DE2364803C3 - Verfahren zur Herstellung eines Schmelzoxidglases mit wenigstens einem der Oxide P↓2↓O↓5↓, GeO↓2↓, TeO↓2↓, Sb↓2↓O↓3↓ durch Flammhydrolyse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Schmelzoxidglases mit wenigstens einem der Oxide P↓2↓O↓5↓, GeO↓2↓, TeO↓2↓, Sb↓2↓O↓3↓ durch Flammhydrolyse

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzoxidglas gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Die Flammhydrolyse wurde zur Herstellung von reinen Kieselsäurepartikeln entwickelt, die zu einem durchsichtigen, im wesentlichen nur aus SiO2 bestehenden Glas weiterverarbeitet werden können. Hierbei wird der Dampf einer hydrolisierbaren Verbindung z. B. Siliziumtetrachlorid, durch die Flamme eines Gases geleitet und dabei hydrolisiert. Das Produkt der Hydrolyse wird dann zu dem entsprechenden Oxid zersetzt, vgl. US-PS 22 72 342.
Die entstehenden Oxidpartikel können in Rußform (unter Ruß sind feinteilige Oxidpartikel zu verstehen) gesammelt und als Füllmittel, Streckmittel, Pigmente und dergleichen verwendet werden. Sie können auch verpreßt oder auf einem Dorn niedergeschlagen und zu einem Glaskörper konsolidiert werden.
Wie später gefunden wurde, kann ein Glaskörper auch unmittelbar durch ansammeln von Glaspartikeln in gläsernem Zustand in einer geschlossenen Kammer bei entsprechend hoher Temperatur z. B. in einem Ofen, b5 hergestellt werden. Die Partikel werden auf einem rotierenden Dorn in einer auf 1750—18500C erhitzten Kammer niedergeschlagen. Man erhält so in einem Verfahrensschritt einen festen Körper aus klarem, durchsichtigem Glas. Dies Verfahren hat sich daher zur Herstellung von Schmelzkieselsäure, eventuell mit Titanoxidzusätzen, durchgesetzt.
In vielen Fällen sind geringe Oxidzusätze, sogenannte Dotierungen, der Schmelzkieselsäure günstig; die Zusätze werden z. B. durch Mischen von Dämpfen vorgenommen, US-PS 22 39 551 und 23 26 059, und können verschiedene Zusätze, einschließlich bis zu 0,5% GeO2 enthalten, US-PS 33 34 982.
Glaszusammensetzungen werden meist auf Oxidbasis angegeben, und zwar auf Grundlage des Ansatzes. Im Falle von Schmelzkieselsäuren oder anderen, durch Flammhydrolyse hergestellten Schmelzgläsern besteht der Ansatz meist aus Chloriddämpfen.
Im folgenden werden Glaszusammensetzungen daher auf Grundlage der der Flamme zugeführten Chloriddämpfe berichtet.
Bei der Untersuchung der Schmelzkieselsäureherstellung mit verschiedener Dotierung, z. B. GeO2, durch Direktverglasung, wurde überraschend gefunden, daß zwar erhebliche Mengen Germaniumchlorid mit Siliziumtetrachlorid als Ansatz gemischt werden können, aber das erschmolzene Kieselsäureglas unabhängig von der Ansatzmenge stets weniger als 0,1% GeO2 enthält; so enthält das Glas eines auf 7 Gew.-% GeO2 berechneten Ansatzes nur etwa 0,03% durch chemische Analyse nachgewiesenes GeO2. Weitere Untersuchungen zeigten ein ähnlich überraschendes Verhalten von P2O5, Sb2O3 und TeO2. Auch diese Oxide können daher nicht in nennenswerten Mengen in durch Direktverglasung hergestellte Schmelzkieselsäuregläser eingeführt werden.
Es könnte angenommen werden, daß die Verbrennungswärme und die Ofentemperatur von 1750— 1850° C so hoch ist, daß die Oxide statt zu verglasen, sich verflüchtigen. Die gemessenen Dampfdrücke scheinen dies zu bestätigen. Andererseits belegen diese Dampfdrücke aber auch die Verflüchtigung bei niedrigeren Temperaturen, wie sie erfindungsgemäß erfolgreich eingesetzt werden. Auf jeden Fall ist die Herstellung der hier interessierenden Gläser mit bekannten Verfahren der Schmelzkieselsäureherstellung nicht möglich.
Möglich ist zwar die Herstellung durch einfaches Erschmelzen fester Ansätze, s. US-PS 35 42 572. Die so hergestellten Gläser enthalten aber Mengen an Verunreinigungen in einer Größenordnung von 0,01 — 0,1 Gew.-% oder 100—1000 ppm, während erfindungsgemäß Reinheiten von weniger als 10 ppm angestrebt und auch erzielt werden. Als Verunreinigungen werden dabei alle die günstigen Eigenschaften verschlechternde Stoffe bezeichnet, wie z. B. Eisen, das die optische Durchlässigkeit beeinträchtigt, entglasungsfördernde Alkalimetallionen, überhaupt die meisten Übergangsmetalle usf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schmelzoxidglas nach dem eingangs genannten Verfahren verfügbar zu machen, das wenigstens eines der Oxide P2O5, GeO2, TeO2, Sb2O3 in einer 0,1 Gew.-% übersteigenden Menge und die Glasqualität verschlechternde Verunreinigungen, wie zum Beispiel Eisen, entglasungsfördernde Alkalimetallionen, in einer 10 ppm nicht übersteigenden Menge enthält.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst, Bevorzugte Merkmale, die die Erfindung vorteilhaft weiterbilden, sind den nachgeordneten Patentansprüchen zu entnehmen.
Die Mindestsintertemperatur kann auch als Konsolidationstemperatur bezeichnet werden.
Erfindungsgemäß werden so Gläser mit wesentlich mehr als 0,1% GeO2, P2O5, TeO2 oder Sb2O3 und weniger als 10 ppm Verunreinigungen erhalten.
In einfachster Form besteht das Glas ganz aus einem dieser Oxide. Es kann z. B. aus einer verdampfbaren Verbindung hergestellt werden, die in der Flamme hydrolysiert wird und das gewünschte Oxid bildet. Am einfachsten und billigsten ist das Chlorid, aber andere Verbindungen sind ebenfalls möglich. Ein verträgliches Trägergas wird durch einen das Chlorid oder eine andere Verbindung enthaltenden Behälter geleitet und führt dieses als Gas-Dampf-Gemisch durch die Brennerflamme, wo es hydrolysiert und zum Oxid zersetzt wird.
Demgegenüber sind diese Gläser durch die bisher übliche direkte Niederschlagung von Oxidpartikeln nicht möglich. Durch schärfste Temperaturregelung können allenfalls Spuren der Oxide in Glasform erhalten werden, aber die Verluste überwiegen bei weitem und auch die Steuerung der genauen Zusammensetzung ist praktisch unmöglich.
Möglich wird die Herstellung erst, wenn nach dem Erfindungsvorschlag aus dem Oxid oder den Oxiden in Partikelform eine poröse, verglaste Vorform gebildet wird. Dies kann in einer erhitzten Kammer geschehen, sofern die Konsolidierung der Partikel bei der Niederschlagung und Formung vermieden wird. Die Partikel können aber auch bei Zimmertemperatur gesammelt werden, was der Einfachheit halber bevorzugt wird.
Die poröse Vorform wird anschließend durch Wärmeeinwirkung zu einem unporösen gläsernen Körper entsprechender Form aber kleinerer Abmessung konsolidiert. Die Temperatur darf hierbei 16000C nicht übersteigen und soll ferner nicht mehr als 2000C über der Mindestkonsolidationstemperatur für das betreffende Glas liegen, d.h. mehr als 2000C über derjenigen Temperatur, bei der ein Körper aus gläsernen Oxidpartikeln in angemessener Zeit zu einem unporösen Glaskörper konsolidiert werden kann.
Diese Temperaturgrenze ist besonders wichtig bei Gläsern aus nur einem Oxid, weil hier eine Oxidverlust verhindernde Wechselwirkung oder Bindung mehrerer Oxide fehlt, das Oxid nicht niedergeschlagen wird und bei höheren Temperaturen verloren geht.
Die Herstellung von Gläsern mit nur einem Oxid sei an Hand von reinem GeO? Glas beschrieben.
Ein Tank konstanter Füllhöhe enthaltend flüssiges Germaniumtetrachlorid (GeCU) wird mit 1200 ccm/Min. trockenem Stickstoff, N2, als Trägergas durchperlt. Das GeCU wird auf einer Temperatur von etwa 45° C gehalten. Die N2-GeCU Mischung wird dann durch eine aus je 4800 ccm/Min. Naturgas und Sauerstoff gespeiste Brennerflamme geleitet.
Ein durch gewöhnliches Erschmelzen und Ausziehen hergestellter Glasstab aus 100% GeO2 mit einer Länge von 12,7 cm und einem Durchmesser von 5 mm wurde in einem Abstand von ewa 14 cm von der Brennerflamme als Kern für die Niederschlagung der GeO2 Rußpartikel angebracht. Der Kern hatte damit eine ähnliche Wärmedehnung wie der Ruß. Er wurde mit etwa 60 UpM rotiert und mit ca. 30 cm/Min, hin- und herbewegt. Nach 2 Std. war ein dichter, poröser Vprformkörper aus GeO2 Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 5 cm entstanden.
Der Träger mit der Vorform wurde dann in einen Ofen mit Heliumatmosphäre und einer Betriebstemperatur von 9500C mit einer Vorschubgeschwindigkeit von etwa 6,35 mm/Min, eingeschoben und fortlaufend konsolidiert. Der Enddurchmesser des Sinterlings betrug etwa 2,54 cm; er war optisch klar ohne Gaseinschlüsse.
In ähnlicher Weise können auch GeO2-P2O5 oder GeO2-Sb2O3 Gläser hergestellt werden, letztere beispielsweise durch Einführen eines Germaniumchlorid-Antimonchlorid-Gasgemischs in eine Brennerflamme.
Besondere Bedeutung haben Gläser mit einem Anteil eines nicht flüchtigen Oxids, z. B. GeO2-SiO2. Ein geeignetes Ansatzgas, z. B. Germaniumchlorid, wird mit der SiO2 ergebenden Komponente in berechnetem Verhältnis, z. B. mit Siliziumtetrachlorid, SiCU, gemischt und in die Brennerflamme geleitet.
Zur weiteren Erläuterung diene als Beispiel das System GeO2-SiO2. Andere Systeme mit wenigstens einem der Oxide GeO2, Sb2O3, TeO2, P2O5 und gegebenenfalls einem weiteren durch Flammhydrolyse darstellbaren Oxid wie SiO2, TiO2, Al2O3, Ta2O5, Nb2O5 können entsprechend hergestellt werden.
Die Konsolidierung erfolgt zweckmäßig progressiv vom einen bis zum anderen Ende, wobei Gase aus den Poren progressiv fortschreitend ausgetrieben werden, statt eingefangen zu bleiben, so daß ein klarer, durchsichtiger Körper ohne die Lichtübertragung störende Einschlüsse entsteht.
In den Zeichnungen zeigen die Fig. 1 und 3 Schaubilder des Verhältnisses von Brechungsindex und Oxidanteil bestimmter zweiphasiger Glassysteme;
die Fig. 2 zeigt ein Schaubild des Verhältnisses der Mindestsintertemperatur und der Oxidanteile des GeO2-SiO2Systems.
Schmelzoxidgläser des GeO2-SiO2 sind besonders interessant, weil mit steigendem Anteil von GeO2 im Vergleich zu SiO2 der Brechungsindex des Glases relativ rasch zunimmt. Das ist besonders günstig zur Herstellung von Glasfasern mit Schichten unterschiedlicher Brechung, aber möglichst gleicher chemischer Zusammensetzung, physikalischer Beschaffenheit, sowie großer Reinheit. Die bisher verwendeten TiO2-SiO2 Gläser befriedigen nicht ganz, vor allem wegen der Unbeständigkeit der Wertigkeit des Titanions, vgl. GB-PS 12 13 603.
In der F i g. 1 ist der GeO2 Anteil angefangen von reinem SiO2 Glas bis zu reinem GeO2 Glas auf der Waagerechten abgetragen, während die Senkrechte den Brechungsindex für die Natrium D Spektrallinie (no) zeigt. Bestimmte Glaszusammensetzungen, deren Brechungsindex gemessen wurde, sind mit einem Kreis gekennzeichnet. Die Senkrechte der Fig. 2 zeigt die Mindestkonsolidierungstemperatur für GeO2-SiO2 Gläser, die, wie gezeigt, von 9000C für reines GeO2 Glas bis etwa 14000C für reines SiO2 reichen, also insgesamt erheblich unter 16000C liegen und zur Vermeidung größerer GeO2 Verluste kritisch sind. Auch hier sind Gläser mit Temperaturmeßwerten durch Kreise gekennzeichnet.
Die Maximalkonsolidierungstemperatur von 16000C besagt nicht, daß alle Gläser bei dieser Temperatur konsolidiert werden können. Gläser mit einer Mindestkonsolidierungstemperatur von 900-HOO0C sollten z.B. nicht wesentlich über 1100—130O0C erhitzt werden, weil sie bei höherer Temperatur zusammensakken, ihre Form verlieren und manche Bestandteile abdampfen.
Zur weiteren Erläuterung diene als Beispiel ein Glas mit 10% GeO2 und 90% SiO2.
Ein trockener Stickstoffstrom wurde mit einem Durchsatz von 3600 ccm/Min. durch eine GeCU-SiCU Mischung im Verhältnis 24,6% : 75,4% in einem Behälter mit konstantem Füllspiegel und einer Temperatur von 35°C durchgeperlt. Das entstehende Gemisch wurde durch einen mit Naturgas und Sauerstoff gespeiste Brenner geleitet. Durch Hydrolisierung und Zersetzung der Chloriddämpfe in der Flamme entstand GeO2-SiO2 Ruß aus annähernd 11% GeO2 und 89% SiO2.
Der Ruß wurde wie in dem weiter oben beschriebenen Beispiel auf einen Kern aus Schmelzkieselsäure niedergeschlagen und die Vorform mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 6,35 mm/Min, in einem 14000C heißen Elektroofen mit Heliumatmosphäre eingescho- |5 ben und dabei fortschreitend zu einem klaren, hoch qualitativen Glaskörper mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 12,7 cm ohne Gaseinschlüsse konsolidiert. Die chemische Analyse ergab 10% GeO2 und 90% SiO2.
Ein Kern aus Schmelzkieselsäure ist wegen der Dehnungsübereinstimmung für Gläser mit bis zu 20% GeO2 geeignet. Bei höherem GeO2 Gehalt nimmt die Dehnung stärker zu, so daß Träger aus Graphit oder Mullit (3 A12O3 · 2 SiO2) günstiger sind. Bei noch höherem GeO2 Anteil, besonders über 80%, wird als Träger Aluminiumoxid oder dergleichen empfohlen. 100%iges GeO2 Gas hat eine Dehnung von 88 χ 10'/ bei 25-3000C, während die Dehnung von Glas mit 10% GeO2nur 10 χ 10~7beträgt.
Als weiteres Beispiel wurde ein optisch klarer Glasrohling mit 2,54 cm Durchmesser und 15,24 cm Länge aus 5% Sb2Oj und 95% SiO2 hergestellt. Das SiCU befand sich hier in einem Tank mit einer Temperatur von 35°C, das SbCU in einem weiteren Tank mit einer Temperatur von 8O0C. Als Trägergas diente trockener Sauerstoff, der durch den ersten Tank mit 6500 ccm/Min. durch den zweiten Tank mit 12 000ccm/Min. geleitet wurde. Die beiden Gas-Dampfgemische wurden zusammengeführt und durch einen Brenner mit einer Zufuhr von 4900 ccm/Min. Naturgas und 2700 ccm/Min. Sauerstoff geleitet. Die wie zuvor hergestellte Vorform wurde in einen 13000C heißen Ofen gebracht. Der optisch klare Körper wurde auf 95,6% SiO2 und 4,4% Sb2O3 analysiert.
Weitere Beispiele enthalten die Tabellen I und H. Die erste Spalte verzeichnet die verdampfbaren Ansatzbestandteile, die zweite Spalte ihre Temperatur bei der Dampfaufnahme. In den Beispielen der Tabelle I wurden die Ansatzbestandteile in getrennten Behältern gehalten; die Spalte 3 zeigt daher den Trägergasdurchsatz (Sauerstoff) durch jeden Behälter in ccm/Min. χ 104Jn den Beispielen der Tabelle II wurden die Ansatzbestandteile dagegen gemischt; die dritte Spalte zeigt hier die Zusammensetzung der Mischung in Gew.-%. Die vierte Spalte beider Tabellen gibt die Behandlungstemperatur der Vorform zur Glasbildung an. Ferner sind angegeben das Oxidsystem und die Analyse in Gew.-%, auf Oxidbasis.
Tabelle I
Ansatz Temperatur O2-Durchsatz Temperatur Oxidsystem Analyse in
0C 0C Gew.-%
SiCVSbCl5 35/80 0,3/1,5 1400 SiO2/Sb2O3 79,8/20,2
SiCl4/SbCl5 35/80 0,075/1,63 1280 SiO2/Sb2O3 49,1/50,9
SiClVSbCl5 35/80 0,65/1,2 1300 SiO2/Sb2O3 95,62/4,38
SiCI4/SbCl5 35/80 1,09/0,75 1400 SiO2/Sb2O3 97,73/2,27
SiCl4/SbCI5 35/80 0,4/1,2 1350 SiO2/Sb,O3 91,5/8,5
Tabelle II
Ansatz
Temperatur
C
Zusammensetzung d. Mischung
Temperatur
C
Oxidsystem
Analyse in
Gew.-%
SiCLVPCl3 35/35 22,37/77,63 1300 SiO2/P2O5 62,1/37,9
S1CI4/PCI3 35/35 39,33/60,67 1300 SiO2/P2O5 52,6/47,4
SiCLVPCI, 35/35 77,94/22,06 1440 SiO2/P2O5 77,5/22,5
SiCLVPCI3 35/35 87,5/12,5 1450 SiO2/P2O5 85,8/14,2
SiCVPCl3 35/35 6,65/93,35 1350 SiO2/P2O5 47,0/53,0
GeCVTiCl4 35/35 13,31/86,69 1300 GeOj/TiO2 67,5/32,5
GeCVTiCI4 35/35 57,6/42,3 1300 GeO2/TiO2 95,19/4,81
GeCVTiCI4 35/35 73,11/26,89 1300 GeO2/TiO2 97,27/2,63
GeCVTiCI4 35/35 64,57/35,42 1400 GeO2/TiO2 95,65/4,35
GeCVTiCI4 35/35 84,46/15,53 1200 GeO2ATiO2 98,56/1,44
TiCVPCl3 35/35 95,8/4,2 1360 TiO2/P2O5 60,4/39,0
TiCVPCl3 35/35 90,6/9,4 1430 TiO2/P2O5 64,8/35,2
TiCVPCl3 35/35 73,9/26,1 1430 TiO2/P2O5 38,9/61,1
In der F i g. 3 ist der Brechungsindex (pd) auf der Senkrechten, die Glaszusammensetzung auf der Waagerechten abgetragen. Jede lineare Kennlinie bezeichnet ein zweiphasiges Glassyslem, während die Ziffern entlang der Waagerechten die Gew.-% der zweiten Komponente des jeweiligen Systems angeben. Das Gewicht der ersten Komponente ist also 100 abzüglich zweite Komponente. Die Kreise, Dreiecke usw. bezeichnen erschmolzene und gemessene Zusammensetzung. Es sind also sehr verschiedene Glassysteme mit ι ο sehr verschiedenen günstigen Brechungsindeces herstellbar.
Der überraschende Effekt ergibt sich auch aus den folgenden Vergleichsversuchen.
Mischungen von 16,21% GeCl4 und 83,79% SiCl4 wurden in einem 35°C warmen Behälter von Sauerstoff als Trägergas mitgenommen und durch die Flamme geleitet. Die entstehenden Oxide wurden auf dem rotierenden Tisch eines Ofens mit der zur direkten Herstellung von Schmelzkieselsäure entsprechenden Temperatur niedergeschlagen. Der nach einigen Stunden entnommene Glasballen bestand aus fast reiner Kieselsäure.
Um das GeO2 im Glas zu halten, wurde der Versuch in einer auf 1690°C gehaltenen Kammer zur Niederschla- 2r> gung und Glasbildung wiederholt. Das nach 3'/2 Std. erhaltene Glas war optisch minderwertig. Die Oxide verglasten, aber bildeten senkrechte Streifen (sog. »Elchzähne«), deren Grenzflächen die Lichtübertragung stark verzerrten. Die chemische Analyse ergab nur jo 0,026% GeO4 statt der theoretischen 6,76%.
Zum Vergleich wurden die entstehenden Oxide außerhalb des Ofens als Ruß gesammelt. Dieser enthielt 4,7% GeO2· Eine Rußprobe wurde als Formkörper entnommen und eine halbe Stunde in einem Gradient- r> ofen mit einer Höchststemperatur von 1550°C gebrannt. Der entnommene Körper bestand aus voll verglastem Material guter optischer Qualität und 4,7% GeO2 Anteil.
Die genauen Ursachen der überraschenden, erfindungsgemäßen Wirkung sind noch nicht abschließend geklärt. Eine Erklärung könnte unterschiedliche Flüchtigkeit sein. Dem stehen jedoch die Dampfdruckwerte entgegen, wie die folgenden Tabelle veranschaulicht. Sie zeigt für verschiedene Oxide den Siedepunkt und die einem Dampfdruck von 100 mm Hg entsprechende Temperatur.
Tabelle UI Siedepunkt 100 mm Hg
Oxid C "C
1700 1550
GeO, 600 500
P1O, 1100
TeO, 1570 1000
Sb2O3
Der Dampfdruck von 100 mm Hg ist so hoch, daß bei der entsprechenden Temperatur eine erhebliche Verflüchtigung zu erwarten wäre. Trotzdem tritt dieser Verlust nicht ein, wenn beispielsweise GeO2—SiO2 Gläser bei einer diesem Dampfdruck entsprechenden Temperatur konsolidiert werden.
Es wird angenommen, daß in Gläsern aus einem Oxid (z. B. GeO2 oder Sb2O3) oder mehreren Oxiden (z. B. GeO2-Sb2O3) eine Neigung zur Verflüchtigung besteht und dieser Gefahr durch Niedrighalten der Partikelsammeltemperatur und der Konsolidationstemperatur begegnet werden muß. Besonders bei Temperaturen von mehr als 2000C über der Mindestkonsolidationstemperatur werden diese Verluste für den praktischen Betrieb zu hoch. Im Gegensatz hierzu treten wohl Verflüchtigungsverluste in Gläsern, die frei von den erwähnten vier flüchtigen Oxiden der erfindungsgemäßen Gläser sind, nicht auf, obwohl der Dampfdruck bei der Konsolidationstemperatur verhältnismäßig hoch ist. Es wird angenommen, daß eine Wechselwirkung oder Bindung die Verflüchtigung hemmt. Das GeO2-SiO2 Glas kann z. B. bei 15500C ohne die an sich erwarteten Verluste konsolidiert werden. Bei noch höherer Temperatur wird die Bindung geschwächt und verschwindet ganz, so daß noch unterhalb von 1700°C fast das gesamte GeO2 verloren geht.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Schmelzoxidglas, wobei mindestens eine verdampfbare, durch Flammhydrolyse zu mindestens einem Oxid umsetzbare Verbindung in einem Gasstrom in die Flamme eines Brenners geleitet wird, bei einer unter der zur Bildung eines unporösen Glases erforderlichen Mindesttemperatur liegenden Temperatur in Form von Partikeln aufgefangen und zu einer porösen Vorform gestaltet wird, und wobei aus dieser Vorform durch Erhitzen ein unporöser Glaskörper gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Vorform zur Herstellung eines Schmelzoxidglases, welches wenigstens eines -der Oxide P2O5, GeO2, TeO2, Sb2O3 in einer 0,1 Gew.-% übersteigenden Menge und die Glasqualität verschlechternde Verunreinigungen, wie zum Beispiel Eisen, entglasungsfördernde Alkalimetallionen, in einer 10 ppm nicht übersteigenden Menge enthält, auf eine zwischen der Mindestsintertemperatur und 2000C darüberliegenden, jedoch 16000C nicht übersteigenden Temperatur erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit nur einem Oxid durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit GeO2 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit wenigstens einem weiteren Oxid durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem der zweiphasigen Systeme GeO2-SiO2, Sb2O3-SiO2, P2O5-SiO2, GeO2-TiO2 oder P2O5-TiO2 durchgeführt wird.
DE2364803A 1973-01-04 1973-12-27 Verfahren zur Herstellung eines Schmelzoxidglases mit wenigstens einem der Oxide P↓2↓O↓5↓, GeO↓2↓, TeO↓2↓, Sb↓2↓O↓3↓ durch Flammhydrolyse Expired DE2364803C3 (de)

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US05/675,959 US4042404A (en) 1973-01-04 1976-04-12 Fused P2 O5 type glasses

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DE2364803A1 DE2364803A1 (de) 1974-07-11
DE2364803B2 DE2364803B2 (de) 1979-01-04
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NL (1) NL7400069A (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884550A (en) * 1973-01-04 1975-05-20 Corning Glass Works Germania containing optical waveguide
DE2746418B2 (de) * 1976-11-02 1980-05-22 Fujitsu Ltd., Kawasaki, Kanagawa (Japan) seiner Herstellung, aus ihm hergestellte optische Übertraglingsleitungen sowie Verfahren zum Herstellen einer optischen Übertragungsleitung
JPS5927728B2 (ja) * 1977-08-11 1984-07-07 日本電信電話株式会社 煤状ガラスロッドの製造方法
US4358181A (en) * 1977-09-29 1982-11-09 Corning Glass Works Gradient index optical waveguide and method of making
GB2071644B (en) * 1980-02-22 1984-03-14 Sumitomo Electric Industries Radiation resistant optical fibres and a process for the production thereof
US4298365A (en) * 1980-07-03 1981-11-03 Corning Glass Works Method of making a soot preform compositional profile
US4363647A (en) * 1981-05-14 1982-12-14 Corning Glass Works Method of making fused silica-containing material
GB8334014D0 (en) * 1983-12-21 1984-02-01 Gen Electric Co Plc Optical fibre preforms
US5043002A (en) 1990-08-16 1991-08-27 Corning Incorporated Method of making fused silica by decomposing siloxanes
US20020186942A1 (en) * 2001-05-01 2002-12-12 Bubnov Mikhail M. Low-loss highly phosphorus-doped fibers for Raman amplification
US7421174B2 (en) * 2006-08-28 2008-09-02 Furakawa Electric North America; Inc. Multi-wavelength, multimode optical fibers
GB0921451D0 (en) 2009-12-08 2010-01-20 Univ St Andrews Membrane

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2268589A (en) * 1934-07-07 1942-01-06 Heany Ind Ceramic Corp Method of producing vitreous silica articles
US2272342A (en) * 1934-08-27 1942-02-10 Corning Glass Works Method of making a transparent article of silica
US2863782A (en) * 1955-07-22 1958-12-09 Minnesota Mining & Mfg Low-melting high-expansion glass
FR1357696A (fr) * 1963-02-25 1964-04-10 Verre optique
US3423324A (en) * 1964-11-20 1969-01-21 Owens Illinois Inc Apparatus and method for producing silica and other oxides
DE1496561B2 (de) * 1965-02-15 1972-09-21 Ir-durchlaessiges, tellur-glas
DE1596881B2 (de) * 1966-12-31 1971-08-05 Ernst Leitz Gmbh, 6330 Wetzlar Infrarotdurchlaessiges optisches glas mit sehr hohen brechzahlen im infrarot spektralbereich und extrem opti scher lage im sichtbaren spektralbereich und verfahren zu seiner herstellung
US3542572A (en) * 1968-06-24 1970-11-24 Corning Glass Works Germania-silica glasses
US3644607A (en) * 1969-12-18 1972-02-22 Texas Instruments Inc Use of vapor phase deposition to make fused silica articles having titanium dioxide in the surface layer
US3711262A (en) * 1970-05-11 1973-01-16 Corning Glass Works Method of producing optical waveguide fibers
US3849344A (en) * 1972-03-31 1974-11-19 Carborundum Co Solid diffusion sources containing phosphorus and silicon

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Publication number Publication date
CA967173A (en) 1975-05-06
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GB1415141A (en) 1975-11-26
DE2364803B2 (de) 1979-01-04
NL7400069A (de) 1974-07-08
US4042404A (en) 1977-08-16

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