DE2354607A1

DE2354607A1 - Ueberzugsmassen auf wasserbasis aus polyepoxyden und polycarbonsaeuremonoanhydriden und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2354607A1
Application number: DE19732354607
Authority: DE
Inventors: Ronald William Anderson; Richard Charles Mcafee
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1972-11-01
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1974-05-09
Also published as: ZA738407B; BR7308579D0; FR2204652B3; GB1391865A; JPS50111195A; IT999033B; AU6258073A; NL7315038A; BE806604A; FR2204652A1; US3862914A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN [

DR. M. KOhLER DIPL-iNG. C. GERNHARDT *

MÜNCHEN HAMBURG

Rnnn αλπμγηρμ ■> 31.Oktober 1973

TELEFON: 55547« 8000 MO N CH EN 2, -^

TELEGRAMME: KARPATENT MATH ! LDENSTRASSE 12

W. 41 8o7/73 Ko/Ja

Mobil Oil Corporation
New York, If.Y. (V.St.A.)

Überzugsmassen auf Y/asserbasis aus PoIyepoxyden und Polycarbonsäuremonoanhydriden und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen auf Wasaerbasis, mit Pilmeigenschafton, die mit denjenigen vergleichbar sind, wie sie aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Die Erfindung betrifft insbesondere Überzüge« die für sanitäre Auskleidung von Behältern unter Einschluß you Auskleidungen von Bierdosen oder -behältern wertvoll sind.

Genau der Erfindung wird ein hydroxyfunktionelles harzartiges Polyepoxid, insbesondere- solche mit einer l,2-Epo:-rväquivcilenz von etwa 1,4 bis etwa 2 mit einem Polycarbonsäuremoiicarihydrid,-welches vorzugsweise mindestens eine Carboxvl-

ORIÖINAl

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gruppe zusätzlich zu der einzigen Anhydridgruppe enthält, beispielsweise Trimellitsäureanhydrid _f unter Bildung eines nichtgelierten Harzes umgesetzt, welches in Wasser mit Hilfe einer Base dispergierbar ist. Die Reaktionsbedingungen sind kritisch, da normalerweise Polyepoxide und Monoanhydride, wie Trimellitsäureanhydrid, rasch und unkontrollierbar unter Bildung eines unlöslichen Gels reagieren, welches sowohl für Überzüge auf Lösungsmittelbasis als auch auf Wasserbasis wertlos ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsbedingungen erfordern eine Reaktion in flüssiger Phase in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Harzfeststoffgehalt zwischen etwa 50 % und etwa 85 %_t vorzugsweise 55 bis 80 %. Bei niedrigem Feststoffgehalt arbeitet das System nicht wirtschaft-. lieh und bei einem Feststoffgehalt oberhalb 85 % ist die Reaktion unkontrollierbar, und es ergibt sich eine unerwünschte Gelierung. Falls der geeignete Lösungsmittelgehalt gewählt wird, wird es möglich, eine steuerungsfähige Reaktion durchzuführen, wenn die Reaktionstemperatur In geeigneter Weise innerhalb eines Bereiches von etwa 100⁰C bis etwa 125⁰C gewählt wird. Unterhalb 100⁰C ist die Reaktion zu langsam und, falls 130⁰G erreicht werden, ist die Reaktion so rasch, daß ein unlösliches geliertes Produkt in .etwa 10 bis 20 min gebildet wird.

Gemäß der Erfindung ist die Anliydrldfunktlonalität reaktionsfähig mit der Hydroxylfunktionalität in dem Polyepoxid und die Epoxidfunktionalität des Polyepoxides ist reaktionsfähig mit der Carboxylfunktionalität in dem Polycarbonsäuremonoanhydrid, wobei diese beiden Reaktionen bei niedriger Temperatur erfolgende Additionsreaktion darstellen_o Außerdem werden, wenn die Epoxygruppen des Polyepoxids reagieren^ zusätzliche Hydroxylgruppen gebildet und gleichzeitig, wenn die AnhydriJ-gruppeii reagieren, wird eine zusätzliche Carboxylfunktionalität erzeugte Infolgedessen ist die Neigung zur Gelbildung selbstverständlich, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist.

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Jedoch und unter den Reaktionsbedingungen, die die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels in den angegebenen Verhältnissen und die Anwendung von Reaktionstemperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches und in Abwesenheit eines fremden Katalysators umfassen, beispielsweise eines alkalischen Katalysators, der die Epoxy-Carboscy-Additionsreaktion stimuliert, v/ird die unerwünschte GelMldung gemäß der Erfindung vermieden, und es wird ein praktisch nichtgeliertes saures Harz erhalten.

Die Lösung des sauren Harzes im organischen Lösungsmittel wird dann mindestens teilweise mit einer Base_s vorzugsweise einer stickstoffhaltigen Base, beispielsweise Ammoniumhydroxid oder einem Amin_s wie Triäthylamin oder dgl. _f neutralisiert. Die Anwendung von Basen zur Neutralisation der sauren Harzej, um diese in Wasser dispergierbar zu'machen, erfolgt in üblicher Weise. Jedoch sollte der abschließende "-pH-Wert der wäßrigen Dispersion, welche gebildet wird₉ innerhalb des Bereiches von etwa pH 6 bis etwa pH 1O_S vorzugsweise zwischen pH 7 und pH .9,5 liegen» Bei einem pH-Wert unterhalb 6 aispergiert sich das Harz nicht im.Wasser»·Überraschenderweise zeigt weiterhin bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 10 das Harz eine Neigung zur Ausfällung innerhalb weniger Stunden.

Es zeigt sich, daß unter den hier angegebenen Reaktionsbedingungen die Carboxylfunktionalität des Polycarbonsäuren monoanhydrids, welches entweder von Anfang an vor liegt oder durch Anhydridreaktion gebildet wird oder auf beiden Wegen erreicht wird, nicht vollständig reagiert ₉ so daß, nachdem die Anhydridfunktionalität praktisch vollständig verbraucht ist ρ wie es beabsichtigt-ist,", ein Teil der Carboxylgruppen noch ununige setzt sind_s welche ein saures Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1O₅, vorzugsweise mindestens etwa 15 ergebene .Diese unumgesetzte Carboxylfunktionali« tat verbleibt hierbei für die Salzbildung mit einer Base₉ vm die gewünschte Wasserdispergierbarkeit zu ergebene- Im allgemeinen ist eine größere Acidität im Reaktionsprodukt erfor-

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derlich, wenn das Molekulargewicht des Polyepoxids ansteigt und die gewünschte Teilchengröße der wasserdispergierten Teilchen kleiner wird* Die bevorzugte Acidität wird durch eine Säurezahl im Bereich von 50 bis 150 wiedergegeben.

Wasserlösliche oder-in Wasser dispergierbare Formaldehydkondensate unter Einschluß von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten und Aminoplastharzen werden günstigerweise angewandt, um eine Härtungskapazität zu ergeben, so daß es möglich wird, die Überzugsmassen beim Backen thermisch zu härten. Falls die Überzüge stärker als 1 min bei einer Temperatur von 232⁰G (450⁰F) oder 8 miii bei 204⁰C (400°F) gebacken werden, härten die Überzüge thermisch in Abwesenheit dieser Formaldehydkondensate, jedoch sind diese günstigerweise vorhanden, da sie die Härtung beschleunigen und die schließlich erhaltenen Eigenschaften der gehärteten Überzüge verbessern.

Erläuternde Beispiele für wärmehärtende Formaldehydreaktionsprodukte, die verwendet werden können, sind Hexamethoxyraethylmelamin und wasserdispergierbare Transester hiervon, welche durch teilweise Äthylierung derselben hergestellt wurden. "Wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Konsensate und gleichfalls wasserdispergierbare Phenol-Formaldehyd-Kondensate sind gleichfalls brauchbar. Diese Formaldehydadditionsprodukte sind allgemein in Mengen von O₉5 feis 50 %_$ bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 40 % brauchbar. Selbstverständlich sind carboxylfunktionelle Aminoplaste und Phenolplaste gleichfalls bekannt, und diese sind in Wasser mit Hilfe einer Base dispergierbar und sind gleichfalls im Rahmen der Erfindung wertvoll.

Es ist günstig, die Formaldehydkondensate in Lösung in Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Isopropanol, 2-Butoxyäthanol oder 2-A'thoxyäthanol zuzugeben und dann mehr Wasser zuzusetzen, um das Gewicht'sverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel bei einem Minimum von 80/20 zu hai-' ten, so daß dadurch der Lösungsmittelgehalt des Systems' auf

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einem Minimum gehalten wird_o

Hinsichtlich der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyepoxide wird es bevorzugt^ Polyglycidyläther₉ insbesondere solche mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von etwa 1_S4 bis etwa 2j vorzugsweise 1,8 bis 2',O anzuwenden,, Das Molekulargewicht der Polyepoxide unterliegt gleichfalls einer beträchtlichen Variierung, jedoch sind Polyepoxide mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 bis etwa 10 000 wertvoll und das bevorzugte Molekulargewicht liegt im Bereich von etwa 350 bis 4 000_β Die* Polyepoxide sollten' eine Hydroxylzahl von mindestens Q₃ 1 Äquivalent je 100 g Polyepoxid besitzen.",,

In der bevorzugten Praxis liegt das Verhältnis der Epoxy funktional!tat in dem Polyepoxid zu der Carboxylfunktionalität in dem Monoänhydrid, wobei die Anhydridgruppe als zwei Carboxylgruppen gezählt wird ^ im Bereich voii 2g 1 bis 1si6_o Die schließlich erhaltene Epoxyzahl liegt vorzugsweise im Bereich von Oy02 bis 0_f07 Äquivalente je 100 g des Harzes.

Die Polyglycidyläther_p die vorzugsweise angewandt werden und die günstigerweise aus Diepoxid bestehen^ werden in Forjn von Polyglycidylethern von zweiwertigen Phenolen ₉ insbesondere Bisphenolen _s wie Bisphenol A verwendete Der Ausdruck "Bisphenol" bezeichnet ein Paar phenolischer Gruppen_g die miteinander über eine dazwischenliegende zweiwertige aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Älkylengruppe _f verbunden sind.

Eine Epoxyfunktionalität oberhalb von 2 wird aufgrund der Tendenz zur Gelierung nicht bevorzugt» Da jedoch die Reaktion gemäß der Erfindung durch die Hydroxyl-Anhydrid=Reaktion beherrscht wird_? welche praktisch bis zur Vervollständigung läuftj können EpoxyfunktiQualitäten oberhalb,von 2 toleriert werden«, falls sämtliche anderen Faktoren^ die zur Verursachung von Gelierung beitragen, auf dem Minimum gehalten sind» So ermöglicht bei Anwendung eines Dicarbonsäureanhydrides in einem minimalen Verhältnis mit einem Polyepoxid von niedriger Hy-

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droxylf unktionalitat die Anwendung eines höher funktioneilen Polyepoxides, wie Epon 1031. Auch müssen Feststoffgehalt und Reaktionstemperatur·minimal innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche gehalten werden.

' Selbstverständlich variieren die Wasserdispergiereigenschaft in Abhängigkeit teilweise von dem Molekulargewicht des Polyepoxides, welches zur Reaktion mit dem Polycarbonsäuremonoanhydrid verwendet wird. Bei niedrigeren Molekulargewichten scheint sich bei der Reaktion eine praktisch echte Lösung zu bilden. Falls andererseits das Molekulargewicht oberhalb etwa 1 000 erhöht wird, liegen die Produkte im Bereich von kolloidalen Lösungen bis zu Emulsionen in Abhängigkeit von dem Anteil an Anhydrid vor. Bei Epon 1007 ergeben z.B. 3 g Trimel-. liteäureanhydrid je 100 g Epoxymaterial eine Emulsion. Wenn die Menge an Trimellitsäureanhydrid auf 6 g erhöht wird* ergibt sich eine kolloidale Lösung«

Für die Polycarbonsäuremonoanhydride, die anwendbar sind, ist ein besonders bevorzugtes Beispiel das Trimellitsäureanhydrid j, welche eines einzige Carboxylgruppe neben einer einzigen Anhydrid gruppe enthält. Es ist nicht wesentlich, dai3 das Monoanhydrid mindestens eine Carboxylgruppe enthält, da sich auch mit Bernsteinsäureanhydrid mit der niedrigeren Funktionalität immer noch annehmbare Produkte ergeben. Jedoch liefert Trimellitsäureanhydrid entschiedene Vorteileρ da die in Wasser dispergierten Produkte eine überlegene Verträglichkeit mit modifizierenden Harzen, beispielsweise den vorstehend aufgeführten Formaldehydkondensaten liefern. Dianhydride sind nicht brauchbar,, da diese zu einer unkontrollierbaren Gelbildung bei der Umsetzung mit dem Polyepoxid führen„

Andere Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind beispielsweise a-(2-Carboxyäthyl)-glutarsäureanhydrid, welches eine Tricarbonsäure darstellt, wie sie bevorzugt werden, und Pyromellitsäuremonoanhydrid, das weniger bevorzugt wird. Andere weniger bevorzugte Konoanhydride, die aus Di-

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carbonsäuren sich ableiten, sind beispielsweise Adipinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.

Das Verhältnis des Polycarbonsäuremonoanhydrids variiert beträchtlich in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des PoIyepoxids, wobei selbstverständlich bekannt ist* daß diese Polyepoxide eine zunehmende.Hydroxylfunktionalität umfassen, wenn sie höhere Molekulargewichte besitzen. Allgemein variiert das Polvcarbonsäurernonoanhydrid, beispielsweise Trimellitsäureanhydrid zwischen etwa 2 und etwa 35 Teilen Anhydrid auf 100 Teile des Polyepoxids als Reaktionsteilnehmer» Wenn jedoch Polyepoxide von hohem Molekulargewicht verwendet werden, beispielsweise Epon 1007 oder Epon 1009? welche Diglycidyläther von Bisphenol A mit Molekulargewichten von 2 900 bzw. 3750 darstellen können lediglich 2 bis etwa 20 Teile Trimellitsäureanhydrid eingesetzt werden. Bei Polyepoxiden mit niedrigeren Molekulargewichten, wie Epon -836, liegt das Verhältnis von Anhydrid im Bereich von etwa 25 bis 35 Teilen Anhydrid je 100 Teile des Po-lyepoxids „ Ferner erfordsrn Polyepoxide mit dazwischenliegendem Molekulargewicht entsprechend dazwischenliegende Anteile des Anhydrids«

Die verwendbaren organischen Lösungsmittel unterliegen einer weiten Variiertmgj, sofern sie als Lösungsmittel inert hinsichtlich des Polyepoxids und des Anhydrids als Reaktionsteilnehmer . sind und ausreichend in Wasser, mischbar sind_s so daß sie keine Störungen bei der anschließenden Dispersion der Lösung des sauren Harzes in Wasser ergeben» Erläuternde Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind außer den vorstehend erwähnten 'Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche _s wobei die Klasse der inerten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln gut bekannt ist. .

Außer dem organischen Lösungsmittel_p das notwendigerweise während der Reaktion, zwischen dem Polyepoxid. und dem Anhydrid vorliegt _s können weitere mit Wasser mischbare Lö-

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sungsmittel nach Beendigung der Reaktion und vor der Disperpjierung in Wasser zugesetzt werden, selbst wenn derartige Lösungsmittel nicht inert sein können. Beispiele für Lösungsmittel dieser Art sind hydroxyfunktionelle Lösungsmittel, wie Isopropanol oder 2-Butoxyäthanol,

Selbstverständlich beeinflussen die organischen Lösungsmittel, die in den schließlich erhaltenen wäßrigen Überzugsmassen vorhanden sind, die Trocknungs- und Fließeigenschaften des Harzüberzuges, was jedoch Faktoren sind, die lediglich von sekundärer Bedeutung im Rahmen der Erfindung sind.

Nachdem die Lösung des sauren Harzes hergestellt wurde, und die Lösungsmittel in geeignetem Ausgleich sind, wird günstigerweise die Base zugegeben und dann wird entionisiertes Wasser eingerührt, bis die gewünschte wäßrige Dispersion erhalten ist. Diese Maßnahmen können etwa bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (60 bis 9CKl) durchgeführt werden, um höhere Viskositäten zu handhaben, die auftreten können, wenn das saure Harz bei höherem Harzfeststoffgehalt hergestellt wird.

Die Dispersionen gemäß der Erfindung in Wasser besitzen günstigerweise einen Harzfeststoffgehalt von 15 bis 40 Gew.% für gewöhnliche Anwendung durch Walzenüberziehen, Aufsprühen oder Aufpinseln, jedoch kann auch ein niedrigerer Feststoffgehalt bei anderen Anwendungsverfahren angewandt werden und höhere Feststoffgehalte können günstig sein, insbesondere wenn das Molekulargewicht sehr niedrig ist oder wenn da,s Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel gesenkt wird.

Das Backen zur Härtung der Überzüge kann bei Temperaturen von 120 bis 516⁰C (250 bis 600°F) für Zeiträume von 1 Std. bei der niedrigeren Temperatur bis zu einigen Sekunden bei der höchsten Temperatur ausgeführt werden* Üblicherweise werden Temperaturen von etwa 163 bis 343⁰C (325 bis 650⁰F) während 30 min bis zu etwa 10 sek angewandt..

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Die Überzüge können klar oder pigmentiert sein und verschiedene Mittel können zur Verringerung der Schaumbildung oder zur Steuerung der Strömung oder zur Ausbildung von Gleitfähigkeit und dgl. zugesetzt werden, wie es üblich ist.

■ Die folgenden 'Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.

■ Beisjdeljr

Unter Anwendung eines mit Einlaßöffnung _s Eückflußkühler und mechanischem Rührwerk ausgerüsteten 3~Halskolben wurden 2 200 g einer Lösung mit 75 % Feststoff an Epon 836 in Methylisobutylketon, 600 g Trimellitsäureanhydrid und 200 g Methylisobutylketon zwecks Beibehaltung einer 75?oigen Feststoffbeschickung eingebrachte Unter Rühren wurde auf 120⁰C erhitzt und bei 120 bis 125^CC während 40 min gehalten^ bis eine Epoxid-= zahl von 0,05 bis 0,07 und eine Säurezahl von 100 bis 120 erhalten war. Das Produkt wurde auf 90⁰C unter Zusatz von 750 g 2~Butoxyäthanol abgekühlt und Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels und Erhöhung des Feststoffgehaltes auf 75 %_t wobei 750g Methylisobutylketon entfernt wurden ₉ angelegt» Während der Lösungsmittelentfernungsstufe.durfte die Temperatur 95⁰C nicht überschreiten» Der Ansatz wurde dann mit 750 g Isopropanol verdünnt und bei 70⁰C abgelassen«

100 g des vorstehenden Produktes von Raumtemperatur und 8 g Ämmoniumhydrqxid mit 26° Baume wurden vermischt und bis zur Einheitlichkeit gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurden 170 g entionisiertes Wasser zugegeben. Das erhaltene Material war klar, enthielt 21,5 % Harzfeststoff und hatte eine Lösungsmittelzusammensetzung von 82/9/9 an Vfesser/2-Butoxyäthanol/lsopropanol. '

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Beispiel 2

Unter Anwendung der Vorrichtung nach Beispiel 1 wurde das folgende Produkt hergestellt:

Schritt Material Beschickung (/Q

1	Epon 1007 (Gewicht je Epoxid-	1100
	äquivalent = 2000)	367
2	Methyli sobuty!keton	70,4
3	Trimellitsäureanhydrid	780
4	2-Butoxyäthanol	44
5	NH₄OH (26° Baume)	3506
6	entionisiertes Wasser

Verfahren;

1. Die Materialien 1 lind 2 wurden unter Rühren eingebracht. Es wurde auf 122^rÜ unter Auflösung des Materials 1 erhitzt.

2. Das Material 3 wurde bei 122⁰C eingebracht und 2 Std. bei 122 bis 125⁰C gehalten,

3. 2 Std. nach Beendigung wurde das Material 4 zugegeben und auf 90⁰C abgekühlt.

4. Im Vakuum wurden 367 g Methylisobuty!keton abdestilliert, wobei die Temperatur 120⁰G nicht überschritt.

An dieser Stelle hat das Harz eine Säurezahl von 29 bis und eine Epoxyzahl von O₅ 025 bis 0,,03O₀

5. Der Ansatz wurde auf 9CfC abgekühlt.

6. Das Material 5 wurde gelöst in 10 % des Materials 6 zugegeben und bis zur Einheitlichkeit gerührt.

7. Der Rest des Materials 6 wurde zugesetzt und bis zur Einheitlichkeit unter Abkühlung auf 25⁰G gerührt. Es wurde bei ausgetragen.

Das erhaltene Anstrichsmaterial ist klar und enthält 21,3 % Harzfeststoff bei einer Lösungsmittelzusanimensetzung von 82/18 an Wasser/2-Butoxyäthanol.

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Die Lösung wurde als Film mit einem Gewicht von 3 bis 4 mg/ 6,4 cm (3 bis 4 mg/in ) aufgetragen und 8 min bei 204⁰G (400 F) gebacken und ein Film erhalten_s der lösungsmittelbeständig war, da er 20 Doppelreibyngen mit einem mit Methylethylketon gesättigten Tuch aushielt.

Beispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 1 wurde das .folgende Produkt hergestellt.

Schritt	Material	Beschickung (g;
1	Epon 1007 (Gewicht je Epoxid-
	äquivalent = 2000)	1650
2	Methyli sobutylketon	550
3	Trimellitsäureanhydrid	49,5
4	2-Butoxyäthanol	567
5	MH^OH '	30,-6-
6	entionisiertes Wasser ·	3372

Verfahren; ■

I₀ Die Materialien 1 und 2. wurden unter Rühren eingebracht. Es

. wurde auf 122⁰G unter Auflösung des Materials 1 erhitzt«, 2„ Das Material 3 wurde bei 122⁰G eingebracht, und während 3 Std.

bei 122 bis 125⁰G gehalten.
3„ Nach Beendigung.von 3 Std_o wurde unterbrochen, das Material

4 zugesetzt und auf 9O"G abgekühlte
4ο Im Vakuum wurden 550 g Methylisobutylketon aus dem Reaktor abdestilliertj, wobei die Temperatur 12CFC während der Lö~ .

sungsmittelentfernung nicht überstiege

Der Ansatz lag dann mit 75 % nichtflüchtigem Feststoff mit einer Säurezahl von 14 bis 16 und einer Epoxyzahl von 0[,03O

bis 0,035 vor_o .

5ο Der Ansatz wurde" auf 90⁰C gekühlt.
6. Das Material 5 wurde zugegeben, vorher mit 10 % des Materials 6 vermischt und gerührt bis Einheitlichkeit erreicht war.

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7. Der Rest des Materials 6 wurde unter Rühren zugegeben bis Einheitlichkeit erreicht war. Dann.wurde auf 25^rC abgekühlt und ausgetragen.

Die erhaltene Überzugsmasse ist eine halbdurchsichtige weiße Emulsion, die 30,0-% Harzfeststoff bei einer Lösungsmittelzusammensetzung von 86/14 an Wasser/2-Butoxyäthanol enthält.

Ein wie in Beispiel 2 untersuchter Überzug dieser Lösung hielt 10 Doppelreibungen mit einem mit Kethyläthy !keton gesättigten Tuch aus.

Beispiel 4

Die Überzugsmasse nach Beispiel 2 wurde in einer Menge von 3,5 mg/6,4 cm auf zinnfreien Stahl, auf eine Zinnplatte mit dem Basisgewicht von. 0,25 kg, 95 kg und Aluminium aufge-.tragen und 8 min bei 204⁰C gebacken. Zur Erzielung einer besseren Strömung kann gegebenenfalls ein Silikonströmungsregelungsmittel in eindr Menge von 1 g je 400 g der Lösung eingeschlossen werden, jedoch ist dies nicht v/esentlich. Das SiIikonströrnungsregelungsmittel ist vollständig üblich und besteht beispielsweise aus dem Produkt BYK 300 (BYK-GuIden Inc.).

Beispiel 5 . .

400 g des Produktes nach Beispiel 2 wurden mit 1 g eines Siliconströmungsregelungsmittels und 2 g Hexaroethoxymethylmelamin modifiziert. Dieser Überzug wurde dann wie in Beispiel 4 aufgetragen, wobei ein Satz der Bleche δ min bei 204"C und ein vreiterer Satz in einem Hochgeschwindigkeitsluftofen wehrend 10 sek bei 33Of⁵C gebacken wurde. Der wie in Beispiel 2 erhaltene Film hielt 50 Doppelreibungen mit Methylethylketon aus.

Wenn das Material dieses Beispiels durch Erhöhung des Anteiles an Ilexamethoxjnnothylmelamin zur Ausbildung eines Ver-

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hältnisses von 85 Teilen Harz auf 15 Teile Melamin modifiziert wird, wird eine weitere Erhöhung,der Lösungsmittelbeständigkeit erreicht, so daß der Film 100 Doppelreibungen mit Methylethylketon aushält. Dieser Film zeigt auch eine erhöhte Härte infolge des erhöhten Gehaltes des Heiaminharzes, was ihn für Anwendungsgebiete geeignet macht, wo Abriebsbeständigkeit erforderlich ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Anwesenheit des Triinellitsäureanhydrides das System beträchtlich modifiziert hat, da ohne.Trimellitsäureanhydrid der Film nicht d.ie gewünschte Abriebsbeständigkeit besitzen würde.

Sämtliche Bleche der Beispiele 4 und 5 wurden der Beständigkeit für Dampfbehandlung (90 min bei 121⁰C) unterworfen und gleichfalls auf Flexibilität bewertet, da es notwendig ist, den Rand der Kannenenden zu Kannenkörpern zu formen. Für diese Bewertung wurde als technische Kontrolle ein 80/20-Epoxy/Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat in organischen Lösungsmitteln und ein 70/30-Epoxy-Wärmehärtungs-Phenol-Formaldehyd-Kondensat in organischen Lösungsmitteln gelöst.

Ein perfektes Verhalten wurde von sämtlichen Überzügen einschließlich der Kontrollen gezeigt_s wenn sie dem Dampfbehandlungstest unterzogen wurden, wo kein Verlust der Haftung noch irgendeine Änderung im Aussehen der Filme weder in der fDÄissigen noch in der Dampfphase auftrat. Beim Flexibilitätstest wurden die folgenden Bewertungen beobachtet. Überzug S äurnung sb ewe rtung

Epoxy/Harnstoff-Formaldehyd-Lösungsmittelbasis ' 7

Epoxy/Phenol-Formaldehyd-Lösungsmittelbasis 4

Beispiel 4 ~ 8

Beispiel 5_? 8 min Backen 7

Beispiel 5, 10 sek Backen . 7

(10 = perfekt; O = vollständiges Versagen)

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Die Säumungsbewertung ist die Filniunversehrtheit nach einer doppelten Säumung eines Kännenendes auf einem Kannenkörper.

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß die Produkte gemäß der Erfindung gegenüber typischen Produkten des Handels mindestens äquivalent sind. Sie haben den zusätzlichen Vorteil einer großen Verringerung der Menge des organischen Lösungsmittels, v/elches sonst während des Backens in die Luft abgetrieben wird.

Beispiel 6

Unter Anwendung der Vorrichtung nach Beispiel 1 vnirden 500 g 2-Äthoxyäthylacetat und 1635 g Epon 1009 eingebracht und unter Erwärmen und Rühren wurde die Temperatur auf 12O⁰C zur Auflösung des Epoxyharzcs erhöht. Unter Beibehaltung der Temperatur bei 120⁰C wurden 200 g Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt und die Reaktion bei dieser Temperatur während 1 Std. fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 725 g Äthylenglykolmonobutyläther zugefügt. Das erhaltene Produkt hatte einen Gesamtfeststoff von 58,4 %, eine Säurezahl von 62 und ein Epoxyäquivalent von 0,016.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Bernsteinsäureanhydrid auf 125 g verringert. Nach. der Beendigung des Versuches hatte das Produkt einen Gesamtfeststoff von 60,3 %t eine Säurezahl von 39 und ein Epoxyäquivalent von 0,023.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde v/iederholt, jedoch Epon 1007 anstelle von Epon 1009 verwendet und das Gewicht

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an Bernsteinsäureanhydrid·auf 50.g verringert. Nach der Beendigung hatte das Produkt einen Gesamtfeststoffgehalt von 57,7' %t eine Säurezahl von 25 und ein Epoxyäquivalent von 0,043. ■ .

Beispiel 9

200 g des Produktes nach Beispiel 8, 21 g Hexamethoxyrnethylmelamin, 2,6- g Ammoniumhydroxid von 26° Baume und 230 g Wasser wurden zusammen zur Bildung des Überzugsmaterials in Emulsionsform gerührt. Dieser Überzug wurde auf Zinnbleche zu einem Überzugsgewicht von 2 mg/4,6 cm aufgetragen und 8,min bei 204⁰G gebacken« Das überzogene Metall wurde auf die Beständigkeit gegenüber Wasserangriff durch Eintauchung während 45- min in Wasser von- 77⁰C untersucht. Es trat kein Verlust an Haftung oder Änderung des physikalischen Ausss- _r hens am P3nde dieses Testkreislaufes ein_e Nach dem Backen während 8 min bei 204^cC hielt der Film 80 Doppelreibungen mit einem mit Kethyläthylketon gesättigten Tuch aus und bestand einen Behondlungstest während 90 min bei 121⁰C ohne Verlust der Haftung od.er Blasenbildung.

Zusätzlich zu den vorstehenden Beispielen sind bei ö.en verschiedenen hier beschriebenen Reaktionen erhaltene typi-> sehe Eigenschaften in der folgenden Tabelle aufgeführt» ·

4 Q 9 8 1 9 / 1 Q 7 2

Typische Reaktionsverhältnisse

Grund-	normaler Be	ange	Epoxid-	Gewicht an	Äquivalents	■ Reaktionsprodukt	jipoxyzahl
epoxy»	reich der	wandte	äquivalent	Trimellit-	gewichtsver
harz	Epoxyzahl	Epoxy-»	(g/Gruppe)	säureanhy»	hältnis	Säure—	0,050-0,070
		zahl		drid(i)	(Eooxv/TMA)	ZHiIJL	0,030-0,035
Epon 836	0,300-0,345	0,320	312	30	2,00/2,92	95-105	0,025-0,030
Epon 1007	O₉ 040=0,050	Oj 044	2275	' 3₉O	2,00/2,13	14-16	O₅025-0,030
		O₅ 044	2275	. 6,4	2,00/4,55	29-31	0,020-0,025
		Op 044	2275	8,5	2,00/6,04	38-40	0,030-0,035
		0,044	2275	20,6	2,00/14,63	95-105	0,030-0,035
Epon 1009	0,025-0,040	0,032	2130	1,5	2,00/1,47	7-8	O₂020-0,025
		0,032	3130	3,0	2,00/2,94	14-16
		0,032	3130	6_PO	2,00/5,87	29-31

(D

g je 100 g Epoxyharz

Es ist wesentlich darauf hinzuweisen, daß die Modifizierung des Polyepoxids durch das Polycarbonsäuremonoanhydrid gemäß der Erfindung Selbsthärtungseigenschaften ergibt, sowie die Menge eines Formaldehydkondensators verringert, welches günstigerweise ,zur Erhöhung der Härtungskapazität sein kann, ein wäßriges System ergibt τναά die Ausbildung von wäßrigen Überzügen mit -überlegenen Benetzungseigenschaften ermöglicht. .

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Claims

Patentansprüche

{ Verfahren zur Herstellung eines nichtgelierten sauren Harzes aus einem hydroxyfunktionellen harzartigen Polyepoxid mit einer Hydroxylzahl von mindestens etwa 0,1 Äquivalenten je 100 g und einem Polycarbonsäuremonoanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid mit dem Anhydrid in einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 50 bis 85 % umgesetzt wird, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 125⁰C in-Abwesenheit eines basischen Katalysators ausgeführt wird, wobei das Anhydrid in einer Menge von 2 bis 35 Gewichtstellen auf 100 Teile des Polyepoxide vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek enn zeichnet , daß ein Polyepoxid mit einer 1,2~Epoxyfunktionalität von 1,4 bis 2 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Z₉- dadurch gekennzeichnet , daß als Polyepoxid ein Polyglycidylether eines Bisphenols mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 350 bis 4 000 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3$> dadurch gekennzeichnet , daß als Anhydrid Trimellitsäureanhydrid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein Harzfeststoffgehalt der Lösung von 55 bis 80 % angewandt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch g e kennzei chnet _f . daß das Polyepoxid und das Monoanhydrid in "Mengen verwendet v/erden, die in Verhältnis von Epoxid zu Carboxyl im Bereich von 2:1 bis 2:16 liefern.
7. Lösung eines in ¥asser mit Hilfe einer Base dispergierbareri sauren Harzes, dadurch gekennz.eich-αΐ e t , daß das saure Harz aus dem nichtgelierten Reaktionsprodukt eines hydroxyfunktionellen harzartigen Polyepoxide mit einer Hydroxylzahl von mindestens 0,1 Äquivalenten je 100 g mit einem Polycarbonsäuremonoanhydrid besteht, wobei das saure Harz praktisch frei von unumgesetzten Anhydridgruppen ist und„eine Säurezahl von mindestens 10 hat und in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gegebenenfalls zusammen mit einem hitzehärtbaren Formaldehydkondsnsationsprodukt bzw» einem Aminoplastharz, gelöst ist.

8_e Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekenn^· zeichnet, daß das saure Harz eine Säurezahl von mindestens 15, vorzugsweise 50 bis 150 und eine Epoxyzahl von Oj02 bis 0_f07 Äquivalente je 100 g besitzt.

9» Lösy.ng nach Anspruch 7 oder 8, d.a durch gekennzeichnet , daß das Anhydrid aus einem Tricarbonsäureanhydrids vorzugsweise Trimellitsäureanhydrid^,besteht.

1O₀ Lösung nach Anspruch 7 bis 9₉ dadurch gekennzeichnet j daß das Polyepoxid aus einem Polyglyciclyläther eines Bisphenols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis etwa 10 000_s vorzugsweise 350 bis 4 000 besteht und vorzugsweise eine 1_?2~Epoxyäquivalenz von 1,4 bis 2 hat.

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llo Verwendung einer wäßrigen Dispersion einer Lösung des Harzes, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in
einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, insbesondere gemäß einem der Ansprüche 7 bis Io für Überzugsmassen»

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