücksichtigung einer solchen Sicherheit des Betriebes festgelegt, daß die IJEGr und/oder Methan enthaltende Reaktionsgasmischung niemals explodiert, selbst wenn sie in irgendwelchen Mengenverhältnissen mit Luft gemischt wird. Wenn das Ziel lediglich die Erreichung eines dichten und gleichmäßigen Kohleüberzuges ist, kann der gesamte Teil des Argons, Heliums oder Stickstoffs im Reaktionsgas durch Methan, LPG oder eine Mischung derselben ersetzt werden. Die Wirkung einer Zugabe von Methan und bzw. oder LPG ändert sich innerhalb eines weiten Bereichs ihrer Zumischverhältnisse von einigen Prozent bis zu einigen 10 $> nicht.

Ferner sollte dem Problem der Toxizität des Ausgangsgases einige Aufmerksamkeit gewidmet werden und in dieser Hinsicht ist Acetylen sicherer als Kohlenmonoxid und vorteilhaft bei der Durchführung in industriellem Maßstab.

Der Sinfluß der Gasmischungen von unterschiedlichen Zusammensetzungen der oben angegebenen Art auf die abgeschiedene Sohlenetoffmenge wird nachfolgend erläutert. Aus wirtschaftlichen Gründen wurde Stickstoff als Inertgas, d.h. Trägergas verwendet. Selbst wenn unterschiedliche Kohlenwasserstoffe beispielsweise LPG, Methan, Acetylen usw. vorhanden sind,

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wird tatsächlich nur Acetylen unter Abscheidung von Kohlenstoff zersetzt und die anderen hinzugefügten Gase wirken hinsichtlich einer Begünstigung der Zersetzung von Acetylen.

Diese Tatsache wurde experimentell bestätigts Die Wirkung der LPG—Konzentration (YoI.$) auf die abgeschiedene Kohlenstoffmenge (mg/cm ) ist in Fig. 5 dargestellt, wobei ein 0,15 Vol.$ Acetylen enthaltendes Mischgas mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 35 mm (zur Abscheidung von Kohlenstoff durch !Reaktion bzw. Zersetzung von Acetylen in der Hitze) zur Beschichtung eines Eisenblechs von 23 m Länge., 23 mm Breite und 0,1 mm Dicke mit einem Nickelphosphorlegierungsbelag mit 8 Gew.$> Phosphor eingeführt wurde. Die in diesem Falle gewählte Reaktionstemperatur, Aufheizdauer und Reaktionszeit lagen bei 54O⁰C, weniger als 30 Sekunden und 20 Minuten.

Wie aus Pig. 5 hervorgeht, hat der Zusatz einer geringen Menge LPG einen großen Einfluß auf die abgeschiedene Kohlenstoffmenge und man erkennt, daß eine ausreichend befriedigende Kohlebesehichtung durch die Zugabe von LPG in einer Menge von zumindest 0,1 Vol.$ erhalten werden kann.

Ia übrigen zeigt Fig. 5 die Ergebnisse einer Untersuchung, bei der handelsüblich erhältliches LPG verwendet wurde. Dieses LPG enthält etwa 60 bis etwa 80 VoI.^ Propan und als Rest Butan und verunreinigende Gase wie Propylen, Butadien, Buten und andere. Diese Gasverunreinigungen wirken jedoch nicht nachteilig auf die Abscheidung von Kohlenstoff durch Reaktion von Reaktionsgasen aus Stickstoff + Acetylen + LPG, sondern dienen zur Erzielung von insgesamt guten Ergebnissen. Die obere Grenze der zuzusetzenden LPG-Menge sollte auf einen solchen Bereich

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beschränkt werden, daß die Ausgangsgasmischung unbrennbar bleibt, selbst wenn sie mit irgendeiner Menge Luft in Kontakt gebracht wird. Bin solcher Bereich liegt bei 7 bis 15 Vol.i>, variiert allerdings abhängig von der Acetylenkonzentration im Ausgangemischgas.

Wenn andererseits ein Teil (etwa 10 Vol.# oder weniger) des Stickstoffs im Mischgas von Stickstoff + Acetylen + IPG durch Methan ersetzt wird, ergibt das resultierende Mischgas aus Stickstoff + Acetylen + LPG + Methan keine Ungleichmäßigkeit des Überzuges infolge der Gasströmung - ohne eine wesentliche Veränderung der Abscheidungegeschwindigkeit von Kohlenstoff - und die Verwendung eines solchen Mischgassystems ist mithin außerordentlich wirksam in dem Falle der Behandlung von Teilen mit sehr komplizierter Gestalt, bei der es schwierig ist, für eine gleichmäßige Überleitung des Gases über alle Teile des Gegenstandes zu sorgen. Wenn ein. billiges Erdgas als Quelle für Methan benutzt wird, können die Kosten für die Auagangsgaemiachung weiter reduziert und mithin ein merklicher wirtschaftlicher Effekt erwartet werden.

Sie als Ausgangsgas für die Abscheidung von Kohlenetoff zu verwendende Acetylengasmenge wird nachfolgend erläutert, fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der abgeschiedenen Kohlenstoffmenge von der Acetylenkonzentration in einem Mischgas von Stickstoff + LPG (0,5 Vol.?*). In diesem Falle lagen die Reaktionstemperatur (Aufheiztemperatur) bei 56O⁰C, die Aufheizdauer bis auf Reaktionatemperatur bei weniger als 30 Sekunden und die Heaktionsdauer bei 20 Minuten. Sie Strömungsgeschwindigkeit des Gases lag bei 6 l/min und die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie bei der Ausführungsart gemäß Pig. 5.

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Wie aus Pig. 6 hervorgeht, ist die Abscheidungsrate von Kohlenstoff umso höher, je größer der Acetylenanteil ist. Wenn die Acetylenmenge jedoch über 1,5 Vol.# liegt, wird eine !Tendenz beobachtet, nach der der resultierende Kohletiberzug etwas porös wird. Wenn die Acetylenmenge über 2 Vol.S^ liegt, kommen staubähnliche Kohleteilchen auf die Oberfläche des abgeschiedenen Kohlefilms. Zur Erzielung eines dichten und harten oder steifen bzw. in sich zusammenhängenden Kohlefilms wird die obere Grenze der mit einem Trägergas zu mischenden Acetylengasmenge vorzugsweise auf 1,5 Vol.$ festgelegt. TJm andererseits eine praktisch brauchbare Abscheidungsgesehwindigkeit zu erzielen, sollte zum !Drsl^ergas zumindest 0,1 YoI.$> Acetylen zugemischt werden.

Wenn Kohlenwasserstoffgase wie Äthylen und Methan zu einem Mischgas von Stickstoff + Acetylen + LPG oder Stickstoff + Acetylen + LPG + Äthan in einer Menge innerhalb eines solehen Bereichs zugesetzt werden, daß das resultierende Mischgas unbrennbar bleibt, selbst wenn es mit Lufi; gemischt wird, so hat die Zugabe keine besondere nachteilige Wirkung auf die Abscheidung von Kohlenstoff.

Die vorstehend erläuterten Ausführungsarten der Erfindung beziehen sich auf den Pail, bei dem die Belegung der Substratoberflache mit der Niekelphoephorlegierung durch ein nichtelektrisches bzw. "elektroloses Plattierungsverfahren" unter Verwendung einer "SUMBR"-Lösung herbeigeführt wird, jedoch ist die Erfindung selbstverständlich nicht darauf beschränkt.

Nach dem Vorstehenden ist klar, daß die Erfindung, verglichen mit der herkömmlichen Unterdruckmethode, bei der die Abscheidung von Kohlenstoff in einer Atmosphäre unter vermin-

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dertem Druck herbeigeführt wird, den Vorteil hat, daß die Apparaturen in Anbetracht der Kohlenstoffabscheidung unter atmosphärischem Druck sehr einfach sind, keine Beschränkung hinsichtlich der Größe des zu behandelnden Gegenstandes besteht und die gewünschte Kohlebeschichtung in großem Maßstab und zu geringen Kosten erhalten werden kann.

Obgleich die Erfindung speziell unter Bezugnahme auf den Fall beschrieben wurde, daß der mit Kohle zu beschichtende Gegenstand (Substrat) durch Bisenblech gebildet wird, können selbstverständlich irgendwelche Materialien verwendet werden, solange diese als Substrate mit der vorliegenden Nickelphosphorlegierung "plattiert" bzw. belegt werden können, da die Abscheidung von Kohlenstoff hauptsächlich infolge der Eigenschaften dieser angewandten Legierung erreicht werden kann und so lange diese Materialien als Substrate eine Erwärmung auf Temperaturen von etwa 450 bis etwa 700⁰C aushalten können. Darin ist ebenfalls ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung zu sehen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsart der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung von Kohleüberzügen vorgesehen, das gekennzeichnet ist durch eine Erhitzung eines mit Nickelphosphorlegierung "plattierten" Substrats auf eine Temperatur von etwa 500 bis etwa 700⁰G in einer Atmosphäre eines Acetylen umfassenden Reaktionsgases von vermindertem Druck von 100 Torr oder weniger mit einer solchen Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, daß der Nickelphosphorbelag seine katalytische Wirksamkeit zur Abscheidung von Kohlenstoff nicht verliert.

Gemäß noch einer weiteren Ausführungsart der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung von Kohleüberzügen vorgesehen,

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das gekennzeichnet ist durch die Verwendung eines Reaktionsgases bei oben beschriebener Verfahrensweise, das Acetylen und zumindest eines der Gase Wasserstoff und Methan enthält.

Fig. 7 zeigt die Ergebnisse einer Bildung von Kohleüberzügen auf Substraten, bei der Proben von Eisenblechen von 0,18 mm Dicke unter Anwendung einer "SUMlR¹¹-Platt ierungslö sung mit einem eingestellten pH-Wert von 6,0 unter Bildung eines Legierungsschicht von 1 u Dicke mit einer Mckelphosphorlegierung mit 8 Gew.# Phosphor beschichtet wurden, die dann einzeln 5, 10 und 20 Minuten lang im Vakuum von 10" Torr auf eine Temperatur von etwa 600⁰C aufgeheizt wurden, wonach Acetylengas mit einem Druck von etwa 10 Torr zur Herbeiführung der thermischen Zersetzungsreaktion eingeführt wurde.

Fig. 7 zeigt, daß die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff umso geringer ist, je länger die Vorwärmzeit vor der Durchführung der thermischen Zersetzungsreaktion von Acetylengas iat, und wenn die Vorwärmzeit oder Vorbehandlungsdauer langer als 20 Minuten ist, findet praktisch keine Abscheidung von Kohlenstoff mehr statt. D.h., daß dadurch ein Zustand erreicht wird, bei dem die Wirkung des katalytischen Materials, dessen Benutzung ein besonderes Merkmal der Erfindung ist, vollständig verloren gegangen ist.

Fig. 8 zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung über die Wirksamkeit der Nickelphosphorlegierungsbeläge mit einer Dicke von etwa 0,6 u auf Substraten, die jeweils in eine auf 600⁰G erhitzte Atmosphäre von Acetylengas mit einem Druck von 10 Torr zur Herbeiführung einer Reaktion gebracht wurden; diese Untersuchung diente der Überprüfung der Beziehung zwischen dem Partialdruck des durch thermische Zersetzung von Acetylengas gebildeten Wasserstoffs und der Reaktionsdauer.

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In dieser Figur zeigt die Kurve A den Partialdruck von Wasserstoff bei einer Probe, die vorangehend unter Inaktivierung der Probe 30 Minuten lang im Vakuum auf etwa 600⁰C vorerhitzt worden war.

Die Kurve B zeigt dagegen den Y/asBerstoff partialdruck der anderen Probe,die im "plattierten" Zustand ohne Vorerhitzung verwendet wurde.

Die Temperatur der Proben während der Reaktionsdauer wird durch die Kurve G wiedergegeben.

Wie aus der in Fig. 8 gezeigten Änderung dea Wasserstoffpartialdrucks im Falle der Probe mit katalytischer Wirkung hervorgeht, beginnt die Reaktion, wenn die Temperatur etwa 500⁰U erreicht hat und die thermische Zersetzung verläuft in den ersten 10 Minuten der -üeaktionsdauer rasch und danach unter milden Reaktionsbedingungen 30 Minuten lang oder länger, d.h. selbet nach Verschwinden der katalytischen Wirkung. Im Falle der Proben, bei denen die katalytisch^ Wirkung vollständig beseitigt wurde, wird dagegen keine .Entwicklung von Wasserstoff beobachtet. Als natürliche Konsequenz dessen wird auch keine Abscheidung von Kohlenstoff beobachtet.

Die obigen Tatsachen-zeigen nicht nur, daß der Katalysator im Anfangsstadium der Kohlenstoffabscheidung eine sehr bedeutende Holle spielt, sondern sie besagen auch, daß bei der einaml ausgelösten Kohlenstoffabscheidung nachfolgend Kohlenstoff abgeschieden wird, selbst nachdem die katalytische Wirkung verschwunden ist.

Bei den oben erläuterten Fällen war die Dicke des Nickelphosphorlegierungsbelages ausreichend 0,1 ji oder dicker. Zur

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Erzielung eines dichten Kohleüberzuges ist die anfängliche Abscheidung von Kohlenstoff durch katalytisch^ Wirkung, wie oben erwähnt, sehr wichtig. Wenn die erforderliche Zeitdauer zur Erhöhung der Temperatur von 400°0 bis auf die Temperatur ("Erhitzungstemperatur")» bei der die thermische Zersetzung von Aeetylengas beginnt, übermäßig lang ist, können keine dichten Kohleüberzüge mehr erhalten werden. Diese kritische Zeitdauer wird als "kritische Aufheizzeit¹¹ bezeichnet. Die kritische Aufheizzeit bei unterschiedlichen Erhitzungstemperaturen beginnend mit 400⁰G wurde unter Erzielung der in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse untersucht.

Erhitzungstem peratur	kritische Auf heizzeit
4000G	200 min
5000C	120 min
6000G	20 min

Innerhalb der kritischen Aufheizzeit, wie sie durch obige Tabelle wiedergegeben ist, wird ein dichter Kohleüberzug mit einer effektiven Dichte von etwa 2,0 in jedem Fall gebildet und der abgeschiedene Kohlenstoff wird anhand von Höntgenbeugungsuntersuchungen als kristallin befunden.

Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen der Erhitzungedauer (bzw. Temperatur) und der Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff (mg/cm ), die erhalten wird, wenn man Proben, die durch "Plattierung" bzw. Beschichtung von Eisenblechen von 20 mm

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Länge, 20 mm .breite und 0,2 mm Dicke nach dem nicht-elektrischen Verfahren mit einer Hickelphosphorlegierung erhalten wurden, einer Reaktion in einem auf einen Temperaturbereich von 550 bis 64O⁰C erhitzten Ofen
etwa 30 Minuten lang unterwirft.

von 550 bis 64O⁰C erhitzten Ofen in 3 Arten von Acetylengas

Fig. 9 zeigt die Ergebnisse von Reaktionen, die einzeln durch Erhitzen in einer Atmosphäre von Acetylengas, 0₂ ^Η2^> mit einem Druck von 10 Torr (Kurve D), von einem Mischgas aus Acetylen mit einem Druck von 5 Torr und Methan mit einem Druck von 5 Torr und von einem Mischgas aus Acetylen mit einem Druck von 5 Torr und Wasserstoff, H₂, mit einem Druck von 5 Torr erhalten wurden. Wie aus der Figur hervorgeht, findet im Falle der alleinigen Verwendung von Acetylengas eine wirksame thermische Zersetzungsreaktion infolge der Wirkung des Katalysatormaterials bei Erwärmungstemperaturen statt, die etwa 600⁰O (wie Kurve D zeigt) umgeben, und es wird eine Zunahme an abgeschiedener Kohlenstoffmenge beobachtet.

In dem Falle, daß Kohlenstoff bei der thermischen Zer-Setzungsreaktion in einer Menge von 2 mg/cm oder mehr innerhalb einer sehr kurzen Dauer abgeschieden wird, ist der so erhaltene Kohleüberzug jedoch recht anfällig, porös zu werden und der Kohlenstoff zeigt die Tendenz, eine staubähnliche Form anzunehmen, die in vielen Fällen leicht vom Substrat abblättert. Im Hinblick auf diese Tatsache ist es ebenfalls ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung für eine wirksame Durchführung des vorliegenden Verfahrens, daß Mittel zur Unterdrückung der thermischen Zersetzungsreaktion im Hinblick auf die Einstellung und Kontrolle der Eigenschaften des dadurch gebildeten Kohleüberzuges vorgesehen sind.

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Als Mittel zur Unterdrückung der thermischen Zersetzungsreaktion erweist sich eine Änderung der Komponenten des Reaktionsgases als eher wirksam als eine Kontrolle der Ofentemperatur und Veränderung des Zustandes der Aktivierung des Katalysators und die Einführung von Wasserstoff oder Methan in Acetylengas ist als konkretes Mittel zur Unterdrückung der Reaktion wirksam ist, wobei als besonders bevorzugtes Mittel die Einführung von Ho in Acetylen anzusehen ist. Die Kurven E und P von Fig. 9 bestätigen die vorstehenden Angaben. Insbesondere ist es anhand der als Kurve B wiedergegebenen Resultate sichtbar, daß es bei der thermischen Zersetzung eines Acetylen und Wasserstoff umfassenden Mischgases möglich ist, die Abscheidung von Kohlenstoff bei jeder Aufheiztemperatur auf ein bestimmtes Ausmaß zu kontrollieren. Ferner hat die Zugabe von Methan über diejenige von Wasserstoff hinaus die Wirkung, daß die Zersetzungsreaktion von Methan eine endotherme Reaktion ist.

Wie Kurve Ja von Fig. 9 zeigt, wurde die rasche Abscheidung von Kohlenstoff aus Acetylengas durch die Wirkung des Katalys
drückt.

Katalysators bei Aufheiztemperaturen unter etwa 60O⁰G unter-

AIs Mittel zur Unterdrückung der raschen Abscheidung von Kohlenstoff durch thermische Zersetzung von Acetylen unter der Wirkung des Katalysators wird einschließlich einer Verfahrensweise, bei der die Acetylenmenge vermindert und die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird, zusätzlich zu den oben erläuterten Mitteln bevorzugt, daß Temperaturen unter etwa 70O⁰G als Aufheiztemperaturen gewählt werden. Bei !Temperaturen über etwa 70O⁰G erfolgt die Reaktion in unerwünschter Weise, da dann nicht nur eine unerwünschte

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Wirkung τοπ erhöhten Temperaturen auf das Substrat gegeben sein können, sondern auch eine Zersetzung von Methan im Falle eines methanhaltigen Mischgases stattfindet, wodurch andere Faktoren Bedeutung erlangen, die auch berücksichtigt werden sollten.

Gemäß einer weiteren Ausfiihrungaart der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Kohleüberzuges auf der Oberfläche eines Substrats vorgesehen, das gekennzeichnet ist durch die "Plattierung" der Oberfläche des Substrats mit einer Nickelphosphorlegierung zur Bildung einer Nickelphosphorlegierungsschicht mit zumindest 5 "/> Phosphor} Oxidation der Nickelphosphorlegierungsschicht und Aufheizen des mit der oxidierten Nickelphosphorlegierungsschicht belegten Substrats auf Temperaturen von 500 bis 65O⁰O in einem nicht-oxidierenden Heaktionsgas, das 0,015 bis 5 Vol.$£ Acetylen enthält.

Nach diesem Verfahren kann die Bildung eines gewünschten Kohleüberzuges auf einem Substrat durch die folgenden vier Maßnahmen erreicht werden; Die erste von diesen besteht in der Beschränkung der Temperatur, auf die das Substrat (wie ein Eisenblech) zur Abscheidung von Kohlenstoff aufgeheizt wird, auf eine relativ niedrige Temperatur von unter etwa 65O⁰G; die zweite besteht in einer vorangehenden Bildung einer Nickelphosphorlegierungsschicht auf der Oberfläche des Substrat» (wie eines Eisenblechs) durch "Plattieren"; die dritte besteht in einer vorangehenden Oxidationsbehandlung der Nickelphosphorlegierungsschicht vor der Abscheidungsbehandlung durch thermische Zersetzung und die vierte besteht in der Auswahl einer optimalen Zusammensetzung eines Mischgases, aus dem Kohlenstoff durch Reaktion unter Erwärmen abgeschieden wird.

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Fig. 10 zeigt den Einfluß des Phosphorgehalts der Mickelphosphorlegierungsschicht auf die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs, wobei die "aufplattierte" Legierungsschicht in einer Dicke von etwa 1 u auf der Oberfläche eines JBisenblechsubstrats gebildet ist. Bei der Ausführungsart, deren Ergebnisse in Pig. 10 gezeigt werden, wurde die Kohleabscheidung unter nachfolgend erläuterten Bedingungen durchgeführt» Nach Abscheidung einer Nickelphosphorlegierungsschicht wurde eine vorangehende Oxidationsbehandlung zur (Teil-) Oxidation der Nickelphosphorlegierungsschicht durchgeführt, und zwar durch 10 Minuten langes Erwärmen in einer 0,005 Vol.# Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 580⁰O. Nachfolgend wurde die Kohleabscheidung in einem nicht-brennbaren Eeaktionsgas mit 0,05 Vol.# Acetylen bei etwa 600⁰G 20 Minuten lang durchgeführt.

Anhand der Ergebnisse der obigen Verfahrensweise kann gesagt werden, daß zumindest 4 Gew.^ Phosphor unbedingt in der Nickelphosphorlegierungsschicht zur Abscheidung von Kohlenstoff auf der zu beschichtenden Substratoberfläche anwesend sein sollten.

Pig. .11 zeigt den Einfluß der Sauerstoffkonzentration im Stickstoffgasstrom bei der vorangehenden Oxidationsbehandlung der Nickelphosphorlegierungsschicht auf die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs, wobei der Phosphorgehalt der Nickelphoephorlegierungsschicht bei 8 Gew.$> lag. In diesem Falle wurde die der vorangehenden Oxidationsbehandlung folgende Behandlung in einer ähnlichen Weise zu der von Pig. 10 durchgeführt, d.h., die nachfolgende KohlebeSchichtungsbehandlung erfolgte in einem etwa 0,05 VoI.^ Acetylen enthaltenden Reaktionsgas bei etwa 600⁰C für 20 Minuten.

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Nach den bei dieser Ausführungsart erzielten Ergebnissen ist zu sagen, daß die abgeschiedene Kohlenstoffmenge bei einer Sauerstoffkonzentration im Stickstoffgasstrom von weni-

—4.

ger als 1 χ IO ' Vol.5*» außerordentlich abnimmt. Demgemäß sollte die Sauerstoffkonzentration im Stickstoffgasstrom zweckmäßigerweise über 1 χ 10 Vol.'/b liegen.

Die oben erwähnte Ausführungsart ist lediglich als erläuterndes Beispiel zu betrachten und die vorangehende Oxidationsbehandlung gemäß der Erfindung nicht auf die genannten Behandlungsbedingungen beschränkt. So führt beispielsweise eine vorangehende Oxidation der Nickelphosphorlegierungsschicht in Luft von etwa 0,1 Torr bei etwa 600⁰G für 10 bzw. 60 (?) Minuten zur (späteren) Bildung eines günstigen Kohleüberzuges. j?erner iet die Aufheiztemperatur für die vorangehende Oxidationsbehandlung selbstverständlich nicht auf 600⁰G beschränkt. Irgendwelche Bedingungen, unter denen die Oxidation der Legierungsschicht in einem leichten Ausmaß herbeigeführt wird, können in einer Art und Weise, wie im vorgenannten Pail erläutert, für die (anschließende) Erzielung günstiger Kohleüberzüge bevorzugt angewandt werden. Die Wirkung der vorangehenden Oxidationsbehandlung besteht darin, daß die katalytische Wirksamkeit der Legierungsschicht dank einer solchen Oxidationsbehandlung wiederbelebt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Alle in diesen Beispielen verwendeten Nickelphosphorlegierungsschichten wurden nach dem "elektrolosen Plattierung sver fahr en" unter Verwendung einer handelsüblich erhältlichen Plattierungslösung durchgeführt, die als ¹¹SUMEE¹¹ bekannt ist. In den Beispielen 1 bis 4 enthielten alle Legierungsschichten 8 Gew.fi Phosphor. Die vorangehende Oxidations-

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behandlung wurde in jedem Fall in einer 0,005 VoI,^ Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 600⁰C 10 Minuten lang durchgeführt.

Beispiel 1

Ein Eisenbleehsubstrat von 0,15 mm Dicke, dessen Oberfläche mit einer iiickelphosphorlegierungssehicht von etwa 1 ^i Dicke "plattiert" worden war, wurde einer vorangehenden Oxidation unterworfen. Das Substrat wurde dann 20 Minuten lang in Gegenwart eines Reaktionsgasstromes aus Stickstoff mit 0,05 Vol.$ (bezogen auf den Stickstoff) Acetylengas auf eine Temperatur von 56O°O erhitzt, wodurch im Reaktionsgas enthaltener Kohlenstoff auf der Oberfläche des mit Nickelphoshporlegierung belegten Substrats unter Bildung eines Kohleüberzuges abgeschieden wurde. Der so erhaltene Kohleüberzug erwies sich als außerordentlich dicht und entsprach einer abgesehiedenen Kohlenmenge von 1 mg/cm sowie einer Kohledichte von 1,94 g/cm .

Beispiel 2

Ein Eisenbleehsubstrat von 0,15 mm Dicke, dessen Oberfläche mit einer Nickelphosphorlegierungsschicht "plattiert" worden war, wurde einer vorangehenden Oxidationsbehandlung unterworfen. Das Substrat wurde dann 20 Minuten lang in Gegenwart eines Methan umfassenden Reaktionsgasstromes mit 0,5 V0I.5& (bezogen auf das Methan) Acetylengas auf 56O⁰C erhitzt, wodurch im Reaktionsgas enthaltener Kohlenstoff auf der Oberfläche des mit Nickelphosphorlegierung belegten Substrats zur Bildung eines Kohleüberzuges abgeschieden wurde. Der so erhaltene Kohleüberzug erwies sich als außerordentlich dicht und ent-

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sprach einer abgeschiedenen Kohlenstoffmenge von 1,2 mg/cm und einer Kohlenstoffdichte von 2,20 g/cm .

Bei diesem Beispiel kann die Acetylenkonzentration im Methan bis auf höchstens 5 Vol.$ erhöht werden. In diesem Falle neigt jedoch die Dichte der Kohle im resultierenden Kohleüberzug in einem gewissen Maße zur Abnahme.

Beispiel 3

Mn an der Oberfläche mit einer Niekelphosphorlegierungsschicht "plattiertes" iSisenbleehsubstrat von 0,15 mm Dicke wurde einer vorangehenden Oxidationsbehandlung unterworfen. Das Substrat wurde dann 20 Minuten lang in Gegenwart eines durch Verdampfung von LPG erhaltenen Reaktionsgasstromes mit 0,7 Vol.# (bezogen auf das LPG) Aeetylengas auf eine Temperatur von etwa 56O⁰C erhitzt unter Abscheidung des im Reaktionsgas enthaltenen Kohlenstoffs an der Oberfläche der Nickelphosphorlegierungsschicht des Substrats unter Bildung eines Kohleüberzuges. Der so gebildete Kohleüberzug erwies sich als relativ dick und dicht und entsprach einer abgeschiedenen Kohlenstoffmenge von etwa 2,5 mg/cm und einer Kohlenstoffdichte von 2,18 g/cm .

Bei diesem Beispiel kann die im LPG enthaltene Acetylenkonzentration auf höchstens 5 Vol.# erhöht werden. In diesem Fall tendiert jedoch die Dichte der Kohle in dem resultierendem Kohleüberzug zu einer Abnahme in einem gewissen Ausmaße.

Beispiel 4

Bin Bisenblechsubstrat von 0,15 mm Dicke mit einer "aufplattierten'¹ Nickelphosphorlegierungseehieht von etwa 1 u

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Dicke wurde einer vorangehenden Oxidationsbehandlung unterworfen. Das Substrat wurde dann 20 Minuten lang in Gegenwart eines eine Mischung von 0,2 $> Aeetylengas, 1 $> IPG, 4 i> Methangas und 94,8 # Stickstoff (in VoI.#, bezogen auf die Mischung) umfassenden Reaktionsgasstromes auf eine Temperatur von etwa 56O⁰O erhitzt, wodurch im Reaktionsgas enthaltener Kohlenstoff auf der Oberfläche des mit Nickelphosphorlegierung belegten Substrats unter Bildung eines Kohleüberzuges abgeschieden wurde. Der so erhaltene Kohleüberzug erwies sich als dicht und die abgeschiedene Kohlemenge entsprach 1,8 mg/cm bei einer Kohlenstoffdichte von 1,96 g/em

Da das in diesem Beispiel verwendete Reaktionsgas nicht brennbar war, wurde es als recht wirksam für die Begünstigung eines sicheren Betrieb erachtet.

D.h., es wurde festgestellt, daß es möglich ist, ein Reaktionsgas mit irgendeiner Zusammensetzung zu verwenden, aus dem der darin enthaltene Kohlenstoff abgeschieden werden kann, solange das Reaktionsgas 0,01 bis 5 Vol.$ (bezogen auf das Reaktionsgas) Acetylen enthält und von einer nicht-oxidierenden Zusammensetzung frei von oxidierenden Gasen wie Sauerstoff ist. In diesem Fall kann das Reaktionsgas mit solchen brennbaren Gasen wie IPG oder Methan geeignet gemischt werden, jedoch wird hinsichtlich der Handhabung die Verwendung eines Reaktionsgases bevorzugt, das eine Mischung von einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon und einem brennbaren Gas wie LPG und/oder Methan in einer Menge und innerhalb eines solchen Bereiches enthält, daß die resultierende Gesamtgasmischung nicht-brennbar wird.

Obzwar die bevorzugten Ausführungsarten der Erfindung

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unter Bezugnahme auf Fälle beschrieben wurden, bei denen die Nickel phosphor}, egierungsschicht auf der Substratoberfläche durch "elektrolose Plattierung¹¹ unter Verwendung von "SUMER"-Lösung (Warenzeichen für eine Plattierungslösung) erzeugt wurden, ist die Erfindung selbstverständlich nicht darauf beschränkt.

Wie oben im einzelnen dargelegt wurde, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Oberfläche eines sehr dünnen iäisenblechsubstrats mit einer Dicke von 0,15 mm mit einer dichten Kohleschicht in irgendeiner gegebenen Dicke mit Genauigkeit und in einfacher und sicherer Weise zu beschichten, während es nach dem Stande der Technik nahezu unmöglich war, solche Überzüge wie gemäß der Erfindung zu verwirklichen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat darüber hinaus die Eigenschaft, daß infolge der, verglichen mit dem Stande der Technik, niedrigen Temperaturen, die zur Herbeiführung der Kohleabscheidungsreaktion gemäß der Erfindung notwendig sind, zahlreiche Nachteile, die mit hohen Aufheiztemperaturen, wie sie früher angewandt wurden, verbunden wären, wirksam vermieden werden können.

Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren als Verfahren insbesondere zur Kohlebeschichtung einer Schattenmaske für Farbfernsehröhren außerordentlich wirksam und führt zu ausgezeichneten Ergebnissen hinsichtlich der Verbesserung der Technik der Erzeugung von Schattenmasken.

Beispiel 5

Eine 0,15 mm dicke Schattenmaske für Färbfernsehröhren aus Eisenblech wurde zur vollständigen Entfernung von Oxiden

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von der Oberfläche mit Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Die so gewaschene Maske wurde als solche etwa 2 Minuten lang in eine "SUMBR"-Lösung (nicht-elektrisches bzw. stromloses JSickelabscheidungsbad) getaucht, wobei die Badtemperatur auf 8O⁰C kontrolliert wurde und der pH-Wert vorangehend auf 6,0 eingestellt worden war. In diesem Falle wurde besonders darauf geachtet, daß das "Plattierungsbad" sorgfältig gerührt wurde, um eine ausreichend gleichmäßige Bedeckung der Umgebung einer großen Anzahl kleiner Poren oder Löcher auf der Schattenmaske sicherausteilen, wodurch eine gleichmäßige "Plattierung" aller Teile der Schattenmaske mit Nickelphosphorlegierung in einer Dicke von etwa 0,3 bis 0,5 u erreicht wurde.

Fach Beendigung der Plattierungsbehandlung wurde die Schattenmaske aus dem Bad herausgezogen, sorgfältig mit reinem Wasser gewaschen und danach rasch getrocknet. Nachfolgend wurde der Innenraum eines Heizofens einmal bis zur Erreichung von Drucken von 10" bis 10 !Dorr evakuiert. Dieser Heizofen bestand aus einem Material wie beispielsweise Quarz, auf dem kein Kohlenstoff durch Reaktion mit Acetylen bei etwa 600⁰C abgeschieden wird. Danach wurde Acetylen in den Heizofen eingeführt, so daß der auf einem Pirani-Hanometer angezeigte Druck im Ofen 5 Torr erreichte.. In den Ofen, dessen Innentemperatur auf etwa 600⁰C gebracht worden war, wurde dann die Schattenmaske gebracht, wobei dafür Sorge getragen wurde, daß die oben genannten Ofenbedingungen nicht beeinträchtigt wurden (in diesem Falle wurde die Schattenmaske vorgeheizt). Die Reaktion erfolgte bei der genannten Temperatur etwa 30 Minuten lang unter Bildung eines Kohleüberzuges auf der Schattenmaskenoberfläche mit einer abgeschiedenen Kohlenstoffmenge von etwa 1 mg/cm und einer Dicke von etwa 4»5 n. Danach wurde die kohlebeschichtete Schattenmaske in eine Kühlkammer überführt und dann au3 der Kammer herausgenommen.

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Die mikroskopische Überprüfung des erhaltenen Kohleüberzuges bei etwa 600-facher Vergrößerung zeigte in einigen Fällen, daß einige kleine Kohlenstoffkügelchen in Form von Fadenknäuel (ball of maste thread) auf der Oberfläche der Kohleschicht anwesend waren. Ψβηη solche Kohlenstoffkügelchen auf der Oberfläche des auf einer Schattenmaske gebildeten Kohleüberzuges anwesend sind, gelangen sie innerhalb der Farbbildröhre in einen Schwimm- oder Schwebezustand und verursachen Funkenentladungen, wenn eine Hochspannung angelegt wird; solche Kohlekügelchen müssen daher vor der Verwendung der kohlebeschichteten Schattenmaske durch Waschen mit Wasser oder Spülbehandlung mit Ultraschallwellen vollständig entfernt werden.

Nach der oben genannten Behandlung wurde die kohlebeschichtete Schattenmaske in einer Farbbildröhre montiert und geprüft. Als Ergebnis wurde ein ausgezeichnetes Verhalten beobachtet, nach dem eine Sekundärelektronenemission von der Schattenmaske infolge von "Wärmeelektronen", die unter Beschleunigungsspannungen von 25 bis 30 kV ausgelöst werden, verhindert und ein gutes Farbbild ohne wesentliche Hofbildung erzielt werden konnte.

Obgleich die Erfindung vorstehend anhand von für bevorzugt gehaltenen Ausführungsformen beschrieben wurde, wobei speziell der Fall behandelt wurde, bei dem ein Schattenmaskensubstrat mit einer Nickelphosphorlegierung durch nicht-elektrische bzw· stromlose Abscheidung unter Verwendung einer "SUMEE¹¹-Lösung beschichtet wurde, ist die Erfindung selbstverständlich nicht darauf beschränkt.

Wie oben erläutert wurde, ist es gemäß der Erfindung

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möglich, sein Substrat, dessen Oberfläche mit einem Kohleüberzug versehen werden soll, mit einer Nickelphosphorlegierung zu versehen, und auf der niekelphosphor-besehiehteten Substratoberfläche durch thermische Zersetzung von Acetylen bei relativ niedrigen Temperaturen unter Ausnutzung der katalytischen Wirkung der Nickelphosphorlegierungsschicht Kohlenstoff abzuscheiden und die thermische Zersetzungsreaktion des Acetylengases durch Einstellung der Zusammensetzung des acetylenhaltigen Reaktionsgases (weitgehend) zu unterdrücken oder zu kontrollieren unter Bildung eines dichten, gleichmäßig dicken Kohleüberzuges auf der Substratoberfläche in einfacher Weise und mit hoher Betriebsstabilität. Die vorliegende Erfindung trägt somit stark zur Verbesserung und Weiterentwicklung der industriellen Technologie bei und bringt darüber hinaus große wirtschaftliche Vorteile.

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Claims (21)

Patentansprüche ?3?3928

1. Verfahren zur pyrolytischen .Erzeugung eines Kohleüberzuges auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstandes in kohlenwasserstoffhaltiger Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet , daß man auf der zu beschichtenden Oberfläche des Gegenstandes zunächst eine Niekelphosphorlegierungsschicht bildet und den mit JÜickelphosphorlegierungsschicht bedeckten Gegenstand dann in einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas unter thermischer Zersetzung des Gases und Abscheidung von im Gas enthaltenem Kohlenstoff auf der zu beschichtenden Oberfläche unter Bildung des Kohleüberzuges aufheizt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Kohle zu beschichtende Gegenstand durch ein Substrat aus Eisen und insbesondere durch eine Schattenmaske für eine !Farbfernsehröhre gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelphosphorlegierungsschicht durch nicht-elektrische Abscheidung aus einem entsprechenden Bad gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch- 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt der liickelphosphorlegierungsschicht durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung für die nicht-elektrische Abscheidung kontrolliert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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die in der ifickelphosphorlegierungsschicht enthaltene Phosphormenge bezogen auf das Nickelgewicht bei 4 bis 12 Gfew4 und insbesondere zumindest 5 Gew.yo liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Mickelphosphorlegierungsschicht bei 0,1 bis 6 u liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiges Gas ein acetylenhaltiges Gas verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 'das acetylenhaltige Gas ein nicht-oxidierendes Gas ist, dem 0,1 bis 1,5 Vol.$ Acetylen (bezogen auf das nicht-oxidierende Gas) zugemischt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-oxidierende Gas durch Stickstoff, Helium und/oder Argon gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-oxidierende Gas aus der Gruppe Methan und verflüssigtes Benzin- bzw. Petrolgas ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylenhaltige Gas hauptsächlich aus einem Inertgas aus der Gruppe Stickstoff, Helium und Argon besteht und zumindest einen Vertreter aus der Gruppe: 0,1 bis 1,5 Vol.70 und insbesondere 0,15 bis 1,5 Vol./o Acetylengas, 0,1 ^cß> oder mehr verflüssigtes Benzingas und 0,1 70 oder mehr Methan in einer SIenge innerhalb eines solchen Bereichs enthält, daß das

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resultierende gesamte Mischgas unbrennbar wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylenhaltige Gas ferner zumindest einen Vertreter aus der ü-ruppe der Ä'than- und Äthylengase in einer Menge und innerhalb eines solchen Bereichs enthält, daß das resultierende gesamte Mischgas nicht-brennbar wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffhaltige Gas Acetylen umfaßt und zumindest einen Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff und Methan.

H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffhaltige Gas den zu beschichtenden Gegenstand als Unterdruckatmosphäre von vorzugsweise 100 Torr oder weniger umgibt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Nickelphosphorlegierungsschicht überzogene Gegenstand in Gegenwart des kohlenwasserstoffhaltigen Gases mit einer solchen Geschwindigkeit auf Abseheidungstemperaturen von 450 bis 700⁰G, insbesondere von 500 bis 700⁰G aufgeheizt wird, daß die katalytische Wirksamkeit der Iiickelphosphorlegierungsschicht nicht merklich vermindert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 5 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelphosphorlegierungsschieht eine Dicke von zumindest 1 μ besitzt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelphosphorlegierungsschicht, bezogen auf das Nickel-

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gewicht, zumindest 4 Gew.^ Phosphor enthält und vorzugsweise eine Dicke von zumindest 1 ju besitzt und daß die Atmosphäre des kohlenwasserstoffhaltigen Gases durch ein Acetylen und zumindest einen Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff und Methan umfassendes aeetylenhaltiges Gas mit einem Druck von 100 Torr oder weniger gebildet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebrachte Hickelphosphorlegierungsschicht vor der AbScheidungsbehandlung in kohlenwasserstoffhaltiger Atmosphäre unter thermischer Crackung des Gases eine Oxidationsbehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erfährt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenwasserstoffhaltige Atmosphäre durch ein nieht-oxi- " dierendes Gas mit 0,01 bis 5 Vol.# Acetylen (bezogen auf das nicht-oxidierende Gas) gebildet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffhaltige Gas hauptsächlich aus einem aus der Gruppe Stickstoff, Helium und Argon ausgewählten Inertgas besteht und zumindest einen Vertreter aus der Gruppe 0,01 bis 5 Vol.$ Acetylen, zumindest 0,1 Vol.jo verflüssigtes Benzingae und zumindest 0,1 Vol.$ Methan in einer Menge innerhalb eines solchen Bereichs enthält, daß die resultierende Gesamtgasmischung unbrennbar wird.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

die Nickelphosphorschicht (bezogen auf die Nickelmenge) zu-

—4- '

mindest 5 Gew.> Phosphor enthält und in einer mehr als 10 Torr Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre unter !Temperaturerhöhung einer Oxidationsbehandlung unterworfen wird.

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