DE2345922A1 - Papierhilfsmittel - Google Patents

Papierhilfsmittel

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DE2345922A1
DE2345922A1 DE19732345922 DE2345922A DE2345922A1 DE 2345922 A1 DE2345922 A1 DE 2345922A1 DE 19732345922 DE19732345922 DE 19732345922 DE 2345922 A DE2345922 A DE 2345922A DE 2345922 A1 DE2345922 A1 DE 2345922A1
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Guenter Dr Sackmann
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    • Y10S526/923—Ethylenic monomers containing at least one salt group

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2345922
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Fr/Pk ' 5Od Leverkusen. Bayerwerk
111 Sep. 1973
Papierhilfsmittel
Die Erfindung betrifft Hilfsmittel zur Erhöhung der Rentention von Fasern und Füllstoffen bei der Papierherstellung und der Klärung von Abwässern aus Copolymerisaten spezieller Mannichbasen des (Meth)Acrylamide und tert. bzw. quaternär en Aminoalkyl(meth)-acrylaten.
Es ist bekannt, zur Erhöhung der Retention von Fasern und Füllstoffen bei der Papierherstellung wasserlösliche Polymere auf der Basis von Poly(meth)acrylamid einzusetzen.
Weiter kann gemäß einem älteren eigenen Vorschlag (vergl. deutsche Patentanmeldung P 22 55 391.9) diese Wirkung noch verstärkt werden, wenn hochmolekulare kationische Copolymerisate aus (Meth)-Acrylamid und tertiären bzw. quaternären Aminoalkyl(meth)-acrylaten, die in 1 bis weniger als 10 Gew.-#igen wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines Redox-
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systems aus 0,005 - 0,1 Gew.-% wasserlöslichen Perverbindungen und 0,005 - 0,1 Gew.-% von mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen oder deren wasserlöslichen Salzen - stets bezogen auf eingesetzte Gesamtmonomere - ggf. unter Zusatz von maximal 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Metallsalzes bezogen auf Summe aus Wasser und Metallsalz, bei Temperaturen zwischen 10 und 40 C copolymerisiert werden.
Es ist weiterhin bekannt, daß durch Umsetzung von Homo- oder Copolymeren des Acrylamide mit Formaldehyd und primären oder sekundären Aminen polymere Mannich-Basen hergestellt werden können. .(Schiller und Suen, Ind. u. Engng. Chem. 48 (1956) 2132). Die Anwendung solcher Produkte, zu deren Herstellung als sekundäre Amine Dimethyl- bzw. Diäthylamin verwendet wurden, als Entwässerungshilfsmittel ist bereits in der USA-Patentschrift 3 323 979 beschrieben. Diese Produkte haben zwar gegenüber unmodifizierten Polymeren verbesserte Entwässerungseigenschaften besitzen jedoch aufgrund der Tatsache, daß nur Amine mit niedrigem Siedepunkt eingesetzt werden, nachteilige physiologische Eigenschaften und eine starke Geruchsbelästigung bei ihrer Anwendung. Verwendet man jedoch zur Beseitigung dieses Nachteils höhersiedende Amine, so verschlechtert sich dadurch die Löslichkeit dieser Produkte in Wasser, so daß eine Verdünnung auf die bei der Papierherstellung benötigte äußerst geringe Konzentration nicht oder nur schwierig durchzuführen ist. Außerdem zeigen sie eine schlechtere Wirksamkeit als Retentionsmittel.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch höhersiedende wasserlösliche Amine eingesetzt werden können, wenn diese mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe, wie z.B. eine Hydroxylgruppe, besitzen, oder wenn sie iso- cyclischer oder heterocyclischer Natur sind. Diese Produkte
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zeigen gegenüber den "bekannten Produkten des Standes der Technik ein verbessertes Retentionsvermögen, eine vergleichsweise geringere Viskosität in wäßriger Lösung bei gleicher Konzentration, sowie eine leichtere Verdünnbarkeit mit Wasser und verbesserte physiologische Eigenschaften.
Da die Lösungen solcher Mannich-Basen, bedingt durch ihre Herstellung, immer auch noch freie Amine im Gleichgewicht enthalten, ist die Frage der biologischen Abbaubarkeit von Wichtigkeit. Hier ergibt sich aus Untersuchungen, daß aliphatische Amine mit Hydroxylgruppen im Abwasser leichter abgebaut werden als Amine ohne solche Gruppen. So wurde bei Monoäthanolamin nach -20 Tagen ein 60%iger Abbau festgestellt (CB. Lamb u. G.F. Jenkins: BOD of synthetic organic chemicals, Purdue Conf., 7 (1952) 326 - 339) und bei Diäthanolamin nach 10 Tagen bereits ein 90#iiger Abbau (A.C.E. Oberton u. V.T. Stack Jr.: BOD of organic chemicals: Sewage Ind. Wastes 28 (1957) 1267 - 1272), während bei Cetyltrimethylammoniumbromid die Abbaurate nach 5 Tagen 0% betrug (W. Winter: Biodegradation of detergents in sewage treatment, Wasserwirtsch.-Wassertech. 12 (1962) 265 - 271).
Gegenstand der Erfindung sind somit Hilfsmittel für die Erhöhung der Retention von Fasern und Füllstoffen bei der Papierherstellung oder bei der Klärung von Abwässern aus Copolymeren, bestehend im wesentlichen aus
85 - 95 Gew.-96 statistisch verteilten polymeren Einheiten von Mannichbasen der Formel I
R
-CH9-C-
C=O I
NH
CH0
R1 R2
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worin ' *
R Wasserstoff oder Methyl; R1 eine Hydroxylalkylgruppe mit 2-3 C-Atomen; R2 eine Alkylgruppe mit 1-2 C-Atomen; R1 und R2 je eine Hydroxylalkylgruppe mit 2-3 C-Atomen oder R2 und R2 zusammen und zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind
einen Pyrrolidin-, Morpholin, N-Methylpiperazin oder N-Äthylpiperazinring bedeuten und
15-5 Gew.-96 statistisch verteilen polymeren Einheiten von Aminoalkyl(meth)acrylaten der Formel II
- CH9-C C=Q
R3 * ? - R4 x(-)
R Waserstoff oder Methyl, A einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen; R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen;
R^ und Rc Alkyl mit 1-4 C-Atomen und X^""' eine negative, mit dem Aminstickstoff zur Salzbildung befähigte Gruppe wie Halogenid, Acetat, Methosulfat oder Toluylsulfat bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten in Formel II R Wasserstoff oder Methyl, A eine Äthylengruppe, R« Wasserstoff, R^ und R= eine Methyloder Xthylgruppe und X^ ' Chlorid.
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Die Herstellung der Copolymerisate aus (Meth)Acrylamid und Salzen von tert. bzw. quaternären Aminoalkyl(meth)acrylaten erfolgt in sauerstofffreier wäßriger Lösung, wobei man die Monomeren in Form von 1 bis weniger als 10 gew.-#igen wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines Redoxsystems aus 0.005-0.1 Gew.-% wasserlöslichen Perverbindungen und 0.005-0.1 Gew.-96 von mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen oder deren wasserlöslichen Salzen - stets bezogen auf eingesetzte,Gesamtmonomere. - ggf. unter Zusatz von maximal 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Metallsalzes, bezogen auf Summe aus Wasser und Metallsalz, bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C copolymerisiert.
Als Monomere werden Acrylamid und/oder Methacrylamid, vorzugsweise Acrylamid, eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als Aminoalkyl (metal )acrylate Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, bzw. die Hydrochloride dieser Verbindungen eingesetzt.
Für die Copolymerisation werden (Meth)Acrylamid und Aminoester insgesamt als 1 bis weniger als 10 gew.-#ige, vorzugsweise 2 bis 6 gew.-%ige, wäßrige Lösungen eingesetzt.
Das eingesetzte Monomer engemisch besteht aus 80-95 Gew.-Ji (Meth)Acrylamid und 5-20 Gew.-96 der Aminoester.
Im Copolymerisat sind die Monomeren im wesentlichen im eingesetzten Verhältnis enthalten. Beträgt ihr Anteil weniger als 5 Gew.-96, so weisen diese eine mangelnde Kationenaktivität auf, und ist ihr Anteil größer als 30 Gew.-96, so werden Produkte mit keinen sehr hohen Molekulargewichten erhalten.
Die Copolymerisate enthäuten die eingebauten Monomereinheiten im wesentlichen statistisch verteilt.
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Die hergestellten Copolymerisate besitzen Grenzviskositäten CvJ zwischen 12 und 25 (~), gemessen in 0.9 gew.-%iger NaCl-Lösung bei t = 25°C
Die erhaltenen wäßrigen Copolymerisatlösungen enthalten 1 bis 10 Gew.-%,'vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-96
Copolymerisatfeststoff und besitzen Viskositäten von 6.000 bis 80.000 cP, vorzugsweise 10.000 bis 40.000 cP bei t=20°C.
Als Polymerisationsinitiatoren werden Redoxsysteme eingesetzt, die als oxidativ wirkende Komponente wasserlösliche Verbindungen wie Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert. Buty!hydroperoxid, oder Percarbonate sowie Perphosphate enthalten. Als Reduktionsmittel werden wasserlösliche bzw. in Form ihrer Salze wasserlösliche mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Methylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Cyclohexylamin, p-Toluidin, Aminoäthylmethacrylat-Hydrochlorid u.a. eingesetzt.
Bevorzugt sind Redoxsysteme aus Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat' und Aminoäthylmethacrylat-Hydrochlorid, Cyclohexylamin oder Isobutylamin.
Die Perverbindungen bzw. die mindestens eine primäre Aeinogruppe enthaltenden Verbindungen werden in Mengen von Je 0.005-0.1 Gew.-9i, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt.
Gegebenenfalls kann die Copolymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen Metallsalzen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumacetat u.a. durchgeführt werden. Diese einfachen Elektrolyte können In Mengen bis zu 10 Gew.-#, bezogen auf Summe aus Wasser und wasserlöslichem Metallsalz im Polymerisationsansatz anwesend sein.
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Die Herstellung der Mannich-Basen erfolgt bevorzugt in an sich bekannter Weise, indem man die Polymeren-, welche Amidgruppen enthalten,- in wäßriger Lösung mit oder ohne Katalysatoren mit einem durch die Reaktion des jeweiligen Amins oder deren Mischungen mit Formaldehyd erhaltenen Aminomethylierungsreagens bei Raumtemperatur umsetzt. Als Amine werden z.B. 2-Methylamino-äthanol, 2-Äthylamino-äthanol, 1-Methylamino-propanol-(2), l-Methylamino-propanol-(3), 2-Methylamino-propanpl- (I),- l-Äthylamino-propanol-(2) , l-Äthylamino-propanol- ( 3),. 2-Äthylamino-propanol- (1) , Diäthanolamin,. Morpholin, Pyrrolidin, N-Methylpiperazin und N-Äthylpiperazin oder deren Mischungen eingesetzt. Bevorzugt sind 2-Methylamino-äthanol, l-Methylamino-propänol-(2), Diäthanolamin, Morpholin, Pyrrolidin oder N-Methylpiperazin oder deren Mischungen.
Das molare Verhältnis von Amin zu Formaldehyd beträgt dabei zwischen 1:1 und 5:1, bevorzugt 2:1. Als Copolymerisatlösungen können solche mit 1 bis 10 Gew. -96, vorzugsweise mit 2 bis 6 Gew.-%, Copolymerisatfeststoff verwendet werden. Die dabei entstehenden Lösungen der Mannich-Basen besitzen Viskositäten zwischen 1500 und 60 000 cP, vorzugsweise zwischen 2000 und 8000 cP bei t = 25°C
Gegenbenenfalls kann die Umsetzung des Amidgruppen enthaltenden Copolymeren zur Mannich-Base in Gegenwart von wasserlöslichen Metallsalzen, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Na-acetat u.a. durchgeführt werden. Diese einfachen Elektrolyte können in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Summe aus Wasser und wasserlöslichen Metallsalz im Polymerisationsansatz anwesend sein.
Es ist jedoch auch möglich, aus den monomeren Mannichbasen des (Meth)Acrylamide und den tert. bzw. quaternären Aminoalkyl (meth)acrylaten die erfindungsgemäßen Papierhilfsmittel durch Copolymerisation herzustellen. Dabei kann man bei der
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Herstellung der Mannich-Basen von den Methyloläthern oder den freien Methylolverbindungen und den gewünschten sekundären Aminen oder vom (Meth)Acrylamid, Formaldehyd und den gewünschten sekundären Aminen in "bekannter Weise ausgehen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind sowohl auf dem Papiersektor, als auch bei der Reinigung und Klärung von Abwässern verwendbar. Sie bewirken z.B. unabhängig vom pH-Wert, besonders jedoch im neutralen und sauren Medium eine starke Retention von Faser- und Füllstoffen auf dem Papiermaschinensieb bei der Papierherstellung und sorgen für eine erhöhte Entwässerungsbeschleunigung auf der Papierbahn ohne wesentliche Beeinflussung anionischer optischer Aufheller. Diese anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte sind gegenüber denen der nicht modifizierten erheblich verbessert, wobei gleichzeitig ihre Verdünnbarkeit mit Wasser erleichtert ist. So können die wäßrigen Lösungen dieser Mannichbasen verdünnt oder unverdünnt, direkt dem Stoffauflauf vor der Papiermaschine zugesetzt werden. Neben diesem Einsatzgebiet finden die erfindungsgemäßen Produkte Verwendung bei der Klärung und Reinigung von industriellen und kommunalen Abwässern durch Sedimentation, Filtration und Flotation, wobei ihr günstiges physiologisches Verhalten und ihre leichte biologische Abbaubarkeit sich besonders vorteilhaft auswirken.
Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Herstellung eines Ausgangsmaterials aus Acrylamid-Diäthylaminoäthyl-methacrvlathydrochlorid-Copolymerlsats:
In einen 250-Liter-Stahlautoklaven mit Rührer und aufge setzter Destillationsbrücke gibt man 170 1 entsalztes Wasser. Dann wird der Autoklav auf 80°C aufgeheizt, und unter Anlegen eines Vakuums werden 12 1 H2O abdestilliert.
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Danach werden 2 atü Reinstickstoff auf den Kessel aufgepreßt, und es wird auf 250C abgekühlt. In den Kessel wird darauf über eine Kapillare eine Lösung von 7200 g Acrylamid und 1800 g Diäthylaminoäthyl-methacrylathydrochlorid in 9»4 ausgekochtem und entsalztem Wasser eingesaugt. Nach beendetem Einsaugen bläst man ca. 1 Stunde lang einen starken Np-Strom durch die Lösung und schließt dann den Kessel. Unter Überleiten von N£ werden nun zunächst 1,20 g Aminoäthylmethacrylathydrochlorid (Aminkomponente des Redoxsystems), gelöst in 2,16 1 ausgekochtem und entsalztem Wasser, über einen Tropftrichter schnell zugegeben, und danach werden 2,40 g Kaliumpersulfat, gelöst in 2,52 1 ausgekochtem und entsalztem Wasser, über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft. Nach beendetem Zutropfen verschließt man den Kessel und preßt ca. 2 atü Stickstoff auf. Nach 24 Std. Reaktionszeit bei 25-300C ist eine wasserklare, hochviskose Lösung ( 32.000 cP bei t * 200C) entstanden, die durch Anlegen eines Überdrucks aus'dem Reaktionsgefäß herausgepreßt werden kann.
Die Grenzviskosität des so hergestellten kationischen - * Polyacrylamide beträgt: 0z J = 21,76 ( ^=- ), (gemessen in 0,9#iger NaCl-Lösung bei t = 250C). Das Copolymerisat besteht aus copolymerisierten, im wesentlichen statistisch verteilten Einheiten von ca. 80 Gew.-% Acrylamid und 20 Gew.-% Diäthylaminoäthylmethacrylathydrochlorid.
Herstellung der Retentionsmittel:
In einem 1 1-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler tropft man zu einer Lösung von jeweils 2 Mol der in untenstehender Tabelle aufgeführten Amine in Wasser bei 400C 100 g einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung. Dabei wird die Menge an Wasser so gewählt, daß 1 g der fertigen Lösung 0,056 g Formaldehyd enthält.
182 g dieser Lösungen werden mit 500 g einer 6%igen wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus 80 Gew.-% Acrylamid und
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•/ο.
20 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat-Hydrochlorid, 30 g Natriumchlorid und 288 ml Wasser in einem Rührgefäß so lange gerührt bis eine homogene, wasserklare Mischung entstanden ist.
üetentionmittel
Amin
Zusammensetzung
Konzentr.d.
Lösung des
des Reten- Retentionstionsmittels mittels,
Viskosität des Retentionsmittels bei t = 25 C
polymere Einheiten Mannich-Basen *)
bezogen auf
Ausgangscopolymer
3
4
5
6
2-Methylaminoäthanol
1-Methylaminopropanol-(2)
Diäthanolamin
Morpholin
Pyrrolidin
N-Methylpiperazin
90,0 Gew.-% 2,0 Gew.-%
90,7
91,8
90,7
89,7
91,3
fl Il Il Il
3,0
1,2
3,0
2,5
2,5
Il
Il
Il
Il
2600 cP 5400 cP
4300 cP 6000 cP 3100 cP 2000 cP
*) Differenz der jeweiligen Prοζentangaben und 100 = Gew.-% Aminoester im Retentionsmittel
Beispiel 1;
Auf einer Versuchspapiermaschine (System Kämmerer) wurde aus einem Rohstoff aus 70% gebleichtem Nadelholz-Sulfitzellstoff und 30% gebleichtem Laubholz-Sulfatzellstoff vom Mahlgrad 40° nach Schopper-Riegler unter Zusatz von 25% China Clay, 1% Harzleim (Na-Abietinat) und 3% Aluminiumsulfat (jeweils bezogen auf trockenen Zellstoff) bei pH 4,8 ein Papier hergestellt. Kurz vor dem Stoffauflauf der Maschine wurden die stark mit Wasser verdünnten Lösungen (etwa 0,05 Gew.-%) der vorstehend beschriebenen Retentionsmittel kontinuierlich
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zudosiert. Die Retentionswirkung wurde durch Messung des Feststoffgehaltes im Abwasser der Papiermaschine bestimmt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, wobei die Zusatzmengen als 100%ige Produkte, bezogen auf trockenen Zellstoff, angegeben sind:
Retentionsmittel Festst
0,00%		 offgehalt i
Zusatzmeng
0,0024%		 m Abwasser
e von
0,0048%		 bei
0,0072%
mg/1 mg/1 mg/1 mg/1
nicht modifiziertes
Copolymer (Acryl-
amid-Diäthylamino-
äthyl-methacrylat.
HCl/Copolymerisat)		 530 297 234 185
5 530 267 182 138
6 530 222 164 127
2 530 234 156 134
Vergleichsbeispiel 1;
Hier wurde eine polymere Mannich-Base verwendet, die durch Umsetzung von Polyacrylamid mit Formaldehyd und Dimethylamin hergestellt wurde. Wie die Untersuchung ihrer Retentionswirkung, die unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde, ergab, ist diese besser als bei dem nicht modifizierten Copolymeren und etwas schlechter als bei den dort angegebenen Mannich-Basen. Neben den bereits genannten Nachteilen der geringeren Abbaubarkeit und Geruchsbelästigung kommt bei diesem Produkt noch die sehr schlechte Verdünnbarkeit auf die bei der Papierherstellung notwendigen geringen Konzentrationen hinzu.
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Retentionsmittel
Feststoffgehalt im Abwasser bei Zusatzmenge von
0,00% mg/1
0,0024%
mg/1
0,0048% mg/1
0,0072% mg/1
Polyacrylamid Mannichbase aus Formaldehyd und - Dirnethylamin
530
228
150
145
Beispiel 2;
Die Versuchsdurchführung und die Auswertung der Ergebnisse erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Retentionsmittel Feststoffgehalt im Abwasser bei Zusatzmenge von 0,0048% 0,0072%
mg/1 mg/1
0,00%
mg/1 243 193
nicht modifiziert.
Copolymer (vergl. 610 192 140
Beispiel 1)
1 610 0,0024%
mg/1
386
267
Beispiel 3:
Die Versuchs durchführung und die Auswertung der Ergebnisse erfolgte analog zu den Beispielen 1 und 2.
Retentionsmittel Feststoffgehalt im Abwasser Zusatzmenge von 0,0048% 0,0072%
bei 0,024% mg/1 mg/1
0,00% mg/1
mg/1 335 269
nicht modifiziert. 414
Copolymer (vergl. 623 294 232
Beispiel 1) 370
4 623
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Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Hilfsmittel für die Erhöhung der Retention von Fasern und Füllstoffen bei der Papierherstellung oder bei der Klärung von Abwässern aus Copolymeren, bestehend im wesentlichen aus
    85 - 95 Gew.-% statistisch verteilten polymeren Einheiten von Mannichbasen der Formel I
    R
    - CH2 -C-
    C=O I
    NH
    R1 R2
    R Wasserstoff oder Methyl;
    R1 eine Hydroxylalkylgruppe mit 2-3 C-Atomen; R2 eine Alkylgruppe mit 1-2 C-Atomen; R1 und R2 je eine Hydroxylalkylgruppe mit 2-3 C-Atomen oder R2 und R2 zusammen und zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind
    - N:
    einen Pyrrolidin-, Morpholin, N-Methylpiperazin oder N-Äthylpiperazinring bedeuten und
    15-5 Gew.-% statistisch verteilen polymeren Einheiten von Aminoalkyl(meth)acrylaten der Formel II
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    C -C=O
    ό Ii
    A ( ,N
    R5 4 χ("}
    worin
    R Waserstoff oder Methyl, A einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen; R-z . Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen;
    R^ und-Rc Alkyl mit 1-4 C-Atomen und X^"' eine negative, mit dem Aminstickstoff zur Salzbildung befähigte Gruppe wie Halogenid, Acetat, Methosulfat oder Toluylsulfat bedeuten.
    'Le A 15 271 - 14 -
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