DE2325575A1

DE2325575A1 - Verfahren zur nachbehandlung anorganischer fasern

Info

Publication number: DE2325575A1
Application number: DE2325575A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Mansmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-05-19
Filing date: 1973-05-19
Publication date: 1974-11-28
Also published as: FR2229788A1; US3947534A; FR2229788B1; GB1432506A; NL7406603A; JPS5018727A; BE815171A

Description

Bayer Aktiengesei !schaft 2325575 H" Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

GB/IK ^⁰⁹ Leverkusen. Bayerwerk

Η, Mai 1973

Verfahren zur Nachbehandlung anorganischer Pasern

Es sind Verfahren bekannt geworden, anorganische Fasern dadurch herzustellen, daß man spinnbare Salz- oder Sollösungen durch ein Trockenspinnverfahren zu Salz= oder Gelfasern verspinnt und anschließend diese Fasern durch eine thermische Behandlung bei höherer Temperatur in die gewünschten anorganischen Fasern überführt. Beispielsweise sind solr che Verfahren beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 1 249 832, der deutschen Offenlegungsschrift 1 494 552 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 054 573,

Nach einem eigenen* bisher unveröffentlichten Vorschlag können Aluminiumoxidfasern mit einem Anteil SiOp, einem untergeordneten Gehalt an Kohlenstoff und gegebenenfalls geringen Mengen modifizierender Zusätze dadurch erhalten werden, daß man die Lösung eines Aluminiumsalses einer einbasigen niederen Carbonsäure und eines hydrolysieren Kieselsäureesters durch den Zusatz einer geringen Menge hochpolymeren Polyäthylenoxids spinnbar macht, die Lösung vorzugsweise nach einem Trockenspinnverfahren, wie es auch zur Herstellung organischer Synthesefasern üblich ist, zu

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Pasern verspinnt und anschließend die Pasern einer Temperaturbehandlung bis zu maximal l800°C unterwirft. Auf diese Weise erhält man Fasern, deren mechanische Eigenschaften von der · Art der Temperaturbehandlung abhängig sind:

1) Röntgenamorphe Aluminiumoxidfasernj sie werden durch eine Temperaturbehandlung zwischen etwa 400°C und etwa 950 C gebildet. Typische Werte für ihre Zugfestigkeit liegen zwischen 80 und l80 kp/mm², für ihren Ε-Modul zwischen 9000 und

14 000 kp/mm²" "

2) Polykristalline if^AlpO^-Fasern; sie entstehen durch eine Temperaturbehandlung zwischen etwa 9.50⁰C und 1150⁰C. Ihr SiOg-Anteil ist im Röntgendiagramm nicht sichtbar. Typische Werte für ihre Zugfestigkeit liegen zwischen 100 und 270 kp/mm², für ihren Ε-Modul zwischen 20 000 und 24 000 kp/mm².

3) Polykristalline r-AlgO^/Mullit-Pasern,· sie entstehen durch eine Temperaturbehandlung zwischen etwa 1200 und l400°C. Sie entsprechen in ihren Festigkeitswerten den

UjO^-Fasern; ihre Ε-Moduln liegen zwischen 21 000 und 6 000 kp/mm . Im Röntgendiagramm ist ^-Al₀O, angedeutet.

4) Polykristalline oC -ΑΙρΟ,/Mullit-Fasernj sie entstehen durch kurzzeitiges rasches Erhitzen der anderen Typen auf oberhalb etwa l400°C. Zugfestigkeit und Ε-Modul liegen zwischen 80 und 170 bzw. 23 000 und 32 000 kp/mm .

Die mechanischen Eigenschaften wurden mit Hilfe der "Tecam microtensile testing machine" der Firma Techne, Duxford, Cambridge (England) bestimmt, wobei entsprechend der Konstruktion dieses Gerätes Einspannlängen von 1 bis 5 mm geprüft werden konnten.

Auf Grund ihrer hohen Festigkeit und ihres hohen E-Moduls eignen sich die Fasern zur Herstellung hochbeanspruchbarer

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Paserverbundwerkstoffe. Dazu können die Pasern als Endlosfasern, als Langstapelfasern (einige cm - m) oder als Kurzfasern (bis zu einigen ram) verwendet werden.

•Gegenüber ihrem Zugfestigkeitswert bei 1 mm geht ihre Festigkeit bei 25 mm Einspannlänge um ca. J55 bis 50 %, bei 50 mm Einspannlänge um etwa 50 bis 60 % zurück. Der Ε-Modul der Fasern ist dagegen unabhängig von der Prüflänge.

Die Erscheinung, daß die Zugfestigkeit von Fasern von der Prüflänge abhängt, ist allgemein bekannt und kann dadurch erklärt werden, daß die Fasern statistisch verteilt Fehler enthalten, die die Festigkeit herabsetzen. Ist die Zahl der Fehler groß, so wird die Zugfestigkeit stärker mit der Prüflänge abnehmen als bei kleiner Fehlerzahl. Eine der Aufgaben bei der Entwicklung anorganischer Fasern besteht darin, Fasern mit möglichst hoher Zugfestigkeit herzustellen.

Eine weitere Aufgabe ist bei der technischen Durchführung des Spinnverfahrens zu lösen. In aller Regel werden die aus dem Spinnschacht austretenden einzelnen Fasern mit einem Fadenführer zu einem Spinnfaden zusammengefaßt. Danach können sie durch ein Changiergetriebe in definierter Form auf eine Spule direkt aufgewickelt werden oder durch ein Lieferwerk abgezogen und zu einer gewünschten Stelle geleitet werden. Hier können die Spinnfäden mit anderen Spinnfäden aus weiteren Spinnschächten zu Gelfaserbündeln zusammengefaßt werden und beispielsweise einer Schneidvorrichtung zugeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht auch darin, die Gelfaserbündel auf große Vorratsspulen aufzuwickeln oder geordnet in Zv'ischenbehälter abzulegen, von wo aus die Fasern anschließend der thermischen Behandlung zugeführt werden. Für alle diese Manipulationen ist es erforderlich - wie bereits aus der Technik der Synthesefasern lange bekannt - die Fasern zu ihrem mechanischen Schutz mit einem Schlichteüberzug zu versehen. Erst dadurch wird eine störungsfreie Umspulung

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von Spinnfasern ermöglicht. Ohne die reibungsvermindernde Schlichte würden die Einzelfasern aneinanderreihen, was zum Bruch der Salz- oder Gelfasern führt oder aber Störstellen an der Oberfläche der Fasern erzeugt, die sich im fertigen Faden als Schwachstellen auswirken.

Als Forderung an eine Schlichtesubstanz muß man stellen, daß sie während der für die Umwandlung in die anorganische Faser erforderlichen Temperaturbehandlung keine unerwünschten Wirkungen auf die Fasern ausübt. Insbesondere dürfen die Fasern nicht nachteilig in ihren mechanischen Eigenschaften beeinflußt und nicht durch Rückstände, die bei der Temperaturbehandlung aus den Schlichtesubstanzen gebildet werden, verklebt werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Fasern auf Aluminiumoxidbasis nach dem Trockenspinnverfahren durch Verspinnen einer Lösung, die Aluminium und gegebenenfalls Silicium sowie weitere modifizierende Elemente in Form gelöster Salze oder Sole und gegebenenfalls untergeordnete Mengen einer gelösten, linearpolymeren, hochmolekularen Substanz enthält und anschließende Temperaturbehandlung der Salz- oder Gelfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Salz- oder Gelfasern vor der Temperaturbehandlung mit der Lösung oder Dispersion von Polyvinylacetat und gegebenenfalls einem Weichmacher in einem gegenüber den Salz- oder Gelfasern inerten Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Versuchen beschrieben, die bei der Herstellung von f-Al₂O,-Fasern mit ca. 10 % SiO₂ und ca. 2 % Kohlenstoff, beides in röntgenamorpher Form, durchgeführt wurden. Das Verfahren läßt sich in gleicher Weise auch auf andere Fasern mit vorwiegend Aluminiumoxidbasis anwenden. Verfahren zur Herstellung solcher Fasern wurden z. B. in den US-Patentschriften 3 311 689,

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3 522 865 und 3 503 765 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 964 914, 2 037 963* 2 130 315 und 2 054 573 beschrieben.

Zu ihrer Herstellung werden in einem 200 1 fassenden V4A-Behälter 3,7 kg Al-Granalien (99*7 % Al, ca. 2000 ppm Pe), 80 g HgCl₂, 92 kg HgO und 12,6 kg"HCOOH unter Rühren zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur bei 70⁰C bis· 80 C gehalten wird. Nach der Filtration erhält man ca. 105 kg Aluminiumdiformiatlösung mit einem AlgO^-Gehalt von 6.,8 %. Zu dieser Lösung wird soviel SiO₃-SoI - hergestellt durch Hydrolyse von Si(OC₂H₅)^ - zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis Al₂O₃ ! SiO₂ =9:1 beträgt. Diese Mischung wird bei 5O⁰C und 20 Torr auf eine Gesamtoxid-Kqnzentration von 14,8 % eingeengt. Zu 9*67 kg dieser Lösung wird unter Rühren eine Suspension von 80 g Polyäthylenoxid (Polymerisationsgrad ca. 100 000) in 250 g CH^OH gegeben. Die Spinnlösung hat eine Viskosität von etwa I65 Centipoise bei 25⁰C. Sie wird entgast und anschließend unter Stickstoff aufbewahrt.

Mit einer Spinnpumpe werden von der 25° warmen Spinnlösung 450 g/h durch eine Ringdüse mit 100 öffnungen mit 200 /um Durchmesser in einen Spinnschacht gefördert. Zur Trocknung der Pasern wird der 300 mm weite und 6 m lange Spinnschacht auf 80⁰C bis 160⁰C geheizt und außerdem mit Luft, die auf 80⁰C vorgeheizt ist, im Gleichstrom mit den Pasern gespült. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt üblicherweise bei 100 m/min. Nach der Temperaturbehandlung weisen die Al₂0,-Fasern einen Durchmesser von 9 /u auf.

Die Schlichteauftragung erfolgte am Schachtende durch eine ' in die Schlichtelösung eintauchende, langsam rotierende Walze, an der die Fasern vorbeigeführt werden.

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Die Verwendung reiner Lösungsmittel als Schlichte, wie z. B. 1-Chlorbutan, Petroläther, Toluol, Xylol, Styrol, Dimethylformamid, Methylglykol, Dioxan, n-Propanol, i-Octylalkohol, · Chlorbenzol u. a. ermöglicht zwar das Abziehen mittels Lieferwerk, den Transport und das Zusammenführen mehrerer Spinnfäden, bringt aber andererseits gegenüber der reinen Gelfaser keinen Vorteil hinsichtlich ihres Festigkeitsabfalls bei ■
größeren Prüflängen.

Die Überprüfung der aus der Textiltechnik bekannten Schlichtesubstanzen in den geeigneten, gegen die Gelfasern inerten
Lösungsmitteln ergaben durchweg schlechtere mechanische Eigenschaften als ohne Beschlichtung. So .wurden beispielsweise
verschiedene Silikonöle, Paraffine, Mineralöle, Butylstearat oder niedermolekulare Polyäthylenglykole ohne Erfolg erprobt.

Besonders überraschend war daher der experimentelle Befund, daß Lösungen von Polyvinylacetat in gegenüber den Fasern
inerten Lösungsmitteln, z. B. aus der Gruppe der Alkohole,
Ester, Ketone, Kohlenwaserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe, als Schlichtesubstanzen geeignet sind. Beispiele verwendbarer Lösungsmittel sind i-Octylalkohol, Dioxan, Dimethylformamid, Methylglykol, Acetophenon, Toluol, Xylol, Styrol, 1-Chlorbutan und Chlorbenzol. Toluol und Styrol sind besonders bevorzugt.

In der Figur ist der Verlauf der Zugfestigkeit einer Al₂O-,-Faser, die wie vorstehend beschrieben gesponnen und anschliessend mit einer Heizrate von 6°C/min auf 210⁰C, mit 0,8°C/min auf 36O⁰C und mit 6°C/min auf 1150⁰C erhitzt wurde ohne Gelfaserbeschlichtung (2) und einer ebenso hergestellten Al₂O-*- Faser, jedoch mit Gelfaserbeschlichtung (1) £~2 % Polyvinylacetat in Styrol_7 gegen die Prüflänge aufgetragen. Die

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Verbesserung der Zugfestigkeit der im Gelzustand beschlichteten Faser gegenüber der unbeschlichteten ist bei hohen Prüflängen beträchtlich. Der Ε-Modul bei den so hergestellten Al₂O,-Pasern liegt bei 20 5OO kp/mm .

Bei der Überprüfung der Konzentrationsabhängigkeit der Schlichtewirkung machten sich bereits 0,1 % Polyvinylacetat in Styrol oder Toluol günstig bemerkbar, ebenso waren noch mit 10 % Polyvinylacetat beschlichtete Fasern gegenüber unbeschlichteten Fasern deutlich besser. Der günstigste Bereich hinsichtlich der Fasereigenschaften, der Handhabbarkeit beim Umspulen und einem sparsamen Verbrauch an Schlichtesubstanz lag etwa zwischen 0,5 % und 3 % Polyvinylacetat in der Schlichtelösung. Die auf die Fasern aufgebrachten Mengen liegen dann im Bereich von etwa 0,1 bis 1,5 % Schlichte,bezogen auf das Gewicht der Gelfasern.

Das. erfindungsgemäß verwendete Polyvinylacetat ist gekennzeichnet durch die Verknüpfung einer großen Anzahl folgender Monomereinheiten:

-CH-CH₂-

0
O=C-CH₃

Der Polymerisationsgrad liegt im allgemeinen zwischen 200 und 5OOO, was Molgewichten von etwa I7OOO bis etwa 430000 entspricht. Nebeln der linearen Verknüpfung der Monomereinheiten kann eine im allgemeinen geringe Zahl von Verzweigungsstellen im Molekül enthalten sein. Unter dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polyvinylacetat sollen außerdem Produkte verstanden werden, bei denen ein Teil der Acetatgruppen durch Reste anderer organischer Säuren, z. B. Formiat-,

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Pröpionat- oder Butyratgruppen ersetzt sind, oder die mit anderen eingesättigten Verbindungen copolymerisiert sind_ff wie z. B. mit Äthylen, Acryl-= oder Maleinsäureestern„

Bei steigender Konsentration an Schlichte in Styrol wurde beobachtet, daß die Spinnkuchen zunehmend steifer wurden und schließlich die Gefahr bestand - ganz besonders wenn die Gelfaser vor ihrer thermischen Behandlung durchgetrocknet wurden, etwa bei 60°C im Trockenschrank -_s daß die Pasern bei scharfer Knickung brechen« Dem konnte in gewissem Maße durch Zusatz von Weichmachern begegnet werden, ohne daß dadurch die Zugfestigkeit der fertigen Fasern nachteilig beeinflußt wurde. Besonders bewährt hat sich hierfür Di-n-butylphthalat, das bis 100 und mehr Gew.-#, bezogen auf die Menge des PoIyvinylacefcats,, zur Schlichte zugesetzt werden kann.

In Tabelle 1 sind Versuche mit ΑΙρΟ-,-Fasern zusammengestellt, die aus der vorstehend beschriebenen Spinnlösung (durch Verspinnen in einem Laborspinnschacht mit nur einer Düse) hergestellt wurden, wobei jeweils die aus einem Spinnlösungsansatz hergestellten Fasern zusammengefaßt sind. Die Temperaturbehandlung der Gelfasern wurde jeweils in gleicher Weise vorgenommens 1 - 2 g Gelfasern wurden in einem Rohr mit 32 mm lichter Weite an einem Quarzhaken aufgehängt und in einem Ofen mit einer Heizrate von 6°C/min auf 115O°C erhitzt» Dabei wurde das Rohr von Stickstoff von unten nach oben durchströmt» Nachdem die Endtemperatur erreicht war _a wurde das Rohr mit den Fasern rasch aus der heißen Zone entfernt» Bis die einzelnen Versuchspartien getempert wurden,, wurden sie 'nach dem Spinnen bei 60°C im Trockenschrank auf betratet« Die Messung der Zugfestigkeit der AlgO-z-Pasern erfolgte bei 25 mm Prüflänge. Das zur Beschliehtung verwendete Polyvinylacetat hatte ein Molgewicht von etwa 57 000.

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Tabelle 2 enthält eine Reihe von Versuchen mit Al₂0,-Fasern, die wie beschrieben* aus einer lOO-Loeh-Düse im 6. m-Schacht gesponnen wurden. Die Spinnkuchen wurden bis zur Temperaturbehandlung in verschlossenen Gefäßen aufbewahrt. Für die Temperaturbehandlung wurden 14 - 20 cm lange Stücke aus diesem Spinnkuchen entweder in einem Rohr mit 32 mm lichter Weite an einem Quarzhaken aufgehängt oder in einem Rohr mit 40 mm lichter Weite, dessen unterer Teil mit Quarzfüllkörpern gefüllt war, auf der Füllung stehend erhitzt. Der Stickstoff wurde von unten eingeleitet. Die Heizrate betrug bis 210 C 6°/min, von 210° bis 360°C 0,8°/min und von 3ÖO°C bis 1150⁰C 6°/min. Bei 115O⁰C wurde die Temperatur 1/2 Stunde gehalten, danach wurden die Fasern rasch aus der heißen Zone entfernt. Zur Prüfung der Wirksamkeit der Beschlichtung wurden wiederum die Zugfestigkeitswerte bei 25 mm Prüflänge bestimmt. Ebenso wie bei den in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnissen zeigten auch die Fasern aus der 100=Loch-DUse den deutlichen Fortschritt gegenüber Fasern ohne Gelfaser= beschlichtung.

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Tabelle 1: Ergebnisse von Labor.spinnversuehen.

Beispiel

Beschlichtung

Zugfestigkeit

kp/mm

ohne Beschlichtung

1 $> Polyvinylacetat in Styrol

5 $ Polyvinylacetat in 'Styrol

ohne Beschlichtung

3 % Polyvinylacetat in Styrol

5 % Polyvinylacetat in Styrol

ohne Beschlichtung

2,5 % Polyvinylacetat " ) 1,2 % Di-n-butylphthalat) ⁱⁿ

ohne Beschlichtung

5 % Polyvinylacetat 2,5 % Di-n-butylphthalatJ

. _Toluol

105 150 150

110 155 177

116

165

116 156

Tabelle 2: Ergebnisse von Spinnversuchen mit 100 Loch-Düse Beschlichtung mit 2 % Polyvinylacetat + 1 % Di-n-butylphthalat.

Bei spiel	Ein waage g	Rohr-,0 mm	Zugfestig keit ₂ kp/mm	Bemerkungen
5 A	2,6	32	90	ohne Beschlichtung
5 B	45,8	40	92	ohne Beschlichtung
5 C ·	8,3	32	162	Styrol als LM
5 D	47,6	40	150	Styrol als LM
5 E	2,65	32	155	Toluol als LM
5 P	48,2	40	135	Toluol als LM

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Außer der Erhöhung der Festigkeit ergibt die Beschichtung der Gelfasern eine hervorragende Eignung zum Abzug dureh ein Lieferwerk,, zum kontinuierlichen Transport über längere ■Strecken und zum Umspulen,, während unbeschichtete Gelfasern für diese Operationen nur wenig geeignet sindo Hier kömmt es durch den Bruch einzelner -Eleraentarfasern immer wieder zum Reißen der Spinnfäden-

Das Trockenspinnverfahren kann auch ohne Düse und Schacht durchgeführt werden, z,B, durch Verschleudern von fadenziehen den Salz- oder So!lösungen* etwa durch öffnungen am Umfang eines schnell rotierenden Zylinders» Die so gebildeten kurzen Salz- oder Gelfasern werden dann vor der Temperaturbehandlung in die Schlichtelösung getaucht oder sie werden mit ihr besprüht.

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Claims

Patentansprüche t "

1) Verfahren zur Herstellung von Pasern auf Aluminiumoxidbasis nach dem Trockenspinnverfahren durch Verspinnen einer Lösung, die Aluminium und gegebenenfalls Silicium sowie weitere modifizierende Elemente in Form gelöster Salze oder Sole und gegebenenfalls untergeordnete Mengen einer gelösten, linearpolymeren, hochmolekularen Substanz enthält und anschließende Temperaturbehandlung der Salz- oder Gelfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Salz- oder Gelfasern vor der Temperaturbehandlung mit der Lösung oder Dispersion von Polyvinylacetat und gegebenenfalls einem Weichmacher in einem gegenüber den Salz- oder Gelfasern inerten Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Di-n-butylphthalat verwendet wird.

J5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol oder Styrol verwendet wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polyvinylacetats zwischen 0,1 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und J5 %, liegt.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in Mengen bis zu 100 % des Polyvinylacetats verwendet wird.

6) Verwendung von Polyvinylacetat, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern, zur Beschlichtung von Aluminiumoxidfasern.

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