DE2365235C2 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen sowie titan- und/oder vanadinhaltiger Trägerkatalysator zu dessen Durchführung - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen sowie titan- und/oder vanadinhaltiger Trägerkatalysator zu dessen DurchführungInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
Description
Iymerisatiorisyerfähren bzw. die titan- und/oder vanadinhältigeri
Trägerkatalysatoren zur Durchführung dieses Verfahrens^ wie! in den >
Patentansprüchen beschrieben. · : S': .-.■:■-■■ - :" ίί^1
Durch den aus der DE-OS19 64186 Und insbesondere
den aus der DE-OS 1957 679 bekannten Stand der
Technik war es zwar nähegelegt,· zu versuchen, die
Aktivität eines Katalysatorsystems aus einer auf wasserfreies Magnesiumchlorid aufgebrachten Titan-
und/oder Yanadinverbindung (A) und einer aluminiumorganischen
Verbindung (B) dadurch zu steigern, daß man das Magnesiumchlorid vor dem Aufbringen der
Thanverbindung mit einem Aluminiumalkoholat behandelte.
Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß ein derart hergestelltes Katalysatorsystem wesentlich
aktiver ist, als die aus den DE-OS 19 6+186 bzw.
1957 679 bekannten Katalysatorsysteme und auch aktiver als Katalysatorsysteme, deren Komponente (A)
durch Behandlung von wasserfreiem Magnesiumchlorid mit AI2O3, AlClj'gder Aluminiumstearat und anschließendes
Aufbringen einer Titan- und/oder Vanadinverbindung erhalten worden war.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen titan- und/oder vanadinhaltigen Trägerkatalysatoren verwendeten
wasserfreien Magnesiumhalogenide schließen wasserfreies Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid,
Magnesiumjodid und Mischungen davon ein. Die Partikelgröße der Magnesiumhalogenide
ist nicht kritisch, sie liegt aber vorzugsweise unter 0,2 mm. Die Umsetzung des Magnesiumhalogenide mit
der Aluminiumverbindung erfolgt vorzugsweise in einem Alkohol als Lösungsmittel, ir. dem die beiden
Verbindungen zu einer homogenen Lösung gelöst werden können, so daß sie ausreiche«-! gemischt und i=>
erhitzt werden können und das Lösungsmittel anschließend entfernt werden kann.
Es wurde gefunden, daß das Mischungsverhältnis von Magnesiumhalogenid zur Aluminiumverbindung in dem
Bereich von 1:0,001 bis 1:20 liegen muß und40
vorzugsweise in dem Bereich von 1 :0,01 bis 1 :10 und
insbesondere von 1 :0,05 bis 1 :5 liegen sollte, damit die
besten Ergebnisse erhalten werden. Abweichungen von diesen Werten entweder nach oben oder unten führen
zu einer verminderten Katalysatoraktivität Die Temperatur,
bei der die beiden Bestandteile mit zufriedenstellenden Ergebnissen umgesetzt werden, liegt im Bereich
von 20-400* C, vorzugsweise 50-3000C.
AI(OR)nX3-*
60
65 Aiuminium-di-sec.-bHtoxymönochlorid,
Aluminjum-di-sea-biitöxymoripbromid,
AJuminhim^-tert.-btitoxvmbnochlorid,
. AJuminiumdipheiioxymonochlorid lind
Alün^nim-monöäthjoxy-moho-sea-butöxyjnbhochlorid. '
Aluminjum-di-sea-biitöxymoripbromid,
AJuminhim^-tert.-btitoxvmbnochlorid,
. AJuminiumdipheiioxymonochlorid lind
Alün^nim-monöäthjoxy-moho-sea-butöxyjnbhochlorid. '
Die Art, wie die Titan- und/oder Vanadinverbindung
auf das Reaktionsprodukt (den Träger) -aus, dem Magnesiumhalogenid und der Aluminiumverbindung
gebracht wird, unterliegt keinen Beschränkungen. Das
kann so geschehen, daß der-Träger in fester Phase mit
der Ubergangsmetallyerbmdung unter Erhitzen in der
Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise jedoch in der Abwesenheit eines
Lösungsmittels, bei einer Temperatur zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise 100-1500C, in Berührung gebracht
wird. Die Zeitdauer für die Reaktion ist nicht besonders kritisch und kann zwischen normalerweise 5
Minuten und langer, bis zu 10 Stunden, liegen. Es
erübrigt sich wohl, anzugeben, daß die Reaktion in einer
Inerigasaiüiosphäre, die frei von Sauerstoff und
Feuchtigkeit ist, durchgeführt werden muß. Die Übergangsmetallverbindungen werden in Mengen verwendet,
die das 0,1 - bis 5Of ache des Trägers, bezogen auf Gewichte, betragen. Ein Oberschuß an Übergangsmetallverbindungen
wird nach der Behandlung vorzugsweise mit Lösungsmitteln entfernt Nicht umgesetzte
Übergangsmetallverbindungen können beispielsweise mit Lösungsmitteln, die gegen Ziegler-Katalysatoren
inert sind, entfernt werden. Diese Lösungsmittel können unter vermindertem Druck abgezogen werden, wobei in
üblicher Weise feste Partikel erhalten werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators geeignete Titan- und Vanadinverbindungen, die
unter den Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung in flüssiger Form_ vorliegen, sind Titantetrachlorid,
Titantetrabromid, Äthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlcrtitan,
Dibutoxydichlortitan und Phenoxytrichlortitan, Vanadiumtetrachlorid und Oxytrichlorc, anadium.
Die Polymerisation von «-Olefinen gemäß der Erfindung wird in der gleichen Waise wie die mit
Ziegler-Katalysatorsystemen durchgeführt, d. h. in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff
und Wasser ist Sie wird bei einer Temperatur von 20-2000C, vorzugsweise 50- 1800C, und einem Druck
von Normaldruck bis 70 kg/cm2, vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm2, vorgenommen. Die Molekulargewichte der
erhaltenen Polymeren können in gewissem Ausmaß durch Veränderung der Polymerisationstemperatur
sowie der Katalysatormenge reguliert werden, besonders aber durch die Zugabe von Wasserstoff zu der
Polynerisationsmischung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle «-Olefine angewendet werden, die mit Ziegler-Katalysatorsystemen
polymerisierbar sind. Speziell ist es zur Polymerisation der «-Olefine Äthylen, Propylen und
1-Buten sowie zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten und Propylen und
1-Buten geeignet, wobei gute Resultate erhalten werden.
Zu den für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Verbindungen der Komponente
(B) gehören Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid sowie Diäthylzink.
Das Molverhältnis von (B) zur Titan- und/oder Vanadiumverbindung in der Komponente (A) liegt
zwischeniO.l-lOO): 1.
10
Beispiel 1
(a) Herstellung des Trägerkatalysators
(a) Herstellung des Trägerkatalysators
10 g Magnesiumcnlprid wurden 3 Stunden bei 150° C
getrocknet; anschließend wurden 40 ml Äthanol und 53 g AIuminium-trisec.-butoxid zugegeben. Die Mischung
wurde auf ,2000C erhitzt, wobei sich eine
homogene Lösung bildete. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden fortgesetzt, anschließend
würden 100 ml η-Hexan zugesetzt, um das Magnesiumchlorid
niederzuschlagen. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt Die Lösungsmittel wurden anschließend
unter vermindertem Druck abgezogen. Es blieb eine weiße trockene feste Substanz zurück. 40 ml
Titantetrachlorid wurden zu dieser Substanz zugegeben, und es würde 1 Stunde unter Rühren auf 150"C erhitzt
Überschüssiges Titantetrachlorid wurde abdekantiert Die Mischung wurde anschließend mit n-Hexan
gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titante- το
trachlorid mehr gefunden wurde. Die erhaltene feste Substanz wurde analysiert und es zeigte sich, daß 1 g
feste Substanz 12,1 mg Titan enthielt
(b) Polymerisation
In einem 2-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit
einem Rührer versehen war, wurden unter Stickstoff 1000 ml Hexan, 6 mMol Triäthylaluminium und 88,4 mg
des obengenannten Trägerkatalysators gegeben. Das ganze wurde gerührt und auf eine Temperatur von 90°
erhitzt In dem Autoklaven herrschte ein Hexan-Dampfdruck von 2 kg/cm2. Es wurde Wasserstoff bis zu einem
Gesamtdruck von 6 kg/cm2 und dann Äthylen bis zu Gesamtdruck von 10 kg/cm2 eingeleitet Die Polymerisationsreaktion
wurde so 15 Minuten unter kontinuierlieher Zugabe von so viel Äthylen fortgesetzt, daß ein
Gesamtdruck von 10 kg/cm2 aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene
polymere Schlamm in ein Becherglas gegeben und das Hexan unter vermindertem Druck abgezogen. Es
wurden {52 g weißes Polyäthylen mit dein Schmelzindex
10,6 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 1720 g Polyäthylen pro g festem Träge»katalysator pro
Stunde pro Äthylendruck oder 142 000 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.
Vergleichsvertuch A
Die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein
Aluminium-tri-sec-butoxid verwendet wurde. Es wurde ein Trägerkatalysator erhalten, der 8,1 mg Titan auf 1 g
Träger enthielt. 169,7 mg dieses Trägerkatalysators wurden für die Polymerisation von Äthylen verwendet,
die 30 Minuten dauerte und in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Es wurden 953 g weißes
Polyäthylen mit dem Schmelzindex 7,1 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 282 g Polyäthylen pro g
festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Äthylendruck oder 34 800 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro
Äthylendruck. bo
Das Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung des Trägerkatalysators wurde wiederholt, jedoch mit dem
Unterschied, daß 236 g Aluminium-tri-sec-butoxid verwendet wurdsn, wodurch ein fester Trägerkataiysator
erhalten wurde, der 10,7 mg Titan pro g fester Trägersubstanz enthielt. Die Polymerisation von Äthylen
wurde mit 113;5 mg dieses festen Trägerkatalysators
in;15 Minuten unter den in Beispiel 1 angewandten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 154,5 g weißes
Polyäthylen mit dem Schmelzindex 83 erhalten. Die
Polymerisationsafctivität betrüg 127 000 g Polyäthylen pro gTitan pro Stunde pro Äthylendruck oder 1360g
Polyäthylen pro g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Athylendruck.
(a) Herstellung des Trägerkatalysators unter den Bedingungen von Beispiel 1
Übergangsmetallverbindung:
Aluminiumverbindung:
Trägerkatalysator:
Aluminiumverbindung:
Trägerkatalysator:
Titantetrachlorid
3,9 g Aluminiumtriäthoxid living Titan pro g festem
Träger ·
(b) Polymerisation analog Beispiel 1
«-Olefin:
Trägerkatalysator:
Metallorganische
Verbindung:
Polymerisationsdauer:
Ausbeute:
Metallorganische
Verbindung:
Polymerisationsdauer:
Ausbeute:
Polymerisationsaktivität:
Äthylen :
126,1 mg
126,1 mg
6 mMol Triäthylaluminium
15 Minuten
211 g weißes Polyäthylen,
1670 g Polyäthylen pro g festem Trägerkatalysator pro Stunde
pro Äthylendruck bzw. 145 000 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro ÄÜiylendruck.
(a) Herstellung des Trägerkatalysators unter den Bedingungen von Beispiel 1
Übergangsmetall-
Titantetrachlorid
gg
verbindung:
Aluminiumverbindung:
Trägerkatalysator:
verbindung:
Aluminiumverbindung:
Trägerkatalysator:
1,6 g Aluminiumtriäthoxid 9,8 g Titan pro g festem Träger
(b) Polymerisation unter den Bedingungen von Beispiel 1
«-Olefin:
Katalysator:
Metallorganische
Verbindung:
Polymerisationsdauer:
A 'jsbeute:
Katalysator:
Metallorganische
Verbindung:
Polymerisationsdauer:
A 'jsbeute:
Polymerisatiofciaktivität:
Äthylen
1033 mg
1033 mg
6 mMol Triäthylaluminium
15 Minuten
123,0 g weißes Polyäthylen,
Schmelzindex 8,5
121 000 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Athylendruck
bzw. 1190g Polyäthylen prt>
g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Athylendruck,
(a) Herstellung des Trägerkatalysators unter den Bedingungen von Beispiel 1
Übergangsmetallverbindung: Titantetrachlorid
Aluminium-Verbindung:
Trägerkatalysator:
Trägerkatalysator:
15,6 g Aluminiumäthoxid
183 mg Titan pro g festem Träger
(b) Polymerisation: analog Beispiel 1
(a) Herstellung des Trägerkatalysators,
wie in Beispiel I
wie in Beispiel I
Ä-Olefin:
dai!2r:
Ausbeute:
Polymerisationsaktivität:
Äthylen
145,1 mg
145,1 mg
6 mMol Träthylaluminium
15 Minuten
204,0 g weißes
Schmelzindex 7,4
204,0 g weißes
Schmelzindex 7,4
jedoch
Übergangsmetallverbindung:
Aluminium-
Übergangsmetallverbindung:
Aluminium-
verbindung:
59 g Aluminium-tri-sec-butoxid 10,6 g Vanadium pro g festem
Träger
76 500 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck
bzw. 1400 g Polyäthylen pro g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Äthylendruck.
(b) Polymerisation analog Beispiel 1
(a) Herstellung des Trägerkatalysators
Ebenso wie in Beispiel 1
Ebenso wie in Beispiel 1
(b) Polymerisation analog Beispiel 1
| «-Olefin: | Äthylen | (a) | lOmMol Diäthylzink | «-Olefin: | Äthylen | 10 mMol Diäthylzink |
| Trägerkatalysator: 121,6 mg | Trägerkatalysator: 1533 mg | |||||
| Metallorganische | 15 Minuten | Metallorganische | 15 Minuten | |||
| Verbindung: | 863 weißes Polyäthylen, Schmelz | Verbindung: | 183 g weißes Polyäthylen, | |||
| Polymerisations | index 43 | Polymerisations | Schmelzindex 3,8 | |||
| dauer: | dauer: | |||||
| Ausbeute: | 715 g Polyäthylen pro g festem | Ausbeute: | 119 g Polyäthylen pro g festem | |||
| Trägerkatalysator pro Stunde | ||||||
| Polymerisations | pro Äthylendruck oder 59 000 g | Poiymerisations- | ||||
| aktivität: | Polyäthylen pro g Titan pro | aktivität: | ||||
| Stunde pro Äthylendruck. | ||||||
| Vergleichsversuch B | ||||||
| Katalysatorherstellung | ||||||
| Ebenso wie in Vergleichsversuch A | ||||||
| (b) Polymerisation analog Beispiel 1 |
Trägerkatalysator pro Athylendnick bzw. 14 700 g Polyäthylen
pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.
«-Olefin:
Trägerkatalysator:
Metallorganische
Verbindung:
PolyjnerisaÜQüs-
Metallorganische
Verbindung:
PolyjnerisaÜQüs-
dauer:
Ausbeute:
Polymerisationsaktivität:
Ausbeute:
Polymerisationsaktivität:
Äthylen
184,1 mg
184,1 mg
6 mMol Triäthylaluminium
15 Minuten
236,0 g weißes Polyäthylen
1280 g Polyäthylen pro g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 121 000 g
Polyäthylen pro g Vanadium pro Stunde pro Äthylendruck.
(a) Herstellung des Trägerkatalysators
Ebenso wie in Beispiel 1
Ebenso wie in Beispiel 1
(b) Polymerisation
1000 ml Hexan, 5 mMol Triäthylaluminium und 863 mg Trägerkatalysator wurden unter Stickstoff in
einen Autoklaven gegeben. Es wurde wasserstoff bis zu einem Druck von 1,5 kg/cm2 und anschließend Äthylen-Propylen-Gas,
welches 2 Molprozent Propylen enthielt, bei 700C zugeführt. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei
einem Autoklavendruck von 7 kg/cm2 durchgeführt. Man erhielt 224 g weißes Äthylen-Propylen-Copolymeres.
Die Polymerisationsaktivität betrug 1150g PoIy-
j-, äthylen pro g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro
Äthylendruck bzw. 95 000 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck. Das erhaltene Produkt wurde
mit Hilfe des LR.-Spektrums analysiert, wobei sich
zeigte, daß ein Copolymeres vorlag.
Beispiel 9
(a) Herstellung des Trägerkatalysators
(a) Herstellung des Trägerkatalysators
einem Rückflußkühler versehen war, wurden unter
welches noch einmal bei 150°C 3 Stunden lang im
33,6 g Äthanol zugesetzt. Die Mischung wurde bei 1000C gerührt, um das Magnesiumchlorid in Lösung zu
bringen. Anschließend wurden 8 g Al (OC2Hs)2Cl
zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 2000C
fortgesetzt Danach wurde die Temperatur auf 2500C
erhöht und der Druck herabgesetzt, wodurch ein weißes
körniges Produkt erhalten wurde. Zu diesem Produkt wurden 50 ml Titametrachlorid zugefügt und beides
wurde 1 Stunde bei 130°C reagieren gelassen. Das
gefunden wurde. Die erhaltene feste Substanz wurde analysiert. Es zeigte sich, daß sie 23,1 mg Titan pro g
festem Träger enthielt.
(b) Polymerisation
1:000 ml Hexan, 5 mMol Triäthylaluminium und 142 mg des festen, obenerwähnten Trägerkatalysators
d^i Waschflüssigkeit kein Titantetrachiorid mehr
wuircten unter Stickstoff in einen 2-1-Autoklaven aus
rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Das ganze wurde gerührt und auf 90° C
erhitzt. In dem Autoklaven herrschte ein Druck von 2 kg/cm2, der vom Hexandampfdruck herrührte. Es
wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 6 kg/cm2 und anschließend Äthylen bis zu einem
Gehirndruck von 10 kg/cm2 eingeleitet. Die Polymeri-Suti^nsreaktion
wurde so 15 Minuten lang unter kontinuierlicher Zugabe von Äthylen — so, daß der
GesanT.^nick von 10 kg/cm2 bestehen blieb — fortgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene polymere Schlamm in ein Becherglas gegeben
und das Hexan unter vermindertem Druck abgezogen. Es wurden 135 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex
8,8 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 41 300 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro
Äthylendruck bzw. 954 g Polyäthylen pro g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Äthylendruck.
(a) Herstellung des Trägerkatalysators unter den
Bedingungen des Beispiels 9
Bedingungen des Beispiels 9
Übergangsmetallverbindung:
Aluminiumverbindung:
Trägerkatalysator:
Aluminiumverbindung:
Trägerkatalysator:
(b) Polymerisation analog Beispiel 9
«-Olefin:
Trägerkatalysator:
Metallorganische
Verbindung:
Polymerisationsdauer:
Ausbeute:
Metallorganische
Verbindung:
Polymerisationsdauer:
Ausbeute:
Polymerisationsaktivität:
Übergangsmetallverbindung:
Aluminhimverbindung:
Trägerkatalysator:
Aluminhimverbindung:
Trägerkatalysator:
ι-,
293 mg Titan pro g festem Träger
Äthylen
81 mg
81 mg
5 mMol Triäthylaluminium
15 Minuten
110 g Polyäthylen, Schmelzindex
6,2
46 500 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck
bzw. 1360 g Polyäthylen pro g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Äthylendruck.
Beispiel 11
(a) Herstellung des Trägerkatalysators unter den IO
(a) Herstellung des Trägerkatalysators unter den IO
150 mg
5 mMol Triäthylaluminium
15 Minuten
153 g Polyäthylen, Schmelzindex
5,3
52 400 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck
bzw. 1020 g Polyäthylen pro g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Äthylendruck.
(a) Herstellung des Trägerkatalysators unter den Bedingungen des Beispiels 9
Trägerkatalysator:
Metallorganische
Verbindung:
Polymerisationsdauer:
Ausbeute:
Metallorganische
Verbindung:
Polymerisationsdauer:
Ausbeute:
Polymerisationsaktivität:
Übergangsmetallverbindung:
Aluminiumverbindung:
Trägerkatalysator:
Aluminiumverbindung:
Trägerkatalysator:
10,9 g Al (O-sec. CuHq)2CI
17,4 mg Titan pro g festem
Träger
(b) Polymerisation analog Beispiel 9
«-Olefin:
Trägerkatalysator:
Metallorganische
jo Verbindung:
Polymerisationsdauer:
Ausbeute:
Metallorganische
jo Verbindung:
Polymerisationsdauer:
Ausbeute:
Polymerisationsaktivität:
Äthylen
107 mg
5 mMol Triäthylaluminium
15 Minuten
108 g Polyäthylen, Schmelzindex: 8,1
58 300 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck
bzw. 1010 g Polyäthylen pro g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Äthylendruck.
(a) Herstellung des Trägerkatalysators Ebenso wie in Beispiel 9
(b) Polymerisation analog Beispiel 9
«-Olefin:
Trägerkatalysator:
Metallorganische
Verbindung:
Polymerisationsdauer:
Ausbeute:
Metallorganische
Verbindung:
Polymerisationsdauer:
Ausbeute:
Polymerisationsaktivität:
Äthylen
161 mg
161 mg
5 mMol Diäthylzink
15 Minuten
140 g Polyäthylen, Schmelzindex
9,5
37 500 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 850 g Polyäthylen pro g
festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Äthylendruck.
7,SgAl(OC2Hs)2Cl
19,5 mg Titan pro g festem
Träger
(b) Polymerisation analog Beispiel 9
«-Olefin: Äthylen
«-Olefin: Äthylen
(a) Herstellung des Trägerkatalysators unter den Bedingungen des Beispiels 9
verbindung:
Aluminiumverbindung:
Aluminiumverbindung:
Trägerkatalysator: 17,3 mg
Träger
Träger
8 g AI(OC2Hs)2CI
17,3 mg Vanadium pro g festem
(b) Polymerisation analog Beispiel 9
| «-Olefin: | Äthylen |
| Trägerkatalysator: | 174 mg |
| Metallorganische | |
| Verbindung: | 5 mMolTriäthylaluminium |
| Polymerisations | |
| dauer: | 15 Minuten |
| Ausbeute: | 120 g Polyäthylen, Schmelzindex |
| 43 | |
| Polymerisations | |
| aktivität: | 39 900 e Polväthvlen nro e Vans- |
dium pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 69ö g Poiyäthyien pro
g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Äthylendruck.
(a) Herstellung des Trägerkatalysators
r Ebenso wie in Beispiel 9
r Ebenso wie in Beispiel 9
(b) Polymerisation
Unter Stickstoff wurden in einen Autoklaven 1000 ml Hexan, 5 mMol Triäthylaluminium und 143 mg Trägerkatalysator
gegeben. Bis zu einem Druck von 1,5 kg/cm2 wurde Wasserstoff eingeleitet, danach wurde Äthylen-Propylen-Gas,
welches 2 Molprozent Propylen enthält, bei 700C eingeleitet. Der Druck im Autoklaven wurde
auf 7 kg/cm2 gehalten und die Reaktion 15 Minuten lang
durchgeführt. Man erhielt 133 g Äthylen-Propylen-Copolymeres,
welches 7,1 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome besaß und einen Schmelzindex von
8,2 aufwies. Die Polymerisationsaktivität ergab sich zu 40 200 g Polymere» pro g Titan pro Stunde pro
Äthylendruck bzw. 930 g Polymeres pro g festem Trägerkatalysator pro Stunde pro Äthylendruck.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen das 0,1- bis 50fache des Trägers, "bezogen auf
bei einer Temperatur von 20 bis 2000G und einem *s Gewichte, beträgt, sowie anschließende Entfernung
Druck von Normaldruck bis 70 kg/cm2, in Gegen- von überschüssiger Titan- und/oder Vanädinverbin-
wart eines Ziegler-katalysatorsystems aus einem dung,,
titan- und/oder vanadinhaltigen Trägerkatalysator
titan- und/oder vanadinhaltigen Trägerkatalysator
(A) und einem Aktivator (B) aas der Gruppe der ——- ■-
alumlniumorganischen Verbindungen der Formeta
RVVL W2AJX, RVUX2, R'2A1OR, R'AI(OR)X und
RVVL W2AJX, RVUX2, R'2A1OR, R'AI(OR)X und
2AJX, RVUX2, R2A1OR, RAI(OR)X und
RVU2X3, worin R' eine Alkyl- oder Arylgruppe und Es sind bereits Verfahren zur Polymerisation von
X ein Halogenacom bedeutet, oder der zinkorgani- «-Olefinen mittels eines Katalysatörsystems aus einer
sehen Verbindungen der Formel R"2Zn, worin R" Titan- und/oder Vanadinverbindung, die auf ein
eine Alkylgmppe ist* dessen Komponente (A) durch «5 Magnesiumhalogenid als Träger aufgetragen ist, als
a) Umsetzen einer wasserfreien Magnesiumverbin- Komponente (A) und einer aluminiumorganischen
dung nut einer Alk- bzw. Phenoxyalumimumverbin- Komponente (B) bekannt (vgL beispielsweise JP-PS
dung und b) Auftragen einer unter den Beharidlungs- 6* 12105). Bei dem in der BE-PS 7 42112 beschriebenen
bedingungen flüssigen Verbindung aus der Gruppe Verfahren wird ein Katalysatorsystem aus einer
der Halogenide, Alkoxyhalogenide und Phenoxyha- 20 aluminiumorganischen Komponente (B) und einer
iogenide des vierwertigen Titans, der Vanadintetra- Komponente (A) eingesetzt, die durch Aufbringen von
halogenide und/oder Vanadinoxytrihalogenide auf TiCU auf wasserfreiem Magnesiumhalogenid als Träger,
den gemäß a) erhaltenen Träger, unter Verwendung unter Vermahlung mit einer Kugelmühle erhalten
einer solchen Menge an Titan- und/oder Vanadin- worden ist. Die bei diesen bekannten Verfahren
verbindung, die das 0,1- bis SOfache des Trägers, 25 eingesetzten Kataiysatorsysteme lassen jedoch im
bezogen auf Gewichte, beträgt, sowie anschließende Hinblick auf ihre Aktivität zu wünschen übrig.
Entfernung von überschüssiger Titan- und/oder Ähnlich unbefriedigende Aktivitäten bei der Olefin-
Vanadinverbindung, hergestellt worden ist, gegebe- polymerisation zeigt auch ein Zieglerkatalysatorsystem,
nenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff als dessen titanhaltige Komponente (A) durch Behandlung
Moleku'argewichtsregler, dadurch gekenn- » eines Gemisches aus wasserfreiem Magnesiumchlorid
zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart "nd verschiedenen Metallverbindungen, wie beispielseines
Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen «reise AlQ3, Al2O3 oder Aluminiumstearat, mit TiCU
Komponente (A) ohne kompliziertes mechanisches »"«er Vermahlungsbedingungen erhalten worden ist
Mahlen unter Einsatz eines Trägers hergestellt (vgl- DE-OS 21 37 872).
worden ist, der durch Umsetzen eines wasserfreien ^ In der DE-OS 19 64 18& wird beschrieben, daß die
Magnesiumhalogenide mit einer Aluminiumverbin- Aktivität von Katalysatorsystemen aus einer auf
dung der allgemeinen Formel Magnesiumhydroxychlorid aufgebrachten Titanverbin-
ur>o\ ν dung (A) und einer aluminiumorganischen Verbindung
AI(OR)nX3-.* (Bj dadurch gesteigert werden kann, daß man die
in der R eine Alkylgruppe mit 1 - !2 Kohlenstoffato- *>
Titanverbindung, bevor sie auf den Träger aufgebracht men oder einen Phenylrest und X ein Halogenatom wird, mit einem Aluminiumafkoholat umsetzt
bedeutet und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in Des weiteren ist es aus der DE-OS 19 57 679 bekannt,
einem Mischungsverhältnis von Magnesiumhaloge- die Aktivität von Katalysatorsystemen aus einer auf
nid zur Aluminiumverbindung im Bereich von Mg(OR)2 aufgebrachten Titanverbindung (A) und einer
1 :0,001 bis 1 :20, bei einer Temperatur, die im 45 aluminiumorganischen Komponente (B) dadurch zu
Bereich von 20-400eC liegt, gegebenenfalls in steigern, daß man den Magnesiumalkoholatträger
Gegenwart eines Alkohols als Lösungsmittel, erhal- zunächst mit AI(OR)3 umsetzt und dann erst die
ten worden war. Titanverbindung aufbringt
2. Titan- und/oder vanadinhaltiger Trägerkataly- Auch die aus diesen Druckschriften bekannten
sator zur Durchführung des Verfahrens nach 50 Ziegler-Katalysatorsysteme zeigen jedoch bei der
Anspruch 1, hergestellt ohne kompliziertes mechani- OJefinpolymerisation keine zufriedenstellende Aktivität
sches Mahlen durch a) Umsetzen eines wasserfreien Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren
Magnesiumhalogenide mit einer Aluminiumverbin- zur Polymerisation von «-Olefinen zu erarbeiten, bei
dung der allgemeinen Formel dem Katalysatorsysteme aus einer titan- und/oder
55 vanadinhaltigen Trägerkatalysatorkomponente (A) und
Al(OR)nX3-B, einer aluminiumorganischen Komponente (B) einge-
in der R eine Alkylgruppe mit 1 -12 Kohlenstoffato- setzt werden, die wesentlich höhere Katalysatoraktivimen
oder einen Phenylrest und X ein Halogenatom täten zeigen als bekannte Kataiysatorsysteme. Aufgabe
bedeutet und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in der Erfindung war es dabei auch, eine Katalysatorkomeinem
Mischungsverhältnis von Magnesiumhaloge- 60 ponente (A) bereitzustellen, die leicht und ohne
nid zur Aluminiumverbindung im Bereich von kompliziertes mechanisches Mahlen oder Mischen von
I : 0,001 bis 1 :20, bei einer Temperatur, die im festen Stoffen, gewünschtenfalls sogar aus ihren
Bereich von 20-4000C liegt, gegebenenfalls in Bestandteilen, die in gelöstem Zustand vorliegen,
Gegenwart eines Alkohols als Lösungsmittel, und b) hergestellt werden können, die zusammen mit der
Auftragen einer unter den Behandlungsbedingungen bi Komponente (B) aktivere Olefinpolymerisations-Kata
flüssigen Verbindung aus der Gruppe der Halogeni- lysatorsysteme ergibt, als bekannte titan- und/oder
de, Alkoxyhalogenide und Phenoxyhaiogenide des vanadinhaltige Trägerkatalysatorkomponenten (A).
vierwertigen Titans, der Vanadintetrahalogenide Gegenstände der Erfindung sind somit das Olefinpo-
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