DE2350684B2 - Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen und Polyurethanprepolymeren mit freien Isocyanatgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen und Polyurethanprepolymeren mit freien Isocyanatgruppen

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Description

Bekanntlich läßt die Umsetzung organischer Polyisocyanate mit organischen Polyhydroxyverbindungen, wie Poly-(oxyalkylen)-polyolen, zur Herstellung von Polyurethanen durch entsprechende Wahl der Katalysatoren steuern; vgl. »Polyurethanes: Chemistry & Technology«, Teil I. J.H. Saunders und K.C. Frisch, John Wiley&Sons,(1962),S.21lff.
Als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen werden lösliche Antimon-, Arsen-, Wismut-, Blei- und Zinnverbindungen eingesetzt. Einige Katalysatoren bewirken ein rasches Gelieren des Reaktionsgemisches. Das hat zur Folge, daß die Standzeit der Mischung relativ kurz ist. Dadurch wird die Möglichkeit der mechanischen Verarbeitbarkeit der Reaktionsmischung, wie Verformen, Pressen oder F.xtrudieren, stark eingeschränkt. Diese Katalysatoren sind zur Herstellung einiger Polyurethanclastomerer brauchbar, jedoch feuchtigkeitsempfindlich. Der Ausdruck »Feuchtigkeitsempfindlichkeil« bedeutet, daß bei Anwesenheit selbst geringer Mengen Wasser in der Polyisocyanai-Polyol-Mischung während der Bildung des Polyurethans etwas Schäumen erfolgt. Bei FeuchtigkeitsausschluB erhält man nicht-zellige Polyurcthanelaslomere. In Gegenwart selbst geringer Mengen Wasser wird die Aktivität der vorgenannten Katalysatoren entweder stark behindert oder die Katalysatoren fördern unerwünschte Ncbenreaktionen zwischen dem Wasser und dem Polyisacyanat Dies führt zur Bildung von Produkten mit schlechteren Eigenschaften, wie unerwünschter Porosität, Klebrigkeit und Weichheit
Die unerwünschte Nebenreaktion von Polyisocyanaten mit Wasser, die bei der Herstellung von Polyurethanen auftreten kann, läßt sich ohne Einschränkung der katalytischen Aktivität dadurch wirksam vermeiden, daß als Katalysatoren bestimmte Quecksilbersalze von Carbonsäuren, wie Phenylquecksilberacetat, verwendet werden; vgL US-PS 35 92 787. Obwohl diese Quecksilberverbindungen eine verbesserte katalytische Aktivität für die Reaktion der Polyisocyanate mit organischen Verbindungen aufweisen, die zwei oder mehr Hydroxyl-
ls gruppen enthalten, katalysieren sie offenbar auch den hydrolytischen Abbau der ausgehärteten festen Polyurethanelastomeren, sofern die ausgehärteten Elastomeren später Feuchtigkeit und höherer Temperatur ausgesetzt sind. Die durch Quecksilberverbindungen hervorgerufene Umweltverschmutzung ist bekannt, so daß die Anwendung solcher Verbindungen unerwünscht ist; vgL »Mercury in the Environment — The Human Element«, Oak Ridge National Laboratory Report, März 1971, ORNL-NSF-EP-I, erhältlich über das
US-Department of Commerce.
Aus der DE-PS 9 62 552 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bekannt, bei dem man mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen mit mehrwertigen organischen Isocyanaten
jo umsetzt wobei die Umsetzung zur Vermeidung von Nebenreaktionen in Gegenwart von sauer reagierenden Substanzen und einer in mindestens einer Reaktionskomponente löslichen nicht-basischen Metallverbindung erfolgt Als Metallverbindungen kommen Eisen-,
Ji Nickel-, Kobalt-, Zink·, Blei-, Aluminium-, Mangan- und Magnesiumverbindungen in Frage.
In der US-PS 36 81272 ist win Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Einsatz eines Katalysators aus einer aliphatischen Carbonsäure und
4n Bis-(äthylhexanoyloxyzinn)-oxid beschrieben. Dabei führt aber Wasser im Reaktionsansatz zum Schäumen der Mischung, so daß bei der Herstellung von Prepolymeren aus Polyäthern und Polyisocyanaten unter Ausschluß von Wasser gearbeitet werden muß. Es
4) besteht deshalb ein großes Interesse an einem entsprechenden Verfahren, bei dem während der Umsetzung von Polyisocyanaten mit organischen Polyhydroxyverbindungen in Anwesenheit von Wasser ein Schäumen der Mischung unterdrückt wird und
w Produkte mit größerer Härte erhalten .erden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Ka< llysatorsysteme zur Herstellung von nicht-zelligcn Polyurethan zu schaffen, die selektiv die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyhy·
'Λ droxyverbtndungcn beschleunigen und eine Reaktion der Polyisocyanate mit Wasser praktisch nicht ermöglichen. Dies führt zu längeren Gelierzeiten und einer rascheren Aushärtung.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur
w) Herstellung von Polyurethanprepolymeren durch Umsetzen eines Überschusses an Polyisocyanaten mit organischen Verbindungen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, zu schaffen, die beispielsweise mit Wasser oder
h> Polyolen zu hydrolytisch stabile;, /eiligen oder nichtzelligen Polyurethanen oder Poly-(urethan-harnsioffcn) weiter umgesetzt werden können.
Diese Verfahren sollen es ermöglichen, härtbare
Polyurethanprodukte zu schaffen, die zur Herstellung von nicnt-zeljjgen, d, h, festen elastomeren Polyuretba* nen geeignet sind. Diese Polyurethanprodukte sollen eine erhöhte Standzeit aufweisen und gegen Wasser relativ unempfindlich sein. Die aus den härtbaren Polyurethanprodukten herstellbaren Polyurethane sollen hydrolytisch stabil sein.
Die Erfindung betrifft somit das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.
Das den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch hat eine erhöhte Standzeit und hohe Aushärtungsgeschwindigkeit und ist relativ unempfindlich gegenüber Wasser.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, im wesentlichen feuchtigkeitsunempfindlichen Katalysatorsysteme bestehen aus einer Kombination oder Mischung von bestimmten weich-sauren Metallverbindungen als metallhaltigem Gelkatalysator und Säurekomponenten. Der Begriff »weiche Säuren« und »harte Säuren« wird in einer Abhandlung von Ralph G. Pearson et al. Chemical and Engineering News, Bd. 42, S. 90 (31. Mai 1965) und in einem Artikel von Russe!: S. Drago et ai, journal of the American Chemical Society, Bd. 93 (1971 \ Seiten 6014 bis 6026, erläutert Danach sind weiche Säuren Verbindungen, die ein Acceptoratom haben, das häufig eine niedrige Oxidationsstufe, ein großes Volumen und mehrere leicht anregbpre Außenelektronen hat. Ein wichtiger Punkt ist, daß die Weichheit einer Säure von dem Rest abhängt, mit dem sie assoziiert ist. Weich-saure Metallverbindungen sind daher Salze oder Komplexe von als Lewis-Säure wirkenden Metallen, die die Bedingung der Anwesenheit eines Acceptoratoms erfüllen und häufig eine niedrigere Oxidationsstufe, ein großes Volumen und mehrere leicht anregbare Außenelektronen aufweisen.
Der Begriff »weich-saure Metallverbindungen« bedeutet hier auch auf der Grenze liegende Verbindungen innerhalb eines spezifischen quantitativen Bereichs von meßbaren Kennzeichen, wie sie in dem Artikel von Drago et al. definiert werden.
Gemäß dem vorgenannten Artikel von Drago et al. umfassen die Verbindungen, die unter den Begriff »weich-saure Metallverbindungen« fallen. Metallsalze oder Komplexe, die gekennzeichnet sind durch ein Verhältnis der Suszeptibilität der Säure, kovalente Bindungen einzugehen (Ca), zur Suszeptibilität der Säure, elektrostatische Wechselwirkungen (Ea), einzugehen, mit einem Wert von mindestens 0,20, oder diese Verbindungen weisen einen CcWcrt von mindestens 0,50 auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten weich-sauren Metallverbindungen sind leicht hydrolysierbare weichsaure Metallverbindungen, oder es handelt sich um weich-saure Metallverbindungen, die mit Säuren zu leicht hydrolysierbaren weich-sauren Metallverbindungen umgesetzt werden können. Der Begriff »leicht hydrolysierbare weich-saure Metallverbindungen« bedeutet hier Metallsalze oder Komplexe, die in Wasser eine Halbwertszeit von weniger als etwa IO Minuten haben, wenn diese nach bekannten Verfahren bestimmt wird, die beispielsweise in Coordination Chemistry, herausgegeben von S. Kirschner, Plenum Press, New York.(1969), S. 2) 7. beschrieben sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten leicht hydrolysierbaren, weichsauren Metallverbindungen sind Metallsalze und -komplexe, die in einem flüssigen Polyoxynlkylenpolyol löslich sind. Die Valenzen des Metalls sind durch Reste aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen abgesättigt
AJs Metalle kommen zweiwertiges Zinn sowie Antimon, Molybdän und Titan zur Herstellung der weich-sauren Metallverbindungen in Frage. Zinn, Antimon und Molybdän ergeben in den erfindungsgemäB eingesetzten Katalysatorsystemen die wirksamsten weich-sauren Metallverbindungen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Wertigkeitsstufen der Metalle geeignet
ο Spezielle Beispiele für weich-saure Zinnverbindungen sind Zinn(Il)-salze von aliphatischen Carbonsäuren, wie
Zinn(II)-hexanoat, Zinn(II)-2-äthylhexanoat (Zinn(II)-
octoat und Zinn(II)-decanoaL
Ein spezielles Beispiel für eine weich-Saure Molyb-
t5 däiiverbindung ist Molybäntrioctoat
Besonders bevorzugte weich-saure Metallverbindungen für. die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsysteme sind die leicht hydrolysierbaren weich-sauren Zinnverbindungen, wie sie vorstehend aufgeführt sind.
Katalysatorsysteme mit diesen Verbindungen ermöglichen die Herstellung von Polyurethanen, die eine größere hydrolytische Stabilität aufweisen. Bevorzugte weich-saure Metallverbindungen sind die weich-sauren Zinn(ll)-carboxylate, insbesondere Zinn(II)-2-äthylhexanoat(Zinn(II)-octoat).
Im allgemeinen beträgt die Menge des verwendeten Katalysatorsystems (weich-saure Metallverbindung in Kombination mit der Säurekomponente) 0,1 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches der
jo Polyisocyanat- und der Polyhydroxykomponente.
Das Molverhältnis der Säurekomponente zur weichsauren Metallverbindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen; es hängt von der Reaktionsbereitschaft des Metalls in der weichsauren
ti Metallverbindung ab. Das geringste Molverhältnis, das für jedes der Katalysatorsysteme akzeptiert werden kann, beträgt 1 :3. Das höchste Molverhältnis, das noch brauchbare Ergebnisse liefert, beträgt 60 :1. Der breite Bereich der bevorzugten Molverhältnisse für alle diese Katalysatorsysteme beträgt 1 :2 bis \2 :1. Wenn das Molverhältnis unterhalb des genannten Minumums liegt, dann enthält das Katalysatorsyscem unzureichende Mengen an Säure, so daß die erfindungsgemäße Aufgabe nicht mehr befriedigend hinsichtlich erhöhter
-Ti Gelierzeit, Unempfindlichkeit des Reaktionsgemisches gegenüber Feuchtigkeit und rascher Aushärtungsgeschwindigkeit erreicht wird. Wenn das Molverhältnis von Säure zu Metallverbindung das genannte Maximum übersteigt, wird im allgemeinen ein Polyurethan
w erhalten, das durch die Säure zu stark weichgemacht ist. was häufig unerwünscht ist. Der enge, bevorzugte Bereich der Molverhältnisse ist derjenige Bereich, in welchem nicht-zellige Polyurethane mit bevorzugten Eigenschaften erhalten werden, d. h. nicht-zeliige,
Yi weiche oder harte und nicht klebrige Polyurethane.
Das Katalysatorsystem wird in solcher Menge verwendet und das Molverhältnis der beiden Komponenten des Katalysatorsystems wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß zumindest die Gelierzeit des
M) Polyisocyanat- Polyol-Reaktionsgemische gegenüber der Gelierzeit bei Verwendung herkömmlicher Katalysatoren erhöht ist. Bei Verwendung von Zinn(ll)-Verbindungen kann das Molverhältnis der Säure zur Zinn(lI)-Verbindung 1:1 bis 30: I, vorzugsweise 5 : I
h'> bis 10:1, betragen. Für jede der Metallverbindungen und jede Wertigkeit des Metalls gibt es einen eigenen Hereich der bevorzugten Molverhältnisse von Säure zu Metallvcrbindung. Der Bereich dieser Molverhältnisse
yon Säure zu weich-saurer Metallverbindung liegt jedoch für die Zinn-, Antimon- und Molybdänverbindungen sämtlich im Bereich von 1 :3 bis 60 :1, Je größer der Anteil an Säure enthaltender Verbindung ist, desto größer ist die Standzeit des Ansatzes, und je größer die Menge der weich-sauren Metallverbindung ist, desto kürzer ist die Aushärtungszeit Die Verwendung größerer Mengen an weich-saurer Metallverbindung bietet keine weiteren Vorteile; die Verwendung größerer Mengen an Säure enthaltender Verbindung liefert weichgernachic Polyurethane, wobei die Aushärtungsgeschwindigkeit unerwünscht langsam sein kann.
Sofern die die Carbonsäure enthaltende Verbindung unmittelbar mit der weich-sauren Metallverbindung reagiert, muß das anfängliche Molverhältnis von Säure zu Metallverbindung genügend hoch sein, so daß nach der Umsetzung der Säure mit der Metallverbindung (entweder mit dem kationischen oder anionischen Teil) noch genügende Mengen zurückbleiben, um das Molverhältnis von Säurekomponente zu Metallverbindung innerhalb des angegebenen Bereichs zu halten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Säurekomponente
2-Äthylhexansäure, Eisessig, Caprylsäare,
Cyclohexylessigsäure,
Tetrachlorphthalsäuremonoesterdes
n-Hexyldiäthylenglykolmonoäthers,
cis-Cyclohexandicarbonsäuremonoesterdes
n-Hexyldiäthylenglykolmonoäthers,
Isopropanolamrnonium-2-äthylhexanuat, N-Methyl-äthanolammonium-2-äthylhexanoat,
N-MethyImorphoIinium-2-äthylhexanoatoder
einem Gemisch aus verzweigten Carbonsäuren der Summenformel C10H20O2, das hauptsächlich Trimethylheptancarbonsäure und Dimethyloctancarbonsäure enthält, in Frage.
Die besonders bevorzugte Carbonsäure ist 2-Äthylhexansäure, insbesondere in Katalysatorsystemen, die als weich-saure Metallverbindung Zinn(II)-2-äthylhexanoat enthalten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren organischen Polyisocyanate haben die allgemeine Formel R(NCO)n, in der R einen organischen Rest, wie einen Arylen-, Alkylen- und/oder Cycloalkylrest bedeutet, und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist. Bevorzugte organische Polyisocyanate sind die aromatischen Polyisocyanate, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, z. B. die mäßig sterisch gehinderten Arylendiisocyanate, wie die Toluylendiisocyanat-Isomeren. Sterisch nicht gehinderte Diisocyanate, wie 4,4-Biphenylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), und stark sterisch gehinderte Diisocyanate, wie 33'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat und Duroldiisocyanat, sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Ferner können Triisocyanate, wie Triphenylmethantriisocyanat, und höhere Polyisocyanate verwendet werden, z. B. das Reaktionsprodukt von überschüssigem Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan. Schließlich können auch aliphatische Polyisocyanate im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die bevorzugten Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, weil die aus den Verbindungen herstellbaren Prepolymeren im allgemeinen rascher mit Wasser reagieren, wenn Schaumstoffe hergestellt werden sollen und ausreichende Mengen an Wasser im Ansatz vorhanden sind. Eines der besonders brauchbaren Polyisocyanate für diesen Zweck it Tolyulendiisocyanat. insbesondere ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent Toluylen-2,4-diisocyanat und 20 Gewichtsprozent Toluylen-2,6-diisocyanat Ein 65 :35 Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeran ist ebenfalls brauchbar. Weitere brauchbare Polyisocyanate sind andere Isomeren des Toluylendiisocyanats, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- oder p-Phenylendiisocyanat und 1,5-Napthalindiisocyanat Es können auch polymere Polyisocyanate verwendet werden, wie Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate. Eine Aufzählung brauchbarer im Handel erhältlicher Polyisocyanate ist in »Encyclopedia of Chemical Technology«, herausgegeben von Kirk und Othmer, 2. Auflage, Bd. 12 (1967), Seiten 46 bis 47, angegeben.
NCO-verkappte Prepolymere können ebenfalls mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystemen zur Herstellung von urethanmodifizierten Polyisocyanuraten eingesetzt werden. Derartige Prepolymere können auch im Gemisch mit Polyolen verwendet und mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems zur Herstellung von liodukten mit Urethan- und Isocyanuratbindungen umgeset :t werden. Derartige NCO-verkappte Prepolymeren sind z. B. in den US-Patentschriften 30 73 802 und 30 54 755 beschrieben. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzen von überschüssigem Polyisocyanat z. B. einem aromatischen
Diisocyanat, mit Polyalkylenätherglykolen oder PoIy-
esterglykolen hergestellt
Das Polyisocyanat kann auch in Form eines
blockierten Isocyanate verwendet werden.
Als organische Polyhydroxyverbindungen werden vorzugsweise solche Verbindungen eingesetzt, die primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Diese primären oder sekundären Alkohole ergeben stabilere Reaktionsprodukte als die tertiären Alkohole.
Beispiele für geeignete organische Polyhydroxyverbindungen, die mit den organischen Polyisocyanaten umgesetzt werden können, sind einfache aliphatische Polyole, wie
Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol,
Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol,
Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol,
2,2-Dimethyltrimethylenglykol und Glycerin,
5 Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Sorbit,
1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol,
2-Äthyl-U-hexandiol, Rizinusöl,
Kohlenhydrate mit 5 bis 8 Hydroxylgruppen im
Molekül, wie Rohrzucker, Dextrose, Methylglucosid, Ätherpolyole, wie Diäthylenglykol und Dipropylengly-
kol, aromatische Polyole, wie Diphenylenglykol, und deren Gemische.
Geeignete höhermolekiilare organische Polyhydro-
xyverbindungen sind die Polyätherpolyole bzw. PoIyoxyalkylenpohole, die durch Umsetzen der vorgenannten Polyole mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, 1,2-Propyleroxid, 1,3-Propylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Butenoxid, oder Tetrahydrofuran, hergestellt wurden können. Derartige Polyätherpolyole sind in der US-PS 28 86 774 beschrieben. Zu diesen Verbindungen gehören Polyäthylenglykol und Polytetramethylenätherglykol. Diese polymeren Polyole haben Durchschnittsmolekulargewichte von 200 bis 8000,
6S vorzugsweise von 400 bis 2000. Vorzugsweise werden als polymere Polyole Diole oderTriole verwendet.
Eine weitere Klasse der höhermolekularen bzw. hochmolekularen organischen Polyhydroxyverbindun-
gen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die Polyesterpolyole, die durch Umsetzen von mehr als einem, jedoch nicht mehr als zwei Hydroxyäquivalent eines der vorgenannten Polyöle mit einem Äquivalent einer mehrwertigen Carbonsäure, wie Diglykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder Pyromcllithsäure, hergestellt werden können. Andere hochmolekulare Polyhydroxyverbindungen sind monomere und polymere Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, einschließlich der Copolymerisate mit aromatischen Verbindungen, die eine olefinisch ungesättigte Seitenkette aufweisen, wie sie z.B. in der US-PS 32 45 941 beschrieben sind.
Im allgemeinen können die Polyol-Polyisocyanat-Ansätze, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten kataiysatorsystemen ausgehärtet werden soiien, ein NCO : OH-Äquivalentverhältnis im Bereich von I : 1 bis 12:1 und sogar höher, z. B. 20 : I bis 40 : 1, vorzugsweise mindestens 1,2:1, aufweisen. Unterhalb eines Äquivalentverhältnisses von 1,2 :1 enthält das Produkt nicht umgesetzte oder freie Hydroxylgruppen, die als Weichmacher wirken, und das Produkt hat weichere Eigenschaften. Der besonders bevorzugte Bereich der Äquivalentverhältnisse von NCO : OH beträgt etwa 2,1 :lbis4:l.
Die Härte und die Elastizität der herzustellenden Polyurethane läßt sich innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen durch Steuerung des Ausmaßes der Vernetzung in an sich bekannter Weise einstellen. Ein vernetztes Elastomer wird durch Einverleiben von trifunktionellen oder höherfunktionellen Komponenten in den Ansatz in bestimmten Mengen erreicht oder durch Verwendung von Polyisocyanaten oder organischen Polyhydroxyverbindungen, die eine höhere Funktionalität als 2 aufweisen. Beispielsweise können geringe Mengen eines Triols oder eines anderen Polyols, wie 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin, oder polymere Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül verwendet werden. Zusätzlich oder anstelle eines Polyols kann als polyfunklionelle Komponente auch eine geringe Menge eines Triisocyanats oder eines Polyisocyanats mit größerer Funktionalität dienen, z. B. das vorgenannte Umsetzungsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan oder mit irgend einem anderen der vorgenannten Polyole. Gewöhnlich werden 1 bis 10 Prozent der trifunktionellen Komponente verwendet, je nach der gewünschten Härte des Polyurethans und dem Molekulargewicht des verwendeten Vernetzers. Im allgemeinen erhält man härtere Polyurethane, je niedriger das Äquivalentgewicht und je größer die Menge des verwendeten Vernetzers ist
Die Wirkung der Säurekomponente des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems zur Unterdrükkung des Verschäumens wirkt sich bei Polyurethanansätzen aus, die mindestens 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthalten, wenn das Katalysatorsystem etwa 3 Gewichtsprozent Säurekomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanansatzes, enthält Es können mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Säurekomponente verwendet werden, jedoch erhält man mit zunehmenden Mengen an Säurekomponente eine zunehmende Weichmachung der Polyurethane.
Gefüllte Polyurethane können durch Einverleiben der verschiedensten pulverförmigen oder feinverteilten Füllstoffe, wie Ton, Talcum, kautschukartiger Granulate, wie Gummiabfälle von Automobilreifen, Titandioxid oder Diatomeenerde, in Mengen von beispielsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent hergestellt werden. Bei der -, Verarbeitung der Polyurethanpropolymeren mit freien Isocyanatgruppen zur Herstellung von leichten, isocyanuratmodifizierten geschäumten Polyurethan-Formkörpern können Glaskügelchen oder MikrohohlkUgelchen verwendet werden. Die Formkörper lassen sich durch
in Schleifen bearbeiten. Ferner können den Polyol-PoIyisocyanat-Ansätzen weitere Reaktionsteilnehmer einverleibt werden, z. B. Diamine, wie sie in der US-PS 32 48 454 beschrieben sind, oder Amide, wie sie in der US-PS 34 46 771 beschrieben sind, um beispielsweise die
ii Viskosität oder die Verformbarkeit und die Härte des erhaltenen Produkts zu erhöhen. Die entscheidenden Reaktionsteilnehmer im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch die Polyisocyanate und die organischen ruiynyufuÄyVcfuiiiuürigcri. F'siTiniicsirnachcnidc FC!!
>o stoffe, wie Polyvinylchlorid. Antimon- oder Phosphorverbindungen können den Ansätzen ebenfalls einverleibt werden. Aus den Verfahrensprodukten lassen sich geschäumte oder poröse Polyurethane durch Verwendung von Treibmitteln, wie Wasser oder niedrigmoleku-
2> laren Fluoralkanen, herstellen. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit kontrollierter Porengröße können übliche Schaumstabilisatoren, wie Siliconöle oder Organosiloxane, den Ansätzen einverleibt werden. Besonders brauchbare Schaumstabilisatoren sind Perfiuoralkylamine, wie sie in der US-PS 33 78 399 beschrieben sind.
Der Ausdruck »Gelierzeit« bezeichnet diejenige Zeit, bis der Ansatz aus dem Polyisocyanat, dem Polyol und dem Katalysatorsystem eine so hohe Viskosität erreicht
η hat, daß das Gemisch nicht mehr ohne weiteres gießfähig ist. Zahlreiche bekannte Katalysatoren ergeben verhältnismäßig kurze Gelierzeiten und eine brauchbare rasche Aushärtungsgeschwindigkeit, wodurch bestimmte Anwendungen für die Polyurethanansätze, wie Verformen, sehr schwierig durchzuführen sind und bei diesen Arbeitsgängen nur eine geringe Fehlerbreite zulässig ist. Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystemen ist die Gelierzeit erhöht, was sich auf die Verarbeitbarkeit der Ansätze sehr günstig auswirkt
Die Shore-A-2-Härte wird nach der ASTM-Prüfnorm D 2240—68 bestimmt. Sie ist ein Maß für die Oberflächeneigenschaften der erFindungsgemäß hergestellten Polyurethane.
Die erfindungsgemäß herstellbaren kautschukartigen oder elastomeren Polyurethane können zur Herstellu, .g von Straßenbelägen oder lastaufnehmenden Oberflächen, insbesondere für Sportplätze, sowie als Beschichtungsmassen, z.B. zur Herstellung von regendichten oder wasserbeständigen Beschichtungen für Kleidung dienen. Ferner können sie als Laminierharze für Glasfaserplatten und als Klebstoffe zum Verkleben von Metallen an Metalle, Holz an Holz oder Metall an Holz und als Einbettmassen zum Isolieren von Magnetspulen oder anderen elektrischen Einrichtungen dienen. Infolge ihrer Hydrolysestabilität können die erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethane zu Formkörpern verarbeitet werden, die bei ihrer Verwendung mit Feuchtigkeit oder mit wäßrigen Lösungen oder Wasser in Berührung kommen, wie Dichtungsmanschetten und Dichtungsringe. Die erfindungsgemäß herstellbaren Poiyurethanprepolymeren können z. B. als Bindemittel für Sand, Erde, Kies, Splitt und Abfallgummi verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane enthalten die weich-saure Metallverbindung und eine »nicht kombinierte« Carbonsäure enthaltende Verbindung. Der Ausdruck »nicht kombiniert« bedeutet, daß ein erheblicher Anteil der Säure aus dem Polyurethan, z. B. mit einem Lösungsmittel für die Säure, das jedoch das Polyurethan nicht löst, herausgelöst werden kann. S >-rohl die weich-saure Metallverbindung als auch die
Carbonsäure enthaltende Verbindung sind vorzugsweise innig miteinander gemischt oder innerhalb des erzeugten Polyurethans dispergiert.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem kann allgemein für alle Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxyverbindungen oder Polyolen eingesetzt werden, die nach folgender Gleichung verlaufen:
R(NCO)n + R'(OH),
Katalysatorsystem Polyurethan
(I)
in der R und R' organische Reste bedeuten und m und η ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 2 und bis zu 5 darstellen. Die Umsetzungen mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem können insbesondere weiter durch folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:
R(NCOL.
(im Überschuß über
die stöchiometrisch
erforderliche Menge)
R1I(R2OLHL Katalysatorsystem r1[(R>O)„—C-NH-R(NCO)J„(II)
in der R und m die vorstehende Bedeutung haben, R1 einen von aktiven Wasserstoffatomen freien Rest einer organischen Verbindung, z. B. ein Polyhydroxyalkan, wie Äthylenglykol, Glycerin, oder 1,1,1-Trimethylolpropan, mit einer Mehrzahl von Hydroxylgruppen entsprechend dem Wert von σ (das eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 und bis zu 5 ist), (R2O)n einen P' tyoxyalkylenrest mit Oxyäthylen- und/oder Oxypropyleneinheiten bedeutet, η eine ganze Zahl ist, die der Gesamtzahl der Oxyalkyleneinheiten im Poiyoxyalkylenrest entspricht, R den isocyanatfreien Rest des Polyisocyanats bedeutet und ρ den Wert m-1 hat.
Das gemäß Reaktionsgleichung Il hergestellte Prepolymere kann mit den entsprechenden Reaktionsteilnehmern weiter umgesetzt werden unter Bildung eines gegen Hydrolyse stabilen Polyurethanschaumstoffs oder eines nicht-zelligen Polyurethans. Dies wird nachstehend erläutert. Durch Zusatz einer ausreichen-)o den Menge Wasser oder eines Polyols und Treibmitteln lassen sich Polyurethanschaumstoffe herstellen. Bei Verwendung von Polyolen werden aus den Prepolymeren nicht-zellige Polyurethane erhalten. Diese Reaktionen werden durch die nachstehenden Reaktionsgleiij chungen schematisch wiedergegeben:
O
R1I(R2O)n-C-NH-R(NCO)J.,+ R5[(R6O)„H] Katalysatorsystem njch,ze||jges Polyurethan (III)
Prepolymer mit + Polyol
endständigen Isocyanalgruppen
Katalysatorsystem
nichtzelliges Polyurethan
(VI)
Die Reaktion IV erläutert die allgemeine Brauchbarkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsysteme zur Beschleunigung sämtlicher Umsetzungen zwischen Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und Polyolen.
Die Reaktionen II, IiI und IV können in Gegenwart geringer Mengen an Wasser ohne Verschäumen durchgeführt werden, weil das Katalysatorsystem gegen Feuchtigkeit unempfindlich ist Bei der Reaktion Il wird Wasser in solchen Mengen verwendet, daß die Säure die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Wasser nicht unterdrücken kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1
Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung II
Ein Reaktionsgefäß wird mit 437 Teilen Toluylendiisocyanat, 157,5 Teilen eines Polyoxyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000,0,44 Teilen Zinn(ll)-2-äthylhexanoat und 0,44 Teilen 2-Äthylhexansäure
-,o beschickt Das Gemisch wird 2 Stunden auf 71"C erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus einem Polyurethanprepoiymer mit endständigen lsocyanatgruppen und Toluylendiisocyanat Dieses Prepolymere kann mit Wasser unter Bildung eines Poly(urethan-harnstoffs) vernetzt werden, der als Bindemittel z. B. für Sand, Erde, Kies, Splitt oder Gummiabfälle zur Herstellung von belastbaren Oberflächen, wie Bodenbelägen, verwendet werden kann. Das Bindemittel hat eine ausgezeichnete Stabilität gegen Hydrolyse.
Beispiel 2
Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung III
Durch Vermischen von 66,1 Teilen Toluylendiisocyanat mit 17,7 Teüen Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 16,2 Teilen Polyoxypropylentriol aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und
Il
Burtrifluorid mit einem Molekulargewicht von 1500 Tabelle I wird ein Prepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 455 g Zinn(ll)-octoat. 910 g 2-Äthylhexansäure und 181 kg eines Polyolgemisches aus 29,9 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000, 24,3 Teilen Polyoxypropylentriol aus Tn.iiethylolpropan, Propylenoxid und Bortrifluorid mit einem Molekulargewicht von 1500, 45,4 Teilen weißem Ton, 0,03 Teilen eines blauen Farbstoffs und 0,10 Teilen 4-Methylen-bis-(2,6-diäthylanilin) als grenzflächenaktiver Verbindung beschickt. Das Gemisch aus Polyol und Katalysator wird I Stunde gerührt. Danach wird das Prepolymere mit dem Gemisch aus Polyol und Katalysator vermischt. Innerhalb 9 bis 12 Minuten erfolgt Gelierung. Man erhält ein nicht-zelliges, hydrolysestabiles Polyurethan mit einer Shore Α-Härte von oberhalb 4. Dieses Produkt pianpt 5Jrh ?iir Η?Γ5ί€ϋΐ!Πσ VOH ΡθΓ!ϊ!ΚθΓη£ΓΓί, 2. B.
schockaufnehmenden Belägen und Schwingungsdämpfern.
/eil. Min. ι I Viskosiliit. nr/s Ansatz B 1
2 Ansät/ A 25 X IO
in 5 25 X 10 4 - 4
8 lOOX 10 4 lOOX IO I
10 600X 10 4 I50X IO 1
15 1000 x IO ' 20OX IO 1
,-, 20 nicht mehr meßbar 80OX IO hr
- nicht mi
- me ßbar
Beispiel 3
Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung IV -'
Durch Vermischen von 63 Teilen eines Polyoxypropylentriols aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Bortrifluorid mit einem Molekulargewicht von 440 mit 31,4 Teilen eines Polyoxypropylendiols mit einem m Molekulargewicht von 400 und 62,3 Teilen Toluylendiisocyanat wird ein Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt. Das erhaltene Prepolymerhatein Isocyanatäquivalentgewicht von 190 bis 195 und eine Viskosität von 1,5 bis 2,5 Pa.s. j-,
Ein zweites Gemisch wird aus 97,4 Teilen Rizinusöl, 1,0 Teil Zinn(ll)-2-äthylhexanoat und 1,6 Teilen 2-Äthylhexansäure hergestellt.
Zur Herstellung eines Polyurethans werden 5 Teile des Prepolymeren mit 8 Teilen dieses Katalysatorgemi- w sches vermischt. Die Viskosität des erhaltenen Gemisches bleibt während 25 bis 40 Minuten unter 10 000 Centipoise. Die Gelierung erfolgt innerhalb etwa 4 Stunden. Nach 16stündigem Stehen bei Raumtemperatur erhält man ein nicht-zelliges, klebfreies Polyurethan 4-, mit einer Shore Α-Härte von 30 bis 40. Nach 3 Tagen beträgt die Shore A-Härte 54. Wegen der längeren Gelierzeit dieses Reaktionsgemisches kann es mit Vorteil zur Herstellung von Formkörpern, wie Dichtungsringen und Dichtungsmanschetten, verwendet w werden.
Beispiel 4 Tabellen
Es werden zwei Polyurethanansätze A und B hergestellt. Der Ansatz A besteht aus 50 g eines Polyoxypropylentriols aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Bortrifluorid mit einem Molekulargewicht von 1500, 133 g Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 133 und 0,4 g Zinn(ll)-2-äthylhexanoat (1 Gew.-%). Μ
Der Ansatz B hat die gleiche Zusammensetzung wie der Ansatz A, jedoch werden noch 0,8 g 2-Äthylhexansäure zugesetzt
Proben der beiden Ansätze werden unmittelbar nach dem Vennischen in Gardner-Bubble-Viskometer-Röhren eingefuiit, und die Viskosität wird in verschiedenen Zeitabständen bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt
Aus Tabelle I ist ersichtlich. Haß dip Induktion«;?;! für >n den Ansatz B, der ein erfindungsgemäß eingesetztes Katalysatorsystem enthält, wesentlich länger ist, als die Induktionszeit für den Ansatz A, der lediglich eine Metallverbindung enthält. Dies bedeutet, daß die Gelzeit oder die Standzeit (Topfzeit) ausreichend lang >-, ist, so daß der Ansatz B leichter verarbeitet, z. B. extrudiert oder verformt werden kann, und mehr Zeit für den Ansatz zur Verfügung steht, eine gewünschte Form anzunehmen. Wegen der kurzen Gelierzeit des Ansatzes A ist eine Verlängerung der Gelzeit oder der in Standzeit sehr vorteilhaft.
Aus der Tabelle ist ferner ersichtlich, daß mit Einsetzen der Reaktion, die zu einer erhöhten Viskosität des Ansatzes führt, die Aushärtungsgeschwindigkeit ebenso rasch oder rascher ist, als bei dem Ansatz A.
Beispiel 5
Es werden mehrere Versuche mit einem Polyurethanansatz aus 50,0 g eines Polyoxypropylentriols aus Trimethylolpropan. Propylenoxid und Bortrifluorid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500, 133 g eines Polyphenylenmethylenisocyanats mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 133 durchgeführt. Dem Ansatz werden unterschiedliche Mengen Zinn(II)-octoat (Sn[Od]2) und 2-Äthylhexansäure (EHA) einverleibt, und die Gemische werden 12 Minuten bei verschiedenen Temperaturen ausgehärtet. Danach wird die Shore A-2 Härte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.
Aushartungs- Prozent Prozent Shore A-2
temperalur. C Sn[Od]2 EHA Härte
80 1,0 0,0 45
0,5 63
1,0 63
2,0 64
3,0 62
93 0,8 0,0 48
0,4 61
0,8 68
1,6 68
2,4 66
13
l'ortset/imi!
'Uishiii lungs- I'ro/enl l'ro/cnt Shore Λ-2 κ Mol
temper.ilur. C Sn|()ctl; HI IΛ Il irlc 0
107 0.6 0,0 37 0,0052
0,3 56 0,0008
0,6 60 0,0017
1,2 70 I1 0,0007
1,8 66 0,0014
121 0.4 0,0 48 0,0007
0,2 61 0,0014
0,4 64 0,0003
0,8 71 0,006
1.2 68 0,0002
Tabelle III 0,0002
Carbonsäure
keine 0,0003
2-Äthylhexansäure
Eisessig
Eisessig
Caprylsäure
Caprylsäure
Cyclohexanessigsäure Tetrachlorphthalsäuremonoester**)
Cyclohexanessigsäure cis-Cyclohexandicarbonsäuremono-
Isodecansäure*) ester**)
Isodecansäure*)
cis-Cyclohexandicarbonsäuremono-
ester**)
Aus Tabelle Il ist ersichtlich, daß durch Kombination der Säure mit der weich-sauren Metallverbindung als Katalysator ein Polyurethanelastomeres mit höherer Shore A-2 Härte erhalten wird, unabhängig von der Aushärtungstemperatur, als bei Produkten, die lediglich mit der Metallverbindung allein ausgehärtet wurden.
Beispiel 6
Mit dem in Beispiel 5 verwendeten Ansatz werden mehrere Versuche durchgeführt. Jedem Ansatz werd-jn jedoch 0,25 g Zinn(II)-octoat einverleibt. Ferner werden jedem Ansatz verschiedene schwache Carbonsäuren in den in Tabelle Hl angegebenen Mengen einverleibt. Es werden die Gelierungszeit und die Shore A-2 Härte nach 48 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 250C) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Gelierzeit, Shore Λ-2
Min. Härte
10 50
20 56
13 56
16 54
13 56
16 57
13 57
17 55
12 51
14 55
14 52
12 52
14
*) C10H20O2; ein Gemisch aus verzweigten Carbonsäuren, hauptsächlich Trimcthylheptancarbon-
säure und Dimethyloctancarbonsäure. **) des n-Hexyldiäthylenglykolmonoäthers.
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß durch Zusatz einer bei dem Ansatz, der lediglich den Metallkatalysator, Carbonsäure zum Ansatz die Gelier-zeit erhöht und ein jedoch keine Carbonsäure enthält.
Produkt mit höherer Shore A-2 Härte erhalten wird, als 50
Beispiel 7
Mit dem in Beispiel 6 verwendeten Ansatz werden die Shore A-2 Härte wird nach 48 Stunden Aushärtung mehrere Versuche durchgeführt Es werden verschiede- 55 bei Raumtemperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in ne carbonsaure Salze verwendet, und die Gelierzeit und Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Salz der Carbonsäure Mol Gelierzeit,
Min.		 Shore A-2
Härte
keine 10 50
Isopropanolammonium-2-äthyl-
hexanoat		 0,0004 14 53
N-Methyl-äthanol-ammonium-2-
äthylhexanoat		 0,0009 19 55
Fortsetzung Sulz der Carbonsäure
MoI Gelierzeil,
Min.
Shore Λ-2
Härte
N-Methylmorpholinium-2-äthyI- 0,0008
hexanoat
N-Methylmorpholinium-2-äthyl- 0,0016
hexanoat
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß durch Zusatz des carbonsauren Salzes die gleiche Wirkung erzielt wird wie durch Zusatz einer Carbonsäure, nämlich eine erhöhte Gelierzeit und Härte.
!7
20
55
53
Tabelle V Shore Λ-2 Härte 0.6 g 1.2 g 3.0 g
Wasser Menge an (I %) (2%) (5%)
menge,
g (%)		 keine 52 56 _
2-Äthyihexansäure
25 0.3 g _ 45 46
0,18 (0,5 %)
(0,3%) 15 38 60 - 60
0,31
(0,5 %) 60 20
0
(0%) -
Wassermenge.
Shore A-2 Härte Menge an 2-Äthylhexansäure
!5 keine
0,3 g
(0.5%)
0,6 g
(1%)
1,2 g
(2%)
Beispiel 8
Zur Erläuterung der Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems zur Verhinderung oder Unterdrückung der weichmachenden Wirkung von Wasser gegenüber Polyurethanen werden Genische aus 50 g eines Polyoxypropylentriols aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Bortrifluorid mit einem Molekulargewicht von 1500,133 g eines Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats 0,6 g Zinn(II)-2-äthylhexanoat sowie den in Tabelle V angegebenen Mengen an Wasser und 2-Äthylhexansäure hergestellt. Die Gemische werden 18 Stunden bei etwa 25° C ausgehärtet Danach wird die Shore A-2 Härte jedes Ansatzes bestimmt Die Wirksamkeit der 2-Äthyenhexansäure bei der Unterdrückung der Verschäumung bei der durch Zinn(ll)-2-äthylhexansäure katalysierten Polyaddition unter Bildung von Polyurethanen in Gegenwart von Wasser geht aus Tabelle V aus den verhältnismäßig höheren Shore A-2 Werten gegenüber den Werten bei den Produkten hervor, die keine Säure enthalten. Diese Werte zeigen, daß das erfindungsmäß eingesetzte Zweikomponenten-Katalysatorsystem verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Wasser ist
0,06
(0,1 %)
0.12
(0,2%)
46
48
60
58
Beispiel 9
Es wird die Wirkung von verschiedenen weich-sauren Metallsalzen als Komponente eines Katalysatorsystems für die Herstellung von Polyurethanen untersucht Es werden acht getrennte Mischungen hergestellt, die jeweils 50,0 g Polyo«ypropylentriol aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Bortrifluorid (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1500; Hydroxyäquivalentgewicht 500) und 133 g Polyphenylenmethylenisocyanat (Isocyanatäquivalentgewichl 133) enthalten. 0,6 g des 2-Äthylhexansäuresa!zes der angegebenen Metalle und 0,6 g 2-Äthylhexansäure werden zu jeder Mischung zugegeben. An den auf diese Weise hergestellten Polyurethanen wird die Shore-A-2-Härte gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.
45
Tabelle Vl Shore-A-2-Härle
Metall 24
Eisen(III) 28
Eisen(II) 25
Mangan 22
Zink 42
Antimon*) 56
Molybdän*) 46
Titan*) 60
Zinn(ll)*)
·) ErfindungsgemäB
Die Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindurigsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen Produkte überlegener Härte erhalten werden.
030 125/133

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von nicht-zelligen Polyurethanen und Polyurethanprepoiymeren mit freien Isocyanatgruppen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem metallhaltigen Gelkatalysator und einer Carbonsäuregruppen enthaltenden Verbindung besteht dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem ein solches verwendet das aus
    (1) mindestens einem weich-sauren Antimon-, Molybdän-, Titan-, oder Zinn(II)-saIz einer aliphatischen Carbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als metallhaltigem Gelkatalysator und
    (2) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe 2-Äthylhexansäure, Eisessig, Caprylsäure, Cyc'.chexylessigsäure, Tetrachlorphthalsäuremonoester des n-Hexyldiäthylenglykolmonoäthers, cis-Cyclohexandicarbonsäuremonoester des n-Hexyldiäthylenglykolmonoäthers, lsopropanolammonium-2-äthylhexanoat N-Methyläthanolammonium-2-äthylhexanoat, N-M ethylmoφhoIinium-2-äthylhexanoat oder einem Gemisch aus verzweigten Carbonsäuren der Summenformel C10H20O2, die hauptsächlich Trimethylheptancarbonsäure und Dimeihyloctancarbonsäure enthält als Carbonsäuregruppen enthaltenden oder durch Hydrolyse mit Wasser Carbonsäuregruppen in Freiheit setzenden Verbindungen
    besteht und man das Katalysatorsystem in einem Molverhältnis von Komponente (2) zu Komponente (I) von 1 :3bis60 :1 einsetzt.
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